KR102664397B1 - 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents
헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDFInfo
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Abstract
헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
Description
헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
헤테로시클릭 화합물 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시된, 헤테로시클릭 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 1 중,
X11은 N 또는 C(R11)이고, X12는 N 또는 C(R12)이고, X13은 N 또는 C(R13)이고, X14는 N 또는 C(R14)이고, X15는 N 또는 C(R15)이고, X16은 N 또는 C(R16)이고, X17은 N 또는 C(R17)이고, X18은 N 또는 C(R18)이고,
X21은 N 또는 C(R21)이고, X22는 N 또는 C(R22)이고, X23은 N 또는 C(R23)이고, X24는 N 또는 C(R24)이고, X25는 N 또는 C(R25)이고, X26은 N 또는 C(R26)이고, X27은 N 또는 C(R27)이고, X28은 N 또는 C(R28)이고,
L11은 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
L12는 화학식 3 및 4 중 어느 하나로 표시되는 그룹이고,
L13은 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 그룹이고,
상기 화학식 2 내지 4 중,
고리 A3 내지 고리 A5는 서로 독립적으로, C5-C60카보시클릭 그룹 또는 C2-C60헤테로시클릭 그룹이고,
R11 내지 R18, R21 내지 R28 및 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기이고,
a30, a40 및 a50은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
* 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q34)(Q35) 및 -B(Q36)(Q37);
중에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q7, Q11 내지 Q17, Q21 내지 Q27 및 Q31 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 갖는 바, 상기 헤테로시클릭 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고효율, 고전력, 고 양자 효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중, X11은 N 또는 C(R11)이고, X12는 N 또는 C(R12)이고, X13은 N 또는 C(R13)이고, X14는 N 또는 C(R14)이고, X15는 N 또는 C(R15)이고, X16은 N 또는 C(R16)이고, X17은 N 또는 C(R17)이고, X18은 N 또는 C(R18)이고,
X21은 N 또는 C(R21)이고, X22는 N 또는 C(R22)이고, X23은 N 또는 C(R23)이고, X24는 N 또는 C(R24)이고, X25는 N 또는 C(R25)이고, X26은 N 또는 C(R26)이고, X27은 N 또는 C(R27)이고, X28은 N 또는 C(R28)이다.
일 구현예를 따르면, X11 내지 X18 및 X21 내지 X28가 모두 N이 아니거나, X11 내지 X18 및 X21 내지 X28 중 1개 또는 2개가 N일 수 있다.
상기 화학식 1 중, L11은 화학식 2로 표시되는 그룹이고, L12는 화학식 3 및 4 중 어느 하나로 표시되는 그룹이고, L13은 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 그룹이다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 L13을 기준으로 비대칭(asymmetric)이다. 상기 헤테로시클릭 화합물은 비대칭의 구조를 가짐으로써,
상대적으로 우수한 비정질의 박막 특성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이와 달리, 대칭 구조를 갖는 화합물은 결정성이 높아, 패널 제작과 같은 공정에서 박막 내 소재가 결정을 형성하여 소자 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4 중, 고리 A3 내지 고리 A5는 서로 독립적으로, C5-C60카보시클릭 그룹 또는 C2-C60헤테로시클릭 그룹이다.
일 구현예를 따르면, 고리 A3 내지 고리 A5는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 인덴 그룹, 피롤 그룹, 티오펜 그룹, 퓨란(furan) 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸(isoxazole) 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리미딘 그룹, 피리다진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 카바졸 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 벤조퓨란(benzofuran) 그룹, 벤조티오펜 그룹, 이소벤조티오펜 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 디벤조퓨란(dibenzofuran) 그룹 및 디벤조티오펜 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 고리 A3 내지 고리 A5는 각각 벤젠 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리미딘 그룹, 피리다진 그룹 및 트리아진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 L1은 하기 화학식 O-1 내지 O-6 중에서 선택될 수 있다.
또한, 일 구현예를 따르면, 상기 L2는 하기 화학식 M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5중에서 선택될 수 있다.
또한, 일 구현예를 따르면, 상기 L3은 하기 화학식 O-1 내지 O-6, M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 O-1 내지 O-6, M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5 중
R30, R40 및 R50에 관한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고,
d2는 0 내지 2의 정수이고,
d3은 0 내지 3의 정수이고,
d4는 0 내지 4의 정수이고,
* 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예를 따르면, 상기 O-1 중 R30은 수소 또는 시아노기이고, 상기 O-2 내지 O-6 중 R30은 수소일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 M-1 중 R40은 수소 또는 시아노기이고, 상기 M-2 내지 M-9 중 R40은 수소일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 P-1 중 R50은 수소 또는 시아노기이고, 상기 P-2 내지 P-5 중 R50은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4 중, R11 내지 R18, R21 내지 R28 및 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기이다.
