CN117715997A - 具有改善的粘附性的可膨胀单组分热固性环氧粘合剂 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明涉及一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其包括膨胀起始温度(Ts)为90℃至115℃和平均粒度D(0.5)为30至75μm的可热膨胀微球；至少一种韧性改进剂和在25℃下粘度为500至5000Pas。室温可泵送的可膨胀粘合剂在金属基材上具有良好的粘附性，充足的膨胀率和固化泡沫材料的封闭表面。
Description
技术领域
本发明涉及可膨胀的单组分热固性环氧树脂粘合剂领域，并且还涉及其特别是在车辆构造中的用途。
现有技术
热固性、可膨胀的单组分环氧树脂粘合剂已经在车身构造中用作粘合剂相当长的时间。
CN105694790A描述了用于将金属粘结到金属的双组分室温固化环氧粘合剂，其含有环氧树脂、环氧稀释剂、含有呋喃-马来酰亚胺加成产物的混合物、固化剂、酰胺基改性的碳纳米管和热膨胀微球。该粘合剂在室温下显示出高粘附强度，并且在中温下易于除去。
CN111139010A涉及具有优异的低温冲击剥离强度的结构粘合剂及其制备方法。该结构粘合剂含有环氧树脂、增韧剂、双氰胺、促进剂、填料和物理发泡剂。该粘合剂可实现良好的耐低温冲击性能，并满足汽车在寒冷天气下的性能要求。
CN101679828A描述了一种环氧粘合剂组合物，其包含含有双酚的橡胶改性环氧树脂。双酚可以与橡胶改性环氧树脂预反应以改善树脂。该粘合剂显示出对在所谓“过度烘烤”条件下发生的热降解的抗性，其中粘合剂被长时间加热至高温。此外，膨胀的微球包括在环氧结构粘合剂中以促进所需的断裂模式。
因此，可膨胀的单组分热固性环氧树脂粘合剂的一个重要使用领域是在车辆构造中，其中通常存在金属基材如钢板和铝，特别是在粘合剂粘结的情况下。在施加环氧树脂组合物之后，在CEC(阴极电泳涂覆)烘箱中加热车身，通过CEC烘箱同样固化热固性环氧树脂组合物。
这种可膨胀结构粘合剂必须满足各种要求，其中包括在金属基材如钢板，特别是涂油钢板和铝上的良好粘附性，足够的膨胀率和优选固化泡沫材料的封闭表面。当需要低固化温度时，特别是如果这些组合物在室温下的粘度为500至5000Pas，则这些要求特别难以满足。
然而，由于易于坚固(robustic)施用，目前市场上正在努力提供可泵送形式的可膨胀结构粘合剂。因此，市场上非常需要粘度为500至5000Pas的可膨胀单组分环氧树脂粘合剂，其在金属基材如钢板上具有良好的粘附性，具有足够的膨胀率，并且优选具有固化泡沫材料的封闭表面。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供粘度为500至5000Pas的室温可泵送可膨胀的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其在金属基材上具有良好的粘附性，具有足够的膨胀率，并且优选具有固化泡沫材料的封闭表面。
令人惊讶地，已经发现该目的可以用如权利要求1中所限定的单组分热固性环氧树脂粘合剂来实现。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的某些实施方案
因此，本发明涉及一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其包含：
a)每分子平均具有大于一个环氧基团的至少一种环氧树脂A，优选液体环氧树脂，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，环氧树脂A的分数为30-80重量％；和
b)基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，1.25-2.5重量％膨胀起始温度(Ts)为90℃至115℃和平均粒度D(0.5)为30至75μm的可热膨胀微球HEM；
c)用于环氧树脂的至少一种潜在硬化剂B；和
d)优选用于环氧树脂的至少一种促进剂C；和
e)至少一种韧性改进剂D，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，韧性改进剂D的分数为5-40重量％；
并且所述环氧树脂粘合剂在25℃下的粘度为500至5000Pas、500至2000Pas、500至1500Pas、优选500至1300Pas，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(狭槽1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度:25℃)，以示波法测定所述粘度。
环氧树脂粘合剂是单组分的，意味着环氧树脂粘合剂的成分，更特别地环氧树脂和硬化剂，存在于单一组分中，且在通常的环境温度或室温下不发生固化。因此，单组分环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此，它可以采用这种形式处理，而对于双组分体系，各组分直到使用前才混合。
通过加热，通常在大于70℃的温度下，例如在100至220℃的范围内实现单组分环氧树脂粘合剂的固化。
在诸如多元醇或多异氰酸酯的表述中的前缀“多(聚)(poly)”表示该化合物具有两个或更多个所述基团。例如，多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
如下所用的表述“彼此独立地”意指在同一分子中，两个或更多个相同表示的取代基可以具有根据定义相同或不同的含义。
本文中式中的虚线在每种情况下表示所讨论的取代基与分子的相关其余部分之间的键。
除非另有说明，否则室温在此是指23℃的温度。
热固性单组分环氧树脂粘合剂包含每分子平均具有大于一个环氧基团的至少一种环氧树脂A。
优选地，每分子平均具有大于一个环氧基团的至少一种环氧树脂A为液体环氧树脂。
