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KR102658069B1 - 테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산 - Google Patents

테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산 Download PDF

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KR102658069B1
KR102658069B1 KR1020230083807A KR20230083807A KR102658069B1 KR 102658069 B1 KR102658069 B1 KR 102658069B1 KR 1020230083807 A KR1020230083807 A KR 1020230083807A KR 20230083807 A KR20230083807 A KR 20230083807A KR 102658069 B1 KR102658069 B1 KR 102658069B1
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Abstract

본 발명은 폐 폴리에스테르를 이용하여 친환경적으로 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산의 제조 방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함함으로써, 친환경적으로 테레프탈산을 제조할 수 있음은 물론, 공정성을 향상시킬 수 있으면서 공정 비용도 절감할 수 있다.

Description

테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산{PREPARATION METHOD OF TEREPHTHALIC ACID AND TEREPHTHALIC ACID PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폐 폴리에스테르를 이용하여 친환경적으로 테레프탈산을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 재생 테레프탈산에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재나, 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로도 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
폴리에스테르를 소재로 한 플라스틱 폐기물이 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생함에 따라 폐 폴리에스테르를 재활용하거나 폐 폴리에스테르를 이용한 재생 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 또한, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 예를 들어, 다양한 분야에서 사용되는 포장재에 재활용 수지를 일정 비율 이상 사용하도록 하는 등의 규제가 논의되고 있다.
특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)는 열저항성, 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수하여 필름, 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 사용되고 있으나, 사용이 완료된 후 대부분 매립되거나 소각처리되고 있어 이를 이용한 재활용이나 재생 공정에 대한 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 공개특허공보 제1997-0042469호는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 알칼리 수용액으로 가수분해하여 테레프탈산 알칼리 금속 및 토금속염의 슬러리를 만들고 이를 산으로 중화하여 테레프탈산을 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 가수분해 반응의 결과물로 테레프탈산이 아닌 테레프탈산 염이 생성되므로 이를 테레프탈산으로 전환하기 위해서 산을 투입하는 중화 단계가 필요하고, 이로 인해 생성되는 부산물들로 인해 환경오염 유발물질이 발생하거나 다량의 산처리 폐액이 발생하는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제1997-0042469호
따라서, 본 발명은 폐 폴리에스테르를 특정 알코올을 이용하여 가알콜분해 및 가수분해하여 친환경적으로 테레프탈산을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 재생 테레프탈산을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 재생 테레프탈산은 상기 테레프탈산의 제조 방법에 따라 제조되고, 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 금속의 총 함량이 100 ppm 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 상기 재생 테레프탈산을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하고, 이를 물을 이용하여 가수분해함으로써, 친환경적으로 테레프탈산을 제조할 수 있음은 물론, 공정성을 향상시킬 수 있으면서 공정 비용도 절감할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 특정 알코올, 더욱 구체적으로 탄소수 4 이상의 알코올을 이용하여 폐 폴리에스테르를 가알코올분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 액상으로 제조하고 이를 가수분해한다. 종래에 폐 폴리에스테르로부터 테레프탈산 염을 제조한 후 이를 중화하는 단계를 추가로 수행하던 것과 달리 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 추가 공정 없이 고상의 테레프탈산을 바로 제조할 수 있으므로, 공정이 용이할 뿐만 아니라 공정 비용도 절감할 수 있어 공정성이 매우 우수하다.
또한, 종래에 테레프탈산 염을 중화하기 위해서 사용되는 황산이나 염산과 같은 산은 부산물로 Na2SO4, NaCl 등과 같은 환경오염 유발물질이나 다량의 산처리 폐액이 발생하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 종래와 달리 중화 단계를 추가로 수행하지 않고 고상의 테레프탈산을 바로 제조할 수 있으므로 친환경적이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 중간체를, 즉 가수분해 반응물을 액상으로 제조함으로써, 금속 촉매, 착색용 안료 등과 같은 불용성 불순물(insoluble impurity)이나 폐 폴리에스테르에 포함될 수 있는 용해성 착색제 등과 같은 첨가제를 용이하게 제거할 수 있으므로, 간편한 공정으로 통해 제조되는 테레프탈산의 순도 및 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
종래에 폐 폴리에스테르로부터 테레프탈산을 제조하는 방법으로는, 산 촉매 등을 이용하여 고상의 테레프탈산을 직접 얻거나, 메탄올리시스(methanolysis) 또는 글리콜리시스(glycolysis)를 통해 중간체로 디메틸 테레프탈레이트(DMT, dimethyl terephthalate)나 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET, bis-2-hydroxyethyl terephthalate)를 제조한 후, 이를 테레프탈산으로 전환하는 방법이 사용되었다. 이때, 상기 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트는 모두 상온 또는 비교적 고온에서도 고상이다.
이와 같이, 산 촉매 등을 이용하여 고상의 테레프탈산을 직접 얻는 경우, 테레프탈산이 생성 즉시 고체로 석출되므로, 제조 공정에서 불용성 불순물이나 폐 폴리에스테르에 포함될 수 있는 착색제, 안료 등과 같은 첨가제를 제거하기가 어려워 제조되는 테레프탈산의 순도나 수율을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 폐 폴리에스테르로부터 테레프탈산 염을 제조한 후 이를 중화하여 고상의 테레프탈산을 얻는 방법도 사용되었으나, 이러한 경우 불용성 불순물 등을 제거하여 테레프탈산의 순도나 수율을 향상시킬 수 있는 반면, 상기 테레프탈산 염을 중화하는 공정에서 부산물로 Na2SO4, NaCl 등과 같은 환경오염 유발물질이나 다량의 산처리 폐액이 발생하는 문제가 있다.
또한, 중간체로 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 경우, 상기 디메틸 테레프탈레이트를 제조하기 위해서는 다량의 메탄올을 사용해야 하며, 이에 따라 사용된 메탄올에 의해 매우 높은 압력 조건이 발생하고, 불용성 불순물 등을 제거하기 위해서는 상기 디메틸 테레프탈레이트를 액상으로 전환하는 가열 고압 공정이 추가로 필요하므로, 공정성이 낮다. 또한, 중간체로 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트를 제조하는 경우, 제조 공정에서 부산물로 발생하는 에틸렌글리콜을 분리 및 회수하기 어려워 공정성 및 공정 비용 면에서 바람직하지 않다.
