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KR102614556B1 - 활성탄으로부터 제조되며 프로필렌-프로판 분리에 유용한 탄소 분자체 흡착제 - Google Patents

활성탄으로부터 제조되며 프로필렌-프로판 분리에 유용한 탄소 분자체 흡착제 Download PDF

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KR102614556B1
KR102614556B1 KR1020187010683A KR20187010683A KR102614556B1 KR 102614556 B1 KR102614556 B1 KR 102614556B1 KR 1020187010683 A KR1020187010683 A KR 1020187010683A KR 20187010683 A KR20187010683 A KR 20187010683A KR 102614556 B1 KR102614556 B1 KR 102614556B1
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KR20180063139A (ko
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전키앙 리우
찬 한
자넷 엠. 고스
에드워드 엠. 칼벌리
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

탄소 분자체 흡착제 조성물을 제조하는 방법은 특정 유효 미세기공 크기를 갖는 활성탄으로 개시되는 단계를 포함한다. 상기 활성탄에 모노머 또는 부분적으로 중합된 폴리머를 함침시켜 중합을 완료시킨 다음, 탄화시켜서 함침제가 미세기공을 또 다른 특정 유효 미세기공 크기로 수축시키도록 한다. 마지막으로, 함침된/중합된/탄화된 생성물은 1000℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 어닐링시켜, 궁극적으로 그리고 예측 가능하게 미세기공을 4.0 옹스트롬 내지 4.3 옹스트롬 범위의 크기로 수축시킨다. 놀랍게도, 본 발명은, 예를 들면, 프로필렌/프로판 분리를 가능하게 하는 압력 스윙 또는 온도 스윙 공정에서 고정층에서 사용하기에 특히 적합한, 매우 바람직한 탄소 분자체 용량을 얻기 위해, 유효 미세기공 크기뿐만 아니라 바람직한 선택도, 용량 및 흡착 속도의 미세 조정을 가능하게 한다.

Description

활성탄으로부터 제조되며 프로필렌-프로판 분리에 유용한 탄소 분자체 흡착제
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2015년 9월 30일자로 출원된 미국 가출원 출원 일련 번호 62/234,701의 우선권을 주장하며, 상기 특허는 이의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 탄소 분자체 흡착제 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 프로필렌과 프로판을 분리하는데 적합한 흡착제를 제조하기 위해 개질된 활성탄(activated carbon)을 어닐링하는 단계를 포함하여, 탄소 분자체 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연구원들은 수년간 출발 물질 또는 제품으로서 사용하기 위해 가스 혼합물을 분리하는 수단을 모색해 왔다. 그러한 분리 수단으로서 특별한 관심을 가져왔던 물질은 탄소 분자체(CMS)였다. 이러한 CMS는 다양한 수지로부터 제조될 수 있으며, 다양한 온도에서 및/또는 다양한 조건하에 열분해된다. 열분해는 수지를 순수한 탄소로 환원시키지만, 열분해 생성물에 미세기공 형태로 적어도 일부 다공성을 유지한다. 일부 조건하에 열분해는 미세기공을 바람직한 크기로 수축시킬 수 있다고 알려져 있다. 이어서, 이와 같이 형성된 CMS는 충전된 층, 컬럼 등과 같은 종래의 가스 분리 장치에 사용될 수 있으며, 미세기공 크기는 가스 혼합물 중 어떤 가스가 흡착되고 어떤 가스가 흡착되지 않는지를 결정한다. 예를 들면, 종래의 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 방법들에 따라 분리를 수행하도록 흡착 및 탈착 기술을 교대로 수행할 수 있다.
그러나, 특정의 특별한 분리를 위해 정확한 크기(들)의 미세기공을 갖는 CMS를 제조하는 것은 당업계에서 특별한 난제이다. 분리를 수행하기 위한 CMS의 사용은 미세기공이 상기 미세기공에 들어갈 지정된 분자 보다 크거나 적어도 그와 같다고 가정하기 때문에 분자의 "크기"를 아는 것이 필요하다. 연구원들은 그 분자 크기를 결정하는 상이한 방법을 발견하였다. 한가지 통상적으로 사용되는 접근법은 주어진 분자의 "동력학적 직경(kinetic diameter)"을 결정하는 것이었다. 제올라이트 적용에서 이들의 사용에 기반한 이러한 다양한 동력학적 직경의 참조 목록은 하기와 같으며 [D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley & Sons, Inc. (New York 1974), 636], 이러한 결정은 슬릿-형상 기공을 갖는 것으로 알려진 비-제올라이트, 탄소 분자체와 관련하여서도 자주 사용된다. 이어서, 상기를 고려하여 그리고 이를 위해, 상기 인용된 Breck 참조문헌으로부터 취한 동력학적 직경은 4.3 옹스트롬(Å)인 프로판 C3H8에 대한 대표적인 분자 직경으로서 본원에 사용된다. 그러나, 프로필렌에 대해 주어진 동력학적 직경은 CMS 물질 자체에 대해 부정확한 것으로 적어도 일부 연구자들에 의해 믿어지기 때문에, 4.0 Å인 프로판 C3H6의 경우 Breck 동력학적 직경 대신에 레너드-존스 충돌 직경(Lennard-Jones collision diameter)이 본원에서 사용된다. 추가의 논의를 위해, 예를 들면, 문헌 [Staudt-Bickel C., Koros W.J., "Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes," J. Membr. Sci. (2000) 170 (2), 205-214]을 참조한다. 동력학적 직경과 레너드-존스 충돌 직경은 "대표적인 분자 직경"으로서 함께 언급된다.
