KR102646275B1

KR102646275B1 - 인장강도 및 연신률이 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법

Info

Publication number: KR102646275B1
Application number: KR1020230069051A
Authority: KR
Inventors: 윤동신; 이경훈
Original assignee: 주식회사 유니드비티플러스
Priority date: 2023-05-30
Filing date: 2023-05-30
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2043-05-30
Also published as: WO2024248181A1

Abstract

본 발명은 단순하게 접착 또는 점착성 테이프 형태로 제조될 수 있어 현장적용성이 뛰어나고, 인장강도 및 색변화 시인성도 우수하며, 인장강도 및 연신률이 모두 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물은 수소가스 감지제와, PDMS와, 백금촉매를 포함하여 이루어진다.

Description

인장강도 및 연신률이 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법{COMPOSITION FOR HYDROGEN SENSING TAPE HAVING EXCELLENT TENSILE-STRENGTH AND ELONGATION RATE, TAPE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법에 관한 것으로,

보다 상세하게는 단순하게 접착 또는 점착성 테이프 형태로 제조될 수 있어 현장적용성이 뛰어나고, 인장강도 및 색변화 시인성도 우수하며, 인장강도 및 연신률이 모두 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법에 관한 것이다.

수소 연료 전지 에너지원이나 수소차, 다양한 산업분야에서 사용되는 수소가스를 감지하는 수소센서와 관련하여 특허등록 제10-1015088호(2011년02월09일) [초 고감도 수소 센서에 사용되는 환원된 ＰｄＯ 박막과 그것을 제조하기 위한 방법]이 있는데,

이 등록특허는 리액티브 스퍼터링 기법(reactive DC magnetron sputtering system)을 이용하여 인위적으로 PdO 박막을 제작하는 단계와, 상기 PdO 박막을 환원반응시켜 나노크랙이 형성된 Pd 박막을 얻는 단계를 포함하며,

상기 나노크랙이 형성된 Pd 박막은 수소검지특성이 향상되어 수소검지 센서에 사용되기 적합한 기술을 제시하고 있다.

또 특허등록 제10-1269510호(2013년05월24일) [수소 농도 측정이 가능한 수소 감지 센서]가 있는데,

이 등록특허는 수소 가스의 농도 변화에 상응하여 저항값이 변함으로써 연속적으로 수소 가스의 농도 변화를 측정할 수 있는 수소 감지 센서에 관한 것으로

구체적으로 수소 가스와 접촉시 수소화되는 수소 감지부를 포함하되, 상기 수소 감지부가 수소화될 때, 상기 수소 감지부의 저항값이 변하고, 수소 가스의 제1농도에서 제1 저항값 변화율을 갖고, 상기 제1 농도와 다른 수소 가스의 제2 농도에서 상기 제1 저항값 변화율과 다른 제2 저항값 변화율을 갖는 것을 특징으로 한다.

그러나 이 두 특허를 비롯한 종래문헌은 현장적용성 부분이나 색변화 시인성을 향상하여 이상 상태를 즉각적으로 감지할 수 있도록 하는 기술과는 무관하다.

이에 본 발명은 단순하게 접착 또는 점착성 테이프 형태로 제조될 수 있어 현장적용성이 뛰어나고, 인장강도 및 색변화 시인성도 우수하며, 인장강도 및 연신률이 모두 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물은

수소가스 감지제와, VTP(Vinyl Terminated Polydimethylsiloxane)와, hTPS(Hydride Terminated Polydimethylsiloxane)와, 실리콘검을 포함하여 이루어진다.

또 본 발명에 따른 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물은

시인성 향상제, 접착성 향상제, 경화지연제, 접착성 향상제, 인장강도 향상제의 일부 또는 모두를 더 포함하며,

상기 변색 시인성 향상제로 알루미나이고,

상기 경화지연제는 메틸비닐시클로실록산(MVC)이며,

상기 수소가스 감지제는 PdO를 사용하고, 담체는 제올라이트, TiO₂, SiO₂, ZnO, Al₂O₃ 중 일부 또는 모두이고,

수소가스 감지제 100중량부에 대하여, VTP 300~500 중량부, hTPS 120~150 중량부, 실리콘검 7,000~12,000 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

나아가 본 발명에 따른 수소가스 감지 실리콘 테이프 및 그 제조방법은 상기 조성물을 이용하여 이루어진다.

본 발명은 현장적용성이 뛰어난 테이프 형태이면서도, 인장강도 및 색변화 시인성도 우수하며, 인장강도 및 연신률이 모두 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수소가스 감지 실리콘 테이프의 수소가스 노출 전후 비교사진.
도 2는 수소가스 감지제의 제조 공정도.

