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KR102618230B1 - 개선된 접착력을 갖는 일액형 열경화성 에폭시 접착제 - Google Patents

개선된 접착력을 갖는 일액형 열경화성 에폭시 접착제 Download PDF

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KR102618230B1
KR102618230B1 KR1020180109766A KR20180109766A KR102618230B1 KR 102618230 B1 KR102618230 B1 KR 102618230B1 KR 1020180109766 A KR1020180109766 A KR 1020180109766A KR 20180109766 A KR20180109766 A KR 20180109766A KR 102618230 B1 KR102618230 B1 KR 102618230B1
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존 헨리
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은, 일액형(one-component) 열경화성 에폭시 수지 접착제로서,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭사이드기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A;
b) 에폭시 수지에 대한 적어도 1종의 잠재성 경질화제; 및
c) 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하되,
상기 에폭시 수지 접착제가 100g의 에폭시 수지 접착제당 1.7 내지 15 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유하고, 상기 에폭시 수지 접착제가 25℃에서 10000 Pas 초과의 점도를 갖는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
상기 에폭시 수지 접착제는 특히, 특수한 금속 기판, 예컨대 강철 및 마그네슘으로의 효과적인 접착에 대하여 우수하다.

Description

개선된 접착력을 갖는 일액형 열경화성 에폭시 접착제{ONE-COMPONENT THERMOSETTING EPOXY ADHESIVE WITH IMPROVED ADHESION}
본 발명은 일액형(one-component) 열경화성 에폭시 수지 접착제 분야에, 그리고 또한 특히 자동차 건조(construction) 및 샌드위치 패널 건조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
열경화성, 일액형 에폭시 수지 접착제는 일부 상당한 시간 동안 차체 건조에서 및 또한 보강재 및/또는 구조용 발포체에서 접착제로 이미 사용되어 왔다.
따라서, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 하나의 중요한 사용 분야는, 특히 차체 건조에서 공동의 발포체-충전의 또는 접착제로 접합의 맥락에서, 전형적으로 금속 기판, 예컨대 강판 및 알루미늄이 존재하는 자동차 건조에서이다. 둘 모두의 경우에, 에폭시 수지 조성물을 도포한 후에, 차체는 CEC (음극 전착도장) 오븐에서 가열되며, 이에 의해 열경화성 에폭시 수지 조성물이 또한 경화되고, 적절한 경우에 발포된다.
열에 노출되는 경우에 구조용 발포체를 형성하는 일액형 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 보강재는 예를 들면, 상표명 SikaReinforcer®로 알려져 있다. US 6,387,470 B1에는 예를 들면, 열가소성물질, 예컨대 폴리스티렌의, 그리고 열가소성 엘라스토머, 예컨대 SBS 블록 코폴리머의 존재 하에 에폭시 수지를 포함하는 열경화성, 발포성 실란트(sealant)가 개시되어 있다.
그러나 상기 언급된 금속 기판, 예컨대 강판, 특히 오일처리된(oiled) 강판, 및 알루미늄의 경우에, 일액형 열경화성 에폭시 수지 조성물의 접착은 종종 부적절하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 접합 전에 금속 기판을 전처리할 필요가 조금도 없이, 바람직하게는 실온에서 고체이며, 특정한 금속 기판, 특히 강철 및 알루미늄의 금속 기판 위에 경화된 접착제의 접착을 개선시키는 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제를 제공하는 것이다. 특히 개선된 인장 전단 강도를 성취하고자 하는 것이다. 마찬가지로, 바람직하게는 경화 과정의 결과로 경화된 에폭시 수지 접착제의 색채에서의 급격한 변화는 회피되어야 한다.
놀랍게도, 이 목적은, 특히 본 발명에 따른 에폭시 수지 접착제에, 더 구체적으로는 본 발명에 따르면 바람직하게는 25℃에서 고체인 에폭시 수지 접착제에 비교적 소량의 특수한 카복실산을 사용함을 통하여 성취될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 청구항 1에서 정의된 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
상기 카복실산을 접착제로 혼합시킴으로써, 특정한 금속 기판, 예컨대 강철 및 알루미늄에 대한 접착력에서의 현격한 개선이 성취될 수 있다. 성취된 접착력은 특히 열에 대해서도 강건하다.
이러한 시스템으로의 산의 혼합은, 접착제의 특성이 산과 접착제 성분의 반응을 통하여 불리하게 영향받을 수 있음을 가정하였을 때는 일반적으로 비정상적이지만, 상기 불리한 영향 받음의 어떤 것도 놀랍게도 일어나지 않았다.
특정 카복실산을 사용한 경우에 관찰된 또 하나의 효과는 국소 갈색 변색이다. 국소 발열이 이 현상에서 영향을 나타냄이 가정된다.
본 발명의 추가 측면은 추가 독립항의 내용이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 종속항의 내용이다.
본 발명의 특정 구현예
따라서, 본 발명은, 하기 성분을 포함하는 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다:
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭사이드기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A;
b) 에폭시 수지에 대한 적어도 1종의 잠재성 경질화제(hardener); 및
c) 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산.
상기 에폭시 수지 접착제는 100g의 에폭시 수지 접착제당 1.7 내지 15 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유한다. 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 10000 Pas 초과의 점도를 추가로 가지며, 상기 점도는 가열가능한 판(MCR 301, AntonPaar)(갭 1000㎛, 측정되는 판 직경: 25㎜(판/판), 5 Hz에서의 변형률 0.01, 온도: 25℃)을 갖는 레오미터에 의해 오실로그래프(oscillograph)로 측정된다.