또한, 폐 폴리에스테르에 금속염을 첨가하고 물로 직접 가수분해함으로써, 친환경적으로 폐 폴리에스테르를 재생하는 방법이 사용되었으나, 300℃ 이상의 매우 높은 온도 조건이 필요하고, 반응 장치도 높은 내압성을 갖춰야하는 점에서 공정성이 낮다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 중간체를, 즉 가수분해 반응물을 액상으로 제조함으로써, 불용성 불순물이나 폐 폴리에스테르에 포함될 수 있는 착색제, 안료 등과 같은 첨가제를 제거하기가 용이하므로, 제조되는 테레프탈산의 순도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 종래와 달리 중화 단계를 추가로 수행하지 않고, 고상의 테레프탈산을 바로 제조할 수 있으므로, 공정성이 우수하며, 친환경적이다. 나아가, 제조 공정에서 부산물로 발생할 수 있는 에틸렌글리콜을 분리 및 회수하기가 용이할 뿐만 아니라, 가알코올분해 반응에 사용되는 탄소수 4 이상의 알코올을 간단히 분리하여 재사용할 수도 있으므로, 공정 비용 절감 효과가 우수하다. 또한, 반응 외 정제나 이송 공정이 상온 또는 저온에서 이루어질 수 있는 점에서 공정성과 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일례로, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은, 먼저 폐 폴리에스테르, 탄소수 4 이상의 알코올 및 극미량의 가알코올분해 촉매를 제 1 고압반응기에 투입하고, 가알코올분해 반응을 진행될 수 있다. 상기 가알코올분해 반응이 진행되면서 생성되는 부생성물인 에틸렌글리콜과 미반응 알코올(과량으로 존재하는 알코올)은 반응 종료 후 별도의 분별증류 장치를 통해 회수되어 재사용 될 수 있다.
또한, 반응 중 생성되는 에틸렌글리콜과 미반응 알코올을 반응 중간 실시간 기상 혼합물 형태로 배출하고, 이를 외부 냉각장치를 이용하여 응축하여 회수하는 방법도 있다. 이때, 상기 배출되는 기상 혼합물의 용량 및 배출 속도와 동일한 용량 및 투입 속도로 계속 알코올을 상기 고압반응기에 주입할 수 있다. 상기 배출되는 기상 혼합물은 분별증류 또는 층분리와 같은 간단한 공정을 통해 상기 미반응 알코올을 분리할 수 있으므로, 분리된 미반응 알코올은 다시 상기 제 1 고압반응기에 투입될 수 있고, 이로부터 에틸렌글리콜을 회수할 수 있다.
이후, 상기 가알코올분해 반응을 통해 얻은 액상의 가알코올분해 생성물을 냉각시키고, 흡착 및 여과하여 정제할 수 있다. 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물은 제 2 고압반응기에 물과 함께 투입하여 가수분해 반응을 진행한 후, 슬러리 형태의 용액을 얻고 이를 여과하여 고상의 테레프탈산을 얻을 수 있다. 이때, 상기 가수분해 반응 이전에 물과 함께 소량의 가수분해 촉매를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 가수분해 촉매는 상기 가알코올분해 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 가수분해 반응이 완료된 이후 미반응 성분들을 회수하고 상기 가알코올분해 또는 가수분해 반응에 재투입하여 반응시키는 단계를 1회 이상 추가로 수행함으로써 최종 제조되는 테레프탈산의 수율을 향상시킬 수 있는 것은 물론, 이에 따라 발생되는 폐기물의 양도 감소시킬 수 있으므로 친환경적이다. 예를 들어, 과량의 미반응 알코올(탄소수 4 이상의) 및 부산물인 에틸렌글리콜을 필터 등을 이용하여 여과하여 얻은 여과액을 상기 가수분해 반응에 재투입할 수 있다.
테레프탈산의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
가알코올분해 단계 (1)
본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폐 폴리에스테르는 폐 폴리에스테르 제품을 분쇄 또는 용융한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 폴리에스테르는 소비를 통해 사용이 완료되어 회수 및 분리된 폴리에스테르 제품을 분쇄한 것이거나 이를 펠렛(pellet)의 형태로 변환한 것(Post Consumer Recycled material; PCR)일 수 있고, 폴리에스테르 필름이나, 섬유, 용기 등의 성형과 같은 공정에서 발생될 수 있는 불량품이나 자투리 같은 폴리에스테르 폐기물(Post Industrial Recycled material; PIR)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알코올의 탄소수는 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상 또는 12 이상일 수 있고, 4 내지 14, 4 내지 13, 4 내지 10, 4 내지 8, 6 내지 12, 8 내지 14 또는 8 내지 13일 수 있다.
상기 탄소수를 갖는 알코올을 이용하여 폐 폴리에스테르의 가알코올분해를 수행함으로써, 종래에 고온 및 고압에서 수행되던 폐 폴리에스테르 제조 공정 조건에 비해서 낮은 온도 및 압력에서 가알코올분해를 수행할 수 있음은 물론, 중간체 즉, 가알코올분해 생성물을 액상으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 알코올의 탄소수가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 가알코올분해 반응의 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 알코올의 끓는점은 100℃ 내지 290℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올의 끓는점은 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 260℃, 100℃ 내지 230℃, 110℃ 내지 190℃ 또는 180℃ 내지 290℃일 수 있다. 알코올의 끓는점이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 가알코올분해에서 발생하는 부산물인 에틸렌글리콜을 후속 공정에서 더욱 용이하게 제거 또는 회수할 수 있으므로, 공정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 최근 폴리에스테르를 원료로 사용하는 분야에서 다양한 모노머 물질을 사용하는 추세이므로, 폐 플라스틱 제품 등과 같은 폐 폴리에스테르 제품에 사용된 다양한 디알코올형 모노머를 제거하는 데에도 용이하게 적용할 수 있다.
상기 폐 폴리에스테르 및 상기 알코올의 중량비는 1 : 1 내지 10일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐 폴리에스테르 및 상기 알코올의 중량비는 1 : 1 내지 8, 1 : 1 내지 6, 1 : 1 내지 4, 1 : 1 내지 3.5, 1 : 1.1 내지 3.3, 1 : 2 내지 4 또는 1 : 2 내지 3.5일 수 있다.
또한, 상기 가알코올분해 반응은 160℃ 내지 280℃의 온도 및 1 bar 내지 40 bar의 압력에서 0.5 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가알코올분해 반응은 165℃ 내지 280℃, 165℃ 내지 270℃, 180℃ 내지 270℃, 190℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 265℃, 220℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 260℃ 또는 245℃ 내지 260℃의 온도, 및 1 bar 내지 38 bar, 1 bar 내지 33 bar, 1 bar 내지 28 bar, 1 bar 내지 24 bar, 2 bar 내지 40 bar, 3 bar 내지 35 bar 또는 5 bar 내지 30 bar의 압력에서 0.5시간 내지 22시간, 1시간 내지 15시간, 1.5시간 내지 10시간, 2시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 가알코올분해 촉매를 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해 반응은 가알코올분해 촉매를 사용하지 않은 무촉매 반응으로도 원활하게 수행될 수 있어 친환경적이다. 특히, 폐 폴리에스테르 내 불용성 금속의 함량이 높은 경우, 불순물의 효율적인 처리 및 제거를 위해 무촉매 반응이 유리할 수 있다. 또한, 반응성을 향상시켜 공정성을 향상시킬 수 있는 에너지 관점에서 단계 (1)에서 가알코올분해 촉매를 투입할 수 있다.
