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KR102669010B1 - 말레이미드, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

말레이미드, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 Download PDF

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KR102669010B1
KR102669010B1 KR1020217033729A KR20217033729A KR102669010B1 KR 102669010 B1 KR102669010 B1 KR 102669010B1 KR 1020217033729 A KR1020217033729 A KR 1020217033729A KR 20217033729 A KR20217033729 A KR 20217033729A KR 102669010 B1 KR102669010 B1 KR 102669010B1
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다츠야 오카모토
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

그 경화물에 있어서 우수한 내열성, 및, 유전 특성을 겸비한 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들의 성능을 겸비한 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재(封止材), 그리고, 반도체 장치를 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112021119443010-pct00030

(식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, q는 0∼4의 정수값을 나타낸다. q가 2∼4인 경우, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.95∼10.0의 수치를 나타낸다)

Description

말레이미드, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물
본 발명은, 인단 골격을 갖는 말레이미드, 상기 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
전자기기용의 회로 기판의 재료로서, 글래스 클로쓰에, 에폭시 수지계나 BT(비스말레이미드-트리아진) 수지계 등의 열경화성 수지를 함침, 가열 건조해서 얻어지는 프리프레그, 당해 프리프레그를 가열 경화한 적층판, 당해 적층판과 당해 프리프레그를 조합하고, 가열 경화한 다층판이 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 반도체 패키지 기판은 박형화가 진행하여, 실장 시의 패키지 기판의 휘어짐이 문제로 되기 때문에, 이것을 억제하기 위해서, 고내열성을 발현하는 재료가 요구되고 있다.
또한 최근, 신호의 고속화, 고주파수화가 진행하여, 이들 환경 하에서 충분히 낮은 유전율을 유지하면서, 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 부여하는 열경화성 수지 조성물의 제공이 요구되고 있다.
특히 최근에는 각종 전재(電材) 용도, 특히 첨단 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성으로 대표되는 성능의 한층 더 높은 향상, 및 이들을 겸비하는 재료, 조성물이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 내열성과 저유전율·저유전정접을 겸비하는 재료로서 말레이미드 수지가 주목되고 있다. 그러나, 종래의 말레이미드 수지는 고내열성을 나타내지만, 그 유전율·유전정접값이 첨단 재료 용도에 요구되는 레벨에는 도달하지 못했고, 이에 더하여 난용제용해성으로 핸들링성이 떨어지므로, 내열성을 유지하면서, 추가적인 저유전율·저유전정접을 나타내며, 또한, 용제용해성도 우수한 수지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또한, 종래의 말레이미드 수지를 사용한 경화물은, 에폭시 수지 등과 비교해서, 내취성(耐脆性)이 떨어지고, 얻어지는 경화물에 대해서, 가요성이나 유연성 등도 요구되고 있다.
이러한 가운데, 고도의 유전 특성, 및, 내열성을 겸비한 시안산에스테르계 재료로서, 페놀노볼락형 시안산에스테르 수지와, 비스페놀A시안산에스테르 수지와, 비할로겐계 에폭시 수지를 배합해서 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성은 어느 정도 개선되지만, 내열성에 대해서는, 최근 요구되고 있는 수준에는 아직 미치지 못하는 것이었다.