상기 에폭시 수지 접착제는 일액형인데, 이는 보통의 주위 온도 또는 실온에서 경화가 일어나지 않고 에폭시 수지 접착제, 더 구체적으로는 에폭시 수지 및 경질화제의 구성성분이 하나의 성분으로 존재함을 의미한다. 따라서 일액형 에폭시 수지 접착제는 보관에 안정적이다. 따라서, 상기 접착제는 이 형태로 취급될 수 있는 한편, 이액형(two-component) 시스템을 사용하는 경우에 성분들은 사용 직전까지 혼합될 수 없다.
일액형 에폭시 수지 접착제의 경화는 전형적으로 70℃ 초과, 예를 들면, 범위 100 내지 220℃에서와 같은 온도에서의 가열에 의해 수행된다.
폴리올 또는 폴리이소시아네이트와 같은 표현에서 접두어 "폴리"는, 상기 화합물이 둘 이상의 진술된 기를 가짐을 의미한다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다.
이하에 사용된 표현 "서로 독립적으로"는, 동일한 분자에서, 둘 이상의 동일하게 표시된 치환체가 정의에 따라 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있음을 의미한다.
이 문서에서의 식 내 파선은, 각 경우에 당해 치환체와 분자의 관련된 나머지 부분 사이에서의 결합을 나타낸다.
실온은 여기서, 달리 명시되지 않는 한 23℃의 온도를 지칭한다.
열경화성 일액형 에폭시 수지 접착제는 분자당 하나 초과의 에폭사이드기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A를 포함한다. 에폭사이드기는 바람직하게는 글리시딜 에테르 기의 형태이다.
분자당 평균 하나 초과의 에폭사이드기를 갖는 에폭시 수지 A의 분율은 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 70중량%, 25 내지 60중량%, 30 내지 55중량%, 30 내지 50중량%, 더 바람직하게는 30 내지 45중량%이다.
분자당 평균 하나 초과의 에폭사이드기를 갖는 에폭시 수지 A는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. 용어 "고체 에폭시 수지"는 에폭사이드 분야에서의 숙련가에게 매우 익숙하며, "액체 에폭시 수지"와는 대조적으로 사용된다. 고체 수지의 유리 전이 온도는 실온 초과인데, 이는 실온에서 고체 수지가 유입성(pourable) 분말로 분쇄될 수 있음을 의미한다.
바람직한 에폭시 수지는 하기 식 (II):
(II)를 갖는다.
이 식에서, 치환체 R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 또는 CH3이다.
고체 에폭시 수지에서, 지수 s는 > 1.5, 더 구체적으로는 2 내지 12의 값을 갖는다.
이 종류의 고체 에폭시 수지는 예를 들면, Dow 또는 Huntsman 또는 Hexion로부터 상업적으로 입수가능하다.
1 내지 1.5의 지수 s를 갖는 식 (II)의 화합물은 당해 분야에서의 숙련가에 의해 반-고체 에폭시 수지로 지칭된다. 본 발명의 목적 상, 반-고체 에폭시 수지는 고체 수지와 마찬가지로 간주된다. 그러나, 바람직한 고체 에폭시 수지는 더 좁은 의미에서, 다르게는 지수 s가 > 1.5의 값을 갖는 경우에 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지의 경우에, 지수 s는 1 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는 s는 0.2 미만의 값을 갖는다.
따라서 당해 수지는 바람직하게는 비스페놀 A (DGEBA)의, 비스페놀 F의 그리고 또한 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 종류의 액체 수지는 예를 들면, Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) 또는 D.E.R.™ 331 또는 D.E.R.™ 330 (Dow) 또는 Epikote 828 (Hexion)로 입수가능하다.
소위 에폭시 노볼락이 에폭시 수지 A로 추가로 적합하다. 이러한 화합물은 특히 하기 식을 갖는다:
,
여기서 R2 = 또는 CH2, R1 = H 또는 메틸 및 z = 0 내지 7이다.
더 구체적으로 이들은 페놀-에폭시 또는 크레졸-에폭시 노볼락 (R2 = CH2)이다.
이러한 종류의 에폭시 수지는 Huntsman으로부터 상표명 EPN 또는 ECN 및 또한 Tactix®로, 또는 Dow Chemical로부터의 제품 시리즈 D.E.N.™으로 상업적으로 입수가능하다.
에폭시 수지 A는 바람직하게는 식 (II)의 액체 에폭시 수지이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은 s < 1, 더 구체적으로는 0.2 미만인 식 (II)의 적어도 1종의 액체 에폭시 수지뿐만 아니라, s > 1.5, 더 구체적으로는 2 내지 12인 식 (II)의 적어도 1종의 고체 에폭시 수지를 포함한다.
더욱이, 전술된 액체 에폭시 수지의 분율이 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 10-35중량%, 15 내지 35중량%, 더 바람직하게는 20-30중량%인 경우가 유리하다.
더욱이, 전술된 고체 에폭시 수지의 분율이 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%, 5-25중량%, 15-20중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15중량%인 경우가 유리하다.