상업적 적용을 위해 많은 관심을 받는 특별한 분리는 프로판(C3H8)과 프로필렌(C3H6)의 분리이다. C3H8의 대표적인 분자 직경이 4.3 Å이고 C3H6의 대표적인 분자 직경이 4.0 Å이기 때문에, 이들 두 가스의 혼합물에 대한 적합한 분리 CMS의 평균 미세기공 크기는 바람직하게는 4.0 Å 내지 4.3 Å 범위 내에 대략 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "평균 미세기공 크기"는 미세기공의 가능한 실제 전체 구성과 상관없이 평균 미세기공 개구부, 즉, 이론적 1차원 슬릿-기공의 폭을 언급한다.
SARAN-유형 폴리머 및 다른 폴리머 및 코폴리머와 같은 출발 물질의 열분해에 기반하여 다양한 CMS 흡착제가 제조되었다. 그러한 것에는, 예를 들면, 문헌 [Lamond T.G., et al., "6 Å molecular sieve properties of SARAN-type carbons," Carbon (1965) 3, 59-63]이 포함된다. 상기 논문은 네오펜탄(6.0 Å) 분자를 거부하지만 비제한적인 예로 CO2, 부탄 및 이소-부탄과 같은 더 작은 분자를 비-선택적으로 흡착하는 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코폴리머로부터 CMS의 제조를 설명한다. 이것을 고려하여, 상기 논문의 저자들은 이들의 CMS가 6 Å 미세기공을 갖는다고 결론지었다.
또 다른 예가 문헌 [Fuertes,A.B., et al., "Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)," Carbon (2000) 38, 1067-1073]에 개시되어 있다. 이 논문은 전술한 물질을 사용하여 복합 탄소 멤브레인의 제조를 설명한다. 상기 멤브레인은 거대다공성 탄소 기재 (기공 크기 1 ㎛; 거대다공률 30 퍼센트, %) 위에 지지된 폴리머 막의 열분해에 의해 얻어진 얇은 미세다공성 탄소층 (두께 0.8 마이크로미터, ㎛)으로 형성된다. 단일 가스 투과 실험은 헬륨(He), CO2, 산소(O2), 질소(N2) 및 메탄(CH4)을 포함한다. 선택도는 O2/N2 시스템에 대해 특히 높은 것으로 기술되는데, 즉, 25 섭씨 온도(℃)에서 약 14의 선택도이다. 이러한 정보로부터, 미세기공 크기는 O2의 대표적인 분자 직경(3.46 Å)으로부터 N2의 대표적인 분자 직경(3.64 Å)의 범위 내에 대략 있다고 추정할 수 있다.
문헌 [Walker, P.L.; Lamond, T.G. and Metcalfe, J.K., "The Preparation of 4A and 5A Carbon Molecular Sieves," Carbon Molecular Sieves, Proc. 2nd Conf. Ind. Carbon and Graphite, (London 1966) 7-14]에는 과립 활성탄을 부분적으로 중합된 용액으로 코팅하고 이어서 폴리머 코팅을 경화시키고 탄화시킴으로써 분자체를 형성하기 위해, 1960년대에 일반적으로 20 Å 보다 큰 평균 기공 직경을 갖는 활성탄의 사용에 대한 연구가 개시되어 있다. 이러한 새로운 물질은 "복합 탄소 분자체"라 불렸다. 이들은 미세다공성 탄소층으로 덮혀있는 활성탄으로 구성되어 있으며, 후자는 분자체로 작용하며 전자는 바디의 흡착 용량의 상당 부분을 공급한다. 그러나, 저자들은 모든 흡착이 기공 벽 단층의 형성을 통한 것인지 또는 기공 내의 가역적인 모세관 응축을 통한 것인지에 대해 어느 정도 불확실성을 보였다. 이것은 열경화성 또는 열가소성 폴리머만을 열분해함으로써 유래된 탄소인, 소위 폴리머 탄소 체(P.C.S.)에 비해 상당한 이점을 갖는 것으로 간주되었다. 사용된 폴리머는 폴리푸르푸릴 알코올 (염화아연) 카본; 폴리푸르푸릴 알코올 (인산) 카본; 푸르푸릴 알코올-포름알데하이드 카본; 디비닐벤젠 카본; 및 페놀-포름알데하이드 카본이었다. 활성탄을 적절한 모노머와 합하고 그 결과 500 ℃ 내지 850 ℃ 범위의 온도에서 탄화시켜 (표 III 참조) CO2, 부탄, 이소부텐 또는 네오펜탄의 흡착을 결정하였다. 동일한 선택의 폴리머를 사용하기 위한 (예비-탄화) 충전제로서 상이한 활성탄 (표 IV 참조)의 효과를 설명하기 위한 실험도 수행되었다. 부탄, 이소부탄, 네오펜탄, 벤젠 및 사이클로헥산도 흡착 용량에 대해 시험되었다. 추가의 코팅으로서 열경화성 유기 폴리머와 함께 활성탄의 사용으로 유효 탄소 분자체를 제조한다고 결론지었다.