일본국 특개2004-182850호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 말레이미드가, 용제용해성, 가열 용융 시의 유동성, 및, 핸들링성이 우수하고, 상기 말레이미드를 사용함으로써, 내취성, 가요성, 유연성, 내열성, 및, 유전 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 용제용해성, 가열 용융 시의 유동성, 및, 핸들링성이 우수하고, 또한, 내취성, 내열성, 및, 저유전율·저유전정접에 기여할 수 있는 인단 골격을 갖는 말레이미드, 및, 상기 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내취성, 가요성, 유연성, 내열성, 및, 유전 특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112021119443010-pct00001
(식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, q는 0∼4의 정수값을 나타낸다. q가 2∼4인 경우, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.95∼10.0의 수치를 나타낸다)
본 발명의 말레이미드는, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼4.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 식(1) 중의 Ra가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 및, 탄소수 6∼10의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 식(1) 중의 q가, 2∼3인 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 식(1) 중의 r이 0이고, Rb가, 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 식(1) 중의 r이 1∼3이고, Rb가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 및, 탄소수 6∼10의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 말레이미드 전량 100질량% 중, n이 0인 상기 말레이미드를 32면적% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 말레이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화제 조성물에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드는, 용제용해성, 가열 용융 시의 유동성, 및, 핸들링성이 우수하고, 또한, 내취성, 내열성, 및, 저유전율·저유전정접에 기여할 수 있기 때문에, 상기 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내취성, 가요성, 유연성, 내열성, 및, 유전 특성이 우수하여, 유용하다.
도 1은, 합성예 1에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-1)의 GPC 차트도.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-2)의 GPC 차트도.
도 3은, 합성예 3에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-3)의 GPC 차트도.
도 4는, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-4)의 GPC 차트도.
도 5는, 합성예 5에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-5)의 GPC 차트도.
도 6은, 합성예 6에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-7)의 GPC 차트도.
도 7은, 합성예 7에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-8)의 GPC 차트도.
도 8은, 합성예 8에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-9)의 GPC 차트도.
도 9는, 합성예 9에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-10)의 GPC 차트도.
도 10은, 합성예 10에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-11)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112021119443010-pct00002
상기 일반식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, q는 0∼4의 정수값을 나타낸다. q가 2∼4인 경우, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.95∼10.0의 수치를 나타낸다. 또, 상기 r 및 상기 q가 0인 경우는, Ra 및 Rb는, 각각 수소 원자를 가리킨다.
상기 말레이미드가 인단 골격을 가짐에 의해, 이때까지의 말레이미드와 비교해서, 상기 말레이미드의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적기 때문에, 상기 말레이미드를 사용해서 제조되는 경화물은, 유전 특성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 종래의 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 취약한 경향이 있어, 내취성이 떨어지는 것이 우려되지만, 상기 말레이미드는 인단 골격을 가짐으로써, 가요성, 및, 유연성이 우수하고, 내취성의 개선도 예상되어, 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 Ra가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 탄소수 1∼4의 알킬기 등임으로써, 말레이미드기 근방의 평면성의 저하, 결정성 저하에 의해, 용제용해성이 향상함과 함께, 말레이미드기의 반응성이 손상되지 않고, 경화물을 얻는 것이 가능한 바람직한 태양으로 된다.
상기 일반식(1) 중의 q가, 2∼3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 상기 q가 2인 경우, 입체 장해의 영향이 작고, 방향환 상의 전자 밀도가 향상하여, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 바람직한 태양으로 된다.
상기 일반식(1) 중의 r이 0이고, Rb가, 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, r이 1∼3이고, Rb가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 및, 탄소수 6∼10의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 상기 r이 0이고, Rb가, 수소 원자임으로써, 말레이미드 중의 인단 골격의 형성 시에, 입체 장해가 적어지고, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 유리하게 되어, 바람직한 태양으로 된다.
<인단 골격을 갖는 말레이미드의 제조 방법>
상기 말레이미드의 제조 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
하기 일반식(2)은, Rc는 각각 독립으로 하기 일반식(3) 및 (4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 관능기를 나타내고 있고, 두 Rc의 적어도 한쪽의 Rc의 오르토 위치가 수소 원자이고, Rb 및 r은, 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 화합물이다.
Figure 112021119443010-pct00003
Figure 112021119443010-pct00004
Figure 112021119443010-pct00005
하기 일반식(5)은, 아미노기의 오르토 위치, 파라 위치 중, 적어도 하나는 수소 원자이고, Ra 및 q는, 각각 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 아닐린 또는 그 유도체이고, 상기 일반식(2)의 화합물과, 하기 일반식(5)의 화합물을, 산촉매 존재 하에 반응시킴에 의해, 하기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(6) 중의 Ra, Rb, q, 및, r은 상기와 마찬가지의 것을 나타낸다.