상기 가알코올분해 촉매는 금속 아세테이트염, 알칼리 금속염 또는 히드록시염 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가알코올분해 촉매가 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+ 또는 NR4+(R은 알킬이다)의 암모늄 이온, 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온; 및 OH-, OR-(R은 알킬이다), HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
예를 들어, 상기 가알코올분해 촉매는 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Pb(OAc)2, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Pd(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가알코올분해 촉매의 투입량은 상기 폐 폴리에스테르 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 가알코올분해 촉매의 투입량은 상기 폐 폴리에스테르 총 중량 대비 10 ppm 내지 9,000 ppm, 15 ppm 내지 8,000 ppm, 20 ppm 내지 6,000 ppm, 50 ppm 내지 3,500 ppm, 100 ppm 내지 1,500 ppm, 150 ppm 내지 1,000 ppm, 180 ppm 내지 500 ppm 또는 200 ppm 내지 450 ppm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가알코올분해를 통해 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조한다. 구체적으로, 상기 조성물은 상온에서 액상이며, 상기 액상 조성물은 가알코올분해 반응으로 생성된 조성물이다.
상기 액상 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
구체적으로, 상기 R은 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸-1-헥실, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐, 트리데카닐 또는 테트라데카닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 액상 조성물은 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜(EG)을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 액상 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 가알코올분해 반응에 의해 생성된 부산물인 에틸렌글리콜(EG), 미반응된 알코올 및 올리고머를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 액상 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1은 탄소수 4 이상의 알킬이고,
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상 조성물은 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 포함할 수 있으며, 상기 액상 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 70 몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 가알코올분해를 통해 제조된 액상 조성물에 대하여, 상기 액상 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 72 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 91 몰% 이상, 92 몰% 이상, 92.5 몰% 이상, 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 99.5 몰% 이상일 수 있다.
또한, 상기 액상 조성물 내 올리고머의 함량은 15 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 내 올리고머의 함량은 11 몰% 이하, 8.5 몰% 이하, 7 몰% 이하, 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 1 몰% 이하, 0.8 몰% 이하, 0.4 몰% 이하 또는 0.1 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (1)에서 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 배출된 알코올 및 에틸렌글리콜의 혼합물에서 알코올을 분리하고, 상기 분리된 알코올은 상기 가알코올분해의 원료로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 가알코올분해를 통해 생성되는 부산물인 에틸렌글리콜과 미반응 알코올(과량으로 존재하는 알코올)은 상기 가알코올분해 반응 중 기상혼합물 형태로 실시간 배출하여 분별증류 또는 층분리로 분리하거나 및/또는 반응 완료 후 분별증류로 알코올과 에틸렌글리콜를 분리할 수 있으며, 상기 분리된 알코올을 다시 단계 (1)의 가알코올분해에 투입하여 재사용할 수 있다. 이때, 재사용을 위해 투입되는 알코올의 용량 및 투입 속도는 상기 배출되는 알코올 및 에틸렌글리콜의 혼합물의 용량 및 배출 속도와 동일할 수 있다.
또한, 단계 (1)에서 상기 가알코올분해의 부산물인 에틸렌글리콜을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해의 부산물인 에틸렌글리콜은 상기 배출된 알코올 및 에틸렌글리콜의 혼합물을 분별증류하거나 층분리하여 회수될 수 있고, 상기 단계 (1)에서 제조된 조성물을 분별증류하거나 층분리하여 회수될 수 있다.
예를 들어, 상기 가알코올분해 반응 중에 실시간으로 상기 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 기상 혼합물의 상태로 배출하고, 이를 외부 냉각 장치를 이용하여 응축하여 에틸렌글리콜을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분별증류나 층분리 같은 간단한 공정으로 미반응 알코올과 에틸렌글리콜을 분리할 수 있음은 물론, 상기 분리된 미반응 알코올은 상기 가알코올분해의 원료로 재순환시킬 수 있고, 회수된 에틸렌글리콜을 다른 공정에 활용할 수도 있으므로, 공정성 및 공정 비용 절감 효과가 우수하다.
상기 에틸렌글리콜의 회수율은 65% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌글리콜의 회수율은 70% 이상, 76% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 99.5% 이상일 수 있다.
정제 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 하기 단계 (2) 이전에, 상기 액상 조성물을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 정제하는 단계는 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 및 활성백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 흡착제를 투입하거나 베드(bed) 흡착을 통해 흡착하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 흡착제는 활성탄이거나, 활성탄과 실리카겔의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 상기 흡착제가 활성탄과 실시카겔을 1 : 0.5 내지 1.5 또는 1 : 0.8 내지 1.2의 중량비로 혼합한 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흡착제의 투입량은 상기 액상 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 흡착제의 투입량은 상기 액상 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 18 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 흡착제를 이용하여, 구체적으로 상기 수치 범위의 투입량을 만족하는 특정 흡착제를 이용하여 상기 액상 조성물을 정제하는 단계를 추가로 수행함으로써, 순도 및 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해 반응 조성물인 액상 조성물을 정제하는 단계를 수행함으로써, 상기 가알코올분해 반응 조성물에 포함될 수 있는, 더욱 구체적으로 금속과 같은 불용성 불순물이나 폐 폴리에스테르에 포함될 수 있는 착색제, 안료 등과 같은 첨가제를 더욱 효과적으로 제거할 수 있으므로, 최종 제조되는 테레프탈산의 순도 및 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 상기 정제 단계 이후에 농축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 농축은 50℃ 내지 120℃의 온도에서 0.5시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 농축은 55℃ 내지 115℃, 60 ℃ 내지 110℃, 65℃ 내지 105℃ 또는 75℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 5시간, 1.5시간 내지 4시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물을 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제된 조성물은 하기 식 A에 따른 색소 잔류율(%)이 15% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물의 색소 잔류율은 하기 식 A에 따른 색소 잔류율(%)이 13% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 5% 이하, 4.3% 이하 또는 4% 이하일 수 있다.
[식 A]
상기 식 A에 있어서,
A1은 정제된 가알코올분해 반응 조성물을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5%의 농도로 희석한 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 nm 내지 800 nm에서 얻은 흡광도 곡선의 면적이고,
A2는 정제를 수행하지 않은 가알코올분해 반응 조성물을 준비하고, 이에 대하여 상기와 동일한 방법으로 얻은 흡광도 곡선의 면적이다.
상기 식 A에 있어서 정제에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 색소 잔류율은 조성물 내 잔류하는 착색제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제의 함량을 의미하는 것으로, 이러한 색소 잔류율의 수치가 낮을수록 착색제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제의 함량이 낮으므로 순도가 높다고 볼 수 있다.
또한, 상기 정제된 조성물은 금속과 같은 불용성 불순물의 함량이 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 정제된 액상 조성물은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 금속의 총 함량이 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 100 ppm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물은 금속과 같은 불용성 불순물을 포함할 수 있는데, 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물 내 금속의 총 함량은 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하 또는 30 ppm 미만일 수 있다. 특히, 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물 내 Sb, Ti 및 Zn의 총 함량은 30 ppm 미만, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
Sb는 안정성, 반응속도 및 가격적인 측면에서 우수하여 일반적인 폴리에스테르 중합 시 많이 사용하는 촉매로 알려져 있으나 Sb가 인체 및 환경에 미치는 영향으로 인해 규제가 강화되는 추세이므로 화학적 재생 과정에서 반드시 제거가 필요한 물질이다.