与液体环氧树脂A相反，每分子平均具有大于一个环氧基团的固体环氧树脂在室温下是固体。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，这意味着它们可以在室温下粉碎成可倾倒的粉末。
优选的每分子平均具有大于一个环氧基团的液体环氧树脂A具有式(II)：
在该式中，取代基R″′和R″″彼此独立地是H或CH3。此外，下标r为0至1。优选r小于0.2。
因此，所讨论的树脂优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚。这些类型的液体树脂例如可以作为GY 250、PY 304、GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)或Epikote828(Hexion)得到。
另外，适合作为液体环氧树脂A的是所谓的酚醛清漆。这些树脂特别具有下式：
其中R2＝或CH2，R1＝H或甲基且z＝0至7。
更特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(R2＝CH2)。
这些类型的环氧树脂可以商品名EPN或ECN以及556从Huntsman商购获得，或者在D.E.N.TM产品系列中从Dow Chemical商购获得。
基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，环氧树脂A的分数为30-80重量％，优选40-70重量％，最优选50-60重量％。
基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，热固性单组分环氧树脂粘合剂包含1.25重量％至2.5重量％的可热膨胀微球HEM。
优选地，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，可热膨胀微球HEM的用量为1.5-2.5重量％，最优选1.75-2.25重量％。
当加热具有这种性质的可热膨胀微球时，所含物质的体积膨胀，并且构成外壳的树脂材料软化，从而可以获得通过内部压力膨胀的胶囊(膨胀的胶囊)。
优选地，可热膨胀微球HEM在由树脂材料(树脂组合物)制成的外壳内含有液体化合物。
作为构成可热膨胀微球的包合物的液体化合物优选具有等于或低于构成可热膨胀微球外壳的树脂材料的软化温度的沸点(大气压条件)。
优选地，液体化合物选自正丁烷、异戊烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷和烃，优选烃，更优选具有1至5个碳原子的烃，最优选具有4至5个碳原子的烃。
液体化合物可以是仅一种或两种或更多种。液体化合物优选为烃，并且特别优选含有具有4至5个碳原子的低沸点烃。
构成外壳的树脂材料优选具有热塑性。优选地，树脂材料含有衍生自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯和芳族乙烯基化合物，优选丙烯腈的结构单元。更优选树脂材料是丙烯腈-基共聚物。
优选地，可热膨胀微球HEM的形状是球形或椭圆形。
可热膨胀微球HEM的平均粒度D(0.5)为30-75μm，优选30-60μm，最优选35-50μm。
术语“平均粒度”在此优选涉及累积体积分布曲线的D(0.5)值，其中50体积％的颗粒具有小于该值的粒度。优选通过激光衍射法测定平均粒度或D(0.5)值。
可热膨胀微球HEM的膨胀起始温度(Ts)为90℃-115℃，优选95℃-115℃，最优选100℃-115℃。
优选地，可热膨胀微球HEM的最大膨胀温度(Tmax)为130℃-170℃，优选140℃-165℃，最优选150℃-165℃。
优选地，用动态机械分析(DMA Q800，由TA Instruments制造)，更优选采用以下方式测定膨胀起始温度(Ts)和最大膨胀温度(Tmax)：
在4.8mm深和6.0mm直径(内径5.65mm)的铝杯中，放置0.5mg可热膨胀微球，并用0.1mm厚和5.6mm直径的铝盖覆盖该杯以制备样品。
用装置的压缩单元使样品经受0.01N的压力，并测量样品的高度。然后将样品在20至300℃的温度范围内，在10℃/min的速率下在升高的温度下加热，其中所述样品用压缩单元经受0.01N的压力，并测量压缩单元的位置的垂直变化。压缩单元开始向正方向改变其位置时的温度被确定为膨胀开始温度(Ts)，并且压缩单元指示最大变化时的温度被确定为最大膨胀温度(Tmax)。
优选的可热膨胀微球HEM可以采用“FN-78D”商购获得：含有碳化氢的微球(丙烯腈-基共聚物壳类型)，产品名称：Matsumoto Microsphere FN-78D(由Matsumoto Yushi-Seivaku Co.,Ltd.制造)，平均粒径：35-50mm，膨胀起始温度(Ts)：100-115℃，最大膨胀温度(Tmax)：150-165℃。
优选地，热固性单组分环氧树脂粘合剂进一步包含至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。这种反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基的反应性稀释剂的优选实例是：
-单官能饱和或不饱和、支链或非支链、环状或开链C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等；
-双官能饱和或不饱和、支链或非支链、环状或开链C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等；
-三官能或多官能、饱和或不饱和、支链或非支链、环状或开链醇的缩水甘油醚，如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇，或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油或三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚等；