일 구현예를 따르면, 상기 R11 내지 R18, R21 내지 R28, R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 이미다조피리디미디닐기 및 이미다조피리디닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기 및 퀴나졸리닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 이미다조피리디미디닐기 및 이미다조피리디닐기;
중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 R11 내지 R18, R21 내지 R28, R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기; 및
중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기;
중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소 또는 시아노기이고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 R11 내지 R18, R21 내지 R28, R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소 또는 시아노기이고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4 중, a30, a40 및 a50은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
상기 a30은 R30의 개수를 나타낸 것으로, a30이 2 이상인 경우에 2 이상의 R30은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 a40은 R40의 개수를 나타낸 것으로, a40이 2 이상인 경우에 2 이상의 R40은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 a50은 R50의 개수를 나타낸 것으로, a50이 2 이상인 경우에 2 이상의 R50은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 포함된 시아노기의 개수가 1 내지 4일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 R11 내지 R18 및 R21 내지 R28가 모두 시아노기가 아니거나, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28 중 1개 또는 2개가 시아노기이고; 상기 R30, R40 및 R50 중 1개 내지 3개가 시아노기이고; 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 포함된 시아노기의 개수가 1 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4 중, * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 10-1 내지 10-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 10-1 내지 10-6 중,
X11 내지 X18 및 X21 내지 X28에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고,
X31은 N 또는 C(R31)이고, X32는 N 또는 C(R32)이고, X33은 N 또는 C(R33)이고, X34는 N 또는 C(R34)이고,
X41은 N 또는 C(R41)이고, X42는 N 또는 C(R42)이고, X43은 N 또는 C(R43)이고, X44는 N 또는 C(R44)이고, X45는 N 또는 C(R45)이고, X51은 N 또는 C(R51)이고, X52는 N 또는 C(R52)이고, X53은 N 또는 C(R53)이고, X54는 N 또는 C(R54)이고,
R31 내지 R34에 대한 설명은 R30에 대한 설명을 참조하고,
R41 내지 R45에 대한 설명은 R40에 대한 설명을 참조하고,
R51 내지 R54에 대한 설명은 R50에 대한 설명을 참조하고,
R31 내지 R34, R41 내지 R45 및 R51 내지 R54 중 적어도 하나가 시아노기이다.
일 구현예를 따르면, 상기 X31 내지 X34, X41 내지 X45 및 X51 내지 X54가 모두 N이 아니거나,
X31 내지 X34, X41 내지 X45 및 X51 내지 X54 중 1개 또는 2개가 N일 수 있다.
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q34)(Q35) 및 -B(Q36)(Q37);
중에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q7, Q11 내지 Q17, Q21 내지 Q27 및 Q31 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 헤테로시클릭 화합물은 하기 화합물 1 내지 665, 667 내지 2317 및 2320 내지 2461 중 하나일 수 있다:
상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은 터페닐 링커를 포함하며, 상기 터페닐 링커의 한쪽 끝 벤젠 고리의 오르쏘(ortho) 위치에 N-카바졸기가 치환되고, 다른 한쪽 끝 벤젠 고리의 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 N-카바졸기가 치환되어, 입체 장애(steric hindrance)가 비대칭적으로 발생하게 된다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은 상대적으로 우수한 비정질의 박막 특성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상술한 바에 의하여, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은, 유기 발광 소자용 재료, 예를 들면, 발광층 중 호스트 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 등으로서 적용하기에 적합한 전기적 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 헤테로시클릭 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 고효율 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물들 중 일부 화합물과 하기 비교 화합물의 HOMO, LUMO\ 및 T1 에너지 레벨을 Gaussian 프로그램의 DFT 방법을 이용하여 (B3LYP, 6-31G(d,p) 수준에서 구조 최적화함) 평가한 결과는 하기 표 1과 같다.
| 화합물 No. | HOMO (eV) | LUMO (eV) | T1 (eV) | S1 (eV) |
| 152 | -5.55 | -1.91 | 2.95 | 3.10 |
| 224 | -5.40 | -1.97 | 3.04 | 3.14 |
| 404 | -5.52 | -1.83 | 3.13 | 3.19 |
| 582 | -5.53 | -1.91 | 3.02 | 3.10 |
| 670 | -5.67 | -1.81 | 3.12 | 3.24 |
| 813 | -5.33 | -2.01 | 2.97 | 3.02 |
| 857 | -5.60 | -1.97 | 2.98 | 3.20 |
| 2168 | -5.76 | -2.04 | 3.11 | 3.40 |
| 2451 | -5.71 | -1.91 | 3.04 | 3.15 |
| 화합물 A | -5.71 | -1.97 | 2.88 | 3.16 |
상기 표 1로부터 상기 헤테로시클릭 화합물은 T1 에너지 레벨이 높음을 확인할 수 있는 바, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은, 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 합성 방법은, 후술하는 합성예를 참조하여, 당업자가 인식할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 유기 발광 소자의 유기층, 예를 들면, 상기 유기층 중 발광층, 정공 수송 영역 재료 및/또는 전자 수송 영역 재료로 사용하기 적합할 수 있다. 따라서, 다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층; 을 포함하고, 상기 유기층은, 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함한 유기층을 구비함으로써, 저구동 전압, 고효율, 고휘도, 고양자 발광 효율 및 장수명을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자 중,
상기 제1전극은 애노드이고, 상기 제2전극은 캐소드이고,
상기 유기층은, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 개재된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자 수송 영역을 포함하고,
상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 또는 이의 임의의 조합을 포함하고,
상기 전자 수송 영역은, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자 중 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자 중 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상을 포함하고, 상기 도펀트는 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 인광 도펀트(예를 들면, 본 명세서 중 화학식 81로 표시된 유기금속 화합물)를 포함할 수 있다. 상기 호스트는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 외에, 임의의 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색광을 방출할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 인광 도펀트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 상기 유기 발광 소자의 정공 수송 영역에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자의 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 하나 이상를 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 상기 유기 발광 소자의 전자 수송 영역에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자의 전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상를 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 정공 수송 영역은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 포함될 수 있다. 상기 전자 저지층은 상기 발광층에 직접(directly) 접촉될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 전자 수송 영역은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 포함될 수 있다. 상기 정공 저지층은 상기 발광층에 직접(directly) 접촉될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자의 유기층은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 외에, 하기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 81>