열경화성 일액형 에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지에 대한 적어도 1종의 잠재성 경질화제를 추가로 포함한다. 잠재성 경질화제는 실온에서 실질적으로 비활성이며, 전형적으로는 70℃ 이상의 온도에서의 고온에 의해 활성화되어, 경화 반응을 개시한다. 에폭시 수지에 대한 통상의 잠재성 경질화제가 사용될 수 있다. 질소를 함유하는 잠재성 에폭시 수지 경질화제가 바람직하다.
상기 잠재성 경질화제는 바람직하게는 디시안디아미드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 이들의 유도체, 치환된 우레아, 이미다졸 및 아민 복합체, 바람직하게는 디시안디아미드로부터 선택된다.
잠재성 경질화제의 분율은 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 12중량%, 더 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더 구체적으로는 2 내지 6중량%이다.
열경화성 일액형 에폭시 수지 접착제는 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 추가로 포함한다.
진술된 카복실산은 치환되거나 비치환될 수 있고, 비치환된 카복실산이 바람직하다.
진술된 치환된 카복실산의 경우에, 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 치환체에 의해 치환될 수 있고, 둘 이상의 치환체가 존재하는 경우에 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환된 카복실산은 바람직하게는 하나 또는 두 개의 치환체를 갖는다.
적합한 치환체의 예는 알킬, 예를 들면 C1-C6 알킬, 사이클로알킬, 예를 들면 C3-C6 사이클로알킬, 아릴, 예를 들면 페닐, 아르알킬, 예를 들면 페닐 기에 의해 치환된 C1-C3 알킬, 아르알알킬, 예를 들면 하나 이상의 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된 페닐, 알킬옥시, 예를 들면 C1-C6 알콕시, 아릴옥시, 예를 들면 페녹시, 아르알킬옥시, 하이드록실, 니트로, 옥소 (=O), 머캅토, 페놀 및 할로겐이다.
적어도 1종의 카복실산은 바람직하게는 석신산 및 프탈산 무수물로부터 선택된다. 사용된 카복실산은 바람직하게는 수화되는 물이 없는 무수성 카복실산이다.
카복실산이 석신산인 경우에, 특히 높은 인장 전단 강도 값이 얻어진다는 이점이 있다.
카복실산이 프탈산 무수물인 경우에, 경화된 에폭시 수지 접착제 위에 갈색의 변색이 나타나지 않는 이점이 있다.
에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g 당 1.7 내지 15 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g 당 2 내지 13 m㏖, 2.5 내지 10.5 m㏖, 2.5 내지 8.5 m㏖, 2.5 내지 6 m㏖, 더 바람직하게는 3 내지 5 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유한다. 이는 예를 들면 하기 표 1에 나타난 대로, 더 구체적으로는 170 내지 205℃의 경화 온도에서 개선된 인장 전단 강도 및 또한 응집 파괴 패턴에 유익하다. 더욱이, 카복실산으로 석신산을 사용하는 경우에, 상기 바람직한 범위는 경화된 에폭시 수지 접착제 위의 갈색 변색에서의 감소가 얻어지게 한다.
일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 바람직하게는 적어도 1종의 인성 개량제 D를 포함한다. 상기 인성 개량제 D는 고체 또는 액체일 수 있다.
더 구체적으로는 인성 개량제 D는 말단 블록화된 폴리우레탄 폴리머 D1, 액체 고무 D2 및 코어-쉘 폴리머 D3으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 인성 개량제 D는 말단 블록화된 폴리우레탄 폴리머 D1 및 액체 고무 D2로 구성된 군으로부터 선택된다.
인성 개량제 D가 말단 블록화된 폴리우레탄 폴리머 D1인 경우에, 하기 식 (I)의 말단 블록화된 폴리우레탄 프리폴리머가 바람직하다:
이 식에서, R1은 이소시아네이트 기로 종결되지만 이 말단 이소시아네이트 기를 제거한 후의 선형 또는 분지형 폴리우레탄 프리폴리머의 p가 라디칼 기이고, p는 2 내지 8의 값을 갖는다.
더욱이, R2는 각 경우에 독립적으로 하기 것들로 구성된 군으로부터 선택되는 치환체이다:
이러한 식들에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬 기이거나, R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께, 임의적으로 치환되는 4원 내지 7원 고리의 일부를 형성한다.
더욱이, R9' 및 R10은 각각 서로 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬 기이거나 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시 기이며, R11은 알킬 기이다.
R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로, 임의적으로 이중 결합을 갖거나 치환되는, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이거나, 페닐렌 기이거나 수소화된 페닐렌 기이다.
R15, R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 H이거나 알킬 기이거나 아릴 기 또는 아르알킬 기이고, R18은 아르알킬 기이거나, 임의적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 또는 다환식의, 치환되거나 비치환된 방향족 기이다.
마지막으로, R4는 하이드록실 및 에폭사이드기를 제거한 후의, 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 에폭사이드의 라디칼이고, m은 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
R18은 특히, 한편으로는, 하이드록실기를 제거한 후의 페놀 또는 폴리페놀, 더 구체적으로는 비스페놀을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 그와 같은 페놀 및 비스페놀의 바람직한 예는 특히 페놀, 크레졸, 레졸시놀, 피로카테콜, 카다놀 (3-펜타데세닐페놀 (캐슈넛 껍질 오일로부터의)), 노닐페놀, 스티렌과 또는 디사이클로펜타디엔과 반응시킨 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-디알릴비스페놀 A이다. R18은 다른 한편으로는 특히, 하이드록실기를 제거한 후의 하이드록시벤질 알콜 및 벤질 알콜을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 또는 R17이 알킬 기인 경우에, 이 기는 더 구체적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16 , R17 또는 R18이 아르알킬 기인 경우에, 이 모이어티는 더 구체적으로는 메틸렌을 통하여 결합된 방향족 기, 더 구체적으로는 벤질 기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9' 또는 R10이 알킬아릴 기인 경우에, 이 기는 더 구체적으로는 예를 들면, 톨릴 또는 크실릴과 같은, 페닐렌을 통하여 결합된 C1 내지 C20 알킬 기이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 하기 식의 치환체이다:
.