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五碳烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等；
-环氧化胺如N,N-二缩水甘油基环己胺等；
-环氧化单-或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸酯和六氢邻苯二甲酸酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等；
-环氧化的二官能或三官能、低至高分子量聚醚多元醇，如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
优选地，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，含环氧基的反应性稀释剂G的分数为1-10重量％、1.5-7.5重量％、2-5重量％、更优选2-3重量％。
热固性单组分环氧树脂粘合剂进一步包含至少一种用于环氧树脂的潜在硬化剂B。潜在硬化剂在室温下基本上是惰性的，并且通过升高的温度(通常在70℃或更高的温度下)活化，从而引发固化反应。可以使用常规用于环氧树脂的潜在硬化剂。优选含氮的潜在环氧树脂硬化剂B。
潜在硬化剂B优选选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物、取代脲、咪唑和胺络合物，优选双氰胺。
优选以基于组合物中环氧基团的化学计量的用量使用潜在硬化剂B。环氧基团与潜在硬化剂B的活性氢的摩尔比优选为0.8至1.2，特别是0.9至1.1，优选0.95至1.05。
基于环氧树脂粘合剂的总重量，潜在硬化剂B的分数优选为0.5至12重量％，更优选1至8重量％，更特别是2-6重量％。
热固性单组分环氧树脂粘合剂优选进一步包含至少一种用于环氧树脂的促进剂C。
这种促进固化剂优选为取代脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，尤其是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。此外，可以使用来自咪唑类的化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺，咪唑啉，三卤化物络合物，优选BF3络合物，封端胺和包封的胺。
优选地，用于环氧树脂的促进剂C选自取代脲、咪唑、咪唑啉和封端胺，优选取代脲。
更优选地，用于环氧树脂的促进剂C选自取代脲和封端胺，尤其是当潜在硬化剂B是胍，尤其是双氰胺时。
最优选地，潜在硬化剂B是胍，尤其双氰胺，并且单组分热固性环氧树脂组合物另外包含用于环氧树脂的促进剂C，其选自取代脲和封端胺，尤其取代脲。
优选地，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，用于环氧树脂的促进剂C的分数为0.05％至2重量％、0.1％至1重量％、0.15％至0.5重量％、更优选0.2％至0.3重量％。
单组分热固性环氧树脂粘合剂包含至少一种韧性改进剂D。韧性改进剂D可以是固体或液体。
基于环氧树脂粘合剂的总重量，韧性改进剂D的分数为5-40重量％，优选7.5-35重量％，10-30重量％，更优选15-25重量％。
更特别地，韧性改进剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3。优选地，韧性改进剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1和液体橡胶D2，最优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
当韧性改进剂D是末端封闭的聚氨酯聚合物D1时，其优选是式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
在该式中，R1是在除去末端异氰酸酯基团之后由异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物的p价基团，并且p的值为2至8。
此外，R2在每次出现时独立地为选自由以下组成的组的取代基：
在这些式中，R5、R6、R7和R8各自彼此独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或R5与R6一起，或者R7与R8一起形成任选取代的4-元环至7-元环的一部分。
此外，R9′和R10各自彼此独立地是烷基或芳烷基或芳基烷基，或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，并且R11是烷基。
R12、R13和R14各自彼此独立地是具有2至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地具有双键或被取代，或是亚苯基基团或是氢化亚苯基基团。
R15、R16和R17各自彼此独立地是H或者是烷基或芳基或芳烷基，并且R18是芳烷基，或者是单环或多环的取代或未取代的芳族基团，其任选地具有芳族羟基。
最后，R4是在除去羟基和环氧化物基团后含有伯或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物的基团，并且m的值为1、2或3。