U.S. 특허 4,261,709 (Itoga, et al.)에는 브롬이 흡착된 4 Å 내지 6 Å 범위의 직경을 갖는 미세기공을 갖는 탄소질 분자체가 기재되어 있다. 상기 분자체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸 설파이드, 아세트알데하이드 등과 같은 저분자량 유기 가스를 공기 및 이를 함유하는 기타 가스로부터 선택적으로 제거할 수 있고 비활성화되는 경향이 감소된다고 주장되었다.
상기를 고려하여, 프로판과 프로필렌을 분리하는 능력을 가지며 비교적 높은 선택도, 흡착제 용량(adsorbent capacity), 및 확산 속도를 갖는 것이 바람직한 유효 탄소 분자체가 명백히 여전히 필요하다.
하나의 구현예에서, 탄소 분자체 흡착제 조성물을 제조하는 방법은 활성탄 상에 폴리머를 침착시키는 단계를 포함하며, 상기 활성탄은 전체적으로 6 옹스트롬 보다 큰 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 포함하며, 상기 폴리머는 상기 미세기공 내에 또는 그 주위에 침착되며, 상기 침착은 (1) 상기 활성탄에 적어도 1종의 모노머를 함침시킨 다음, 상기 적어도 1종의 모노머를 중합시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계; 또는 (2) 상기 활성탄에 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머를 함침시키고, 함침시킨 후에 상기 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머의 중합 완료를 허용하거나 촉진시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계에 의해 수행된다. 상기 방법은 추가로, 상기 활성탄과 상기 침착된 폴리머를 함께 탄화시켜, 전체적으로 4.3 옹스트롬 초과 내지 6 옹스트롬 범위의 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 갖는 개질된 활성탄을 형성하는 단계; 및 상기 개질된 활성탄을, 상기 유효 미세기공 크기가 4.0 옹스트롬 내지 4.3 옹스트롬 범위로 감소되도록 하는 조건하에, 불활성 대기하에 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 가열하여 상기 탄소 분자체 흡착제 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 탄소 분자체 흡착제 조성물은 활성탄 상에 폴리머를 침착시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 상기 활성탄은 전체적으로 6 옹스트롬 보다 큰 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 포함하며, 상기 폴리머는 상기 미세기공 내에 또는 그 주위에 침착되며, 상기 침착은 (1) 상기 활성탄에 적어도 1종의 모노머를 함침시킨 다음, 상기 적어도 1종의 모노머를 중합시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계; 또는 (2) 상기 활성탄에 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머를 함침시키고, 함침시킨 후에 상기 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머의 중합 완료를 허용하거나 촉진시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계에 의해 수행된다. 상기 방법은 추가로, 상기 활성탄과 상기 침착된 폴리머를 함께 탄화시켜, 전체적으로 4.3 옹스트롬 초과 내지 6 옹스트롬 범위의 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 갖는 개질된 활성탄을 형성하는 단계; 및 상기 개질된 활성탄을, 상기 유효 미세기공 크기가 4.0 옹스트롬 내지 4.3 옹스트롬 범위로 감소되도록 하는 조건하에, 불활성 대기하에 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 가열하여 상기 탄소 분자체 흡착제 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 밀도 함수 이론(DFT) 모델을 사용하여 결정된 0 ℃에서의 CO2 흡착에 기반한 예시적인 및 비교 개질된 활성탄 전구체의 미세기공 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 과도(transient) 흡착 방법을 사용하여 결정된 예시적인 및 비교 개질된 활성탄 전구체의 유효 미세기공 크기를 나타낸다.
본 발명은 4.0 Å 내지 4.3 Å 범위의 유효 미세기공 크기를 갖는 탄소 분자체 흡착제 조성물을 제조하기 위한 비교적 간단하고 편리하며 저렴한 공정을 제공하여 하나의 분자가 이 범위 내에 있고 하나의 분자가 이 범위 밖에 있는 분자 쌍의 분리에 적합한 생성물을 생성한다. 특히 유용한 예는 이들의 가까운 비점 (프로판의 비점은 -43 ℃이며 프로필렌의 비점은 -47.7 ℃이다) 때문에 극저온 증류와 같은 일부 다른 수단에 의해 분리하기가 비교적 어려운 것으로 알려져 있지만, 예를 들면, 압력 스위 또는 온도 스윙 공정과 같은 적용에서 본 발명의 탄소 분자체 흡착제의 사용에 의해 쉽게 분리될 수 있는 프로판과 프로필렌의 분리이다.
