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CN119403781A - 回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法和聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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CN119403781A
CN119403781A CN202380047446.7A CN202380047446A CN119403781A CN 119403781 A CN119403781 A CN 119403781A CN 202380047446 A CN202380047446 A CN 202380047446A CN 119403781 A CN119403781 A CN 119403781A
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terephthalate
polyester resin
recovered
bis
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金荷娜
李有真
黄多荣
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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Abstract

将废聚酯解聚得到的回收的对苯二甲酸双(2‑羟乙基)酯在特定条件下与溶剂混合并储存，以稳定保持最终产品的纯度和黄度，并改善由其制备的聚酯树脂包括颜色在内的产品质量。

Description

回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法和聚酯树脂的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法和聚酯树脂的制备方法。此外，本发明涉及使用上述方法制备的聚酯树脂和包含该聚酯树脂的制品。
背景技术
聚酯凭借其优异的机械强度、耐热性、透明度和阻气性能，被广泛用于饮料灌装容器、包装膜、影音膜等材料。此外，聚酯作为工业材料，如医用纤维和轮胎帘子线，在世界范围内广泛生产。特别是聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，因此它们被广泛用作箱子、盒子、隔板、货架、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
因此，全球每年产生的聚酯等塑料废物达到了难以控制的水平。最近，世界各国正在制定包括废聚酯在内的废塑料资源的回收利用的法规和计划。例如，有人试图在各种领域所使用的包装材料中使用一定比例或更高比例的回收的树脂。虽然物理或化学方法被用作回收废聚酯的方法，但物理回收方法不能保证纯度，因而没有被广泛使用。
在化学回收方法中，废聚酯的酯键被裂解，使其解聚。使用诸如糖酵解、水解、甲醇分解和氨解等反应。其中糖酵解是通过添加乙二醇或二甘醇等二醇在高温下分解废聚酯。获得主要含有双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的反应产物。在结晶或纯化后，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以用作制备不饱和聚酯或酯多元醇的原料。
在这方面，韩国专利第1386683号公开了一种用于废聚酯化学回收的结晶方法和设备。美国专利第7211193号公开了一种纯化双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的方法，该方法包括使用乙二醇(EG)对主要组分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯进行分解而 产生的溶液在一定温度条件下进行结晶，并进行固液分离。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利第1386683号，
(专利文献2)美国专利第7211193号。
发明内容
技术问题
通过解聚废聚酯获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以储存一段时间，然后再用于聚酯树脂的聚合。在储存期间，回收的BHET的质量可能恶化，在这种情况下，最终聚酯树脂的质量可能受到影响。
通过本发明人的研究结果发现，当将回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与溶剂混合并在特定条件下储存时，可以稳定地保持纯度和黄色指数，并相应地提高由其生产的最终聚酯树脂的颜色等质量。
因此，本发明的一个目的为提供一种稳定储存回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的方法，以及使用该方法制备高质量聚酯树脂的方法。
问题的解决方案
根据本发明，提供了一种回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，该方法包括(1)将通过解聚废聚酯获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与溶剂混合，以制备浓度为95重量％或更低的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的溶液；和(2)在120℃或更低的温度下储存回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液，以保持以下定义的YID指数为2或更低：
YID指数＝(YID-YID[第0天])/YID[第0天]
此处，YID[第0天]为从步骤(1)中的制备开始经过30分钟时回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数，以及YID为在步骤(2)中的储存后回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数。
此外，根据本发明，提供了一种制备聚酯树脂的方法，该方法包括使用根据上述方 法储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯来聚合聚酯树脂。
此外，根据本发明，提供了一种聚酯树脂，其包含根据上述方法储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
此外，根据本发明，提供了一种包含聚酯树脂的制品。
发明的有益效果
根据本发明，通过解聚废聚酯获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与溶剂混合，并在特定的温度和浓度条件下储存，以抑制纯度和黄色指数的恶化。因此，可以提高由其制备的最终聚酯树脂的质量，例如颜色。
具体地，根据本发明，由于回收的BHET溶液即使在储存一定时间后，其纯度和黄色指数的变化也非常小。因此，即使在储存一定时间后将其用于聚合反应，由其获得的最终聚酯树脂的颜色质量也几乎不会恶化。
因此，可以使用根据本发明储存的回收的BHET和由其制备的聚酯树脂来制备各种领域中由环境友好材料制备的制品。
发明的最佳实施方式
下面将更详细地对本发明进行描述。
在本说明书中，涉及各个组分的术语用于将它们彼此区分，并且不旨在限制实施方案的范围。另外，在本说明书中，单数表述也被解释为涵盖复数，除非上下文中另有说明。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各种组分。但是这些组分不应受到这些术语的限制。这些术语用于将一种元素与另一种区分开。
在本说明书中，术语“包括”旨在指定特定的特征、区域、步骤、方法、元素和/或组分。除非另有明确说明，否则不排除任何其他特征、区域、步骤、方法、元素和/或组分的存在或添加。