Figure 112021119443010-pct00006
Figure 112021119443010-pct00007
상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물에 있어서, 인단 골격을 갖는 하기 일반식(7)을 구조 중에 포함하지만, 상기 일반식(5)으로 표시되는 아닐린 또는 그 유도체 중, q는 3 이하이며, 또한 아미노기의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 둘이 수소 원자인 경우에는, 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조로 된다. 단, 하기 일반식(8) 중의 Ra, Rb, q 및 r은 상기와 같고, m은 반복 단위수이며, 1∼20의 정수값을 나타낸다. 또한, 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조도, 상기 일반식(6)의 구조 중에 포함되는 경우가 있다.
Figure 112021119443010-pct00008
Figure 112021119443010-pct00009
상기 말레이미드의 특징인 인단 골격(상기 일반식(7) 참조)에 있어서, 평균 반복 단위수 n은, 낮은 융점(저연화점)이며, 또한 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수한 것으로 하기 위하여, 평균 반복 단위수 n(평균값)으로서, 0.95∼10.0이고, 바람직하게는 0.98∼8.0이고, 보다 바람직하게는, 1.0∼7.0이고, 더 바람직하게는, 1.1∼6.0이다. 상기 말레이미드의 구조 중에, 인단 골격을 가짐으로써, 이때까지 사용되어 온 말레이미드와 비교해서, 용제용해성이 우수하여, 바람직한 태양으로 된다. 또, 상기 n이 0.95 미만이면, 상기 말레이미드의 구조 중의 고융점 물질의 함유 비율이 높아져서, 용제용해성이 떨어지고, 또한, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 낮아지기 때문에, 얻어지는 경화물의 내취성이 저하하고, 또한, 가요성이나 유연성도 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 n이 10.0을 넘으면, 용제에 용해했을 때에 점도가 높아지고, 또한 얻어지는 경화물의 내열성이 떨어지는 것이 우려되고, 또한, 고분자량 성분이 너무 많아져서, 경화물을 성형할 때에, 유동성이 저하하여, 핸들링성이 떨어지는 것이 우려되어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 n의 값으로서는, 경화물의 고(高)열변형 온도, 고(高)유리 전이 온도 등의 관점에서, 0.98∼8.0이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(a)」)은, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, p- 및 m-디이소프로페닐벤젠, p- 및 m-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠 혹은 이들의 혼합물을 사용한다. 또한 이들 화합물의 핵알킬기 치환체, 예를 들면, 디이소프로페닐톨루엔 및 비스(α-히드록시이소프로필)톨루엔 등도 사용할 수 있고, 추가로 핵할로겐 치환체, 예를 들면, 클로로디이소프로페닐벤젠 및 클로로비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등도 사용할 수 있다.
그 외, 상기 화합물(a)로서, 예를 들면, 2-클로로-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-클로로-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 4-브로모-1,3-디이소프로필벤젠, 4-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메톡시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메톡시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-에톡시-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-에톡시-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페녹시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2,4-디이소프로페닐벤젠티올, 2,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2,5-디이소프로페닐벤젠티올, 2,5-비스(α히드록시이소프로필)벤젠티올, 2-메틸티오-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸티오-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐티오-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐티오-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-나프틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-나프틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-부틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-부틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-시클로헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-시클로헥실-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 화합물(a) 중에 포함되는 치환기로서는, 특히 한정은 되지 않으며, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있지만, 입체 장해가 큰 치환기의 경우, 입체 장해가 작은 치환기에 비해서, 얻어지는 말레이미드끼리의 스태킹이 발생하기 어려워, 말레이미드끼리의 결정화가 일어나기 어렵고, 즉, 말레이미드의 용제용해성이 향상하여, 바람직한 태양으로 된다.