식 의 바람직한 치환체는 NH 양성자를 제거한 후의 ε-카프로락탐이다.
식 의 바람직한 치환체는 페놀성 수소 원자를 제거한 후의 모노페놀 또는 폴리페놀, 더 구체적으로는 비스페놀이다. 그와 같은 라디칼 R2의 특히 바람직한 예는 하기 것들로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이다:
이러한 식에서 라디칼 Y는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화, 방향족 또는 올레핀계 불포화 하이드로카빌 라디칼이다. 특히 알릴, 메틸, 노닐, 도데실, 페닐, 알킬 에테르, 카복실산 에스테르, 또는 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15 알킬 라디칼이 Y로 바람직하다.
가장 바람직하게는 R2는 이다.
식 (I)의 말단 블록화된 폴리우레탄 프리폴리머는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 R2H를 갖는, 이소시아네이트 기에 의해 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된다. 둘 이상의 그와 같은 이소시아네이트-반응성 화합물이 사용되는 경우에, 반응은 순차적으로 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는, NCO기 모두에서 반응이 일어나도록 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 R2H가 화학양론적으로 또는 화학양론적 과량으로 사용되도록 수행된다.
R1이 기반으로 하는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 1종의 다이이소시아네이트 또는 트라이이소시아네이트로부터 그리고 또한 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 폴리머 Q PM 으로부터 그리고/또는 임의적으로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 다이이소시아네이트, 특히 상업적 제품, 예컨대 메틸렌디페닐 다이이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 톨리딘 다이이소시아네이트(TODI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이이소시아네이트(NDI), 디사이클로헥실메틸 다이이소시아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이이소시아네이트(PPDI), m-테트라메틸크실릴렌 다이이소시아네이트(TMXDI) 등, 및 또한 이들의 이합체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하다.
적합한 트라이이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 다이이소시아네이트의 삼합체 또는 뷰렛(biuret)이고, 더 구체적으로는 앞 단락에 기재된 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 뷰렛이다. 다이- 또는 트라이이소시아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다.
두 개 또는 세 개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 폴리머 Q PM 이 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 폴리머 Q PM 으로 특히 적합하다.
폴리머 Q PM 은 유리하게는 300-6000의, 더 구체적으로는 600 내지 4000의, 바람직하게는 700 내지 2200 g/NCO-반응성 기 당량을 갖는다.
바람직한 폴리머 Q PM 은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 폴리머, 폴리부틸렌 글리콜, 하이드록실-종결된 폴리부타디엔, 하이드록실-종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올이다.
아미노, 티올 또는, 바람직하게는, 하이드록실기로 종결되는, C2-C6 알킬렌 기를 갖거나 혼합된 C2-C6 알킬렌 기를 갖는 α,ω-디하이드록시폴리알킬렌 글리콜이 폴리머 Q PM 으로 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 하이드록실기-종결된 폴리옥시부틸렌이 추가로 특히 바람직하다.
비스-, 트라이스- 및 테트라페놀이 폴리페놀 Q PP 로 특히 적합하다. 상기 용어는 순수 페놀 뿐만 아니라 적절한 경우에 치환된 페놀을 지칭한다. 치환 성질은 매우 다양할 수 있다. 페놀성 OH 기가 결합되는 방향족 고리 계 위에서의 직접적인 치환이 이것에 의해 더욱 구체적으로 이해된다. 또한, 페놀은 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티 위에 직접적으로 페놀성 OH 기를 갖는 단환식 방향족 뿐만 아니라 다환식 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 1종의 다이이소시아네이트 또는 트라이이소시아네이트로부터, 및 또한 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 1종의 폴리머 Q PM 으로부터 제조된다. 폴리우레탄 프리폴리머는 더욱 구체적으로는 폴리머 Q PM 의 아미노, 티올 또는 하이드록실기와 관련하여 화학양론적 과량으로 다이이소시아네이트 또는 트라이이소시아네이트를 사용함으로써 폴리우레탄 분야에서의 숙련가에게 알려진 방식으로 제조된다.
이소시아네이트 말단 기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머는 바람직하게는 성질이 탄성이다. 이는 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다.
인성 개량제 D는 액체 고무 D2일 수 있다. 이는 예를 들면, 카복실-종결된 또는 에폭사이드-종결된 폴리머일 수 있다.
제1 구현예에서, 이 액체 고무는 카복실- 또는 에폭사이드-종결된 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머 또는 이들의 유도체일 수 있다. 이 종류의 액체 고무는, 예를 들면, Emerald Performance Materials로부터 명칭 Hypro/Hypox® CTBN 및 CTBNX 및 ETBN으로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 유도체는 특히, 회사 Struktol®(Schill+Seilacher Group, 독일 소재)에 의해 제품 라인 Polydis®로, 특히 제품 라인 Polydis® 36..으로부터의, 또는 제품 라인 Albipox(Evonik, 독일 소재)로 상업적으로 매매된 종류의 에폭사이드기 함유 엘라스토머-개질된 프리폴리머이다.