回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯
双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯是两种乙二醇和一种对苯二甲酸的酯。例如，它是在通过乙二醇和对苯二甲酸或其酯的聚合制备聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的过程中作为中间体形成的化合物。
根据本发明，用作聚酯树脂聚合原料的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)是从具有乙二醇和对苯二甲酸，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)的重复单元的废聚酯中获得的。例如，可以通过糖酵解、水解、甲醇分解等公知的解聚方法来得到。
如上所述通过解聚废聚酯获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)被称为“回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(回收的BHET)”，或缩写为r-BHET或rBHET，需要理解为与纯的BHET化合物不同。
具体地，回收的BHET可能含有废聚酯解聚过程中各种化学步骤中所使用的试剂或溶剂或与它们发生副反应形成的副产物。因此，通过普通解聚工艺回收的BHET除以BHET为主要组分外，还含有有机和无机杂质。因此，回收的BHET也可以被视为一种包含两种或更多组分的组合物，即BHET组合物。它可以用作生产聚酯树脂的聚合原料。
回收的BHET中所含的杂质可包括例如二甘醇衍生物和未反应的单体。回收的BHET中含有的杂质的总含量可以为10重量％或更多、15重量％或更多或20重量％或更多，并且可以为40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少或25重量％或更少。
回收的BHET的纯度可以使用液相色谱法等来测量。具体地，回收的BHET的纯度可以通过测量使用高效液相色谱(HPLC)获得的光谱中BHET的峰面积占总峰面积的分数(％)来计算。
例如，回收的BHET的纯度可以是99.9％或更低、99％或更低，95％或更低，90％或更低或85％或更低，并且可以是60％或更高、65％或更高、70％或更高、75％或更高或80％或更高。具体地，加入本发明的酯交换反应中的BHET的纯度可以为60％至99.9％，更具体地，65％至99％或70％至99％。
此外，在25重量％的溶液中，使用分光光度计测量的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的黄色指数(YID)可以为3.0或更低。具体地，黄色指数可以是2.5或更低、2.0或更低、1.5或更低或1.0或更低。
尽管用于本发明的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以通过常规的解聚方法来制备， 但是它也可以通过多步骤进行解聚反应来制备，以便通过减少杂质，例如二甘醇酯来获得更高的纯度。具体地，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以通过在多个步骤进行解聚反应，同时显著降低下一步骤的温度，然后在解聚反应后进行离子交换以及蒸馏未反应的乙二醇来获得。
根据一个实施方案，制备回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法可以包括(1a)在180℃至200℃的温度下通过第一次糖酵解反应使废聚酯解聚以获得第一反应物；(1b)在150℃至170℃的温度下，通过第二糖酵解反应使第一反应物解聚，以获得第二反应物；(1c)通过离子交换树脂对第二反应物进行离子交换，以获得第三反应物；(1d)在150℃或更低的温度下，通过蒸馏从第三反应物中除去未反应的乙二醇，以获得第四反应物；和(1e)对第四反应物进行蒸馏以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
根据一个具体实施方案，首先，将废聚酯粉碎至尺寸为4mm或更小以备用，向其中加入乙二醇，然后，在乙酸锌催化剂的存在下，在180℃至200℃的温度下，进行约2小时的第一次糖酵解反应，并且进一步向其中加入乙二醇，然后，在150℃至170℃的温度下，进行约2小时的第二次糖酵解反应。此后，使用减压闪蒸将其冷却至120℃或更低，向其中加入少量助滤剂，然后将其过滤以通过固液分离来分离不溶的外来物质，并使其通过填充有离子交换树脂的柱以进行离子交换。然后，在100℃至130℃的温度下回收未反应的乙二醇，在190℃至250℃下通过薄膜蒸发进行纯化，以及最后，进行吸附-结晶步骤以获得高纯度和高质量的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
根据上述方法，进行两个步骤的糖酵解反应(即第一糖酵解反应和第二糖酵解反应)。如果在第一次糖酵解反应中加速溶剂化，则在第二次糖酵解反应中废聚酯的酯交换反应可以在较低温度和较短反应时间的条件下进行。因此，可以显著降低在普通糖酵解反应温度下自然形成的二甘醇(DEG)的浓度，并显著降低最终制备的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中二甘醇酯的含量。
回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的制备和储存
回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)可以在用于聚酯树脂的聚合之前储存一段时间。
由于回收的BHET是通过解聚废聚酯获得的，与新合成的高纯度BHET单体相比，可能会发生许多副反应，这取决于储存条件，如温度。结果为，回收的BHET的质量可能会恶化，这取决于投入聚合反应之前的储存条件，在这种情况下，最终可能会影响聚酯树脂的质量。如果使用这种质量恶化的回收的BHET，最终聚酯树脂的质量可能会受损。
根据本发明，当将回收的BHET与溶剂混合以制备具有特定浓度范围的溶液，然后将其储存在特定的温度范围内时，可以抑制会影响最终聚酯树脂颜色质量的副产物的产生，以确保储存稳定性。此后，使用以上述方式储存的回收的BHET溶液进行聚合反应，由此最终可以获得高质量的聚酯树脂，同时确保其进料期间的工艺稳定性。
首先，将回收的BHET与溶剂混合，以制备浓度为95重量％或更低的回收的BHET的溶液。在上述浓度范围内，有利于在储存期间维持回收的BHET溶液的质量以及提高由其制备的聚酯树脂的性能。例如，回收的BHET溶液的浓度可以为90重量％或更低、85重量％或更低、80重量％或更低、75重量％或更低、70重量％或更低、65重量％或更低、60重量％或更低、或55重量％或更低，并且可以为5重量％或更高、10重量％或更高、15重量％或更高、20重量％或更高、25重量％或更高、30重量％或更高、35重量％或更高、40重量％或更高或者45重量％或更高。作为一个具体的示例，回收的BHET溶液的浓度可以为5重量％至95重量％、5重量％至55重量％、45重量％至95重量％或者25重量％至95重量％。
用于制备回收的BHET溶液的溶剂的示例包括水、乙二醇、甲醇和乙醇。作为一个具体的示例，溶剂可以包括水和乙二醇中的至少一种。如果溶剂同时包含水和乙二醇，则水和乙二醇的混合重量比可以例如为1∶5或1∶2。
回收的BHET与溶剂混合的温度(溶解温度)可以例如为60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高或者75℃或更高，并且可以为197℃或更低、180℃或更低、165℃或更低、140℃或更低、120℃或更低、100℃或更低、90℃或更低或者80℃或更低。根据一个具体的实施方 案，混合温度可以为60℃至120℃。在上述优选的温度范围内，有利于在储存期间保持回收的BHET溶液的质量，并有利于提高由其制备的聚酯树脂的性能。