一方面，R18应当被认为特别地包含在除去羟基后的酚或多酚，更特别是双酚。此类酚和双酚的优选实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或与二环戊二烯反应的酚、双酚A、双酚F和2,2′-二烯丙基双酚A。另一方面，R18应当被认为特别地包含除去羟基后的羟基苄醇和苄醇。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R11、R15、R16或R17是烷基，则该基团更特别地是直链或支链C1-C20烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R15、R16、R17或R18是芳烷基，则该部分更特别地是经由亚甲基键合的芳族基团，更特别地是苄基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′或R10是烷基芳基基团，则该基团更特别地是经由亚苯基键合的C1至C20烷基基团，例如甲苯基或二甲苯基。
基团R2优选地是下式的取代基：
---O-R18或
式的优选取代基是除去NH质子后的ε-己内酰胺。
式---O-R18的优选取代基是除去酚氢原子后的单酚或多酚，更特别是双酚。这样的基团R2的特别优选实例是选自由以下组成的组的基团：
这些式中的基团Y是具有1至20个碳原子，更特别地具有1至15个碳原子的饱和、芳族或烯属不饱和烃基。优选Y特别是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚、羧酸酯或具有1至3个双键的不饱和C15烷基。
最优选R2是---O-R18。
由被异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H，制备式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。如果使用两种或更多种这样的异氰酸酯反应性化合物，则反应可以顺序进行或采用这些化合物的混合物进行。
优选发生反应使得按化学计量或以化学计量过量使用一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H，以便确保所有NCO基团已经经历了反应。
可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯，并且还可以由具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，其中R1基于所述异氰酸酯端基。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，尤其是商业产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及它们的二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，更特别是前段中描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适混合物。
特别适合作为具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000、更特别地600-4000、优选700-2200g/当量的NCO-反应性基团的当量重量。
优选的聚合物QPM是平均分子量为600-6000道尔顿的多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。
特别优选作为聚合物QPM的是被氨基、硫醇基或优选羟基基团封端的具有C2-C6亚烷基或具有混合C2-C6亚烷基的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。进一步特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。
特别适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。该术语不仅指纯酚，而且在适当的情况下还指取代的酚。取代的性质可以是非常多样的。由此更具体地理解为直接在酚OH基团键合到其上的芳族环体系上的取代。此外，酚不仅是单环芳族化合物，而且是多环或稠合芳族或杂芳族化合物，其直接在芳族或杂芳族部分上具有酚OH基团。
在一个优选的实施方案中，由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及也由一种具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM制备聚氨酯预聚物。以聚氨酯领域技术人员已知的方式，更特别地通过相对于聚合物QPM的氨基、硫醇或羟基，使用化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备聚氨酯预聚物。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选在性质上是弹性的。其优选表现出小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
韧性改进剂D可以是液体橡胶D2。这可以是例如羧基封端或环氧化物封端的聚合物。
在第一实施方案中，该液体橡胶可以是羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。这种液体橡胶可例如以名称CTBN和CTBNX和ETBN从Emerald Performance Materials商购获得。合适的衍生物特别是含有环氧基团的弹性体改性的预聚物，其是由公司(Schill+Seilacher Group，德国)以产品线尤其是来自产品线36...或以产品线Albipox(Evonik，德国)商业销售的类型。
在第二实施方案中，这种液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶，其与液体环氧树脂完全混溶并且仅当环氧树脂基质固化时分离，以形成微滴。这种液体聚丙烯酸酯橡胶可例如以牌号20208-XPA购自Dow。
当然也可以使用液体橡胶的混合物，更特别是羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物。