이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예(또는 실시예)들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에 따른 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법은 기본 조성물로

구체적으로 수소가스 감지제 100중량부에 대하여, VTP 300~500 중량부, hTPS 120~150 중량부, 실리콘검 7,000~12,000 중량부를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

또 테이프의 변색 시인성 향상제와, 촉매, 특히 백금촉매가 더 첨가되는 것이 바람직하며,

이 변색 시인성 향상제는 알루미나인 것이 바람직하며, 이 경우 알루미나는 테이프의 인장강도 향상에도 일조한다.

아울러 본 발명은 경화지연제가 더 첨가되는 것을 좋고, 이 경화지연제는 메틸비닐시클로실록산(MVC)일 수 있다.

기초적으로 수소가스 감지제는 PdO(Palladium Oxide)를 사용하는 것이 바람직하다.

또 수소가스 감지제는 조작 용이성, 물질 안정성, 보존성 등을 고려하여 담체에 수용된 것이 바람직하며, 그 담체의 예로는 제올라이트(Zeolite), TiO₂, SiO₂, ZnO, Al₂O₃등의 다공성 물질(이 중 하나, 일부 또는 모두일 수 있다)을 활용할 수 있고, 이중 제올라이트가 적합하다.

즉, PdCl₂를 담체인 제올라이트에 혼합하여 담지한다.

나아가 수소가스 감지 원리는 아래와 같으며, 본 발명에 따른 테이프를 이용한 수소가스 감지 전후의 변색은 도 1 및 아래 그림1의 비교 사진에서 확인할 수 있다.

PdO (Brown) + H2 → Pd (Gray)+ H2O

[그림 1: 비교사진-(좌) 수소가스 노출 전, (우) 수소가스 노출 후]

[조성물의 성분에 대한 설명]

본 발명에 따른 수소가스 감지 실리콘 테이프는 특히 다양한 분야에 안정적으로 적용되도록 실리콘 테이프를 채용하는 것이 바람직하며, 실리콘 테이프는 비닐(Vinyl)기, 수소(H)기가 부여된 실리콘을 사용하여 기능성 향상을 도모하였다(수산(OH)기가 부여된 실리콘(Hydroxyl Terminated Polydimethylsiloxane(HTPS))은 비교예에서만 첨가함)). 또 실리콘의 경화반응은 부가반응형으로 백금(Pt)촉매를 채용하는 것이 바람직하다.

○ 말단 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(Vinyl terminated Polydimethylsiloxane(이하 'PDMS'로 함))

실리콘의 기재(Back-bone) 역할을 한다.

○ 말단 수소기를 갖는 PDMS(Hydride terminated PDMS)

가교제 (Cross-linker) 역할을 한다.

○ 말단 수산기를 갖는 PDMS(Hydroxyl terminated PDMS)(하기와 같이 비교예에서만 사용함)

수산기 특유의 점착 특성을 부여한다(부가경화에 참여하지 않는 -OH를 부여하여 피착물에 대한 점착력을 확보할 수 있다).

○ Pt 촉매

실리콘의 경화반응을 유도한다.

Hydride terminated PDMS + Vinyl terminated PDMS (Pt 촉매 사용)

{Source: Gelest社 카탈로그}

아울러 수소가스 감지를 위한 필러는 다음과 같다.

○ PdO/담체

PdO는 수소가스와 반응하여 변색 특성을 나타내며, 제올라이트, TiO₂, SiO₂, ZnO, Al₂O₃는 PdO의 담체 역할을 하며, 제올라이트가 적합하다.

○ 알루미나(Al₂2O₃)

PdO의 색변화의 시인성(색 대비 효과)을 극대화하며(즉, 변색 시인성 향상제로 기능한다) 아울러 테이프의 인장강도 증가에도 일조한다.

○ 경화지연제(inhibitor)

경화지연제인 Inhibitor MVC(메틸비닐시클로실록산)를 사용한다.

이하 본 발명은 구체 제조예, 실시예 및 비교예([표 1] [표 2] 참조)를 통하여 더 잘 이해될 수 있다.

[제조예 : 수소가스 감지 실리콘 테이프를 제조하기 위한 전체 조성물 제조 및 테이프 제조]

● 수소가스 감지제의 제조

도 2의 공정도에서 확인할 수 있는 바와 같이,

1. Substrate(담체)(제올라이트(Zeolite), TiO₂ 또는 ZnO)와 함께 PdO 전구체(precursor) 및 물(H₂O)을 혼합.담지하여 제조한다. PdO 전구체(precursor)(PdCl₂)는 담체 대비 2~4 phr로 투입한다.

2. 10분간 교반하며, 반응온도는 상온(RT)~60 ℃ 이고, 3. pH Control; 묽은염산을 이용하여 용액의 pH를 7로 조절한다.