또한, Ti는 폴리에스테르 중합 촉매 또는 TiO2 형태로 폴리에스테르 가공공정에서 첨가제로 사용될 수 있는데, 일정량 이상 함유 시 이로부터 제조된 재생 테레프탈산이나 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 품질을 저하시켜 용도가 제한될 수 있다.
Zn 역시 PET 중합촉매로 사용되는 성분으로, 잔류할 경우 재생 테레프탈산이나 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조 공정에서 반응성 조절에 영향을 미칠 수 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. 특히 화학적 재생과정에서 다수 활용되고 있으므로, 본 공정의 원료인 폐 플라스틱에 함유된 양과 더불어 재생과정에서 촉매로 별도 투입된 양까지 충분한 제거가 필요한 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제를 추가로 수행함으로써, 상기 정제된 가알코올분해 반응 조성물 내 금속, 특히 상기 설명한 바와 같은 Sb, Ti 및 Zn의 총 함량이 30 ppm 이하로 매우 낮다.
예를 들어, 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Sb의 함량은 상기 정제된 조성물 총 중량 대비 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Ti의 함량은 상기 정제된 조성물 총 중량 대비 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Zn의 함량은 상기 정제된 조성물 총 중량 대비 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
가수분해 반응 단계 (2)
본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 제조된 가알코올분해 반응 조성물(화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물) 또는 정제된 가알코올분해 반응 조성물을 가수분해하여 재생 테레프탈산을 제조할 수 있다.
상기 가수분해는 상기 조성물에 물을 투입하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해는 상기 가알코올분해 반응 조성물 또는 정제된 가알코올분해 반응 조성물에 물을 투입하고, 180℃ 내지 280℃, 185℃ 내지 280℃, 200℃ 내지 275℃, 220℃ 내지 270℃ 또는 240℃ 내지 265℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간, 1시간 내지 20시간, 2.5시간 내지 12시간 또는 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
종래에 폐 폴리에스테르에 철, 코발트, 망간, 니켈 등과 같은 금속 촉매를 첨가하고 물로 직접 가수분해하는 공정이 친환경적이나, 300℃ 이상의 매우 높은 온도 조건이 필요하고, 반응 장치도 높은 내압성을 갖춰야하는 점에서 공정성이 낮다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산의 제조 방법은 상기와 같이 종래에 비하여 공정 조건이 완화되어 공정성이 우수하다.
또한, 상기 조성물 및 상기 물의 중량비는 1 : 1 내지 500일 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해에 사용되는 상기 가알코올분해 반응 조성물(정제, 또는 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물), 및 상기 물의 중량비는 1 : 1 내지 450, 1 : 1 내지 400, 1 : 1 내지 250, 1 : 1 내지 100, 1 : 1 내지 50, 1 : 1.2 내지 20 또는 1 : 1.5 내지 10일 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)에서 가수분해 촉매가 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 가알코올분해 반응 조성물과 물의 혼합물에 가수분해 촉매를 투입하여 가수분해가 수행될 수 있다.
상기 가수분해 반응은 가수분해 촉매를 사용하지 않은 무촉매 반응으로도 원활하게 수행될 수 있어 친환경적이다. 특히, 폐 폴리에스테르 내 불용성 금속의 함량이 높은 경우, 불순물의 효율적인 처리 및 제거를 위해 무촉매 반응이 유리할 수 있다. 또한, 반응성을 향상시켜 공정성을 향상시킬 수 있는 에너지 관점에서 단계 (2)에서 가수분해 촉매를 투입할 수 있다.
상기 가수분해 촉매는 금속 아세테이트염, 알칼리 금속염 또는 히드록시염 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가수분해 촉매가 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+ 또는 NR4+(R은 알킬이다)의 암모늄 이온, 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온; 및 OH-, OR-(R은 알킬이다), HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
예를 들어, 상기 가수분해 촉매는 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Pb(OAc)2, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Pd(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가수분해 촉매의 투입량은 상기 조성물 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 촉매의 투입량은 상기 가알코올분해 반응 조성물(정제, 또는 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물) 총 중량 대비 15 ppm 내지 8,000 ppm, 20 ppm 내지 5,500 ppm, 30 ppm 내지 3,000 ppm, 50 ppm 내지 1,600 ppm, 100 ppm 내지 1,200 ppm, 150 ppm 내지 1,100 ppm, 300 ppm 내지 1,000 ppm, 350 ppm 내지 950 ppm, 400 ppm 내지 850 ppm, 420 ppm 내지 700 ppm 또는 450 ppm 내지 650 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가수분해 반응을 통해 고상의 테레프탈산을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 가수분해 단계 이후에, 상기 가수분해 반응에 의해 제조된 가수분해 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 가수분해 반응으로 제조된 가수분해 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조하여 고상의 테레프탈산을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 가수분해 반응 생성물을 적절한 온도, 예컨대 상온 내지 100℃ 미만 같이 물이 기화되지 않을 정도의 온도로 냉각시켜 슬러리 형태의 용액을 얻을 수 있고, 이를 여과하여 얻어진 고체를 세척한 후, 진공 건조하여 고상의 테레프탈산을 얻을 수 있다.
상기 세척은 탄소수 4 이상의 알코올 및/또는 물의 혼합물이나, 이소프로판올, 아세트산 등과 같은 양자성 용매, 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔 등의 비양자성 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 탄소수 4 이상의 알코올에 관한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 세척에 사용되는 탄소수 4 이상의 알코올은 상기 단계 (1)에서 사용된 탄소수 4 이상의 알코올과 같거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산을 제조하기 위한 단계 (1)에서 1-부탄올을 알코올로서 사용한 경우, 상기 제조된 고상의 테레프탈산을 1-부탄올 및 물의 혼합물로 세척할 수 있다. 또한, 상기 세척에 사용되는 알코올의 탄소수가 상기 단계 (1)에서 사용된 알코올의 탄소수와 같을 수 있다.
상기 세척을 통해 잔류 색소나 가수분해 시 색소 분해로 발생되는 불순물, 특히 황색 불순물을 효과적으로 제거함으로써, 황색도나 색상(color) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 세척에 물을 이용함으로써, 무기염을 제거할 수 있으므로, 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 수율은 65% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 최종 제조된 재생 테레프탈산의 수율은 68% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다.
재생 테레프탈산
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 재생 테레프탈산은 상기 테레프탈산의 제조 방법에 따라 제조되고, 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 금속의 총 함량이 100 ppm 미만이다.