제2 구현예에서, 이 액체 고무는, 액체 에폭시 수지와 완전히 혼화성이며 에폭시 수지 매트릭스가 경화되는 경우에만 분리되어 미세소적을 형성시키는 폴리아크릴레이트 액체 고무일 수 있다. 이 종류의 액체 폴리아크릴레이트 고무는 예를 들면, Dow로부터 명칭 20208 XPA로 입수가능하다.
액체 고무의 혼합물, 더 구체적으로는 카복실- 또는 에폭사이드-종결된 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머의 또는 이들의 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다.
제3 구현예에서 인성 개량제 D는 코어-쉘 폴리머 D3일 수 있다. 코어-쉘 폴리머는 탄성의 코어 폴리머 및 강성의 쉘 폴리머로 구성된다. 특히 적합한 코어-쉘 폴리머는 강성의 열가소성 폴리머의 강성 쉘로 둘러싸인 탄성의 아크릴레이트 폴리머 또는 부타디엔 폴리머의 코어로 구성된다. 이 코어-쉘 구조는 블록 코폴리머의 분리에 의해 자발적으로 형성되거나, 차후 그라프팅과 함께 라텍스 또는 현탁 중합으로서의 중합 체계에 의해 설명된다. 바람직한 코어-쉘 폴리머는 Arkema로부터 상표명 Clearstrength™로, Dow로부터 Paraloid™로 또는 Zeon으로부터 F-351™로 상업적으로 입수가능한 MBS 폴리머로 알려진 것들이다.
특히 바람직하게는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 말단 블록화된 폴리우레탄 폴리머 D1 뿐만 아니라 액체 고무 D2를 포함한다.
인성 개량제 D의 분율은 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 30중량%, 7 내지 25중량%, 10 내지 20중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15중량%이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 적어도 1종의 충전제 F를 추가로 포함한다. 여기서 운모, 활석, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 아염소산염, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(침강 또는 분쇄), 백운암, 석영, 실리카(건식 또는 침강), 크리스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 유리 비드, 채색 안료가 바람직하다. 탄산칼슘, 산화칼슘 및 건식 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 충전제가 특히 바람직하다.
전체 충전제 F의 총 분율은 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 추가 성분, 특히 촉매, 안정제, 특히 열 및/또는 빛 안정제, 요변제, 가소제, 용매, 염료 및 안료, 부식 억제제, 계면활성제, 소포제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 물리적 또는 화학적 발포제를 포함한다. 그와 같은 발포제는 예를 들면, Akzo Nobel로부터 Expancel™로 또는 Chemtura로부터 Celogen™으로 입수가능하다. 사용된 경우에 발포제의 분율은 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 예를 들면, 0.1 내지 3중량%이다.
특히 바람직한 열경화성 일액형 에폭시 수지 접착제는 하기 것들을 포함한다:
- 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 10 내지 35중량%, 15 내지 35중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30중량%의 액체 에폭시 수지;
- 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%, 5-25중량%, 5-20중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15중량%의 고체 에폭시 수지;
- 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 1 내지 8중량%, 더 구체적으로는 2 내지 6중량%의, 에폭시 수지에 대한 적어도 1종의 잠재성 경질화제, 더 구체적으로는 디시안디아미드;
- 에폭시 수지 접착제 100g 당 2 내지 13 m㏖, 2.5 내지 10.5 m㏖, 2.5 내지 8.5 m㏖, 2.5 내지 6 m㏖, 더 바람직하게는 3 내지 5 m㏖의, 석신산 및 프탈산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 카복실산;
- 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%, 7 내지 25중량%, 10 내지 20중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15중량%의, 말단 블록화된 폴리우레탄 폴리머 D1 및 액체 고무 D2로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인성 개량제 D;
- 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 물리적 또는 화학적 발포제;
- 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의, 탄산칼슘, 산화칼슘 및 건식 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 충전제 F.
바람직한 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제가, 이 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 구체적으로는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과 정도까지 상기 언급된 구성성분으로 구성되는 경우가 추가로 유리할 수 있다.
일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 10000 Pas 초과, 더 구체적으로는 25℃에서 15,000 Pas 초과의 점도를 갖는다. 특히 바람직하게는 25℃에서의 점도는 25,000 Pas 초과의 값을 갖는다. 가장 바람직하게는 상기 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 고체이다.
일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제가 60℃에서 5000 Pas 초과, 더 구체적으로는 60℃에서 8000 Pas 초과의 점도를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
여기서의 점도는, 가열가능한 판(MCR 301, AntonPaar)(갭 1000㎛, 측정되는 판 직경: 25㎜(판/판), 5 Hz에서의 변형률 0.01, 온도: 25℃)을 갖는 레오미터에 의해 오실로그래프로 측정된다. 60℃에서의 점도를 측정하는 경우에, 측정되는 온도는 그에 상응하여 60℃이다.
열경화성 에폭시 수지 접착제는 바람직하게는 하이드록시알킬아미드 또는 하이드록시알킬우레아 H를 실질적으로 함유하지 않는다. 하이드록시알킬아미드는 하기 식 (VI)의 화학적 모이어티를 함유한다. 하이드록시알킬우레아는 하기 식 (VII)의 화학적 모이어티를 함유한다.