용어가 본원에 사용된 바와 같은 "유효 미세기공 크기"는 또 다른 가스의 것과 비교하여 상당히 감소된 속도로 주어진 가스의 과도 흡착을 가능하게 하는 것과 같은 미세기공 폭과 미세기공 분포의 조합을 가져 그 결과 상기 가스는 단순히 그러한 응집체를 통과함으로써 실질적으로 서로 분리될 수 있는 미세기공을 갖는 입자의 응집체를 언급한다. 이러한 과도 흡착은 대안적으로 동력학적 흡착으로 언급될 수 있다. 따라서, "유효 미세기공 크기"가 반드시 미세기공의 평균(average), 평균(mean), 최대 또는 최소 크기를 언급하는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 유효 미세기공 크기는 하기에 보다 상세히 기술되는 고 처리량(HTR: high throughput) 방법에 의해 편리하게 결정될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 문구 "전체적으로"는 고려 중인 전체 샘플을 언급한다.
본 발명은 원료, 및 잠재적인 출발 물질, 활성화 (또는 대안적으로 "활성") 탄소 흡착제로서 사용된다. 이 물질은 대안적으로 "활성 숯(activated charcoal)", "활성 석탄(activated coal)", "활성탄(carbo activatus)" 또는 "AC 필터"로 불리며 흡착에 (또는 다른 화학 반응에) 사용 가능한 표면을 증가시키는 작은 미세기공을 갖도록 가공된 미립자 형태의 탄소이다. 이의 광범위한 미세다공성 때문에, 활성탄은 전형적으로, 질소 브루나우어-에메트-텔러 (BET: Brunauer-Emmett-Teller) 방법(표준 가스 흡착 방법)에 의해 측정될 때 500 m2/g을 초과하는 표면적을 갖는다. 일부 경우에, 표면적은 최대 1500 m2/g 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 높은 표면적만으로 특적 적용에 대한 유용성을 보장하기에 충분할 수 있지만, 일부 경우에는 추가의 화학 처리로 더 향상된 흡착 특성을 제공한다.
활성탄은 숯, 즉, 석탄, 갈탄 및 석유 피치를 포함하는 열분해 탄소질 원료 물질로부터, 또는 너트 쉘, 코코넛 껍질, 이탄, 목재, 코이어(coir), 및 기타 식물 또는 식물-기반 물질과 같은 바이오매스의 열분해 및 활성화에 의해 얻어지는 고 다공성 바이오 숯(biochar)으로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 이는 하나의 구현예에서 물리적 재활성화를 통해 제조될 수 있으며, 여기서, 원료 물질은 먼저 고온 가스에 노출시킨 다음, 공기를 도입하여 가스를 연소시켜 등급화하고 차폐하고 분진제거된 형태의 활성탄을 생성한다. 이는 전형적으로, 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 전형적으로 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 선택된 원료물질을 열분해함을 포함하는 탄화에 의해 수행될 수 있거나; 이는 250 ℃ 초과의 온도, 통상적으로 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위에서 공기 또는 증기와 같은 산화 대기로 원료 또는 이미 탄화된 물질을 노출시킴을 포함하는 활성화/산화를 통해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 활성탄은 화학적 활성화를 통해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 탄화 전에, 원료에 산, 강염기, 또는 인산, 수산화칼륨, 염화칼슘, 또는 염화아연과 같은 염과 같은 화학 물질을 함침시킨다. 이어서, 상기 원료를 더 낮은 온도, 전형적으로 450 ℃ 내지 900 ℃에서 탄화시킨다. 화학적 활성화는 물리적 활성화에 비해 선호될 수 있는데, 이 경우에 더 낮은 온도와 더 짧은 시간이 활성화를 수행하는데 필요할 수 있기 때문이다.
대안적으로 활성탄은 다양한 상업적 공급업체로부터 편리하게 구입할 수 있다. 공급업체는, 예를 들면, CALGONTM CORPORATION, Pittsburgh, Pennsylvania; CABOT NORITTM ACTIVATED CARBON, Marshall, Texas 등을 포함할 수 있다.
상업적으로 충전된 층 적용을 위한 과립/펠릿화된 활성탄은 대부분 전형적으로 50(U.S.) 메쉬 스크린(0.297 mm)에 유지될 것이다. 80(U.S.) 메쉬 체(0.177 mm)를 통과할 수 있도록 충분히 파쇄 또는 분쇄된 더 작은 물질은 "PAC"로 분류된다. PAC는 "분말 활성탄"으로 언급된다. 일반적으로, 흡착제의 유효 미세기공 크기를 조정하는 것이 중요하기 때문에 과립/펠릿 크기는 본 발명에서 중요하지 않다. 그러나, 충전된 층 적용을 고려하여, 본 발명에 유용한 활성탄은 공급물이 충전된 층을 통해 이동할 때 압력 강하를 적절하게 조절하기 위해 적어도 0.5 mm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
6 Å 보다 큰, 바람직하게는 6 Å로부터, 바람직하게는 10 Å 까지, 보다 바람직하게는 8 Å 까지의 유효 미세기공 크기를 갖는 활성탄이 특히 중요하다.