M(L81)n81(L82)n82
<화학식 81A>
상기 화학식 81 및 81A 중,
M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 톨륨(Tm) 및 로듐(Rh) 중에서 선택되고,
L81은 상기 화학식 81A로 표시된 리간드이고, n81은 1 내지 3 중에서 선택된 정수이고, n81이 2 이상일 경우 2 이상의 L81은 서로 동일하거나 상이하고,
L82는 유기 리간드이고, n82는 0 내지 4 중에서 선택된 정수이고, n82가 2 이상일 경우 2 이상의 L82는 서로 동일하거나 상이하고,
Y81 내지 Y84는 서로 독립적으로, 탄소(C) 또는 질소(N)이고,
Y81과 Y82는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 연결되어 있고, Y83와 Y84는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 연결되어 있고,
CY81 및 CY82는 서로 독립적으로, C5-C30카보시클릭 그룹 및 C2-C30헤테로카보시클릭 그룹 중에서 선택되고,
CY81과 CY82는 선택적으로(optionally), 유기 연결기(organic linking group)를 통하여 추가로 서로 결합될 수 있고,
R81 내지 R85는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, -SF5, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q81)(Q82)(Q83), -N(Q84)(Q85), -B(Q86)(Q87) 및 -P(=O)(Q88)(Q89) 중에서 선택되고,
a81 내지 a83은 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
a81이 2 이상일 경우, 2 이상의 R81은 서로 동일하거나 상이하고,
a82가 2 이상일 경우, 2 이상의 R82는 서로 동일하거나 상이하고,
a81이 2 이상일 경우, 인접한 2개의 R81은 선택적으로 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C2-C30고리(예를 들면, 벤젠 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 노르보난 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄(bicyclo[2.2.1]heptanes) 고리, 나프탈렌 고리, 벤조인덴 고리, 벤조인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리) 또는 적어도 하나의 R88로 치환된 포화 또는 불포화 C2-C30고리(예를 들면, 적어도 하나의 R88로 치환된, 벤젠 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 노르보난 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄(bicyclo[2.2.1]heptanes) 고리, 나프탈렌 고리, 벤조인덴 고리, 벤조인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리)를 형성할 수 있고,
a82가 2 이상일 경우, 인접한 2개의 R82는 선택적으로 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C2-C30고리(예를 들면, 벤젠 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 노르보난 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄(bicyclo[2.2.1]heptanes) 고리, 나프탈렌 고리, 벤조인덴 고리, 벤조인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리) 또는 적어도 하나의 R89로 치환된 포화 또는 불포화 C2-C30고리(예를 들면, 적어도 하나의 R89로 치환된, 벤젠 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 노르보난 고리, 비시클로[2.2.1]헵탄(bicyclo[2.2.1]heptanes) 고리, 나프탈렌 고리, 벤조인덴 고리, 벤조인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리)를 형성할 수 있고,
상기 R88에 대한 설명은 상기 R81에 대한 설명을 참조하고,
상기 R89에 대한 설명은 상기 R82에 대한 설명을 참조하고,
상기 화학식 81A 중 * 및 *'은 상기 화학식 81 중 M과의 결합 사이트이고,
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 및 -Si(Q91)(Q92)(Q93) 중에서 선택되고,
상기 Q81 내지 Q89 및 Q91 내지 Q93은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중,
a83은 1 또는 2이고,
R83 내지 R85는 서로 독립적으로,
-CH3, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CH2CH3, -CH2CD3, -CH2CD2H, -CH2CDH2, -CHDCH3, -CHDCD2H, -CHDCDH2, -CHDCD3, -CD2CD3, -CD2CD2H 및 -CD2CDH2;
n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기; 및
중수소, C1-C10알킬기 및 페닐기 중 적어도 하나로 치환된, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중,
Y81은 질소이고, Y82 및 Y83은 탄소이고, Y84는 질소 또는 탄소이고,
CY81 및 CY82는 서로 독립적으로, 시클로펜타디엔 그룹, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타센 그룹, 루비센 그룹, 코로젠 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 인다졸 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 푸린 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리디딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹 및 2,3-디하이드로-1H-이미다졸 그룹 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중, Y81은 질소이고, Y82 내지 Y84는 탄소이고, CY81은 2개의 질소를 고리-구성 원자로 포함한 5원환 중에서 선택되고, CY82는 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 디벤조퓨란 그룹 및 디벤조티오펜 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 81A 중, Y81은 질소이고, Y82 내지 Y84는 탄소이고, CY81은 이미다졸 그룹 또는 2,3-디하이드로-1H-이미다졸 그룹이고, CY82는 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 디벤조퓨란 그룹 및 디벤조티오펜 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중,
Y81은 질소이고, Y82 내지 Y84는 탄소이고,
CY81은 피롤 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹 및 이소벤조옥사졸 그룹 중에서 선택되고,
CY82는 시클로펜타디엔 그룹, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 페릴렌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹 및 디벤조실롤 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중
R81 및 R82는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, -SF5, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기 및 피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 및
-B(Q86)(Q87) 및 -P(=O)(Q88)(Q89);
중에서 선택되고,
Q86 내지 Q89는 서로 독립적으로,
-CH3, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CH2CH3, -CH2CD3, -CH2CD2H, -CH2CDH2, -CHDCH3, -CHDCD2H, -CHDCDH2, -CHDCD3, -CD2CD3, -CD2CD2H 및 -CD2CDH2;
n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기; 및
중수소, C1-C10알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기;