또한 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(b)」)로서는, 전형적으로는 아닐린 외에, 예를 들면, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디이소프로필아닐린, 에틸메틸아닐린, 시클로부틸아닐린, 시클로펜틸아닐린, 시클로헥실아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 톨루이딘, 자일리딘, 페닐아닐린, 니트로아닐린, 아미노페놀 및 시클로헥실아닐린 등을 사용할 수 있다. 또한, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, 페녹시아닐린, 나프톡시아닐린, 아미노티올, 메틸티오아닐린, 에틸티오아닐린 및 페닐티오아닐린을 예시할 수 있다.
또, 종래의 말레이미드(예를 들면, N-페닐말레이미드)와 같이, 벤젠환에 말레이미드기가 직접 결합하고 있을 경우, 벤젠환과 말레이미드의 5원환이, 동일 평면 상에 나열한 상태가 안정하기 때문에, 스태킹하기 쉬워져서, 높은 결정성이 발현되어 버린다. 그 때문에, 용제용해성이 떨어지는 원인으로 된다. 이에 대해서, 본 발명의 경우, 상기 화합물(b)로서는, 특히 한정은 되지 않으며, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 2,6-디메틸아닐린과 같이, 치환기로서, 메틸기를 가질 경우, 메틸기의 입체 장해로부터 벤젠환과 말레이미드의 5원환이 비틀린 배좌를 취하여, 스태킹하기 어려워지므로 결정성이 저하하고, 용제용해성이 향상하여, 바람직한 태양으로 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 말레이미드의 합성 시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 0.1∼2.0, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0으로 투입 반응(1단계째)시킨 후, 추가로 상기 화합물(b)을, 앞서 더한 상기 화합물(a)에 대한 몰비로 바람직하게는 0.5∼20.0, 보다 바람직하게는 0.7∼5.0의 양을 더 더하여, 반응시킴(2단계째)에 의해, 인단 골격을 갖는 말레이미드를 얻을 수 있다. 또한, 이 2단계의 반응은 반응을 완결시키기 위하여, 혹은 핸들링성 등의 점에서도 바람직한 결과를 부여한다. 또, 1단계째의 반응에 있어서, 상기 화합물(b)을, 앞서 더한 상기 화합물(a)에 대한 몰비(화합물(b)/화합물(a))로서, 바람직하게는 0.10∼0.49, 보다 바람직하게는, 0.20∼0.39로 함에 의해, 넓은 분자량 분포이고, 저분자량의 고융점 물질의 함유 비율이 낮아지고, 고분자량 성분의 비율이 높아지기 때문에, 용제용해성이 우수하고, 또한, 가요성이나 내취성에 기여할 수 있는 중간체 아민 화합물, 및, 말레이미드를 얻을 수 있어, 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 산촉매에는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있지만, 반응 후, 여과에 의해 간편하게 촉매 제거가 가능한 고체산이 핸들링성의 관점에서도 바람직하고, 다른 산을 사용할 때는, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매의 배합량은, 최초로 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해서, 산촉매를 5∼40질량부의 범위에서 배합하지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 5∼30질량부가 바람직하다. 반응 온도는, 통상 100∼300℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하기 위해서는 150∼230℃가 바람직하다.