(VI) (VII)
이 식에서, m'는 2 내지 6, 더 구체적으로는 2의 값을 가지며, R4'는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나, 식 Cm'H2m'OH의 하이드록시알킬 기이다.
용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 여기서, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제 내 카복실산의 총 몰량을 기준으로 50% 미만의 카복실산의 몰량, 더 구체적으로는 20% 미만의 카복실산의 몰량, 바람직하게는 10% 미만의 카복실산의 몰량, 가장 바람직하게는 5% 미만의 카복실산 몰량의 분율을 지칭한다.
본 발명의 에폭시 수지 접착제가 상기 언급된 카복실산 및 하이드록시알킬아미드 또는 하이드록시알킬우레아 H를 포함하는 경우에, 이러한 성분들은 온도가 증가되는 경우에 서로 반응할 수 있고, 축합 반응을 통하여 물을 제공할 수 있고, 가능하게는 경화된 에폭시 수지 접착제의 조절되지 않은 발포를 초래한다.
열 안정한 재료를 접합시키기 위해서는 이러한 종류의 접착제가 필요하다. 열 안정한 재료는, 적어도 경화 시간 동안 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 경화 온도에서 치수적으로 안정한 재료를 의미한다. 이들은 더욱 구체적으로는 금속 및 플라스틱, 예컨대 ABS, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 복합된 재료, 예컨대 SMC, 불포화 폴리에스테르 GRP 및 복합체 에폭사이드 또는 아크릴레이트 재료이다. 또한, 특히 열 안정한 플라스틱은 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰이다.
적어도 1종의 재료가 금속인 경우가 바람직한 적용이다. 더 구체적으로 상기 금속은 음극 전착도장(CEC)에 의해 도장된 금속이다.
특히 자동차 산업에서의 차체 건조에서 동일하거나 상이한 금속을 접착제로 접합시키는 것이 특히 바람직한 용도인 것으로 간주된다. 바람직한 금속은, 특히 자동차 제작에서 전형적으로 마주치는 버전에서의, 특히 강철, 특히 전기 아연도금된(galvanized), 고온 침지 아연도금된, 오일처리된 강철, Bonazinc-도금된(coated) 강철, 및 차후 인산염처리된 강철, 및 또한 알루미늄이다.
이러한 종류의 접착제는 더 구체적으로 10℃ 내지 80℃, 더 구체적으로는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 접합시킬 재료와 먼저 접촉시키고, 차후 전형적으로 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 경화시킨다.
따라서, 본 발명의 추가 측면은, 열 안정한 기판의 접착제로 접합 방법으로서,
i) 이상에서 상세히 설명된 열경화성 에폭시 수지 접착제를 열 안정한 기판 S1의, 더 구체적으로는 금속의 표면에 도포하는 단계;
ii) 도포된 열경화성 에폭시 수지 접착제를 추가의 열 안정한 기판 S2의, 더 구체적으로는 금속의 표면과 접촉시키는 단계; 및
iii) 열경화성 에폭시 수지 접착제를 100 내지 220℃의, 더 구체적으로는 120 내지 200℃의, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도로 가열시키는 단계를 포함하고,
상기 기판 S2가 상기 기판 S1과 동일한 재료 또는 상이한 재료로 구성되는, 접착제로 접합 방법에 관한 것이다.
상기 열 안정한 기판 S1 및 S2는 더 구체적으로, 이상에서 이미 언급된 열 안정한 재료이다.
열 안정한 재료를 접합시키기 위한 이러한 종류의 방법에 의해서 경화된 접착제로 접합된 조립체를 포함하는 물품이 얻어진다. 이러한 종류의 물품은 바람직하게는 자동차, 또는 자동차 안에 또는 위에 장착시키기 위한 부품이다.
또한, 본 발명의 조성물은 자동차 제작 뿐만 아니라 다른 응용 분야에 적합하다. 운송 수단, 예컨대 배, 화물자동차, 버스 또는 기차의 건조에, 또는 예를 들면 세탁기와 같은 소비재 건조에서의 관련된 응용예가 특히 주목할만 하다.
본 발명의 조성물에 의해 접합된 재료는 전형적으로 120℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 100℃ 내지 -40℃, 더 구체적으로는 80℃ 내지 -40℃의 온도에서 사용된다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 접착제의 하나의 특히 바람직한 용도는 자동차 건조에서 열경화성, 더 구체적으로는 발포가능한, 차체 건조용 접착제로서 이것의 용도이다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 접착제의 추가로 특히 바람직한 용도는 금속성 구조물을 접착제로 접합 또는 강화시키거나, 자동차 건조 또는 샌드위치 패널 건조에서 공동의 충전 강화(strengthening filling)를 위한 이것의 용도이다. 자동차 건조에서 공동의 충전 강화를 위한 용도가 특히 바람직하다.
열경화성 에폭시 수지 접착제는 특히 지지체에 도포될 수 있다. 이러한 종류의 지지체는 특히, 열 안정한 기판 S1로 이상에서 이미 언급된 종류의 열 안정한 재료로 제조된다. 이 경우에, 열경화성 에폭시 수지 조성물이 용융된 상태로 지지체 수단에 도포된다.
따라서, 설명된 열경화성 에폭시 수지 조성물이 도포된 지지체를 특색짓는 금속성 구조물을 강화시키기 위한 보강재를 간단히 실현하는 것이 가능하다.