在制备回收的BHET溶液的步骤中，在混合后可以进一步添加或蒸发溶剂，以将浓度调节至所需浓度。
此后，将回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的溶液储存在120℃或更低的温度下。在上述温度范围内，有利于维持回收的BHET溶液在储存期间的质量以及提高由其制备的聚酯树脂的性能。例如，回收的BHET溶液的储存温度可以是120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低、100℃或更低、95℃或更低或者90℃或更低，并且可以是20℃或更高、25℃或更高、40℃或更高、60℃或更高、70℃或更高或者80℃或更高。根据一个实施方案，回收的BHET溶液的储存温度可以是60℃至120℃。
作为一示例，回收的BHET溶液的储存温度可以与制备回收的BHET溶液的温度(溶解温度)相同。作为一具体示例，回收的BHET溶液可以在60℃至120℃的温度下制备，并在保持该温度条件下储存。
回收的BHET溶液的储存压力可以例如为5kgf/cm2或更小、3kgf/cm2或更小、2kgf/cm2或更小、1.5kgf/cm2或更小或者1kgf/cm2或更小，并且可以为0.1kgf/cm2或更大、0.3kgf/cm2或更大、0.5kgf/cm2或更大或者1kgf/cm2或更大。作为一具体示例，回收的BHET溶液的储存压力可以为2kgf/cm2或更小。在上述优选的压力范围内，有利于维持回收的BHET溶液在储存期间的质量以及提高由其制备的聚酯树脂的性能。
回收的BHET溶液的储存期可以例如为30天或更短、20天或更短、15天或更短、7天或更短或者5天或更短，并且可以为1小时或更长、6小时或更长、12小时或更长或者1天或更长、2天或更长或者3天或更长。作为一具体示例，回收的BHET溶液的储存期可以是7天或更短。在上述时间范围内，有利于维持回收的BHET溶液在储存期间的质量以及提高由其制备的聚酯树脂的性能。
根据本发明的方法，在回收的BHET溶液的储存期间，黄色指数保持在一定水平。根据一个实施方案，当储存回收的BHET溶液时，如下定义的YID指数保持在2或更低。
YID指数＝(YID-YID[第0天])/YID[第0天]
其中，YID[第0天]为从步骤(1)中的制备开始经过30分钟时回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数，以及YID为在步骤(2)中的储存后回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数。
例如，YID指数可以为2或更低、1.5或更低、1或更低、0.7或更低、0.5或更低或者0.3或更低。作为一具体示例，YID指数可以为0至2、0至1.5、0至1或者0至0.5。
根据本发明，即使在其制备并储存一定时间后，将回收的BHET溶液投入聚合反应，由其获得的最终聚酯树脂的颜色质量也几乎不会恶化。根据一实施方案，在储存回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法中，根据以下等式的变色指数为3或更低。
变色指数＝ColL-b[第0天]–ColL-b
此处，ColL-b[第0天]是通过从第一聚酯树脂注射成型产品的Hunter Lab颜色空间中的L值减去b值而获得的值，所述第一聚酯树脂注射成型产品是通过使用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯本身而不将其与溶剂混合并储存而制备的。ColL-b是通过从第二聚酯树脂注射成型产品的Hunter Lab颜色空间中的L值中减去b值而获得的值，所述第二聚酯树脂注射成型产品是通过使用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在步骤(1)和(2)中与溶剂混合并储存后制备的。除了使用的每种双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯之外，在相同的聚合和注射成型条件下制备厚度为6mm的第一和第二聚酯树脂注射成型产品。
例如，变色指数可以为3或更小、2.5或更小、2或更小、1.5或更小、1或更小、0.5或更小或者0.3或更小。作为一具体示例，变色指数可以为0至3、0至2、0至1.5或0至1。
此外，根据本发明，在回收的BHET溶液的储存期间，回收的BHET的纯度保持在一定 水平。根据一实施方案，步骤(1)中使用的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的纯度可以为60％或更高，并且根据以下等式的纯度变化可以为20％或更低。
纯度变化＝rBHET纯度[第0天]-rBHET纯度
此处，rBHET纯度[第0天]是指步骤(1)中回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与溶剂混合之前的纯度。rBHET纯度是通过在步骤(2)中储存后，蒸发溶液中的溶剂而得到的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的纯度。
例如，纯度的变化可以为20％或更小、15％或更小、10％或更小、5％或更小、3％或更小或者1％或更小。具体地，纯度的变化可以为0至3、0至2、0至1.5或者0至1。
制备聚酯树脂的方法
将通过上述方法制备和储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的溶液用于聚合聚酯树脂。
也就是说，根据本发明的制备聚酯树脂的方法包括使用上述储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)聚合聚酯树脂。
作为一示例，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的溶液可以直接投入到聚酯的聚合反应中，这在原料的均匀供应和反应效率方面可能是有利的。特别地，当将其作为溶液加入聚合反应时，可以连续地引入回收的BHET，从而能够实现均匀聚合反应的连续过程。
作为另一示例，可将回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液中的溶剂蒸发以获得固相回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，然后将其投入到聚酯树脂的聚合反应中。在这种情况下，其优点在于，通过将其作为热稳定性溶液储存，然后蒸发溶剂并将其投入聚合反应，可以原样使用用于引入固相回收的BHET的现有方法和设备。
在聚合中，可以依次进行酯化反应(第一聚合反应步骤)和缩聚反应(第二聚合反应步骤)。
除了回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯之外，可以通过进一步加入对苯二甲酸或 其衍生物和/或乙二醇来制备本发明所述的聚酯树脂。另外，聚酯树脂可以通过进一步添加其他二酸(如二羧酸)和/或其他二醇(如二元醇)作为共聚单体来制备成共聚物。
例如，至少一种选自由(a)二羧酸(如对苯二甲酸或其衍生物)，(b)乙二醇或二甘醇，和(c)另一种二元醇组分的单体组成的组作为共聚单体可以进一步加入到酯化反应中。
二羧酸可包含选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
作为共聚单体添加的二元醇组分可以包含选自由环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物和异山梨醇组成的组中的至少一种。环己烷二甲醇衍生物可以为4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
此外，作为共聚单体添加的二元醇组分可进一步包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇。