구체적으로, 상기 재생 테레프탈산은 상기 테레프탈산의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 재생 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 금속의 총 함량이 100 ppm 미만, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 65 ppm 이하, 50 ppm 이하, 35 ppm 이하, 30 ppm 미만, 15 ppm 이하, 9 ppm 이하, 7 ppm 이하, 5 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 재생 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Sb, Ti 및 Zn의 총 함량이 30 ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 테레프탈산은 인체에 해롭거나 향후 중합공정에서 반응 또는 부반응 촉매로 활용될 가능성이 있는 Sb, Ti 및 Zn의 총 함량이 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 재생 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Sb의 함량이 상기 재생 테레프탈산 총 중량 대비 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 재생 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Ti의 함량이 상기 재생 테레프탈산 총 중량 대비 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 재생 테레프탈산은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정된 Zn의 함량이 상기 재생 테레프탈산 총 중량 대비 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 재생 테레프탈산은 색차계(colorimeter)로 측정된 color-b가 2 미만, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.3 이하 또는 1 이하일 수 있다. 상기 color-b의 수치 범위는 석유화학공정에서 제조되는 일반적인 신규한 테레프탈산과 동등한 수치이므로, 재생 테레프탈산의 color-b가 상기 범위를 만족함으로써 황색도가 낮음은 물론, 모노머의 정제가 잘되어 품질이 우수하다.
상기 color-b은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, 색차계(colorimeter)를 이용하여 측정될 수 있다.
또한, 상기 재생 테레프탈산은 하기 식 B에 따른 색소 잔류율이 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 테레프탈산의 색소 잔류율은 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 5% 이하 또는 4% 이하일 수 있다.
[식 B]
상기 식 B에서,
B1은 상기 재생 테레프탈산을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)에 5%의 농도로 희석한 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 nm 내지 800 nm에서 얻은 흡광도 곡선의 면적이고,
B2는 상기 재생 테레프탈산을 제조하는 공정 중 정제 공정을 수행하지 않고 제조된 조성물을 준비하고, 이에 대하여 상기와 동일한 방법으로 얻은 흡광도 곡선의 면적이다.
상기 B1은 재생 테레프탈산을 제조하는 공정에서 정제, 또는 정제 및 농축 공정을 수행하여 제조된 재생 테레프탈산에 대하여 측정한 것일 수 있고, 상기 B2는 재생 테레프탈산을 제조하는 공정에서 정제 공정을 수행하지 않거나, 농축 공정만 수행하여 제조된 재생 테레프탈산에 대하여 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 재생 테레프탈산을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5%의 농도로 희석한 후 측정된 황색도(Yellowness Index, Y.I.)가 2 미만, 1.8 이하 또는 1.7 이하일 수 있다. 상기 황색도는 재생 테레프탈산을 제조하는 공정에서 정제, 또는 정제 및 농축 공정을 수행하여 제조된 재생 테레프탈산에 대하여 측정한 것일 수 있다.
폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 상기 재생 테레프탈산을 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 재생 테레프탈산, 디올 화합물 또는 이의 유도체, 및 선택적으로 디카르복실산 화합물 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올 화합물 또는 이의 유도체는 에틸렌글리콜, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 디카르복실산 화합물 및 이의 유도체는 테레프탈산(TPA), 아이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI) 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 재생 테레프탈산을 디올 화합물 또는 이의 유도체, 및 선택적으로 디카르복실산 화합물 또는 이의 유도체와 혼합한 후 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 에스테르화 반응은 200℃ 내지 350℃, 220℃ 내지 320℃ 또는 250℃ 내지 290℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 상압에 비해서 0 kg/cm2 내지 10 kg/cm2(0 mmHg 내지 7355.6 mmHg), 0 kg/cm2 내지 5 kg/cm2(0 내지 3677.8 mmHg) 또는 0 kg/cm2 내지 2.0 kg/cm2 (0 내지 1471.1 mmHg)만큼 높은 가압 상태에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 1시간 내지 24시간, 1시간 내지 10시간 또는 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 150℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 370℃, 250℃ 내지 350℃ 또는 270℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 400 mmHg, 0.05 mmHg 내지 100 mmHg 또는 0.1 mmHg 내지 100 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응은 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1시간 내지 24시간, 1시간 내지 10시간 또는 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 상기 중축합 반응에서 촉매 및/또는 안정제가 추가로 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르화 반응 촉매는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 촉매는, 예를 들어 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등과 같은 티타늄계 촉매; 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등과 같은 게르마늄계 촉매; 또는 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 모노부틸히드록시 산화주석 등과 같은 주석계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 고상중합 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상중합은 상기 중축합 반응시키는 단계 이후에 수행될 수 있으며, 190℃ 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있고, 진공도 0.2 torr 내지 2.0 torr의 압력 조건이나 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
액상 조성물의 제조
실시예 1-1
7 L 용량의 제 1 고압반응기에 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐 PET) 1 kg과 알코올로서 1-부탄올 3.3 kg을 투입하고, 가알코올분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 200 mg(상기 폐 PET의 총 중량 대비 200 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 1 고압반응기의 연결 부위를 모두 체결하여 밀폐를 유지한 상태에서 1시간에 걸쳐 250℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 250℃의 온도 및 24 bar의 압력을 유지한 상태로 교반하여 가알코올분해(alcoholysis) 반응을 진행하였다.
상기 가알코올분해 반응이 완료된 이후, 상온으로 냉각시켜 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 얻었다. 이때, 상기 가알코올분해 반응 조성물에 대하여 NMR을 통해 성분 및 이의 함량을 분석하였다. 상기 가알코올분해 반응 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(R1: (CH2)3CH3), 잔류하는 에틸렌글리콜(EG), 알코올(1-부탄올) 및 올리고머를 포함하였다.
이후, 상기 가알코올분해 반응 조성물을 별도의 플라스크에 투입하고 분별증류 장치를 이용하여 과량의 미반응 1-부탄올 및 생성된 에틸렌글리콜(EG)을 각각 회수하였다.
[화학식 1]
실시예 1-2
7 L 용량의 제 1 고압반응기에 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐 PET) 1 kg과 알코올로서 1-부탄올 3.3 kg을 투입하고, 가알코올분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 200 mg(상기 폐 PET의 총 중량 대비 200 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 1 고압반응기의 연결 부위를 모두 체결하여 밀폐를 유지한 상태에서 1시간에 걸쳐 250℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 250℃의 온도 및 24 bar의 압력을 유지한 상태로 교반하여 가알코올분해(alcoholysis) 반응을 진행하였다.
구체적으로, 상기 가알코올분해 반응이 시작되고 1시간이 지난 후, 미리 설치한 역압력조절기(back pressure regulator)의 밸브를 조절하여 상기 가알코올분해 반응에 의해 생성된 부생성물인 에틸렌글리콜(EG)과 과량으로 존재하는 1-부탄올의 기상 혼합물을 배출하였다. 이때, 상기 제 1 고압반응기의 내부 온도는 250℃를 계속 유지하였고, 상기 역압력조절기를 통해 배출된 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물은 외부 냉각장치를 이용하여 응축하였다. 또한, 상기 배출되는 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물의 배출속도는 3 kg/h으로 조절하였고, 동시에 상기 제 1 고압반응기에 1-부탄올을 계속 공급하였다. 이때, 상기 제 1 고압반응기에 새롭게 공급되는 1-부탄올의 용량 및 투입 속도는 상기 배출되는 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물의 용량 및 배출 속도와 동일하게 조절하였다. 상기 배출 및 공급 공정을 3시간 동안 유지하면서 가알코올분해 반응을 진행하였다.