중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중 a81개의 R81와 a82개의 R82 중에서 선택된 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중 a82개의 R82 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81A 중 a81개의 R81와 a82개의 R82 중에서 선택된 적어도 하나는 중수소일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81 중 L82는, 하기 화학식 3-1(1) 내지 3-1(60), 3-1(61) 내지 3-1(69), 3-1(71) 내지 3-1(79), 3-1(81) 내지 3-1(88), 3-1(91) 내지 3-1(98) 및 3-1(101) 내지 3-1(114)로 표시되는 리간드 중에서 선택될 수 있다:
상기 화학식 3-1(1) 내지 3-1(60), 3-1(61) 내지 3-1(69), 3-1(71) 내지 3-1(79), 3-1(81) 내지 3-1(88), 3-1(91) 내지 3-1(98) 및 3-1(101) 내지 3-1(114) 중
X1은 O, S, C(Z21)(Z22) 또는 N(Z23)이고,
X31은 N 또는 C(Z1a)이고, X32는 N 또는 C(Z1b)이고,
X41은 O, S, N(Z1a) 또는 C(Z1a)(Z1b)이고,
Z1 내지 Z4, Z1a, Z1b, Z1c, Z1d, Z2a, Z2b, Z2c, Z2d, Z11 내지 Z14 및 Z21 내지 Z23은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, -SF5, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기 및 피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 및
-B(Q86)(Q87) 및 -P(=O)(Q88)(Q89);
중에서 선택되고,
Q86 내지 Q89는 서로 독립적으로,
-CH3, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CH2CH3, -CH2CD3, -CH2CD2H, -CH2CDH2, -CHDCH3, -CHDCD2H, -CHDCDH2, -CHDCD3, -CD2CD3, -CD2CD2H 및 -CD2CDH2;
n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기; 및
중수소, C1-C10알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기;
중에서 선택되고,
d2 및 e2는 서로 독립적으로, 0 또는 2이고,
e3는 0 내지 3에서 선택된 정수이고,
d4 및 e4는 서로 독립적으로, 0 내지 4에서 선택된 정수이고,
d6 및 e6는 서로 독립적으로, 0 내지 6에서 선택된 정수이고,
d8 및 e8은 서로 독립적으로, 0 내지 8에서 선택된 정수이고,
* 및 *'은 화학식 1 중 M과의 결합 사이트이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81 중 M은 Ir이고, n81 + n82는 3이거나; 또는 M은 Pt이고, n81 + n82는 2일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물은 양이온과 음이온의 쌍으로 이루어진 염이 아닌, 중성(neutral)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물은, 하기 화합물 PD1 내지 PD78 및 FIr6 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 "(유기층이) 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 헤테로시클릭 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 헤테로시클릭 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 2는 모두 발광층에 존재할 수 있음)하거나, 서로 다른 층(예를 들면, 상기 화합물 1은 발광층에 존재하고, 상기 화합물 2는 정공 저지층에 존재할 수 있음)에 존재할 수 있다.
상기 제1전극은 정공 주입 전극인 애노드이고 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드이거나, 상기 제1전극은 전자 주입 전극인 캐소드이고 상기 제2전극은 정공 주입 전극인 애소드이다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"은 유기 화합물뿐만 아니라, 금속을 포함한 유기금속 착체 등도 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 유기 발광 소자(10)는 제1전극(11), 유기층(15) 및 제2전극(19)이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 제1전극(11) 하부 또는 제2전극(19) 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 애노드일 수 있다. 상기 제1전극용 물질은 정공 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등과 같은 금속을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(11)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(11) 상부로는 유기층(15)이 배치되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 수송 영역(hole transport region); 발광층(emission layer); 및 전자 수송 영역(electron transport region);을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 제1전극(11)과 발광층 사이에 배치될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 버퍼층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층만을 포함하거나, 정공 수송층만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(11)로부터 차례로 적층된, 정공 주입층/정공 수송층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층을 포함할 경우, 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(11) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층 및 전자 저지층 형성 조건은 정공 주입층 형성 조건을 참조한다.
상기 정공 수송 영역은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 하기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 202로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
<화학식 201>
<화학식 202>
상기 화학식 201 중, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로,
페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기;
중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 201 중, 상기 xa 및 xb는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 xa는 1이고, xb는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 및 202 중, 상기 R101 내지 R108, R111 내지 R119 및 R121 내지 R124는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등);
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염, 중 하나 이상으로 치환된, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기;
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 및 파이레닐기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 중, R109는,
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기;
중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물은 하기 화학식 201A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201A>
상기 화학식 201A 중, R101, R111, R112 및 R109에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 202로 표시되는 화합물은 하기 화합물 HT1 내지 HT20을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나를 포함한다면, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1, HT-D2 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역은, 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은, 전자 저지층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 저지층은 공지의 물질, 예를 들면, mCP를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 저지층의 두께는 약 50Å 내지 약 1000Å, 예를 들면, 약 70Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물만을 포함할 수 있다.
또는, 상기 발광층은,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함하고,
i) 상기 제2화합물(예를 들면, 상기 화학식 H-1로 표시되는 화합물);
ii) 상기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물; 또는
iii) 이의 임의의 조합;
을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물, 제2화합물 및 상기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 상기 도펀트의 함량은 상기 발광층 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도펀트의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 소광 현상없는 발광 구현이 가능할 수 있다.