酯化反应可以在酯化反应催化剂的存在下进行。例如，可以使用锌基化合物。锌基催化剂的具体示例包括乙酸锌、乙酸锌水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌或它们的混合物。
酯化反应可以例如在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2的压力和150℃至300℃的温度下进行。酯化反应条件可以根据所制造的聚酯的具体特性、各组分的比例或工艺条件进行适当调整。具体地，酯化反应中的压力可以为0kg/cm2至5.0kg/cm2，更具体地，为0.1kg/cm2至3.0kg/cm2。此外，酯化反应的温度可为200℃至270℃，更具体地，为240℃至260℃。
酯化反应可以间歇或连续的方式进行。此外，作为原料的回收的BHET、二羧酸组分和二元醇组分可以分别引入到反应器中，或者可以以混合状态引入两种或更多种原料。它们可以以固体、液体或浆料的形式引入。作为一示例，二羧酸组分、二元醇组分和回收的BHET可以单独或组合添加，并且可以与预先制备的对苯二甲酸低聚物混合。对苯二甲酸低 聚物可以通过例如对苯二甲酸与二元醇(如乙二醇、环己烷二甲醇和异山梨醇)反应来制备。作为另一示例，它们可以以浆料的形式引入，其中二羧酸组分和回收的BHET与二元醇组分混合。
更具体地，可以将在室温下为固体的二元醇组分(如异山梨醇)溶解在水或乙二醇中，并且然后与二羧酸组分(如对苯二甲酸)混合以制备浆料。或者，异山梨醇可以在60℃或更高的温度下熔化，然后与二羧酸组分(如对苯二甲酸)和其它二元醇组分混合以制备浆料。此外，水可以另外添加到混合浆料中，以帮助增加浆料的流动性。此外，在连续式中，可以使用泵等将液体原料(例如，回收的BHET的溶液)连续进料到反应器中。每小时的原料投料量可以通过将投料总量除以达到每天目标产量(例如50吨/天)的时间来确定。
将回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和其它添加剂组分的溶液混合物在酯化反应器中放置一定时间(例如1小时至24小时或4小时至10小时)，然后将其转移至缩聚反应器。缩聚反应可以通过熔融聚合产生具有相对低分子量的聚酯树脂。此外，还可以在熔融聚合之后，通过固态聚合生产分子量相对较高的聚酯树脂。
缩聚反应中的温度可以为150℃至300℃，具体地，200℃至290℃，更具体地，260℃至280℃。另外，缩聚反应中的压力可以为0.01mmHg至600mmHg，具体地，0.05mmHg至200mmHg，更具体地，0.1mmHg至100mmHg。由于缩聚反应采用减压条件，可以将缩聚反应的副产物二醇从体系中除去。如果缩聚反应中的压力超过0.01mmHg至400mmHg的范围，则副产物的去除可能不充分。另外，如果缩聚反应温度低于150℃，则作为反应副产物的二醇不能有效地从体系中除去；因此，最终反应产物的特性粘度低，导致最终聚酯树脂的物理性能下降。如果缩聚反应的温度超过300℃，则最终聚酯树脂变黄的可能性增加。另外，缩聚反应可以进行必要的时间，例如1小时至24小时的平均停留时间，直到最终反应产物的特性粘度达到适当的水平。
此外，缩聚反应可以在缩聚催化剂的存在下进行。缩聚催化剂可以例如为钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物、锡基化合物或它们的混合物。钛化合物的示例包括钛酸四乙酯、乙酰基钛酸三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮钛酸酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、钛酸异硬脂酯、二氧化钛等。锗基化合物的示例包括二氧化锗、四氯化锗、乙二醇氧化锗、乙酸锗或它们的混合物。优选地，可以使用二氧化锗。可以使用结晶二氧化锗和非晶二氧化锗，并且也可以使用可溶于乙二醇的二氧化锗。缩聚催化剂的用量可以使得钛元素的量相对于聚酯树脂的重量为约1ppm至100ppm，更优选为约1ppm至50ppm。
除了缩聚催化剂之外，还可以使用稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂等。这些添加剂的添加时机没有特别限制，并且可以在聚酯树脂的制备步骤中的任意时刻添加。
作为稳定剂，通常可以使用磷基化合物，例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯。基于元素的量，相对于聚酯树脂的重量，其添加量可以为10ppm至200ppm。此外，常见的着色剂，例如醋酸钴和丙酸钴也可作为增加聚酯树脂颜色的着色剂。基于钴元素的量，相对于聚酯树脂的重量，其添加量可以为10ppm至200ppm。如果需要，可以使用蒽醌类化合物、紫环酮类化合物、偶氮类化合物、次甲基类化合物等作为有机着色剂。可以使用市售调色剂，例如来自Clarient的Polysynthren Blue RLS或来自Clarient的SolvapermRed BB。基于聚酯树脂的重量，有机化合物着色剂的添加量可以调节至0ppm至50ppm。结晶成核剂、紫外线吸收剂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等可以作为结晶剂。受阻酚基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂或它们的混合物可以作为抗氧化剂。具有三个或更多个官能团的常规支化剂，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸或它们的混合物，可以作为支化剂的范例。
聚酯树脂的组成及特性
本发明的聚酯树脂是通过废聚酯的化学回收而再生的聚酯树脂。
根据本发明实施方案所述的聚酯树脂包含通过上述方法储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
具体地，由于本发明的聚酯树脂是使用回收的BHET聚合的，因此其在聚合物链中包含衍生自回收的BHET的重复单元。
本发明的聚酯树脂中回收的BHET的含量可以为1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、30重量％或更多、50重量％或更多、70重量％或更多或者90重量％或更多。此外，回收的BHET的含量可以为100重量％或更少、99重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少或者20重量％或更少。
作为一示例，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的用量可以为聚酯树脂重量的10重量％至99重量％。
同时，由于双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有由两个乙二醇和一个对苯二甲酸键合而成的结构，因此本发明的聚酯树脂可以基本上包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸的重复单元。
如上所述，构成本发明的聚酯树脂的单体包含二酸组分和二醇组分。此外，本发明的聚酯树脂还可进一步包含附加的二酸组分和附加的二醇组分用于聚酯聚合。
在本发明的聚酯树脂中，二酸组分可以为二羧酸或其衍生物，以及二醇组分可以为二元醇。
特别地，二羧酸包括对苯二甲酸，并且可以通过对苯二甲酸来增强聚酯树脂的物理性能，例如耐热性、耐化学性和耐候性。例如，基于全部二羧酸的摩尔数，对苯二甲酸的用量可以为5摩尔％至100摩尔％。此外，对苯二甲酸组分可以由对苯二甲酸烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯形成。
此外，二元醇包括乙二醇或二甘醇，并且乙二醇或二甘醇可有助于提高聚酯树脂的透明度和抗冲击性。例如，基于全部二醇的摩尔数，乙二醇和/或二甘醇的用量可以为5摩尔％至100摩尔％。
根据一实施方案，本发明的聚酯树脂可以为包含两种或更多的二羧酸组分和/或两种或更多的二元醇组分的共聚树脂。