상기 가알코올분해 반응이 완료된 이후, 상온으로 냉각시켜 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 얻었다. 이때, 상기 가알코올분해 반응 조성물에 대하여 NMR을 통해 성분 및 이의 함량을 분석하였다. 상기 가알코올분해 반응 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(R1: (CH2)3CH3), 잔류하는 에틸렌글리콜(EG), 알코올(1-부탄올) 및 올리고머를 포함하였다.
이후, 상기 가알코올분해 반응 조성물을 별도의 플라스크에 투입하고 분별증류 장치를 이용하여 과량의 미반응 1-부탄올 및 생성된 에틸렌 글리콜을 각각 회수하였다.
[화학식 1]
실시예 1-3
7 L 용량의 제 1 고압반응기에 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐PET) 1 kg와 알코올로서 1-부탄올 3.3 kg을 투입하고, 가알코올분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 200 mg(상기 폐 PET의 총 중량 대비 200 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 1 고압반응기의 연결 부위를 모두 체결하여 밀폐를 유지한 상태에서 1시간에 걸쳐 250℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 250℃의 온도 및 24 bar의 압력을 유지한 상태로 교반하여 가알코올분해(alcoholysis) 반응을 진행하였다.
구체적으로, 상기 가알코올분해 반응이 시작되고 1시간이 지난 후, 미리 설치한 역압력조절기(back pressure regulator)의 밸브를 조절하여 상기 가알코올분해 반응에 의해 생성된 부생성물인 에틸렌글리콜(EG)과 과량으로 존재하는 1-부탄올의 기상 혼합물을 배출하였다. 이때, 상기 제 1 고압반응기의 내부 온도는 250℃를 계속 유지하였고, 상기 역압력조절기를 통해 배출된 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물은 외부 냉각장치를 이용하여 응축하였다. 또한, 상기 배출되는 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물의 배출속도는 3 kg/h으로 조절하였고, 동시에 상기 제 1 고압반응기에 1-부탄올을 계속 공급하였다. 이때, 상기 제 1 고압반응기에 새롭게 공급되는 1-부탄올의 용량 및 투입 속도는 상기 배출되는 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물의 용량 및 배출 속도와 동일하게 조절하였다.
상기 응축된 에틸렌글리콜(EG) 및 1-부탄올의 기상 혼합물은 3 kg의 물이 충진된 5 L 용량의 층분리 장치로 이송한 후, 10분 동안 교반 및 2분 동안 층분리하는 과정을 반복하여 1-부탄올층과 물/에틸렌글리콜(EG)층으로 분리하였다. 상기 분리된 1-부탄올은 실시간으로 고압펌프를 이용하여 상기 제 1 고압반응기로 다시 투입하여 재사용하였다. 상기 교반, 층분리 및 재투입 공정을 3시간 동안 유지하면서 가알코올분해 반응을 진행하였다.
상기 가알코올분해 반응이 완료된 이후, 상온으로 냉각시켜 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 얻었다. 이때, 상기 가알코올분해 반응 조성물에 대하여 NMR을 통해 성분 및 이의 함량을 분석하였다. 상기 가알코올분해 반응 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(R1: (CH2)3CH3), 잔류하는 에틸렌글리콜(EG), 알코올(1-부탄올) 및 올리고머를 포함하였다.
이후, 상기 가알코올분해 반응 조성물을 별도의 플라스크에 투입하고 분별증류 장치를 이용하여 과량의 미반응 1-부탄올 및 생성된 에틸렌 글리콜을 각각 회수하였다.
[화학식 1]
실시예 1-4
알코올로서 1-펜탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 13 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-5
알코올로서 1-펜탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 13 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-6
알코올로서 1-펜탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 13 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-7
알코올로서 1-옥탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 3.4 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-8
알코올로서 1-옥탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 3.4 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-9
알코올로서 1-옥탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 3.4 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-10
알코올로서 2-에틸-1-헥산올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 4.1 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-11
알코올로서 2-에틸-1-헥산올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 4.1 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-12
알코올로서 2-에틸-1-헥산올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 4.1 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-13
알코올로서 1-데칸올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 1.6 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-14
알코올로서 1-데칸올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 1.6 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-15
알코올로서 1-데칸올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 1.6 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-16
알코올로서 1-도데칸올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 1.0 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-17
7 L 용량의 제 1 고압반응기에 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폐PET) 1 kg와 알코올로서 1-도데칸올 3.3 kg을 투입하고, 가알코올분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 200 mg(상기 폐 PET의 총 중량 대비 200 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 1 고압반응기의 연결 부위를 모두 체결하여 밀폐를 유지한 상태에서 1시간에 걸쳐 250℃까지 승온시킨 후, 3시간 동안 250℃의 온도 및 1.0 bar의 압력을 유지한 상태로 교반하여 가알코올분해(alcoholysis) 반응을 진행하였다.
구체적으로, 상기 가알코올분해 반응이 시작되고 1시간이 지난 후, 미리 설치한 역압력조절기(back pressure regulator)의 밸브를 조절하여 상기 가알코올분해 반응에 의해 생성된 부생성물인 에틸렌글리콜(EG)의 증기를 배출하였다. 이때, 상기 제 1 고압반응기의 내부 온도는 250℃를 계속 유지하였고, 상기 배출된 에틸렌글리콜(EG)의 증기는 외부 냉각장치를 이용하여 응축하였다.
또한, 증기로 배출되어 응축된 에틸렌글리콜(EG)의 양만큼 1- 도데칸올을 상기 제 1 고압반응기에 계속 공급하였다. 이때, 제 1 고압반응기에 새롭게 공급되는 1- 도데칸올의 용량 및 투입 속도는 상기 배출되는 에틸렌글리콜(EG)의 용량 및 배출 속도와 동일하게 조절하였다. 상기 배출 및 공급 공정을 3시간 동안 유지하면서 가알코올분해 반응을 진행하였다.
상기 가알코올분해 반응이 완료된 이후, 상온으로 냉각시켜 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 얻었다. 이때, 상기 가알코올분해 반응 조성물에 대하여 NMR을 통해 성분 및 이의 함량을 분석하였다. 상기 가알코올분해 반응 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(R1: (CH2)11CH3), 잔류하는 에틸렌글리콜(EG), 알코올(1-도데칸올) 및 올리고머를 포함하였다.
이후, 상기 가알코올분해 반응 조성물을 별도의 플라스크에 투입하고 분별증류 장치를 이용하여 과량의 미반응 1-도데칸올 및 생성된 에틸렌 글리콜(EG)을 각각 회수하였다.