이러한 보강재는 보강시킬 금속성 구조물 위에 고정되거나, 보강시킬 금속성 구조물의 공동 중에 고정된다. 고정은 고정 수단, 예컨대 클립, 나사, 훅, 리벳, 홈 또는 접착제에 의해, 또는 클램핑을 가능케 하는 적합한 기하형태의 구조물에 의해 여기서 수행될 수 있다. 따라서 상기 지지체가 이러한 종류의 고정 수단을 갖는 것이 바람직하다. 보강시킬 구조물이 예를 들면, 돌출되는 가장자리/훅 또는 나사/나사산과 같은, 고정 수단에 상응하는 카운터-피스(counter-piece)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 추가 측면은, 이상에서 상세히 설명된 열경화성 에폭시 수지 접착제를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도로 가열시켜서 얻어지는 경화된 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명의 추가 측면은, 이미 설명된 열경화성 에폭시 수지 접착제로부터 가열에 의해 얻어지는 구조용 발포체에 관한 것이다.
구조용 발포체의 중요 특성은, 첫째로는 이것이 가열 시에 발포된다는 것이고, 둘째로는 상기 조성물의 화학적 경화를 통하여 큰 힘을 전달하고 따라서 구조물, 전형적으로는 금속성 구조물을 강화시킬 수 있다는 것이다. 이러한 종류의 구조용 발포체는 금속성 구조물의 공동에 전형적으로 사용된다. 이들은 특히 이상에서 설명된 보강재에서 구성성분으로 또한 사용될 수 있다.
구조용 발포체는 예를 들면, 운송 수단 본체의 지지 기둥의 공동 중에 놓여질 수 있다. 지지체가 이 보강재를 원하는 장소에 붙든다. 보강재는 차체 건조에서, 즉 차체의 건조 동안 통상적으로 도입된다. CEC 욕을 통과시킨 후에, 차체는 CEC 오븐으로 들어가고, 여기서 CEC 도장 재료가 전형적으로 160 내지 190℃의 온도에서 구워진다. 이 온도에서 형성되는 증기가 발포제로 발포체를 형성시키며, 열경화성 조성물이 여기서 가교결합제와 화학적으로 반응하여 접착제를 경화시킨다.
따라서 이러한 보강재는, 많은 경우에 조립 후에 그와 같은 공동의 형상 및/좁은 정도 때문에 그와 같은 공동의 효율적인 보강 또는 밀봉을 수행하거나 그와 같은 공동에서 소음 전달을 차단시키는 것이 어려운 장소에 빈번하게 사용된다.
이러한 구조용 발포체에 의해, 더 적은 중량에도 불구하고 높은 강도 및 밀봉된 구조물을 얻는 것이 가능하다. 더욱이, 구조용 발포체의 충전 및 밀봉 기능 때문에 공동으로부터 내부를 밀폐시켜서, 도로 소음 및 진동에서 상당한 감소를 성취하는 것이 가능하다.
본 발명은, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제, 더 구체적으로는 자동차 건조 및 샌드위치 패널 건조에서의 열경화성 에폭시 수지 접착제를 170℃에서 20 min 동안 및/또는 205℃에서 40 min 동안, 더 구체적으로는 170℃에서 20 min 동안 경화시키는 경우에 인장 전단 강도를 ASTM D1002-10으로 개선시키기 위한, 설명된, 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산의 용도를 추가로 포함한다. 이는 바람직하게는 이상에서 설명된 열경화성 에폭시 수지 접착제이다. 인장 전단 강도에서의 증가는, 상기 언급된 카복실산 중 어느 것도 함유하지 않는 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제와의 비교에 관련된다. 인장 전단 강도는 실시예 부분에 사용된 방법에 의해 바람직하게 측정된다. 사용된 적어도 1종의 카복실산의 성질 및 양은 바람직하게는 이상에서 설명되어 있고, 특히 바람직한 것으로 이상에서 확인된 성질 및 양이 또한 바람직하게 사용된다.
본 발명은, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아닌 실시예에 의해 이하 본문에서 추가로 설명된다.
실시예
실시예에서의 각각의 특성을 시험하기 위해 사용된 시험 방법은 하기와 같다:
점도
점도는 가열가능한 판(MCR 301, AntonPaar)(갭 1000㎛, 측정되는 판 직경: 25㎜(판/판), 5 Hz에서의 변형률 0.01, 온도: 20-70℃, 가열 속도 10℃/min)을 갖는 레오미터에 의해 오실로그래프로 측정하였다.
인장 전단 강도 (LSS)
측정은 ASTM D1002-10의 일반적인 방침에 따른다. 인장 전단 강도는 하기 장치를 사용하여 측정하였다(mm 치수):
시험 온도: 23℃
접합 면적: 12.7㎜× 25.4 mm
접착제 층 두께: 0.8 mm
경화: 170℃에서 20 min, 또는 205℃에서 40 min
시험 속도: 13 mm/min
응집 파괴/접착 파괴 (파괴 모드)
CF 및 AF로 분할된, 인장 전단 강도로부터 얻어진 파괴 모드의 시각적 평가. CF = 응집 파괴, AF = 접착 파괴.
시험 예
에폭시 수지 접착제에 사용된 기본 제형은 이하에 기재된 제형이었다.