具体地，除了对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包含芳香族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分或它们的混合物。基于全部二羧酸组分的重量，除对苯二甲酸之外的二羧酸的用量可以为1摩尔％至30摩尔％。
芳香族二羧酸组分可以为具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸，优选为8至14个碳原子的芳香族二羧酸，或者为它们的混合物。芳香族二羧酸的示例包括间苯二甲酸、萘二羧酸(如2,6-萘二羧酸)、二苯基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸等，但不限于此。
脂肪族二羧酸组分可以为具有4至20个碳原子、优选4至12个碳原子的脂肪族二羧酸或它们的混合物。脂肪族二羧酸的示例包括直链、支链或环状脂肪族二羧酸组分(如环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸)、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等，但不限于此。
此外，二醇组分还可进一步包含除乙二醇或二甘醇以外的共聚单体。例如，共聚单体可包括选自由环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物和异山梨醇组成的组中的至少一种。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇)可以有助于提高所生产的聚酯树脂的透明度和抗冲击性。例如，基于全部二醇的摩尔数，环己烷二甲醇的使用量为5摩尔％至90摩尔％。环己烷二甲醇衍生物可以为4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。基于全部二醇的摩尔数，环己烷二甲醇衍生物的用量可以为0.1摩尔％至25摩尔％。
异山梨醇可以提高最终聚酯树脂的加工性能。尽管环己烷二甲醇和乙二醇中的二元醇组分增强了聚酯树脂的透明度和抗冲击性，但为了加工性能，应当改善剪切流化特性并且延迟结晶速率；然而，单独使用环己烷二甲醇和乙二醇很难达到这种效果。因此，如果使用异山梨醇作为二元醇组分，就可以改善剪切流化特性，以及延缓结晶速度，同时保持透 明度和抗冲击性，从而提高聚酯树脂的加工性能。优选地，基于全部二醇的摩尔数，异山梨醇可以以0.1摩尔％至50摩尔％的量使用。
作为一具体示例，所述聚酯树脂包含二酸组分和二醇组分，其中所述二酸组分可包含选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、二苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸组成的组中的至少一种，并且所述二醇组分可以包含选自由异山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二甘醇、4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇组成的组中的至少一种。
根据一实施方案，除了双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯之外，聚酯树脂还可以包含至少一种选自由以下组成的组的单体:(a)二羧酸或其衍生物，(b)乙二醇或二甘醇，和(c)二元醇基共聚单体。二羧酸可包含选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。此外，二元醇基共聚单体可以包含选自由环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物和异山梨醇组成的组中的至少一种。环己烷二甲醇衍生物可以为4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。二醇基共聚单体可以进一步包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇。
聚酯树脂中还可能含有一种催化剂，这种催化剂已在聚合反应中用于制备聚酯树 脂。例如，聚酯树脂可以包含至少一种选自金属氧化物和乙酸盐的催化剂。催化剂中包含的金属可以选自由锑(Sb)、钛(Ti)、锗(Ge)、锰(Mn)、钴(Co)、锡(Sn)和钙(Ca)组成的组。
当测量Hunter Lab色彩空间时，聚酯树脂从L值中减去b值而获得的值可能为85或更大。例如，L-b值可以为85或更大、86或更大、87或更大、88或更大、89或更大、90或更大或者91或更大。另外，L-b值的上限没有特别限制。但是它可以例如为100或更小、99或更小、98或更小、97或更小或者95或更小。可以通过用聚酯树脂制作厚度为6mm的样品来进行HunterLab色彩空间的测量。
根据本发明所述的聚酯树脂在35℃下的特性粘度可以为0.5dl/g或更大、0.6dl/g或更大或者0.7dl/g或更大，并且可以为1.2dl/g或更小、1.1dl/g或更小、1.0dl/g或更小或者0.9dl/g或更小。例如，聚酯树脂在35℃下的特性粘度可以为0.5dl/g至1.2dl/g。具体地，聚酯树脂在35℃下的特性粘度可以为0.5dl/g至0.9dl/g。
根据本发明所述的聚酯树脂凭借其优异的颜色、机械强度、耐热性、透明性和气体阻隔性能可用作饮料填充容器、包装膜和音像膜等的材料。此外，由根据本发明所述的聚酯树脂制备的聚酯片材或板材具有良好的透明性和优异的机械强度，因此它们可以用作箱子、盒子、隔板、架子、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原料。另外，根据本发明所述的聚酯树脂可以用作工业材料，例如医用纤维和轮胎帘线。
因此，本发明提供了一种包含聚酯树脂的制品。作为一示例，制品可以为膜、片材或型材。薄膜的具体示例包括热收缩膜和吹塑膜。型材是指连续挤出成型的塑料制品，不包括片材和膜。它可以通过一般的挤出成型方法来制造并且可以具有例如管状或通道形状。
具体实施方式
本发明的模式
下面，我们将结合实施方案对本发明进行更详细的描述。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明并不限于此。
回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的制备
各种纯度的回收的BHET(rBHET)通过已知方法或商业购买的废聚酯树脂的解聚来制备。下表显示了使用HPLC测量的每个回收的BHET(rBHET)的HPLC结果中BHET的峰面积分数(％)，即纯度。
[表1]
实施例1
步骤A:r-BHET溶液的制备和储存
在120℃下，将如上作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯制备的rBHET#1溶解在作为溶剂的乙二醇(EG)中，以获得浓度为25重量％的溶液。将回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液在相同的温度(120℃)和1kgf/cm2的压力下储存7天，并在下一步骤中原样使用。
步骤B：聚酯树脂的聚合