한편, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 제2화합물을 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 제2화합물의 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1, 예를 들먼, 70 : 30 내지 30 : 70의 범위에서 선택될 수 있다. 다른 예 로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 제2화합물의 중량비는 60 : 40 내지 40 : 60의 범위에서 선택될 수 있다. 상기 발광층 중 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물 및 제2화합물의 중량비가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 발광층 중 전하 수송 균형이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송 영역이 배치된다.
전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역의 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 참조한다.
상기 전자 수송 영역이 정공 저지층을 포함할 경우, 상기 정공 저지층은 예를 들면, 하기 BCP 및 Bphen 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 정공 저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 하기 화합물 ET1, ET2 및 ET3 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
또한 전자 수송 영역은, 제2전극(19)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은, LiQ, LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 예를 들면, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기층(15) 상부로는 제2전극(19)이 구비되어 있다. 상기 제2전극(19)은 캐소드일 수 있다. 상기 제2전극(19)용 물질로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 제2전극(19) 형성용 물질로 사용할 수 있다. 또는, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용하여 투과형 제2전극(19)을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 포화 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 상기 화학식 1 중, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q34)(Q35) 및 -B(Q36)(Q37);
중에서 선택되고,
상기 Q11 내지 Q17, Q21 내지 Q27 및 Q31 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
본 명세서 중 * 및 *'은 다른 설명이 없는 한, 해당 화학식 중 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 582의 합성
(1) 중간체 (5)의 합성
carbazole 7.22 g (43.2 mmol), Dimethylformamide 100mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 1.73 g (43.2mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 3-bromo-2-fluorobenzonitrile 9.51 g (47.5 mmol)을 Dimethylformamide 70 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (5) 10.62 g (수율 71%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 346.01 g/mol, 측정치: M+1 = 347 g/mol)
(2) 중간체 (6)의 합성
중간체 (5) 10.39 g (29.9 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 11.40 g (44.9 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.19 g (3.0mmol)과 potassium acetate 8.81 g (89.8 mmol)을 Dimethylformamide 75 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane /n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (6) 7.95g (수율 67%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 394.19g/mol, 측정치: M+1 = 395g/mol)
(3) 중간체 (7)의 합성
3,5-dibromobenzonitrile 5.12 g (19.6 mmol), 중간체 (6) 7.74 g (19.6 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.27 g (2.0mmol)과 potassium carbonate 5.43g (39.3 mmol)을 Tetrahydrofuran 50mL, 물 20 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (7) 5.30 g (수율 60%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 447.04g/mol, 측정치: M+1 = 448 g/mol)
(4) 중간체 (8)의 합성
carbazole 10.38 g (62.1 mmol), Dimethylformamide 150mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 2.48 g (62.1mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 1-bromo-3-fluorobenzenee 11.95 g (68.3 mmol)을 Dimethylformamide 100 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 150 ℃로 올리고 추가로 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (8) 9.35 g (수율 47%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 321.01 g/mol, 측정치: M+1 = 322 g/mol)
(5) 중간체 (9)의 합성
중간체 (8) 9.16 g (28.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 10.83 g (42.7 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.08 g (2.8mmol)과 potassium acetate 8.37 g (85.3 mmol)을 Dimethylformamide 72 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Ethly acetate/n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (9) 8.65g (수율 82%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 369.19g/mol, 측정치: M+1 = 370g/mol)
(6) 화합물 582의 합성
중간체 (7) 5.14 g (11.5 mmol), 중간체 (9) 5.08g (13.8 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.33 g (1.2mmol)과 potassium carbonate 3.17 g (22.9 mmol)을 Tetrahydrofuran 30mL, 물 12 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 582를 1.25 g (수율 18%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.22g/mol, 측정치: M+1 = 611 g/mol)
합성예 2 : 화합물 2451의 합성
(1) 중간체 (10)의 합성
중간체 (7) 18.10 g (40.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 15.38 g (60.6 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.95 g (4.0mmol)과 potassium acetate 11.89 g (121.1 mmol)을 Dimethylformamide 100 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane /n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (10) 8.79g (수율 44%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 495.21g/mol, 측정치: M+1 = 495g/mol)
(2) 중간체 (11)의 합성
Carbazole 9.05 g (54.2 mmol), 2-bromo-4-fluoropyridine 14.29 g (81.2 mmol), Cesium carbonate 35.29 g (108.3 mmol)을 Dimethylacetamide 135 mL에 녹인 후, 15 시간동안 160 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (11) 12.35 g (수율 71%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 322.01g/mol, 측정치: M+1 = 323g/mol)
(3) 화합물 2451의 합성
중간체 (10) 8.69 g (17.5 mmol), 중간체 (11) 8.72 g (17.5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.03 g (1.8mmol)과 potassium carbonate 4.85g (35.1 mmol)을 Tetrahydrofuran 45mL, 물 18 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 2451을 2.10 g (수율 20%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 611.21g/mol, 측정치: M+1 = 612 g/mol)
합성예 3: 화합물 2168의 합성
(1) 중간체 (12)의 합성