기본 제형:
각 경우에 상기 기본 제형에, 하기 표 1에 열거된 대로 규정된 분율로 카복실산(m㏖ 산/100g 에폭시 수지 접착제의 양)을 첨가하였다. 참조로, 카복실산을 첨가하지 않고 기본 제형을 시험하였다(비교예 1 및 비교예 2). 또한, 본 발명의 카복실산이 아닌 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸] 석시네이트를 사용하였다(비교예 3 및 비교예 4). 접착 시험에 사용된 기판은 오일처리된 강판, 및 각각 알루미늄이었다.
인장 전단 강도(LSS) 및 파괴 모드의 측정 결과가 마찬가지로 하기 표 1에 열거되어 있다. 이러한 결과로부터, 카복실산이 없는 조성물은 현격히 더 낮은 수준의 인장 전단 강도를 나타냄이 명확해진다. 또한, 둘 모두의 경화 온도에서 알루미늄 기판 상에서는 접착 파괴 모드가 명확히 확인된다.
더욱이, (2-하이드록시에틸) 메타크릴레이트(HEMA) 및 석신산의 모노에스테르인 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸] 석시네이트가 본 발명의 카복실산이 아닌 경우의 부정적인 예(비교예 3 및 비교예 4)인 것으로 입증된다. 이러한 조성물은 또한 현격히 더 낮은 수준의 인장 전단 강도를 나타낸다.
모든 조성물 비교예 1 내지 비교예 4 및 또한 실시예 1 내지 실시예 6은 25℃에서 고체였으므로, 25,000 Pas 초과의, 25℃에서의 점도를 지녔다. 60℃에서의 점도는 10000 Pas였다.

Claims (13)

  1. 일액형(one-component) 열경화성 에폭시 수지 접착제로서,
    a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭사이드기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A;
    b) 에폭시 수지에 대한 적어도 1종의 잠재성 경질화제(hardener); 및
    c) 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하되,
    상기 에폭시 수지 접착제가 100g의 에폭시 수지 접착제당 1.7 내지 15 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유하고, 상기 에폭시 수지 접착제가 25℃에서 10000 Pas 초과의 점도를 가지며, 상기 점도는 가열가능한 판(MCR 301, AntonPaar)(갭 1000㎛, 측정되는 판 직경: 25㎜(판/판), 5 Hz에서의 변형률 0.01, 온도: 25℃)을 갖는 레오미터에 의해 오실로그래프(oscillograph)로 측정되며,
    적어도 1종의 인성 개량제 D를 추가로 포함하며, 상기 인성 개량제 D의 분율이 상기 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%인, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 1종의 카복실산이 석신산 및 프탈산 무수물로부터 선택되는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 에폭시 수지 접착제가 100g의 에폭시 수지 접착제당 2 내지 13 m㏖, 2.5 내지 10.5 m㏖, 2.5 내지 8.5 m㏖, 또는 2.5 내지 6 m㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유하는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 분자당 평균 하나 초과의 에폭사이드기를 갖는 상기 에폭시 수지 A의 분율이 상기 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 25 내지 70중량%, 25 내지 60중량%, 30 내지 55중량% 또는 30 내지 50중량%인, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 잠재성 경질화제가 디시안디아미드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 이들의 유도체, 치환된 우레아, 이미다졸 및 아민 복합체로부터 선택되는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 인성 개량제 D의 분율이 상기 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 7 내지 25중량%인, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 에폭시 수지 접착제가 25℃에서 15,000 Pas 초과의 점도를 가지며, 상기 점도가 가열가능한 판(MCR 301, AntonPaar)(갭 1000㎛, 측정되는 판 직경: 25㎜(판/판), 5 Hz에서의 변형률 0.01, 온도: 25℃)을 갖는 레오미터에 의해 오실로그래프로 측정되는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 적어도 1종의 물리적 또는 화학적 발포제를 추가로 포함하는, 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  9. 열 안정한 기판을 접착제로 접합시키는 방법으로서,
    i) 청구항 1 또는 2에 따른 열경화성 에폭시 수지 접착제를 열 안정한 기판 S1의 표면에 도포하는 단계;
    ii) 상기 도포된 열경화성 에폭시 수지 접착제를 추가의 열 안정한 기판 S2의 표면과 접촉시키는 단계; 및
    iii) 상기 열경화성 에폭시 수지 접착제를 100 내지 220℃의 온도로 가열시키는 단계를 포함하되,
    상기 기판 S2가 상기 기판 S1과 동일한 재료로 또는 상이한 재료로 구성되는, 열 안정한 기판을 접착제로 접합시키는 방법.
  10. 청구항 1 또는 2의 열경화성 에폭시 수지 접착제를 사용하는 단계를 포함하는, 금속성 구조물을 접착제로 접합시키거나 강화시키거나 또는 자동차 건조 또는 샌드위치 패널 건조에서 공동의 충전을 강화하는 방법.
  11. 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제를 170℃에서 20 min 동안 또는 205℃에서 40 min 동안 경화시키는 경우에 인장 전단 강도를 ASTM D1002-10으로 개선시키는 방법으로서, 상기 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제로서 치환되거나 비치환된 석신산 및 치환되거나 비치환된 프탈산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하는 청구항 1 또는 2의 일액형 열경화성 에폭시 수지 접착제를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 따른 열경화성 에폭시 수지 접착제를 가열시켜서 얻은, 구조용 발포체.
  13. 경화된 접착제로 접합된 조립체를 포함하는 물품으로서,
    상기 접착제로 접합된 조립체가 청구항 9에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 물품.
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