向酯化反应器中装入前一步骤中获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#1的重量：19,051.9kg)、对苯二甲酸(TPA，29,052.9kg)、乙二醇(例如，6,665.7kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，4,320.4kg)、异山梨醇(ISB，1,460.1kg)、二甘醇(DEG，265.0kg)、Ge催化剂(64.0kg)、磷酸(50.0kg)、蓝色调色剂(0.050kg)和红色调色剂(0.025kg)。随后，将氮气注入酯化反应器中，使反应器内的压力比常压(绝对压力：2,231.1mmHg)高2.0kgf/cm2。然后，将酯化反应器的温度在90分钟内升至220℃，并在220℃下保持2小时，然后在2小时内将温度再次升至260℃。将酯化反应器中的混合物在260℃下储存约7小时，并且然后转移至缩聚反应器，通过塔和冷凝器排出反应过程中形成的副产物。然后，用30分钟将缩聚反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，用1小时将缩聚反应器的温度升至280℃，然后在将缩聚反应器的压力维持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，可以将搅拌速度设定得较高。随着缩聚反应的进行，当由于反应物粘度增大而导致搅拌动力减弱或反应物温度升至设定温度以上时，可相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。
当反应器中混合物的特性粘度达到所需水平时，然后将混合物排放到反应器外部以形成粒料，用冷却液固化粒料，并且然后造粒至具有约12至14mg的平均重量。将颗粒在150℃下放置1小时使其结晶，然后将其加入到固相聚合反应器中。当氮气以50升/分钟的速率流动时，反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升至190℃。在保持该状态的同时，进行固相聚合，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到1.20dl/g，从而获得约50吨聚酯树脂(共聚物)。
实施例2
重复与实施例1中相同的步骤，以获得约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#2作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，使用水作为溶剂，浓度为25重量％，溶解和储存温度为100℃，并且储存压力为2kgf/cm2；并且在步骤B中，向反应器中装入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#2的重量：64,677.1kg)、乙二醇(EG，263.1kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，1,833.4kg)、异山梨醇(ISB，495.7kg)、二甘醇(DEG,539.8kg)、Ge催化剂(32.0kg)、蓝色调色剂(0.150kg)和红色调色剂(0.075kg)，缩聚反应直至反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g，并进行固态聚合直至反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.85dl/g。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，步骤A中，使用r-BHET#3作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，使用水作为溶剂，浓度为70重量％，溶解和储存温度为90℃，并且储存压力为1kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中 加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#3的重量：48,636.6kg)、对苯二甲酸(TPA，10,595.4kg)、乙二醇(EG，474.9kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，735.3kg)、二甘醇(DEG，1,353.1kg)、Ge催化剂(32.0kg)、Ti催化剂(4.5kg)、磷酸(5.0kg)、蓝色调色剂(0.200kg)和红色调色剂(0.050kg)，进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g，并且不再进行固相聚合。
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#4作为回收的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、乙二醇(EG)作为溶剂，浓度为90重量％，溶解和储存温度为120℃，并且储存压力为1kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#4的重量：6,392.2kg)、对苯二甲酸(TPA，37,598.1kg)、乙二醇(EG，13,106.5kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，2,174.4kg)、二甘醇(DEG，1,333.8kg)、Ti催化剂(2.2kg)和磷酸(10.0kg)。进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g，并且进行固态聚合直至反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到1.00dl/g。
实施例5
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，步骤A中使用r-BHET#5作为回收的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，使用水作为溶剂，浓度为95重量％，溶解和储存温度为100℃，并且储存压力为1.5kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#5的重量：49,166.5kg)、对苯二甲酸(TPA，5,670.4kg)、乙二醇(EG，706.0kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，10,493.7kg)，CHDM衍生物(由摩尔比为1:3的4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇组成，997.4kg)、Ge催化剂(64.0kg)、Ti催化剂(4.5kg)、磷酸(5.0kg)、醋酸钴(6.3kg)、蓝色调色剂(0.030kg)和红色调色剂(0.010kg)，进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.78dl/g，并且不再进行固态聚 合。
实施例6
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#6作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，使用乙二醇(EG)作为溶剂，浓度为85重量％，溶解和储存温度为120℃，并且储存压力为1kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#6的重量：13,403.4kg)、对苯二甲酸(TPA，26,279.1kg)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM，19,756.8kg)、异山梨醇(ISB，6,163.5kg)、二甘醇(DEG，2,237.4kg)、Ge催化剂(320.2kg)、磷酸(1.0kg)、蓝色调色剂(0.150kg)和红色调色剂(0.050kg)，进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g，并且不再进行固态聚合。
实施例7