9H-carbazole-3-carbonitrile 11.07 g (57.6 mmol), Dimethylformamide 130mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 2.30 g (57.6 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 1-bromo-3-fluorobenzene 11.09 g (63.4 mmol)을 Dimethylformamide 100 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 150 ℃로 올리고 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (12) 13.60 g (수율 68%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 346.01 g/mol, 측정치: M+1 = 347 g/mol)
(2) 중간체 (13)의 합성
중간체 (12) 13.21 g (38.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 14.49 g (57.1 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.78 g (3.8 mmol)과 potassium acetate 11.20 g (114.1 mmol)을 Dimethylformamide 95 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane/n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (13) 9.63g (수율 64%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 394.19g/mol, 측정치: M+1 = 395g/mol)
(3) 중간체 (14)의 합성
3'-bromo-6-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-carbonitrile 5.54 g (20.1 mmol), 중간체 (13) 9.49 g (24.1 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.32 g (2.0mmol)과 potassium carbonate 55.55 g (40.1 mmol)을 Tetrahydrofuran 50 mL, 물 20 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (14) 6.25 g (수율 67%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 463.15g/mol, 측정치: M+1 = 464 g/mol)
(4) 화합물 2168의 합성
9H-carbazole-3-carbonitrile 2.27 g (11.8 mmol), Dimethylformamide 30 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 0.47 g (11.8 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 중간체 (14) 6.02 g (13.0 mmol)을 Dimethylformamide 17 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 40시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 2168을 2.36 g (수율 31%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 635.21 g/mol, 측정치: M+1 = 636 g/mol)
합성예 4: 화합물 670의 합성
Carbazole 1.73g (10.3 mmol), Dimethylformamide 25 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 0.41 g (10.3 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 중간체 (14) 5.26 g (11.6.0 mmol)을 Dimethylformamide 17 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 40시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 670을 3.21 g (수율 51%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.70 g/mol, 측정치: M+1 = 611 g/mol)
합성예 5: 화합물 813의 합성
(1) 중간체 (15)의 합성
9H-carbazole-3-carbonitrile 7.75 g (40.3 mmol), Dimethylformamide 100 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 1.61 g (40.3 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 3-bromo-4-fluorobenzonitrile 8.87 g (44.33 mmol)을 Dimethylformamide 61 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (15) 11.60 g (수율 77%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 371.01 g/mol, 측정치: M+1 = 372 g/mol)
(2) 중간체 (16)의 합성
중간체 (15) 11.36 g (30.5 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 11.63 g (45.8 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.23 g (3.1 mmol)과 potassium acetate 8.99 g (91.6 mmol)을 Dimethylformamide 77 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane/n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (16) 10.63 g (수율 83%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 419.18g/mol, 측정치: M+1 = 420 g/mol)
(3) 중간체 (17)의 합성
1-bromo-4-iodobenzene 70.7 g (25.0 mmol), 중간체 (16) 10.48 g (25.0 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.89 g (2.5 mmol)과 potassium carbonate 6.91 g (50.0 mmol)을 Tetrahydrofuran 63 mL, 물 25 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (17) 5.94 g (수율 53%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 447.04g/mol, 측정치: M+1 = 448 g/mol)
(4) 화합물 813의 합성
중간체 (17) 5.58 g (12.4 mmol), 중간체 (9) 5.97 g (16.2 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.44 g (1.2mmol)과 potassium carbonate 3.44 g (24.9 mmol)을 Tetrahydrofuran 32 mL, 물 13 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 813을 3.52 g (수율 46%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 641.22g/mol, 측정치: M+1 = 612 g/mol)
합성예 6: 화합물 152의 합성
(1) 중간체 (18)의 합성
9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole 13.09 g (40.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 15.47 g (60.9 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2.97 g (4.06 mmol)과 potassium acetate 11.96 g (121.9 mmol)을 Dimethylformamide 102 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane/n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (18) 9.66 g (수율 64%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 369.19 g/mol, 측정치: M+1 = 370 g/mol)
(2) 중간체 (19)의 합성
3-bromo-5-iodobenzonitrile 7.86 g (25.5 mmol), 중간체 (18) 9.42 g (25.5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.95 g (2.6 mmol)과 potassium carbonate 7.05 g (51..0 mmol)을 Tetrahydrofuran 65mL, 물 25 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (19) 7.12 g (수율 66%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 422.04 g/mol, 측정치: M+1 = 423 g/mol)
(3) 화합물 152의 합성
중간체 (19) 6.79 g (16.1 mmol), 중간체 (6) 8.23 g (20.9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.85 g (1.6 mmol)과 potassium carbonate 4.44 g (32.1 mmol)을 Tetrahydrofuran 40 mL, 물 16 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 152를 1.55 g (수율 16%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.22g/mol, 측정치: M+1 = 611 g/mol)
합성예 7: 화합물 224의 합성
(1) 중간체 (20)의 합성
3'-bromo-6-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-carbonitrilee 6.30 g (22.8 mmol), 중간체 (18) 10.11 g (27.4 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.64 g (2.3 mmol)과 potassium carbonate 6.30 g (45.6 mmol)을 Tetrahydrofuran 60 mL, 물 23 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (20) 7.17 g (수율 72%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 438.15 g/mol, 측정치: M+1 = 439 g/mol)