3. 이후 60분간 교반하며, 반응온도는 상온~60 ℃이다.

4. 필터를 이용하여 가압 필터링 한다.(0.2 ㎛ Membrane filter with washing).

5. 12시간 동안 건조하여(건조온도: 120 ℃) PdO/담체 분말 수득한다.

● 수소가스 감지 실리콘 테이프의 제조

○원료 배합비

수소가스 감지제인 PdO/Zeolite 100 중량부를 기준으로 하기 각 실시예 및 비교예의 성분을 배합한다.

한편, 본 실시예에서 말단 비닐기를 갖는 PDMS(VTP)는 서로 다른 점도를 갖는 것을 혼합하여 사용하여 수소가스 감지제(Detector)인 PdO/담체에 대한 분산 특성을 확보하는 데 일조할 수 있다. 예를 들어 1000 cps 점도의 VTP와, 20000 cps 점도의 VTP와, 65000 cps 점도의 VTP를 혼합하여 사용하며, 구체적으로 1000 cps 점도의 VTP 100 중량부에 대하여 20000 cps 점도의 VTP 90~120 중량부, 65000 cps 점도의 VTP 40~60 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 적합하다.

○ Three Roll Milling

상기 혼합된 조성물 내 존재하는 입자(필러)들을 분쇄/분산하는 공정이며,

특히 수소가스 감지제 입자를 실리콘(RV100)에 분쇄/분산하여 분산액을 제조하는 것으로, 원료가 투입되는 롤의 갭을 20 ㎛, 토출되는 롤의 갭을 5 ㎛로 하여 밀링한다.

○ Planetary Mixing

상기 분산액과 나머지 조성물을 Planetary Mixer 장비를 이용하여 혼합한다.

○ 필름화 및 수소가스 변색 관찰

PET 기재에 300 ㎛ 습도막 두께로 코팅하여 70~150 ℃에서 7~30분 건조 후 100~150 ℃ 10~13분 경화를 진행하여 필름화한다.

한편, 실시예 8 및 실시예 11과 같이, 점착층 부여는 경화된 실리콘 테이프 표면에 감압접착제(Pressure Sensitive Adhesive(PSA))를 추가 코팅하여 제조한다. 이 PSA는 30~60 ㎛의 건조막 두께로 코팅하여 70~150 ℃에서 5분 건조 후 100~150 ℃ 10분 경화한다.

경화된 필름은 수소가스에 노출시켜 변색을 관찰하며, 수소가스 노출 조건은 4% H₂ 가스에 노출시켜 변색 관찰한다.

[실시예 및 비교예]

구 분 (단위:중량부)	실시예 ①	실시예 ②	실시예 ③	실시예 ④	실시예 ⑤	실시예 ⑥	실시예 ⑦	실시예 ⑧
VTP	18.04	18.04	20.48	21.95	29.25	29.25	27.72	20.49
Silicone GUM	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
hTPS- 가교제	6.80	6.80	7.73	6.49	9.72	9.72	10.46	7.72
HTPS- 50 cps	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Catalyst - Pt 촉매	0.60	0.60	0.93	0.77	0.58	0.29	0.94	0.47
Filler - Al₂O₃	15.00	9.90	17.04	17.04	17.04	17.05	23.07	17.05
Inhibitor	0.20	0.15	0.17	0.14	0.22	0.27	0.23	0.17
수소가스감지제	15.50	25.77	5.85	4.88	7.32	7.30	7.91	5.85
MS- adhesion promoter	5.02	5.16	5.85	9.76	7.32	7.30	7.91	5.85
수소가스 감지제 담체	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트
점착층-Pressure Sensitive Adhesive	부여	부여	×	×	×	×	부여	×

구 분 (단위:중량부)	실시예 ⑨	실시예 ⑩	실시예 ⑪	비교예①	비교예②	비교예③	비교예④	비교예⑤
VTP	20.50	27.72	27.72	40.56	40.54	40.50	40.51	45.62
Silicone GUM	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
hTPS- 가교제	7.73	10.46	10.46	12.17	6.08	4.04	3.87	3.87
HTPS- 50 cps	0.00	0.00	0.00	14.00	13.94	13.97	13.98	14.51
Catalyst - Pt 촉매	0.24	0.94	0.94	0.60	0.21	1.21	0.15	0.15
Filler - Al₂O₃	17.04	23.07	23.07	17.12	16.51	16.28	16.26	16.85
Inhibitor	0.17	0.23	0.23	0.16	0.15	0.15	0.17	0.17
수소가스감지제	5.85	7.91	7.91	5.06	5.06	5.07	5.22	5.41
MS- adhesion promoter	5.85	7.91	7.91	5.06	5.06	5.07	5.06	5.08
수소가스 감지제 담체	제올라이트	TiO₂	ZnO	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트	제올라이트
점착층-Pressure Sensitive Adhesive	×	부여	×	×	×	×	×	×