상기 반응의 시간으로서는, 단시간에는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 또한 장시간으로 하면 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나므로, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 합계 2∼24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 합계 4∼12시간의 범위이고, 저분자량 성분의 감소, 고분자량 성분의 증가를 위해서는, 합계 8∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중간체 아민 화합물의 제조 방법에 있어서는, 아닐린 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 사용하지 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탈수 반응을 겸한 반응계의 경우, 구체적으로는, α-히드록시프로필기를 갖는 화합물을 원료로서 반응시키는 경우에는, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠 등의 공비 탈수 가능한 용제를 사용해서, 탈수 반응을 완결시킨 후, 용매를 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드는, 상기 방법에 의해 얻어진 상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물을 반응기에 투입하고, 적당한 용매에 용해한 후, 무수말레산, 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 반응 후, 수세 등에 의해 미반응의 무수말레산이나 다른 불순물을 제거하고, 감압에 의해서 용매를 제거함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 반응 시에 탈수제를 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드는, 상기 일반식(1)의 골격을 갖고, 인단 골격을 갖는 상기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 포함하지만, q가 3 이하이며 또한 아미노기의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 둘이 수소 원자일 경우, 상기 일반식(8)에 대응하는 구조, 즉 하기 일반식(9)으로 표시되는 구조도, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조로서 포함된다.
Figure 112021119443010-pct00010
상기 일반식(9) 중의 Ra, Rb, q, r 및 m은 상기와 마찬가지의 것을 나타낸다.
상기 말레이미드를 합성하기 위한 말레이미드화 반응에서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다.
상기 말레이미드화 반응에 있어서는, 상기 중간체 아민 화합물과 무수말레산을, 중간체 아민 화합물의 아미노 당량에 대한 무수말레산의 당량비를, 1∼1.5의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼1.2로 투입하고, 중간체 아민 화합물과 무수말레산의 합계량에 대해서, 0.5∼50의 질량비, 바람직하게는 1∼5의 질량비의 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직한 태양으로 된다.
상기 말레이미드화 반응에서 사용되는 촉매로서는, 니켈, 코발트, 나트륨, 칼슘, 철, 리튬, 망간 등의 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염 등의 무기염, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있지만, 특히 톨루엔설폰산이 바람직하게 사용된다.
상기 말레이미드화 반응에 사용하는 탈수제로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산과 같은 저급 지방족 카르복시산무수물, 오산화인, 산화칼슘, 산화바륨 등의 산화물, 황산 등의 무기산, 몰레큘러 시브 등의 다공성 세라믹 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무수아세트산을 사용할 수 있다.
상기 말레이미드화 반응에서 사용되는 촉매, 탈수제의 사용량의 제한은 특히 없지만, 통상, 중간체 아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 촉매는 0.0001∼1.0몰, 바람직하게는 0.01∼0.3몰, 탈수제는 1∼3몰, 바람직하게는 1∼1.5몰로 사용할 수 있다.
상기 말레이미드화의 반응 조건으로서는, 상기 중간체 아민 화합물과 무수말레산을 투입하고, 10∼100℃, 바람직하게는 30∼50℃의 온도 범위에서, 0.5∼12시간, 바람직하게는 1∼4시간 반응시킨 후, 상기 촉매를 더해서, 90∼130℃, 바람직하게는 105∼120℃의 온도 범위에서, 2∼24시간, 바람직하게는 4∼10시간 반응시킬 수 있고, 저분자량 성분의 감소, 고분자량 성분의 증가를 위해서는, 6∼10시간이 보다 바람직하다. 또한 반응 후, 수세 등에 의해 미반응의 무수말레산이나 다른 불순물을 제거하고, 가열 에이징함에 의해서도 저분자량 성분은 감소하고, 고분자량 성분은 증가한다.
상기 말레이미드는, 저유전율 및 저유전정접이 우수한 점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.0∼4.0의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.1∼3.8이고, 더 바람직하게는, 1.2∼3.6이고, 특히 바람직하게는, 1.3∼3.4이다. 또, 상기 GPC 측정으로부터 얻어지는 GPC 차트로부터, 분자량 분포가 광범위에 걸쳐, 고분자량 성분이 많은 경우에는, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 많아지기 때문에, 종래의 말레이미드를 사용한 경화물과 비교해서, 취성이 억제되어, 가요성이나 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 태양으로 된다.