韧性改进剂D在第三实施方案中可以是核-壳聚合物D3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的刚性壳包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核组成。这种核-壳结构或者通过嵌段共聚物的分离自发形成，或者由聚合方案决定，如胶乳或悬浮聚合以及随后的接枝。优选的核-壳聚合物是称为MBS聚合物的那些，其可以商品名ClearstrengthTM商购自Arkema，以ParaloidTM商购自Dow或以F-351TM商购自Zeon。
特别优选地，单组分热固性环氧树脂粘合剂包含末端封闭的聚氨酯聚合物D1，最优选仅包含末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
在一个优选的实施方案中，单组分热固性环氧树脂粘合剂进一步包含至少一种填料F。此处优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(气相法或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷珠、中空玻璃珠、中空有机珠、玻璃珠、彩色颜料。特别优选的是选自碳酸钙、氧化钙和气相法二氧化硅的填料。
基于环氧树脂粘合剂的总重量，全部填料F的总分数有利地为5-40重量％，优选10-30重量％，10-25重量％，最优选10-20重量％。
单组分热固性环氧树脂粘合剂可包含其他成分，尤其是稳定剂，特别是热和/或光稳定剂、增塑剂、溶剂、染料和颜料、腐蚀抑制剂、表面活性剂、消泡剂和粘合促进剂。
单组分热固性环氧树脂粘合剂在25℃下的粘度为500Pas至5000Pas。优选地，粘度在25℃下为500至2000Pas、500至1500Pas、优选500至1300Pas。通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(狭槽1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)，以示波法测定粘度。
特别优选的热固性单组分环氧树脂粘合剂包含：
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，40-70重量％，优选50-60重量％的每分子平均具有大于一个环氧基团的至少一种环氧树脂A，优选液体环氧树脂；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，1.5-2.5重量％，优选1.75-2.25重量％的可热膨胀微球HEM，其膨胀起始温度(Ts)为95℃-115℃，优选100℃-115℃，以及平均粒度D(0.5)为30-60μm，优选35-50μm；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，优选2-5重量％，更优选2-3重量％的至少一种含环氧基的反应性稀释剂G；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，1-8重量％，优选2-6重量％的至少一种用于环氧树脂的潜在硬化剂B，更特别是双氰胺；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，优选0.05-2重量％，更优选0.2-0.3重量％的至少一种用于环氧树脂的促进剂C；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，7.5-35重量％，优选15-25重量％的至少一种韧性改进剂D，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
-基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，优选5-40重量％，更优选10-20重量％的填料F，所述填料选自碳酸钙、氧化钙和气相法二氧化硅。
优选地，热固性单组分环氧树脂粘合剂在25℃下的粘度为500至2000Pas、500至1500Pas、优选500至1300Pas。
可能进一步有利的是，基于环氧树脂粘合剂的总重量，优选的单组分热固性环氧树脂粘合剂以大于80重量％、优选大于90重量％、更特别地大于95重量％、尤其优选大于98重量％、最优选大于99重量％的程度由上述组分组成。
有利的是当本发明的固化的单组分热固性环氧树脂粘合剂具有以下性质时：
-根据SAE J1523，优选如实验部分中所述测定的搭接剪切强度：在180℃下固化30分钟后≥5.5MPa，优选≥6.0MPa，最优选≥6.25MPa；和
-根据ASTM D1876，优选如实验部分中所述测定的T剥离强度：在180℃下固化30分钟后≥1.4MPa，优选≥1.5MPa，最优选≥1.6MPa；和
-优选如实验部分中所述测定的膨胀：在180℃下固化30分钟后100-400％，优选150-350％，最优选200-300％；和
需要这种粘合剂来粘结热稳定材料。热稳定材料是指至少在固化时间期间在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下尺寸稳定的材料。更具体地，它们是金属和塑料，例如ABS、聚酰胺、聚苯醚、配混材料，例如SMC、不饱和聚酯GRP和复合环氧化物或丙烯酸酯材料。此外，特别地热稳定塑料是聚砜或聚醚砜。
优选的应用是当至少一种材料是金属时。
认为特别优选的用途是相同或不同金属的粘合剂粘结，特别是在汽车工业中的车身构造中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌、涂油钢、涂有Bonazinc的钢和随后磷酸盐化的钢，以及铝，特别是在汽车制造中通常遇到的形式。
这种粘合剂特别地首先在10℃至80℃，特别是10℃至60℃的温度下与待粘结的材料接触，然后在通常130-220℃，优选140-180℃，更优选150-170℃的温度下固化。