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#7作为回收的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，乙二醇(EG)作为溶剂，浓度为50重量％，溶解和储存温度为120℃，并且储存压力为1kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#7的重量：31,552.1kg)、对苯二甲酸(TPA，16,871.4kg)、间苯二甲酸(IPA，20,620.7kg)、乙二醇(EG，2,660.6kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，10,082.2kg)、二甘醇(DEG，2,394.1kg)、Ti催化剂(0.9kg)、磷酸(10.0kg)和乙酸钴(13.7kg)，进行缩聚反应直至反应器中的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.82dl/g，并且不再进行固态聚合。
对比例1
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#5-1作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，将其不与溶剂混合，在160℃、1.5kgf/cm2下保存7天；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(rBHET#5-1的重量：49,166.5kg)、对苯二甲酸(TPA，5,670.4kg)、乙二醇(EG，706.0kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM,10,493.7kg)、CHDM衍生物(由摩尔比为1:3的4-(羟甲 基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇组成，997.4kg)、Ge催化剂(64.0kg)、钛催化剂(4.5kg)、磷酸(5.0kg)、醋酸钴(6.3kg)、蓝色调色剂(0.030kg)和红色调色剂(0.010kg)，进行缩聚反应直至反应器内的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.78dl/g，并且不再进行固态聚合。
对比例2
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#1-1作为回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，使用乙二醇(EG)为溶剂，浓度为98重量％，溶解和储存温度为180℃，并且储存压力为1.8kgf/cm2；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#1-1的重量：19,051.9kg)、对苯二甲酸(TPA，29,052.9kg)、乙二醇(EG，6,665.7kg)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，4,320.4kg)、异山梨醇(ISB，1,460.1kg)、二甘醇(DEG，265.0kg)、Ge催化剂(64.0kg)、磷酸(50.0kg)、蓝色调色剂(0.050kg)和红色调色剂(0.025kg)，进行缩聚反应直至反应器中的混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g，并且进行固态聚合直至反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到1.20dl/g。
对比例3
重复与实施例1相同的步骤，得到约50吨的聚酯树脂(共聚物)，不同之处在于，在步骤A中，使用r-BHET#7-1作为回收的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，将其不与溶剂混合，在120℃、1kgf/cm2下保存7天；并且，在步骤B中，向反应器中加入回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(rBHET#7-1的重量：31,552.1kg)、对苯二甲酸(TPA，16,871.4kg)、乙二醇(EG，2,660.6kg),1,4-环己烷二甲醇(CHDM,10,082.2kg)、二甘醇(DEG，2,394.1kg)、Ti催化剂(0.9kg)、磷酸(10.0kg)和乙酸钴(13.7kg)的溶液，进行缩聚反应直至反应器内混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.78dl/g，然后不再进行固相聚合。
测试例1：回收的BHET溶液的评估
对回收的BHET溶液进行了如下评估。
(1)YID
-测试方法：使用Hunter Lab的Color Flex EZ，在2°的观察者角度下，用光源D65获得溶液的透射率数据。使用软件中的颜色分析仪计算黄色指数(YID)值。
-YID[第0天]的测试：在实施例1至7和对比例1至3的步骤A中制备回收的BHET溶液(储存0天)，30分钟后测量黄色指数。在未制备溶液的对比例1和3中，将回收的BHET在120℃下以25重量％的浓度溶解在乙二醇(EG)中，并在30分钟后测量黄色指数。
-YID[第1天]和YID[第7天]的测试：将回收的BHET溶液在实施例1至7和对比例1至3的步骤A的储存条件下储存1天和7天后，以与上述相同的方式测量黄色指数。
-YID指数根据以下等式计算。
YID指数＝(YID[第7天]–YID[第0天])/YID[第0天]
这里，YID[第0天]是回收的BHET溶液在其制备后经过30分钟时的黄色指数，并且YID[第7天]是回收的BHET溶液在储存7天后的黄色指数。
(2)高效液相色谱法(HPLC)
-分析方法：将约0.01g回收的BHET样品稀释在约20ml甲醇中，通过高效液相色谱(HPLC)进行分析(型号：Waters e2695，色谱柱：C18(4.6×250mm)，5，0，UV检测器：242nm，进样量：10样量，洗脱液(梯度)A：H2O+H3PO4，B：乙腈)
rBHET纯度[第0天]的测试：在与溶剂混合之前，通过HPLC分析分别在实施例1-7和对比例1-3的步骤A中使用的回收的BHET，以确定总峰面积中BHET的峰面积分数。
-rBHET纯度[第1天]、rBHET纯度[第3天]、rBHET纯度[第5天]和rBHET纯度[第7天]的测试：在实施例1-7和对比例1-3的步骤A中的储存条件下，将每种回收的BHET溶液储存1、3、5和7天，然后蒸发溶剂，并以与上述相同的方式通过HPLC分析。在对比例1和3中，其中回收的BHET不与溶剂混合，将回收的BHET以固态储存，然后测量黄色指数。
-纯度变化根据以下等式计算。
纯度变化＝rBHET纯度[第0天]–rBHET纯度[第7天]
这里，rBHET纯度[第0天]是回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在与溶剂混合之前的纯度，rBHET纯度[第7天]是回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯保存7天后，蒸发掉溶液中的溶剂获得的纯度。
下表2和表3显示了实施例和对比例中回收的BHET溶液的制备和储存条件以及测试结果。
[表2]
[表3]
从上表2和表3可以看出，在实施例1至7中优选的浓度和温度条件下制备和储存的回收的BHET溶液在7天后仍保持高纯度，YID指数为2或更低，这表明由其可以生产出具有良好质量的聚酯树脂。
相比之下，在对比例1至3中，在优选浓度和温度之外的条件下制备和储存的回收的BHET溶液在7天后表现出纯度显著下降，YID指数超过2，这表明由其生产的聚酯树脂会质量差。
<聚酯树脂的制备和评估>
聚酯树脂的制备和评估过程如下。
(0)聚酯树脂的制备
<试验组>按照实施例1至7和对比例1至3的步骤制备各聚酯树脂(即制备回收的BHET溶液并储存7天，然后进行聚合反应以制备聚酯树脂)。
<对照组>进行实施例1至7和对比例1至3的步骤，但不进行将回收的BHET与溶剂混合或在特定温度和压力条件下储存的步骤(即步骤A),而进行步骤B以制备聚酯树脂。