*VTP = Vinyl Terminated Polydimethylsiloxane

*hTPS = Hydride Terminated Polydimethylsiloxane

*HTPS = Hydroxyl Terminated Polydimethylsiloxane

*MS = Methacylate Silane

[실험예-인장강도 및 연신율 측정]

구 분	인장강도 (N/㎟)	연신율 (%)	점착력
실시예 1	3.51	310	200
실시예 2	3.80	301	200
실시예 3	4.87	297	10
실시예 4	3.82	406	20
실시예 5	4.67	310	20
실시예 6	3.97	320	15
실시예 7	4.56	353	150
실시예 8	4.31	345	20
실시예 9	3.59	439	30
실시예 10	4.35	350	125
실시예 11	4.26	347	15
비교예 1	2.80	265	20
비교예 2	1.46	334	20
비교예 3	0.98	690	25
비교예 4	1.31	796	15
비교예 5	1.28	728	20

상기 실험예 [표 3]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 비교예에 비하여 인장강도 및 연신률이 모두 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법을 제공하게 된다. 비교예와 같이, 수산(OH)기가 부여된 실리콘(Hydroxyl Terminated Polydimethylsiloxane(HTPS)를 첨가하는 경우, 수산기 특유의 점착 특성을 부여하고자 하는 의도에 비하여 인장강도 및 연신률에는 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 확인되었다.

구체적으로 본 발명에 따른 인장강도 및 연신률이 우수한 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법에서 실리콘검 100.00 중량부에 대하여 수소가스 감지제 5.00~30.0 중량부, VTP 15.00~30.00 중량부, hTPS 6.00~12.00 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

또 촉매(예: Pt 촉매)는 0.20~1.00 중량부, 충전제(Filler)(예: 알루미나(Al₂O₃))는 15.00~25.00 중량부, 경화지연제(Inhibitor)(예: MVC(메틸비닐시클로실록산)는 0.10~0.30 중량부, 그리고 접착성 향상제(예: MS = Methacylate Silane)는 4.00~10.00 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

점착층은 필요에 따라 부여 여부를 선택할 수 있다.

보다 구체적으로 그리고 종합적으로 상기 실험예 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 인장강도 및 연신률 성능과 관련하여 실리콘검 100.00 중량부에 대하여 VTP 20.00~30.00 중량부(실시예 ③~⑧, ⑩, ⑪ 참조)인 것이 보다 바람직하며, VTP 25.00~30.00 중량부(실시예 ⑩, ⑪ 참조)인 것이 가장 바람직하고,

또 수소가스 감지제는 4.80~8.00 중량부, hTPS 7.70~11.00 중량부, 촉매는 0.45~1.00 중량부, 충전제는 17.00~25.00 중량부, 경화지연제는 0.10~0.23 중량부인 것이 보다 바람직하다.(이상 실시예 ③~⑧, ⑩, ⑪ 참조)

이상의 설명에서 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물, 그 수소가스 감지 실리콘 테이프, 그 제조방법과 관련한 통상의 공지된 기술은 생략되어 있으나, 당업자라면 용이하게 이를 추측 및 추론하고 재현할 수 있다.

Claims

수소가스 감지제와, VTP(Vinyl Terminated Polydimethylsiloxane)와, hTPS(Hydride Terminated Polydimethylsiloxane)와, 실리콘검을 포함하고,
상기 VTP는 서로 다른 점도를 갖는 것을 혼합하여 사용하되, 1000 cps 점도의 VTP와, 20000 cps 점도의 VTP와, 65000 cps 점도의 VTP를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항에 있어서,
서로 다른 점도의 VTP를 혼합함에 있어,
1000 cps 점도의 VTP 100 중량부에 대하여 20000 cps 점도의 VTP 90~120 중량부, 65000 cps 점도의 VTP 40~60 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 2 항에 있어서,
시인성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 시인성 향상제는 알루미나인 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항에 있어서,
경화지연제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 경화지연제는 메틸비닐시클로실록산(MVC)인 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
접착성 향상제(adhesion promoter)가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
인장강도 향상제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소가스 감지제는 PdO를 사용하고, 담체는 제올라이트, TiO2, SiO2, ZnO, Al2O3 중 일부 또는 모두인 것을 특징으로 하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘검 100.00 중량부에 대하여 수소가스 감지제 5.00~30.0 중량부, VTP 15.00~30.00 중량부, hTPS 6.00~12.00 중량부를 포함하는 수소가스 감지용 실리콘 테이프 조성물.
청구항 1에 따른 조성물을 이용하여 제조되는 수소가스 감지용 실리콘