本发明的另一方面涉及一种粘结热稳定基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将如上文详细描述的热固化性环氧树脂组合物施加到热稳定基材S1，特别是金属的表面；
ii)使施加的热固化性环氧树脂组合物与另外热稳定基材S2，特别是金属的表面接触；
iii)将组合物加热至100-220℃，特别是120-210℃，优选130-190℃，140-180℃，更优选150-170℃的温度。
这里，基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
基材S1和/或S2尤其是上述金属和塑料。
优选地，在步骤iii)将组合物加热至100-220℃，特别是120-210℃，优选130至190℃，140至180℃，更优选150至170℃的温度中，将组合物在上述温度下放置10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
这种粘结热稳定材料的方法产生粘合剂粘结的制品。这种制品优选是机动车辆或机动车辆的一部分。
因此，本发明的另一方面是由上述方法获得的粘合剂粘结的制品。此外，本发明的组合物不仅适用于汽车构造，而且适用于其它应用领域。应当特别提及在运输部门(例如船舶、卡车、公共汽车或轨道车辆)中或在消费品(例如洗衣机)的构造中的相关应用。
在通常120℃至-40℃，优选100℃至-40℃，特别是80℃至-40℃的温度下，使用通过本发明的组合物粘合剂粘结的材料。
本发明的热固性环氧树脂粘合剂的一个特别优选的用途是其作为车辆构造中的热固性车身构造粘合剂的用途。
本发明的热固性环氧树脂粘合剂的另一个特别优选的用途是其用于以粘合剂粘结金属结构的用途。
因此本发明的另一方面涉及固化的环氧树脂粘合剂，其通过将上文详细描述的热固性环氧树脂粘合剂加热至100-220℃，优选120-210℃的温度而获得。
在通过CEC浴之后，车身进入CEC烘箱，其中CEC涂料材料在通常160至190℃的温度下烘烤。热固性组合物在此通过交联发生化学反应，从而导致粘合剂的固化。
本发明进一步包括如前所述的可热膨胀微球HEM用于增加单组分热固性环氧树脂粘合剂，更特别是车辆构造和夹层板构造中热固性环氧树脂粘合剂根据SAE J1523测定的搭接剪切强度和根据ASTM D1876测定的剥离强度(优选如实验部分中所述)的用途。这优选是如上所述的热固性环氧树脂粘合剂。搭接剪切强度和T-剥离强度的增加涉及与含有可热膨胀微球HEM但不含上述可热膨胀微球HEM类型的单组分热固性环氧树脂粘合剂的比较。所用的可热膨胀微球HEM的性质和量优选如上所述，并且特别地也优选使用上文确定为优选的性质和量。
在下文中通过实施例进一步阐述本发明，然而这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
用于制备抗冲改性剂D1和参考组合物R1-13和本发明组合物E1-2的原料如下：
表1
韧性改进剂(D1)的制备
在容器中，将300.0g的2000(BASF)和56.7g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合在一起。在减压下在60℃下混合2小时后，测得NCO含量为4.1％。将由此形成的NCO-封端的聚氨酯聚合物与39.3g苯酚(Aldrich)混合，在减压下在100℃下进一步搅拌3小时并在70℃下储存12小时。此后，测量的NCO含量为0％。
基础组合物的制备
| 所使用的原料 | 重量％ |
| 液体环氧树脂A | 57.50 |
| 反应性稀释剂G | 2.00 |
| 硬化剂B | 3.75 |
| 促进剂C | 0.25 |
| 韧性改进剂D1 | 19.60 |
| 填料混合物 | 14.00 |
| 玻璃珠 | 1.00 |
| 总计 | 98.10 |
表2
将如表2中所示的组合物用作基础制剂，并加入如表3中所示用量的微球。表3中所示的用量分别是最终组合物E1-2、R1-13中的微球的用量。例如，在E2中，将2重量％的微球添加到98重量％的上述基础组合物中以获得组合物E2。
粘度
测量组合物Ref和Ex.1-Ex.3的粘度，并发现其在25℃下为500-1300Pas，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(狭槽1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)，以示波法测定粘度。
粘附强度(搭接剪切强度)
根据SAE J1523，用0.8mm厚的热浸镀锌钢(HDG)试样、0.25mm粘合剂粘结层厚度、13mm长度搭接、13mm/min牵引速率测定搭接剪切强度。将样品在180℃下固化30分钟。
T-剥离试验
根据ASTM D1876，用90度弯曲，用0.8mm厚25mm×100mm高强度热浸镀锌钢(HDG)试样、0.25mm粘合剂粘结层厚度、76.2mm长度搭接、127mm/min拉伸速率测定T-剥离强度。将样品在180℃下固化30分钟。
膨胀
通过测量具有约5mm半径和50mm长度的测试材料珠粒在膨胀之前和之后的密度来量化每个样品的膨胀。根据DIN EN ISO 1183，使用在去离子水中的水浸法(阿基米德原理)和精密天平测量质量来测定密度。将测试材料在180℃下膨胀15分钟。
裂纹形成
通过使用以下评级系统，评估固化的膨胀材料的表面结构，对每个样品量化上述膨胀材料中的裂纹形成程度：
"-"：表面结构上没有开孔，表面结构上没有可见的裂纹，
"-/+"：表面结构上有一些开孔，表面上没有可见的裂纹，
"+"：表面上有可见的裂纹。
测试实施例
用于环氧树脂粘合剂的基础制剂是如下所述的制剂。
测量组合物R1-13和E1-2的粘度，并发现其在25℃下为500至1300Pas，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(狭槽1000μm，测量板直径:25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)，以示波法测定粘度。