일단 활성탄을 선택하고 제조하거나 얻어지면, 적어도 1종의 모노머와 적합한 중합 촉매의 혼합을 통해 접촉시킨다. 모노머는 푸르푸릴 알코올; 포르말린; 디비닐벤젠; 페놀(비제한적인 예로, 페놀, 크레졸, 크실레놀 등); 알데하이드(비제한적인 예로, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 등); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 모노머는 푸르푸릴 알코올; 푸르푸릴 알코올-포름알데하이드; 폴리디비닐-벤젠; 페놀류의 폴리머; 및 이들의 조합을 각각 제조하는데 적합하다. 이들 모노머 및 이들의 생성된 폴리머는 유효 미세기공 크기가 함침에 의해 4.3 Å 내지 6 Å 범위로 감소되도록 초기에 6 Å보다 큰 유효 미세기공 크기를 갖는 활성탄의 미세기공을 함침시키는 것이 적절하다는 관점에서 선택된다. 또한, 최종 탄소 분자체 흡착제 조성물이 완전히 탄소질이도록 보장하기 위해 폴리머가 함침 후에 열분해에 의해 탄소로만 된 (carbon-only) 물질로 전환될 수 있고 이로 전환되는 것이 중요하다. 따라서, 상기 열거된 폴리머는 분자 크기, 열분해 후의 조성물, 및 열분해 결과로 인한 유효 미세기공 크기의 감소에 대한 비교적 제한적인 요건을 충족시키는 것으로 알려져 있다.
본질적으로 임의의 적합한 중합 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 그러한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화아연, 인산, 수산화칼슘, 암모니아 등과 같은 알칼리 촉매, 또는 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 옥살산, 석신산 등과 같은 산 촉매로부터 선택될 수 있다. 그러한 촉매는 페놀계 폴리머, 예를 들면, 모노머로서 적어도 페놀을 포함하며 또한 포름알데하이드를 포함할 수 있는 폴리머의 제조에 특히 매우 적합하며, 알칼리 촉매가 이에 바람직하다. 대조적으로, 염산, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 석신산, 붕산, 염화아연, 염화마그네슘 등과 같은 산 및/또는 산성 염은, 선택된 모노머가 푸르푸릴 알코올-기반 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 푸르푸릴 알코올-포름알데하이드 코폴리머와 같은 푸란 폴리머의 형성을 목적으로 하는 경우 중합 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직하게 선택된 촉매의 양은 또한 선택된 모노머에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 페놀-기반 폴리머를 형성하고자 하는 경우, 촉매 및 배합된 모든 모노머(들)의 중량을 기준으로 1 중량%(wt%) 내지 10 wt%의 양으로 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 산 촉매가 동일한 페놀-기반 폴리머의 형성을 위해 선택되는 경우, 동일한 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 대조적으로, 푸란-기반 폴리머의 제조를 위해, 산 촉매(들)를 선택하는 것이 바람직하고 촉매 및 배합된 모든 모노머(들)의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%의 범위로 사용될 수 있다.
활성탄에서 함침제로서 사용될 탄소-형성 폴리머 및/또는 모노머의 양(단위: 그램)의 결정은, 질소 브루나우어-에메트-텔러(BET) 방법에 의해 측정될 때 전구체 활성탄에서 300 Å 보다 작은 미세기공의 용적을 기준으로 한 계산을 통해 수행될 수 있다. 폴리머 (함침된 또는 함침된 모노머로부터 중합된 바와 같은)의 열분해에 의해 형성된 탄소의 양은 전구체 활성탄에서 300 Å 미만의 직경을 갖는 미세기공의 용적을 기준으로 0.1 g/cm3로부터, 바람직하게는 0.3 g/cm3로부터 1.0 g/cm3 까지, 바람직하게는 0.7 g/cm3 까지의 범위 내가 바람직하다. 이를 수행하기 위해, 활성탄에서 300 Å 미만의 직경을 갖는 미세기공의 용적을 기준으로 0.1 g/cm3로부터, 바람직하게는 0.3 g/cm3로부터, 2.0 g/cm3 까지, 바람직하게는 1.5 g/cm3 까지의 출발 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 함침이 반드시 활성탄의 미세기공 모두가 코팅되거나 충전된다는 것을 의미하는 것이 아니라 오히려 형성된 폴리머의 존재의 전반적인 효과는 샘플의 유효 미세기공 크기가 전체적으로 규정된 범위 내로 감소되도록 하는 점에 유의한다. 일부 구현예에서, 이것은 미세기공의 상당한 부분이 충전되거나 그렇지 않으면 크기가 감소될 것이며 다른 구현예에서, 미세기공의 더 작은 부분이 출발 활성탄, 미세기공의 크기 및 분포, 모노머 및 생성된 폴리머의 분자 크기, 중합 조건 등에 따라 영향을 받을 것이라는 것을 의미한다. 당업자들은, 통상적인 실험을 통해, 주어진 활성탄에 대한 그러한 효과로서 각 유형의 폴리머 및 중합을 통해 얻어지는 생성된 유효 미세기공 크기를 쉽게 결정할 수 있을 것이며, 이에 대한 보다 상세한 설명은 본원의 필요 이상이다.