[화학식 1]
실시예 1-18
알코올로서 1-테트라데칸올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 1.0 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
실시예 1-19
알코올로서 1-테트라데칸올 3.3 kg을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-17과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
비교예 1-1
알코올로서 메탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 83 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
비교예 1-2
알코올로서 메탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 83 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
비교예 1-3
알코올로서 에탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 64 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
비교예 1-4
알코올로서 에탄올 3.3 kg을 사용하고, 압력을 64 bar로 유지한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 제조하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-19의 액상의 가알코올분해 반응 조성물은 탄소수 4 이상의 알코올을 사용하여 제조됨으로써, 비교예 1-1 내지 1-4에 비해서 매우 낮은 공정 압력에서 제조될 수 있으면서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량, 즉 수율 및 순도가 높고, 에틸렌글리콜의 회수율 또한 우수하였다.
액상 조성물의 정제 및 농축
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 분별 증류장치를 이용하여 과량의 미반응 알코올 및 생성된 에틸렌 글리콜을 회수하기 이전의 액상의 가알코올분해 반응 조성물 100 g에 흡착제로서 활성탄 0.1 g을 투입하여 정제하고, 100℃에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 상기 가알코올분해 반응 조성물을 농축하였다.
실시예 2-2 내지 2-23, 및 비교예 2-1 및 2-2
하기 표 2와 같이 액상 조성물 및 공정 조건을 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 액상의 가알코올분해 반응 조성물을 정제 및 농축하였다. 다만, 비교예 2-1 및 2-2는 미용해 상태로 석출되어 정제가 되지 않았다.
실시예 2-24 내지 2-26
각각 상기 실시예 1-1, 1-4 및 1-10에서 분별 증류장치를 이용하여 과량의 미반응 알코올 및 생성된 에틸렌 글리콜을 회수한 이후의 액상의 가알코올분해 반응 조성물 100 g에 흡착제로서 활성탄 0.1 g을 투입하여 정제하고, 100℃에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 상기 가알코올분해 반응 조성물을 농축하였다.
비교예 2-3 내지 2-21
상기 실시예 1-1 내지 1-19에서 분별 증류장치를 이용하여 과량의 미반응 알코올 및 생성된 에틸렌 글리콜을 회수하기 이전의 액상의 가알코올분해 반응 조성물에 대하여 흡착제를 투입하지 않고, 100℃에서 3시간 동안 교반한 후 여과하여 농축하였다.
실험예 1-1: 색소 잔류율
상기 실시예 2-1 내지 2-26 및 비교예 2-1 내지 2-21의 조성물에 대하여 색소 잔류율(%)을 계산하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2-1의 조성물을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5%의 농도로 희석한 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 nm 내지 800 nm에서의 흡광도 곡선을 얻고 이의 면적(A1)을 측정하였다. 또한, 상기 비교예 2-3의 조성물(상기 실시예 2-1의 조성물과 동일하게 실시예 1-1의 조성물을 사용하였으나, 흡착제를 투입하여 정제하지 않고 농축된 조성물)에 대하여 상기와 동일한 방법으로 400 nm 내지 800 nm에서의 흡광도 곡선을 얻어 이의 면적(A2)을 측정하였다. 상기 측정된 흡광도 곡선의 면적을 이용하여 하기 식 A에 따라 색소 잔류율(%)을 계산하였다.
[식 A]
상기와 동일한 방법으로 상기 실시예 2-2 내지 2-26 및 비교예 2-1 내지 2-21의 조성물에 대해서도 색소 잔류율(%)을 계산하였다.
실험예 1-2: 황색도
상기 실시예 2-1 내지 2-26 및 비교예 2-1 내지 2-21의 조성물에 대하여, 황색도(Yellowness Index, Y.I.)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2-1 내지 2-26 및 비교예 2-1 내지 2-21의 조성물에 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)을 투입하여 각각 5%의 농도로 희석한 후 ColorFlex EZ(제조사: HunterLab) 장비를 사용하여 황색도를 측정하였다.
실험예 1-3: 금속의 함량
유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)을 이용하여 상기 실시예 2-1 내지 2-26 및 비교예 2-1 내지 2-21의 조성물 내에 존재하는 금속의 함량(ppm)을 측정하였다. N.D.는 함량이 1 ppm 미만으로 너무 적어 구체적인 수치로 측정되지 않았음을 의미한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-26의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물은 색소 잔류율이 매우 낮으면서 Sb, Ti 및 Zn와 같은 금속의 함량 또한 매우 낮았다.
테레프탈산의 제조
실시예 3-1
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-2의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.36 mol)과 물 200 g(11.10 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 50 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90℃의 부탄올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 53.7 g(수율: 90%)을 얻었다.
실시예 3-2
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-5의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.30 mol)과 물 200 g(11.10 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 50 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90℃의 펜탄올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 43.9 g(수율: 81%)을 얻었다.
실시예 3-3
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-11의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.26 mol)과 물 1,000 g(55.50 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 50 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90℃의 2-에틸-1-헥산올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 38.0 g(수율: 88%)을 얻었다.
실시예 3-4
상기 실시예 2-13의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.26 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 35.4 g(수율: 82%)을 얻었다.
실시예 3-5
상기 실시예 2-14의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.26 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 36.7g(수율: 85%)을 얻었다.
실시예 3-6
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-18의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 114 g(0.26 mol)과 물 200 g(11.10 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 57 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90℃ 데칸올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 36.1 g(수율: 85%)을 얻었다.
실시예 3-7
가수분해 촉매를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 54.3g(수율: 91%)을 얻었다.
실시예 3-8
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-2의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.36 mol)과 물 200 g(11.10 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 50 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체에 아세톤을 넣고 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이를 여과한 후 50℃의 아세톤 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 55.6g(수율: 93%)을 얻었다.
실시예 3-9
600 ml 용량의 제 2 고압반응기에 상기 실시예 2-2의 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 100 g(0.36 mol)과 물 200 g(11.10 mol)을 투입하고, 가수분해 촉매로서 Zn(OAC)2·2H2O 50 mg(상기 정제 및 농축된 가알코올분해 반응 조성물 총 중량 대비 500 ppm)을 첨가하였다.
이후, 상기 제 2 고압반응기의 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체에 부탄올을 넣고 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이를 여과한 후 50℃의 부탄올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 53.1g(수율: 89%)을 얻었다.
실시예 3-10
상기 실시예 3-1에서 여과 공정을 통해 분리된 여과액을 추가로 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 테레프탈산(TPA) 59.2g(수율: 99%)을 얻었다.
구체적으로, 상기 실시예 3-1의 여과 공정을 통해 분리된 여과액을 다시 상기 제 2 고압반응기에 넣고 온도를 260℃까지 승온시키고, 260℃를 유지한 상태로 4시간 동안 가수분해 반응을 진행한 후, 90℃로 냉각시켜 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 얻었다. 상기 슬러리 형태의 가수분해 반응 생성물을 여과하여 얻어진 고체를 90℃의 부탄올 및 물로 세척하고 진공 건조하여 고상의 테레프탈산(TPA) 5.5 g을 추가로 얻었다.
비교예 3-1
상기 비교예 2-4의 조성물 100 g(0.36 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 54.4g(수율: 91%)을 얻었다.