<GPC 측정>
이하의 조건에 의해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의거하여, 말레이미드의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)), 및, 말레이미드 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위수 「n」을 수 평균 분자량(Mn)에 의거하여, 측정·산출했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 합성예에서 얻어진 말레이미드의 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
본 발명의 말레이미드는, 상기 GPC 측정에 의거하여, 상기 말레이미드 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드를, 32면적% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30면적% 이하가 보다 바람직하고, 28면적% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 n이 0인 말레이미드의 함유 비율(면적%)이 적음에 의해, 결정성이 높은 저분자량 성분의 함유 비율이 저감되고, 용제에의 용해성이 향상하고, 또한, 장기에 걸쳐서 용해 상태를 유지하는 것이 가능하게 되어, 바람직한 태양으로 된다. 또, 상기 n이 0인 상기 말레이미드의 함유 비율을 낮추기 위해서는, 중간체 아민 화합물의 제조 공정에 있어서, 상술한 상기 화합물(a) 및 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를 작게 함에 의해, 조제할 수 있다. 또한, 중간체 아민 화합물의 제조 공정에 있어서의 촉매량이나 반응 온도, 반응 시간에 의서해도, 적의(適宜), 조제 가능하다.
<경화성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 말레이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 말레이미드가, 용제용해성, 가열 용융 시의 유동성, 및, 핸들링성이 우수하고, 또한, 내취성, 내열성, 및, 저유전율·저유전정접에 기여할 수 있기 때문에, 상기 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내취성, 가요성, 유연성, 내열성, 및, 유전 특성이 우수하기 때문에, 바람직한 태양으로 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화제나, 필요에 따라서, 경화촉진제, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제, 비할로겐계 난연제, 무기 충전재 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 상기 말레이미드 이외에, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지 등을 적의 배합하는 것도 가능하다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상기 경화제 조성물에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어지고, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
<내열 재료 및 전자 재료>
본 발명의 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전 특성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 봉지재(封止材), 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 도전성 페이스트를 사용한 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 상기 인단 골격을 갖는 말레이미드는, 각종 용제에의 우수한 용해성을 나타내므로 도료화가 가능하다. 이렇게 해서 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하며, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 연화점, 아민 당량, GPC, 및, FD-MS 스펙트럼은, 이하의 조건에서 측정하고, 평가를 행했다.
1) 연화점
측정법 : JIS K7234(환구법)에 준거해서, 이하에 나타내는 합성예에서 얻어진 중간 아민 화합물의 연화점(℃)을 측정했다.
2) 아민 당량
이하의 측정법에 의해, 중간체 아민 화합물의 아민 당량을 측정했다.
500mL 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에, 시료인 중간체 아민 화합물을 약 2.5g, 피리딘 7.5g, 무수아세트산 2.5g, 트리페닐포스핀 7.5g을 정칭(精秤) 후, 냉각관을 장착하고 120℃로 설정한 오일 배쓰에서 150분 가열 환류한다.
냉각 후, 증류수 5.0mL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100mL, 테트라히드로퓨란 75mL를 더하고, 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액으로 전위차 적정법에 의해 적정했다. 마찬가지의 방법으로 공시험(空試驗)을 행해서 보정했다.
아민 당량(g/eq.)=(S×2,000)/(Blank-A)
S : 시료의 양(g)
A : 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
Blank : 공시험에 있어서의 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
3) GPC 측정
이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정하고, 이하에 나타내는 합성예에서 얻어진 말레이미드의 GPC 차트(도 1∼도 10)를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)), 및, 말레이미드 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위수 「n」을 수 평균 분자량(Mn)에 의거하여, 측정·산출했다. 구체적으로는 n이 0∼4의 화합물에 대하여, 이론 분자량과 GPC에 있어서의 각각의 실측값 분자량으로 산포도 상에 플롯하고, 근사 직선을 긋고, 직선 상의 실측값 Mn(1)이 나타내는 점으로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, n을 산출했다. 또한, GPC 측정에 의거하여, 상기 말레이미드 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드의 함유 비율(면적%)을 산출했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 합성예에서 얻어진 말레이미드의 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
4) FD-MS 스펙트럼
FD-MS 스펙트럼은, 이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정했다.