중합을 달성함에 있어서, 당업자들에게 알려진 임의의 효과적인 방법이 선택될 수 있다. 이들은 용액 중합, 유액 중합, 현탁액 중합 또는 침전 중합으로부터 선택될 수 있으며, 생성된 폴리머는 공지된 첨가 또는 축합 반응을 통해 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 광중합 또한 본원에서 고려된다. 하나의 구현예에서 그리고 편의상, 페놀 또는 푸란 모노머를 물, 메탄올, 벤젠, 크레오소트유 등과 같은 적합한 용매에 혼입시켜 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그 후 활성탄에 용액을 분무하거나 용액에 침지시키거나 용액과 혼합하여 함침을 계속한다. 대안적으로, 출발 모노머(들) 및/또는 부분적으로 중합된 폴리머(들)는 활성탄에 가스 상(gaseous phase)으로 흡착 및 지지될 수 있다.
선택된 활성탄, 모노머(들), 및 중합 촉매(들)의 접촉 조건은 50 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 함침 및 중합을 위한 압력은 중요하지 않지만, 0.1 메가파스칼(MPa) 내지 10 MPa(1 기압, atm 내지 100 atm)의 범위일 수 있다. 함침 및 중합 단계에 필요한 시간은 모노머의 유형, 촉매, 및 온도에 따라 다르다. 중합 조건을 조정함으로써 공정의 제어 용이성과 경제성을 위해 0.1 시간(h) 내지 10 h 범위의 시간이 바람직하다. 일반적으로 함침은 모노머 용액을 전구체 활성탄의 충전된 층에 도입함으로써 배치 공정으로서 수행된다. 이 함침/중합 단계에 대해 단일 통과 또는 다중 통과 배치 공정이 사용될 수 있다.
이어서, 폴리머로 코팅된 활성탄을 가열하여 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 함침제 폴리머를 탄화시킨다. 이것은 전형적으로 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소와 같은 불활성 가스의 스트림에서, 또는 대안적인 구현예에서 진공하에 수행된다. 당업자들은 이러한 탄화를 수행하기 위한 수단과 방법을 잘 알고 있을 것이지만, 원한다면, 예를 들면, U.S. 특허 4,261,709로부터 추가의 세부사항을 찾을 수 있다.
선택된 활성탄의 함침/중합/탄화 처리 후에, 현재 "개질된 활성탄"으로 언급되는 생성된 생성물은 4.3 Å 초과로부터, 바람직하게는 4.5 Å로부터, 6 Å 까지, 바람직하게는 5.5 Å 까지의 범위 내로 감소된 유효 미세기공 크기를 갖는다. 개질된 활성탄이 적어도 200 m2/g, 보다 바람직하게는 적어도 300 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 500 m2/g의 질소 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이 함침/중합/탄화 처리를 통해 적합하게 개질된 형태로 구입 가능한 활성탄의 비제한적인 예는 대략 5.50 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 X2M4/6; 및 대략 4.65 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 MSC-4K를 포함한다. 이들 둘 다는 JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD. (Osaka, Japan)로부터 상업적으로 구입 가능하다.
이 시점에서, 개질된 활성탄은, 불활성 대기하에 가열로서 정의되는 어닐링인 최종 공정 단계를 위한 준비가 되어 있다. 이러한 어닐링은 편의상 그리고 비용의 이유로 바람직하게는 질소 또는 아르곤인 대기하에 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 개질된 활성탄을 가열함으로써 수행되지만, 대안적인 구현예에서 헬륨, 이산화탄소, 또는 대안적으로 진공하에 있을 수 있다. 주어진 온도 범위 내의 어닐링은 유효 미세기공 크기를 4.0 Å 내지 4.3 Å 범위 내로 감소시키는데 효과적인 임의의 적합한 시간 동안 및 임의의 다른 적합한 조건, 예를 들면, 압력하에 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이 크기 범위 내에서 유효 미세기공 크기를 달성하여 바람직하게는 높은 프로필렌/프로판 선택도 및 또한 바람직하게는 높은 흡착 용량을 갖는 최종적인 본 발명의 CMS 흡착제 조성물을 생성한다. 당업자들은, 본 발명의 조성물이 바람직하게는 (1) 4.0 Å 내지 4.3 Å의 유효 미세기공 크기; (2) 10이상의 프로필렌/프로판 선택도; (3) 0.4 MPa (4 atm)의 압력 및 35 ℃의 온도에서 1 wt% 이상의 프로필렌 흡착 용량; (4) 10분 이내에 조성물이 평형 프로필렌 흡착의 50 %에 도달할 수 있는 흡착 속도; 및 (5) 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 특정 특성을 나타내거나 제공할 수 있다는 사실이, 본 발명의 조성물이 프로필렌/프로판 분리에 사용하기에 매우 바람직할 수 있다는 것을 의미한다는 사실을 인식할 것이다. 또한, 당업자들은 본원에서 추가의 지시없이 요구될 있는 적용분야가 무엇이든지 간에 이들 특성들 중 하나 이상을 추가로 최적화하는 수단 및 방법을 알고 있을 것이다.