(1)特性粘度(IV)
将聚酯树脂以0.12％的浓度在150℃下溶解于邻氯苯酚(OCP)中，得到溶液，并在35℃的恒温浴中使用乌氏粘度计测定特性粘度。具体地，将粘性管的温度保持在35℃，并计算溶剂在粘性管的特定内部截面之间通过所需的时间(流出时间)以及溶液通过所需的时间以获得比粘度，其用于计算特性粘度。
在实施例1至7和对比例1至3中，聚酯树脂熔融聚合后测量的特性粘度(即熔体IV)和熔融聚合后固相聚合后测量的特性粘度(即固相IV)示于下表中。
(2)组成
将各聚酯树脂以3mg/ml的浓度溶解在CDCl3溶剂中，使用核磁共振装置(JEOL，600MHz FT-NMR)在25℃下获得其1H-NMR谱。以衍生自所有二醇(EG、DEG、BD、PDO、PTMG、PO3G、EO-PPG等)的残留物的总摩尔数为基准计，通过分析上述光谱，分别计算二甘醇(DEG)、异山梨醇(ISB)和环己烷二甲醇(CHDM)残留物的含量(摩尔％)。
对试验组(制备回收的BHET溶液并储存7天后聚合)和对照组(使用回收的BHET直接聚合，不与溶剂混合或储存)的聚酯树脂进行组分测试。
(3)颜色
使用装有漫反射附件的Varian Cary 5紫外/可见/近红外分光光度计测量样品的色度和亮度。在250℃下，通过注射成型制备厚度为6mm的聚酯树脂样品，对于该样品，在观察者角度为2°时用光源D65获得透射率数据，并使用Grams/32软件中的颜色分析仪进行处理，以计算Hunter Lab值。计算出L值减去b值(L-b)的值。
对试验组(制备回收的BHET溶液并储存7天后的聚合)和对照组(使用回收的BHET，不与溶剂混合或储存的聚合)的聚酯树脂进行颜色测试。
测试结果示于以下表4和5中。
[表4]
[表5]
从上表4和5可以看出，尽管实施例1至7的聚酯树脂是由储存一定时间(7天)的回收的BHET制备的，但是与由没有储存一定时间(储存0天)的回收的BHET制备的聚酯相比，组分(DEG、ISB和CHDM含量)没有变化。特别是变色指数(Hunter L-b值的变化)非常小，证明了在颜色方面几乎没有质量恶化。
相反，尽管对比例1至3的聚酯树脂的组分没有变化，但是变色指数(Hunter L-b值的变化)超过3，证明颜色质量显著恶化。

Claims (15)

1.一种回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其包括：
(1)将通过废聚酯解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯与溶剂混合，以制备浓度为95重量％或更低的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液；和
(2)在120℃或更低的温度下，储存回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液，以保持以下定义的YID指数为2或更低：
YID指数＝(YID-YID[第0天])/YID[第0天]
其中，YID[第0天]为从步骤(1)中的制备开始经过30分钟时回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数，以及YID为在步骤(2)中的储存后的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的黄色指数。
2.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，根据以下等式的变色指数为3或更小：
变色指数＝ColL-b[第0天]–ColL-b
其中，ColL-b[第0天]是通过从第一聚酯树脂注射成型产品的Hunter Lab颜色空间中的L值减去b值而获得的值，所述第一聚酯树脂注射成型产品是通过使用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯本身制备的，不将其与溶剂混合并储存，
ColL-b是通过从第二聚酯树脂注射成型产品的Hunter Lab颜色空间中的L值减去b值而获得的值，所述第二聚酯树脂注射成型产品是通过使用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在步骤(1)和(2)中与溶剂混合并储存后制备的，并且
除了使用的每种双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯之外，在相同的聚合和注射成型条件下制备厚度为6mm的第一和第二聚酯树脂注射成型产品。
3.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，步骤(1)中使用的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的纯度为60％或更高，并且根据以下等式的纯度变化为20％或更低：
纯度变化＝rBHET纯度[第0天]-rBHET纯度
其中，rBHET纯度[第0天]是回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在步骤(1)中与溶剂混合之前的纯度，并且rBHET纯度是在步骤(2)中储存后通过蒸发溶液中的溶剂获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的纯度。
4.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，所述溶剂包括水和乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，步骤(1)中的混合温度为60℃至120℃。
6.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，步骤(2)中的储存压力为2kgf/cm2或更低。
7.根据权利要求1所述的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的储存方法，其中，步骤(2)中的储存期为7天或更短。
8.一种制备聚酯树脂的方法，其包括使用根据权利要求1所述的方法储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯聚合聚酯树脂。
9.一种聚酯树脂，其包含根据权利要求1所述的方法储存的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的含量为10重量％至99重量％。
11.根据权利要求9所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂包含至少一种选自金属氧化物和乙酸盐的催化剂，并且所述金属选自由锑(Sb)、钛(Ti)、锗(Ge)、锰(Mn)、钴(Co)、锡(Sn)和钙(Ca)组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂包含二酸组分和二醇组分，
所述二酸组分包含选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、二苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸组成的组中的至少一种，和
所述二醇组分包含选自由异山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二甘醇、4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂在35℃下的特性粘度(IV)为0.5dl/g至1.2dl/g。
14.一种制品，其包含根据权利要求9至13中任一项所述的聚酯树脂。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品为膜、片材或型材。
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