비교예 3-2
상기 비교예 2-7의 조성물 100 g(0.30 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-2와 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 40.4 g(수율: 81%)을 얻었다.
비교예 3-3
상기 비교예 2-13의 조성물 100 g(0.26 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 36.7 g(수율: 85%)을 얻었다.
비교예 3-4
상기 비교예 2-16의 조성물 114 g(0.26 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-6과 동일한 방법으로 고상의 테레프탈산(TPA) 34.4 g(수율: 81%)을 얻었다.
실험예 2-1: 색소 잔류율
상기 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4의 테레프탈산에 대하여 색소 잔류율(%)을 계산하였다.
구체적으로, 상기 실시예 3-1의 테레프탈산을 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 각각 5%의 농도로 희석한 후, UV-vis 분광광도계를 이용하여 400 nm 내지 800 nm에서의 흡광도 곡선을 얻고 이의 면적(B1)을 측정하였다. 또한, 상기 비교예 2-4의 조성물(실시예 3-1의 테레프탈산의 제조에 사용된 실시예 1-2의 조성물을 동일하게 사용하였으나, 흡착제를 투입하지 않고 농축된 조성물)에 대하여 상기와 동일한 방법으로 400 nm 내지 800 nm에서의 흡광도 곡선을 얻어 이의 면적(B2)을 측정하였다. 상기 측정된 흡광도 곡선의 면적을 이용하여 하기 식 B에 따라 색소 잔류율(%)을 계산하였다.
[식 B]
상기와 동일한 방법으로 상기 실시예 3-2 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4에 대하여 테레프탈산의 색소 잔류율(%)을 계산하였다. 구체적으로, 상기 식 1의 B2와 관련하여, 실시예 3-2는 비교예 2-7의 조성물을 이용하여 측정하였고, 실시예 3-3 내지 3-5는 비교예 2-13의 조성물을 이용하여 측정하였으며, 실시예 3-6은 비교예 2-16의 조성물을 이용하여 측정하였다. 또한, 비교예 3-1 내지 3-4는 각각 비교예 2-4, 2-7, 2-13 및 2-16의 조성물을 이용하여 상기 식 1의 B2를 측정하였다.
실험예 2-2: 황색도
상기 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4의 재생 테레프탈산에 대하여, 황색도(Yellowness Index, Y.I.)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4의 재생 테레프탈산에 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)을 투입하여 각각 5%의 농도로 희석한 후 ColorFlex EZ(제조사: HunterLab) 장비를 사용하여 황색도를 측정하였다.
실험예 2-2: 금속의 함량
유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)을 이용하여 상기 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4의 테레프탈산 내에 존재하는 금속의 함량(ppm)을 측정하였다. N.D.는 함량이 1 ppm 미만으로 너무 적어 구체적인 수치로 측정되지 않았음을 의미한다.
실험예 2-3: color-b
상기 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4의 테레프탈산에 대하여, 색차계(colorimeter)를 이용하여 색상 특성인 color-b를 측정하였다.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-6에서 제조된 테레프탈산(재생 테레프탈산)은 색소잔류율 및 황색도가 낮음은 물론, 불순물인 금속의 함량 또한 매우 낮았다. 특히, 실시예 3-10은 여과 공정을 통해 분리된 여과액 즉, 미반응물을 이용함으로써 매우 높은 수율로 재생 테레프탈산을 얻을 수 있었다.

Claims (19)

  1. (1) 폐 폴리에스테르를 탄소수 4 이상의 알코올로 가알코올분해(alcoholysis)하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 액상 조성물을 가수분해(hydrolysis)하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 탄소수 4 이상의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올의 탄소수가 4 내지 14인, 테레프탈산의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐 폴리에스테르 및 상기 알코올의 중량비가 1 : 1 내지 10인, 테레프탈산의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가알코올분해가 160℃ 내지 280℃의 온도 및 1 bar 내지 40 bar의 압력에서 0.5 시간 내지 24 시간 동안 수행되는, 테레프탈산의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 조성물은 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 포함하며,
    상기 액상 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 70 몰% 이상인, 테레프탈산의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)이 상기 가알코올분해에서 미반응된 알코올 및 부산물인 에틸렌글리콜을 배출하는 단계를 포함하고,
    상기 배출된 알코올 및 에틸렌글리콜의 혼합물에서 알코올을 분리하고, 상기 분리된 알코올은 상기 가알코올분해의 원료로 재순환되는, 테레프탈산의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)이 상기 가알코올분해의 부산물인 에틸렌글리콜을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌글리콜의 회수율이 65% 이상인, 테레프탈산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 가알코올분해 촉매를 투입하고,
    상기 가알코올분해 촉매가 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+ 또는 NR4+(R은 알킬이다)의 암모늄 이온, 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온; 및 OH-, OR-(R은 알킬이다), HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하고,
    상기 가알코올분해 촉매의 투입량이 상기 폐 폴리에스테르 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm인, 테레프탈산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 가알코올분해 촉매를 투입하고,
    상기 가알코올분해 촉매는 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Pb(OAc)2, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Pd(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 가알코올분해 촉매의 투입량이 상기 폐 폴리에스테르 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm인, 테레프탈산의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 이전에, 상기 액상 조성물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정제하는 단계가 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 및 활성백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 흡착제를 투입하거나 베드(bed) 흡착을 통해 흡착하는 단계를 포함하고,
    상기 흡착제의 투입량은 상기 액상 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 테레프탈산의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해가 상기 액상 조성물에 물을 투입하고, 180℃ 내지 280℃에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행되는, 테레프탈산의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액상 조성물 및 상기 물의 중량비가 1 : 1 내지 500인, 테레프탈산의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 가수분해 촉매가 투입되고,
    상기 가수분해 촉매가 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+의 알칼리 금속 이온, Be2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Ba2+의 알칼리 토금속 이온, NH4+ 또는 NR4+(R은 알킬이다)의 암모늄 이온, 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온; 및 OH-, OR-(R은 알킬이다), HCO3 -, CO3 2-, 벤조에이트 이온(C7H5O2 -), 4-알콕시카보닐벤조에이트 이온, 아세테이트 이온 및 테레프탈레이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하고,
    상기 가수분해 촉매의 투입량이 상기 액상 조성물 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm인, 테레프탈산의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 가수분해 촉매가 투입되고,
    상기 가수분해 촉매가 Zn(OAC)2, Co(OAc)2, Mn(OAc)2, Mg(OAc)2, Ca(OAc)2, Ba(OAc)2, LiOAc, NaOAc, KOAc, Zn(OAC)2·2H2O, Co(OAc)2·4H2O, Pb(OAc)2, Mn(OAc)2·4H2O, Mg(OAc)2·4H2O, Pd(OAc)2, Ti(OBu)4, Ti(OiPr)4, GeO2, Al(OiPr)3, Na2CO3, K2CO3, 디부틸틴(IV) 옥사이드, 옥토산주석, 티타늄 포스페이트 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 가수분해 촉매의 투입량이 상기 액상 조성물 총 중량 대비 10 ppm 내지 10,000 ppm인, 테레프탈산의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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