(2) 화합물 224의 합성
9H-carbazole-3-carbonitrile 2.68g (13.9 mmol), Dimethylformamide 40 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 0.56 g (13.9 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 중간체 (20) 6.71 g (15.3 mmol)을 Dimethylformamide 20 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 224를 2.99 g (수율 35%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.22 g/mol, 측정치: M+1 = 611 g/mol)
합성예 8: 화합물 857의 합성
(1) 중간체 (21)의 합성
9H-carbazole-3-carbonitrile 4.65 g (24.2 mmol), Dimethylformamide 55 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 0.97g (24.2 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 3-bromo-5-fluorobenzonitrile 5.32 g (26.6 mmol)을 Dimethylformamide 40 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 130 ℃로 올리고 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (21) 6.55 g (수율 73%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 371.01 g/mol, 측정치: M+1 = 372 g/mol)
(2) 중간체 (22)의 합성
Carbazole 6.30g (37.7 mmol), Dimethylformamide 100 mL에 녹인 후 Sodium hydride(60 % dispersion in mineral oil) 1.51 g (37.7 mmol)을 천천히 가해 준 후, 30분 동안 0 ℃에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물에 4'-bromo-2-fluoro-1,1'-biphenyl 10.82 g (41.4 mmol)을 Dimethylformamide 50 mL에 희석한 용액을 10분 동안 천천히 추가한 다음, 반응 온도를 150 ℃로 올리고 추가로 40시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 Ammonium chloride 수용액을 가하고 유기층을 Dichloromethane으로 추출하여 분리하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 Magnesium sulfate를 이용하여 물을 제거하고 필터 후 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (22) 7.30 g (수율 49%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 397.05 g/mol, 측정치: M+1 = 398 g/mol)
(3) 중간체 (23)의 합성
중간체 (22) 7.15 g (18.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 6.84 g (26.9 mmol), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 1.31 g (1.8 mmol)과 potassium acetate 5.29 g (53.9 mmol)을 Dimethylformamide 45 mL에 녹인 후, 15 시간동안 150 ℃에서 환류교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하고 Dichloromethane/n-hexane 조건에서 재결정하여 목적 화합물인 중간체 (23) 4.93 g (수율 62%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 445.22 g/mol, 측정치: M+1 = 446 g/mol)
(4) 화합물 857의 합성
중간체 (21) 3.23g (8.7 mmol), 중간체 (23) 4.64 g (10.4 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.00 g (0.9 mmol)과 potassium carbonate 2.40 g (17.4 mmol)을 Tetrahydrofuran 23 mL, 물 9 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 857을 1.27 g (수율 24%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.22 g/mol, 측정치: M+1 = 611 g/mol)
합성예 9: 화합물 404의 합성
(1) 중간체 (24)의 합성
2-bromo-3-iodobenzonitrile 10.30 g (33.5 mmol), 중간체 (6) 6.60 g (16.7 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 3.87 g (3.4mmol)과 potassium carbonate 9.25 g (66.9 mmol)을 Tetrahydrofuran 85 mL, 물 35 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 (24) 5.66 g (수율 38%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 447.04g/mol, 측정치: M+1 = 448 g/mol)
(2) 화합물 404의 합성
중간체 (24) 5.36 g (11.6 mmol), 중간체 (9) 8.83 g (23.9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.38 g (1.2 mmol)과 potassium carbonate 3.30 g (23.9 mmol)을 Tetrahydrofuran 30 mL, 물 12 mL 혼합 용액에 넣은 후 85℃에서 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 추출을 통해 수용액 층을 제거한 후 실리카 겔을 통과해 감압 필터하고 여과액을 감압 농축하여 수득한 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 후 재결정하여 목적 화합물인 화합물 404를 0.94 g (수율 13%)을 수득하였다.
LC-Mass (계산치: 610.22g/mol, 측정치: M+1 = 612 g/mol)
실시예 1
1500Å 두께의 ITO (Indium tin oxide)전극(제1전극, 애노드)이 형성된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 상기 기판을 이송하였다.
상기 유리 기판의 ITO 전극 상에 화합물 HT3 및 화합물 HT-D2를 진공증착하여 100Å 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상에 화합물 HT3을 증착하여 1300Å 두께의 정공 수송층을 형성 상기 정공 수송 영역 상에 mCP를 증착하여 100Å 두께의 전자 저지층을 형성하여, 정공 수송 영역을 형성하였다.
상기 정공 수송 영역 상에 상기 화합물 582(호스트) 및 FIr6(도펀트)를 9:1의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에 BCP를 진공 증착하여 100Å 두께의 정공 저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 화합물 ET3와 Liq를 함께 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상에 Liq를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상에 1200Å 두께의 Al 제2전극(캐소드)를 형성함으로써, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 및 2
발광층 형성시 호스트로서 화합물 1 대신 표 2에 기재된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예: 유기 발광 소자의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 유기 발광 소자에 대하여 구동 전압, 전압에 따른 전류 밀도 변화, 휘도 변화 및 발광 효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 구동 전압 및 전압 변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기 발광 소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 구동 전압 및 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압 변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기 발광 소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광 효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 내구성 측정
초기 휘도 100% 기준으로 95%의 휘도가 되는데 결리는 시간을 평가하였다.
| 호스트 | 구동 전압 (상대값) |
전류 효율 (상대값) |
내구성 (상대값) |
발광색 | |
| 실시예 1 | 582 | 85 | 129 | 133 | 청색 |
| 실시예 2 | 2451 | 88 | 121 | 109 | 청색 |
| 실시예 3 | 2168 | 75 | 147 | 137 | 청색 |
| 실시예 4 | 670 | 80 | 145 | 132 | 청색 |
| 실시예 5 | 813 | 82 | 131 | 125 | 청색 |
| 실시예 6 | 152 | 74 | 117 | 119 | 청색 |
| 실시예 7 | 224 | 71 | 144 | 130 | 청색 |
| 실시예 8 | 857 | 89 | 128 | 120 | 청색 |
| 실시예 9 | 404 | 76 | 138 | 103 | 청색 |
| 비교예 1 | 화합물 A | 100 | 100 | 100 | 청색 |
| 비교예 2 | 화합물 B | 96 | 116 | 53 | 청색 |
표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 9의 유기 발광 소자는 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압이 낮고 전류 효율 및 내구성이 우수한 것을 확인하였다.