예를 들면, 특정 구현예에서 1000 ℃로부터, 바람직하게는 1050 ℃로부터, 1200 ℃ 까지, 바람직하게는 1150 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 대략 1100 ℃의 온도에서 질소 대기하에 및 0.1 MPa(1 atm)의 압력에서 대략 0.25 h의 기간 동안 JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD. (Osaka, Japan)로부터 구입 가능한 MSC-4K 개질된 활성탄의 어닐링은 바람직하게는 높은 프로필렌/프로판 선택도, 높은 프로필렌 용량, 및 또한 바람직하게는 프로필렌의 높은 흡착 속도를 갖는 본 발명의 CMS 흡착제 조성물을 제조하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 다른 구현예에서, 1200 ℃로부터, 바람직하게는 1250 ℃로부터, 1400 ℃ 까지, 바람직하게는 1350 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 대략 1300 ℃의 온도에서 질소 대기하에 및 0.1 MPa(1 atm)의 압력에서 약 0.25 h 동안 JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD.로부터 또한 구입 가능한 개질된 활성탄 X2M4/6 물질의 어닐링은 본 발명의 CMS 흡착제 조성물을 제조하는데에도 적합하다. 그러나, 어닐링된 MSC-4K 어닐링된 CMS 조성물과 비교하여 X2M4/6 어닐링된 CMS 흡착제 조성물의 전반적인 성능은 이하의 실시예/비교 실시예 섹션에서 추가로 상세히 나타낸 바와 같이 다소 감소될 수 있다.
본 발명의 CMS 흡착제 조성물은 프로판과 프로필렌의 분리가 요구되는 다양한 적용에 적합하다. 예를 들면, 그것은 온도 스윙 또는 압력 스윙 원리에 기반한 공정에서 고정층에서 사용될 수 있다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 및 B
하기 상업적 활성탄/폴리머 조성물을 구입한다:
실시예 1: 4.65 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 개질된 활성탄 전구체인 MSC-4K로, JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD. (Osaka, Japan)로부터 구입 가능하다.
실시예 2: 5.50 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 개질된 활성탄 전구체인 X2M4/6으로, JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD. (Osaka, Japan)로부터 구입 가능하다.
비교 실시예 A: 3.74 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 개질된 활성탄 전구체인 MSC 3R-172로, JAPAN ENVIROCHEMICALSTM LTD. (Osaka, Japan)로부터 구입 가능하다.
비교 실시예 B: 개질 없이 활성탄 단독인 CALGONTM X-TRUSORBTM 700으로, CALGONTM CARBON CORPORATION (Pittsburgh, Pennsylvania)으로부터 구입 가능하다.
상기 기재된 물질 각각은 흑연로에서 고온 어닐링한다. 이것은 흑연 보트(4-인치×4-인치×0.5-인치)에서 각 샘플 약 20 그램(g)을 먼저 로딩함으로써 달성된다. 각 샘플을 함유하는 보트는 이들 6개 (6)의 최종 피크 온도 (1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 및 1500 ℃)에 따라 동일한 램프 속도(10 ℃/분) 및 유지 시간(15분)에서 10 L/분의 질소 퍼지 (매 12분마다 1회 용적 회전)로 가열한다. 어닐링 후에, 10 ℃/분 내지 450 ℃로 노(furnace)를 냉각시킨 다음, 열 전달 한계로 인해 더 느린 속도로 450 ℃로부터 주위 온도로 노를 냉각시킨다. 어닐링은 본 발명의 어닐링된 개질된 활성탄의 제조를 완료한다.
밀도 함수 이론(DFT) 모델을 사용하는 CO2 흡착과 같은 전통적인 평형 흡착 방법은 각 조성물의 분자체 특성을 제어하는 약 7 Å보다 작은 미세기공을 조사하는데 효과적이지 않다. 도 1은 이들이 상당히 상이한 분자체 특성을 갖는다는 사실에도 불구하고, 0 ℃에서 사용된 이 방법에 기반한 세 가지 상업적 CMS의 미세기공 크기 분포에서의 유사성을 도시한다. 이것을 고려하여, 유효 미세기공 크기를 결정하기 위해, 흡착 속도를 고려하고 이에 따라 더 정확한 과도 흡착에 기반한 방법을 대신 사용할 것을 추천한다. 예를 들면, 9개의 프로브 분자를 사용하는 고 처리량의 과도 흡착 방법은 유효 미세기공 크기를 얻는데 특히 유용하다. 추가의 논의를 위해, 예를 들면, 문헌 [Liu, J., et al., High throughput development of one carbon molecular sieve for many gas separations. Microporous Mesoporous Mater. 2015, (206), 207-216]에 기재된 방법을 참조한다.