측정 장치 : JMS-T100GC AccuTOF
측정 조건
측정 범위 : m/z=4.00∼2000.00
변화율 : 51.2mA/min
최종 전류값 : 45mA
캐소드 전압 : -10kV
기록 간격 : 0.07sec
〔합성예 1〕 말레이미드 화합물 A-1의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 280g 및 활성 백토 70g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 364.1g을 얻었다. 아민 당량은 298이고, 연화점은 70℃였다.
Figure 112021119443010-pct00011
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 131.8g(1.3mol), 톨루엔 700g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-1)을 364.1g과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 37.1g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 600g에 용해시키고 이온 교환수 150g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 150g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-1을 함유하는 생성물을 413.0g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-1의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-1 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 1이고, n=1.47이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.81이었다. 또한, 상기 말레이미드 A-1 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 26.5면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00012
〔합성예 2〕 말레이미드 화합물 A-2의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 233.2g(1.2mol), 자일렌 230g 및 활성 백토 66g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-2)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 278.4g을 얻었다. 아민 당량은 294이고, 연화점은 65℃였다.
Figure 112021119443010-pct00013
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-2)을 278.4g과 DMF 150g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 27.0g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 500g에 용해시키고 이온 교환수 120g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 120g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-2를 함유하는 생성물을 336.8g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-2의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-2 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 2이고, n=1.25이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.29였다. 또한, 상기 말레이미드 A-2 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 33.7면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00014
〔합성예 3〕 말레이미드 화합물 A-3의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 388.6g(2.0mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 123g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-3)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 402.1g을 얻었다. 아민 당량은 306이고, 연화점은 65℃였다.
Figure 112021119443010-pct00015
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 152.1g(1.5mol), 톨루엔 700g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-3)을 402.1g과 DMF 200g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 37.5g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 800g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-3을 함유하는 생성물을 486.9g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-3의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-3 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 3이고, n=1.96이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.52였다. 또한, 상기 말레이미드 A-3 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 17.1면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00016
〔합성예 4〕 말레이미드 화합물 A-4의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 2,6-디에틸아닐린 59.7g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 94g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디에틸아닐린 179.1g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 342.1g을 얻었다. 아민 당량은 364이고, 연화점은 47℃였다.
Figure 112021119443010-pct00017
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-4)을 342.1g과 DMF 180g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 26.8g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 500g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-4를 함유하는 생성물을 388.1g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-4의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=616, 774, 932의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-4 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 4이고, n=1.64이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.40이었다. 또한, 상기 말레이미드 A-4 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 15.8면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00018
〔합성예 5〕 말레이미드 화합물 A-5의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디이소프로필아닐린 70.9g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 97g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디이소프로필아닐린 212.7g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 317.5g을 얻었다. 아민 당량은 366이고, 연화점은 55℃였다.
Figure 112021119443010-pct00019
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-5)을 317.5g과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 24.8g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 600g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-5를 함유하는 생성물을 355.9g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-5의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=672, 830, 988의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-5 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 5이고, n=1.56이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.24였다. 또한, 상기 말레이미드 A-5 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 20.2면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00020
〔합성예 6〕 말레이미드 화합물 A-7의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 194.3g(1.0mol), 자일렌 204g 및 활성 백토 53g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시킨다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 168.4g(1.4mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시킨다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석해서 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 식(A-7)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 256.4g을 얻었다. 아민 당량은 292이고, 연화점은 64℃였다.
Figure 112021119443010-pct00021
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-7)을 256.4g과 DMF 150g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 28.5g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 500g에 용해시키고 이온 교환수 120g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 120g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-1을 함유하는 생성물을 319.6g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-7의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-7 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 6이고, n=0.92이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.45였다. 또한, 상기 말레이미드 A-7 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 38.8면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00022
〔합성예 7〕 말레이미드 화합물 A-8의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 6시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 하기 일반식(A-8)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 345.2g을 얻었다. 아민 당량은 348이고, 연화점은 71℃였다.