10: 유기 발광 소자
11: 제1전극
15: 유기층
19: 제2전극
11: 제1전극
15: 유기층
19: 제2전극
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 헤테로시클릭 화합물:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
X11은 C(R11)이고, X12는 C(R12)이고, X13은 C(R13)이고, X14는 C(R14)이고, X15는 C(R15)이고, X16은 C(R16)이고, X17은 C(R17)이고, X18은 C(R18)이고,
X21은 C(R21)이고, X22는 C(R22)이고, X23은 C(R23)이고, X24는 C(R24)이고, X25는 C(R25)이고, X26은 C(R26)이고, X27은 C(R27)이고, X28은 C(R28)이고,
L11은 하기 화학식 O-1 내지 O-6 중에서 선택되고,
L12는 하기 화학식 M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5 중에서 선택되고,
L13은 하기 화학식 O-1 내지 O-6, M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5 중에서 선택되고,
상기 화학식 O-1 내지 O-6, M-1 내지 M-9 및 P-1 내지 P-5 중
d2는 0 내지 2의 정수이고,
d3은 0 내지 3의 정수이고,
d4는 0 내지 4의 정수이고,
* 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기; 및
중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기;
중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기이고,
a30, a40 및 a50은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
* 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q34)(Q35) 및 -B(Q36)(Q37);
중에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q7, Q11 내지 Q17, Q21 내지 Q27 및 Q31 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 이미다조피리디미디닐기 및 이미다조피리디닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기 및 퀴나졸리닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 벤조티아졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 이미다조피리디미디닐기 및 이미다조피리디닐기;
중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기인, 헤테로시클릭 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기; 및
중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기;
중에서 선택되고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기인, 헤테로시클릭 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 R30, R40 및 R50은 서로 독립적으로, 수소 또는 시아노기이고,
R30, R40 및 R50 중 적어도 하나가 시아노기인, 헤테로시클릭 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 포함된 시아노기의 개수가 1 내지 4인, 헤테로시클릭 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 R11 내지 R18 및 R21 내지 R28가 모두 시아노기가 아니거나, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28 중 1개 또는 2개가 시아노기이고;
상기 R30, R40 및 R50 중 1개 내지 3개가 시아노기이고;
화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 포함된 시아노기의 개수가 1 내지 4인, 헤테로시클릭 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시된 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 10-1 내지 10-6 중 어느 하나로 표시된, 헤테로시클릭 화합물:
상기 화학식 10-1 내지 10-6 중,
X11 내지 X18 및 X21 내지 X28에 대한 설명은 제1항을 참조하고,
X31은 N 또는 C(R31)이고, X32는 N 또는 C(R32)이고, X33은 N 또는 C(R33)이고, X34는 N 또는 C(R34)이고,
X41은 N 또는 C(R41)이고, X42는 N 또는 C(R42)이고, X43은 N 또는 C(R43)이고, X44는 N 또는 C(R44)이고, X45는 N 또는 C(R45)이고,
X51은 N 또는 C(R51)이고, X52는 N 또는 C(R52)이고, X53은 N 또는 C(R53)이고, X54는 N 또는 C(R54)이고,
R31 내지 R34에 대한 설명은 제1항 중 R30에 대한 설명을 참조하고,
R41 내지 R45에 대한 설명은 제1항 중 R40에 대한 설명을 참조하고,
R51 내지 R54에 대한 설명은 제1항 중 R50에 대한 설명을 참조하고,
R31 내지 R34, R41 내지 R45 및 R51 내지 R54 중 적어도 하나가 시아노기이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 하기 화합물 152, 224, 404, 582, 670, 813, 857, 2168 및 2451 중에서 선택된 어느 하나인, 헤테로시클릭 화합물:
.
- 제1전극;
제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;
을 포함하고,
상기 유기층은, 제1항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자. - 제13항에 있어서,
상기 제1전극은 애노드이고, 상기 제2전극은 캐소드이고,
상기 유기층은, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 개재된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자 수송 영역을 포함하고,
상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
상기 전자 수송 영역은, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자. - 제14항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 상기 발광층에 포함되어 있는, 유기 발광 소자. - 제15항에 있어서,
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고,
상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함하고,
상기 호스트의 함량은 상기 도펀트의 함량보다 큰, 유기 발광 소자. - 제15항에 있어서,
상기 발광층이 최대 발광 파장이 410 nm 내지 490 nm인 청색광을 방출하는, 유기 발광 소자. - 제14항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 상기 정공 수송 영역에 포함되어 있는, 유기 발광 소자. - 제14항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 상기 전자 수송 영역에 포함되어 있는, 유기 발광 소자. - 제14항에 있어서,
상기 전자 수송 영역이 정공 저지층을 포함하고,
상기 정공 저지층은 상기 발광층과 직접 접하고(in direct contact),
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 상기 정공 저지층에 포함되어 있는, 유기 발광 소자.
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