Claims (15)
1.一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其包含：
a)每分子平均具有大于一个环氧基团的至少一种环氧树脂A，优选液体环氧树脂，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，所述环氧树脂A的分数为30-80重量％；和
b)基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，1.25-2.5重量％膨胀起始温度(Ts)为90℃至115℃和平均粒度D(0.5)为30至75μm的可热膨胀微球HEM；
c)用于环氧树脂的至少一种潜在硬化剂B；和
d)优选用于环氧树脂的至少一种促进剂C；和
e)至少一种韧性改进剂D，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，韧性改进剂D的分数为5-40重量％；
并且所述环氧树脂粘合剂在25℃下的粘度为500至5000Pas、500至2000Pas、500至1500Pas、优选500至1300Pas，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(狭槽1000μm，测量板直径:25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度:25℃)，以示波法测定所述粘度。
2.根据权利要求1所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述可热膨胀微球HEM的最大膨胀温度(Tmax)为130℃至170℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，所述可热膨胀微球HEM的用量为1.5-2.5重量％，更优选1.75-2.25重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述平均粒度D(0.5)为30-60μm，优选35-50μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述可热膨胀微球HEM的膨胀起始温度(Ts)为95℃-115℃，优选100℃-115℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧树脂A是式(II)的液体环氧树脂A：
其中取代基R″′和R″″彼此独立地是H或CH3，下标r为0至1，优选r小于0.2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述潜在硬化剂选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物、取代脲、咪唑和胺络合物，优选双氰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中用于环氧树脂的促进剂C选自取代脲、咪唑、咪唑啉和封端胺，优选取代脲。
9.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，进一步包含带有环氧基的至少一种反应性稀释剂G，优选地，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，所述带有环氧基的反应性稀释剂G的分数为1-10重量％、1.5-7.5重量％、2-5重量％、更优选2-3重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，进一步包含至少一种填料F，优选地，基于所述单组分热固性环氧树脂粘合剂的总重量，所述至少一种填料F的分数为5-40重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述韧性改进剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
12.一种用于以粘合剂粘结热稳定基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂粘合剂施加到热稳定基材S1，更特别是金属的表面；
ii)使所施加的热固性环氧树脂粘合剂与另外的热稳定基材S2，更特别是金属的表面接触；
iii)将热固性环氧树脂粘合剂加热至100至220℃，更特别是120至210℃，优选130至190℃、140至180℃，更优选150至170℃的温度；
其中基材S2由与基材S1相同的材料或不同的材料组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤iii)将所述组合物加热至100-220℃，特别是120-210℃，优选130-190℃，140-180℃，更优选150-170℃的温度中，将所述组合物在上述温度下放置10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
14.使用根据权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂粘合剂的方法，其用于以粘合剂粘结或加强金属结构或用于加强车辆构造或夹层板构造中空腔的填充。
15.使用可热膨胀微球HEM，如权利要求1-11中任一项所述的可热膨胀微球HEM的方法，其用于增加单组分热固性环氧树脂粘合剂，更特别是车辆构造和夹层板构造中的热固性环氧树脂粘合剂，更优选根据权利要求1-11中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂的根据SAE J1523测定的搭接剪切强度和根据ASTM D1876测定的剥离强度。
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