Figure 112021119443010-pct00023
(2) 말레이미드화
상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법으로부터 중간체를 A-8로 바꿔서 마찬가지로 조작을 행하여, 말레이미드 화합물 A-8을 함유하는 생성물을 407.6g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-8의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-8 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 7이고, n=2.59이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.49였다. 또한, 상기 말레이미드 A-8 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 14.9면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00024
〔합성예 8〕 말레이미드 화합물 A-9의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 6시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 347, 연화점은 71℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 10시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-9를 함유하는 생성물을 415.6g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-9의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-9 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 8이고, n=2.91이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.64였다. 또한, 상기 말레이미드 A-9 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 14.2면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00025
〔합성예 9〕 말레이미드 화합물 A-10의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 9시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 342, 연화점은 69℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 10시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-10을 함유하는 생성물을 398.7g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-10의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-10 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 9이고, n=3.68이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.09였다. 또한, 상기 말레이미드 A-10 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 12.4면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00026
〔합성예 10〕 말레이미드 화합물 A-11의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 9시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 347, 연화점은 70℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 12시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-11을 함유하는 생성물을 422.7g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-11의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-11 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 10이고, n=4.29이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.02였다. 또한, 상기 말레이미드 A-11 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n이 0인 상기 말레이미드는, 11.0면적%였다.
Figure 112021119443010-pct00027
〔실시예 1∼9, 및, 비교예 1∼2〕
<말레이미드의 용제용해성>
합성예 1∼10에서 얻어진 말레이미드(A-1)∼(A-5) 및 (A-7)∼(A-11), 그리고, 비교용의 시판의 말레이미드(A-6)(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 「BMI-1000」 야마토가세이고교가부시키가이샤제)의 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK)에 대한 용해성의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
용제용해성의 평가 방법으로서는, 상기 합성예 및 비교예에서 얻어진 각 말레이미드를 사용해서, 불휘발분이 10, 20, 30, 40, 50, 60, 및, 70질량%로 되도록 톨루엔 용액, 및, 메틸에틸케톤(MEK) 용액을 조제했다.
구체적으로는, 상기 합성예 및 비교예에서 얻어진 각 말레이미드를 넣은 바이알을 실온(25℃)에서 60일간 방치하고, 각 불휘발분 조성에 있어서의 각 용액 중에 있어서, 균일하게 용해한 경우(불용물 없음)를 ○, 용해하지 않은 경우(불용물 있음)를 ×로 평가(목시)했다. 또, 불휘발분이 20질량% 이상일 경우에, 용제에 용해할 수 있으면, 실용상, 바람직하다.
[표 1]
Figure 112021119443010-pct00028
상기 표 1의 평가 결과로부터, 실시예 1∼9에 있어서는, 인단 골격을 갖는 말레이미드를 사용했기 때문에, 톨루엔 용액을 조제했을 때에는, 불휘발분이 20질량%여도 용해할 수 있고, MEK 용액을 조제했을 때에는, 불휘발분이 50질량%여도 용해할 수 있어, 용제용해성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서 사용한 시판의 말레이미드는, 인단 골격을 구조 중에 갖지 않아, 용제용해성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에 있어서는, 인단 골격을 갖는 말레이미드를 사용하지만, 인단 골격 부분의 평균 반복 단위수 n이 원하는 범위에 포함되지 않았기 때문에, 용제용해성이 떨어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 말레이미드는, 상기 말레이미드를 사용하여 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전 특성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 말레이미드.

    (식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.95∼10.0의 수치를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 말레이미드.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 말레이미드 전량 100질량% 중, n이 0인 상기 말레이미드를 32면적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 말레이미드.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물.
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