고 처리량의 과도 흡착 방법은 일반적으로 삼중 건조 박스(triple dry box)에 설치된 고 처리량 반응기(HTR) 시스템에서 수행된다. 상기 HTR 시스템은 48개의 평행한 14-밀리리터(mL) 저장조의 배열로 구성된다. 오버헤드에서의 가스 확산 저항이 흡착제 내부의 저항과 비교하여 무시할 만하다고 간주되기 때문에 선택적 교반 능력이 제거된다. 각 반응기 셀에 대한 온도 및 가스 압력은 개별적으로 모니터링되고 제어된다. 흡착질 가스는 제어된 압력 및 온도에서 각 셀에 주입된다. 동력학적 흡착 측정은 다음과 같은 순서로 수행된다: (1) 1.00 ± 0.05 g의 흡착제 분말을 14-mL 고 처리량 셀에 로딩시킨다; (2) N2 퍼지에 의해 150 ℃에서 12 h 동안 반연속적으로 탈기시킨다; (3) N2 가스를 150 psig (1.13 MPa)로 도입하고 흡착을 위해 4 h 동안 35 ℃에서 압력 강하를 모니터링한다; (4) 탈착을 위해 N2 퍼지하에 12 h 동안 150 ℃로 가열한다; (5) 8개의 다른 가스 (개시 압력에서)를 다음 순서로 사용하여 흡착 단계 3 및 탈착 단계 4를 반복한다: CO2 (150 psig, 1.13 MPa), CH4 (150 psig, 1.13 MPa), C2H4 (45 psig, 0.41 MPa), C3H6 (45 psig, 0.41 MPa), C2H6 (45 psig, 0.41 MPa), C3H8 (45 psig, 0.41 MPa), i-C4H10 (15 psig, 0.20 MPa), 및 SF6 (육불화황) (45 psig, 0.41 MPa).
이상 가스 법칙을 가정하면, 흡착 용량(w)은 식 (1)을 사용하여 계산할 수 있으며, 여기서, △P는 셀 압력의 변화이며; V는 흡착 셀 용적이며; m은 흡착제의 중량이며; M은 흡착질 가스의 분자량이며; R은 이상 가스 상수이며; T는 온도이다.
(식 1)
흡착 속도 반감기 (t0.5)는 흡착 공정 동안 50 %의 압력 강하가 발생하는 시간이다. Fickian 확산을 가정하면, 확산율은 t0.5 값에 반비례한다. 가스 쌍 A 및 B (알파 A-B)에 대한 선택도는 식 (2)에 나타낸 바와 같이 두 분자의 용량 비 (wA/wB)와 흡착 속도 비 (t0.5B/t0.5A)의 곱이다.
(식 2)
이들 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 흡착제의 유효 미세기공 크기는 각각의 흡착제에 대한 모든 가스 쌍 (9개의 프로브 분자 중)의 선택도를 조사하여 추정된다. 각각의 흡착제의 유효 미세기공 크기를 추정하기 위해, 먼저 10 이상의 선택도를 갖는 모든 쌍의 프로브 가스가 각 흡착제에 대해 결정된다. 10 이상의 선택도를 갖는 가스 쌍 중에서, 거부된 가장 작은 분자와 흡착된 가장 큰 분자가 규정된 분자 쌍으로서 선택된다. 이어서, 이 규정된 분자 쌍의 대표적인 분자 직경의 평균은 특정 흡착제의 유효 미세기공 크기와 동일한 것으로 간주된다. 예를 들면, MSC-4K 흡착제에 의해 거부되고 허용되는 가장 작은 가스 분자와 가증 큰 가스 분자는 각각 i-C4H10 (5.0 Å)와 C3H8 (4.3 Å)이다. 결과적으로, 이 특정 흡착제의 유효 미세기공 크기는 4.65 Å으로 추정된다.
표 1은 모든 시험된 흡착제(실시예 1, MSC-4K, 및 실시예 2, X2M4/6) 및 MSC 3R-172로 명명되는 개질된 활성탄(비교 실시예 A 또는 비교예 A) 및 CALGONTM X-TRUSORBTM 700으로 명명되는 활성탄 전구체(비교 실시예 B 또는 비교예 B)에서 규정된 가스 쌍의 과도 흡착을 나타낸다. 측정 분해능은 흡착질 분자의 대표적인 분자 직경에 의해 제한된다. 최대 직경을 갖는 프로프 분자인 SF6 (WSF6 > 2 wt%, t0.5 SF6 < 5분)도 흡착하도록 미세기공이 충분히 큰 경우, 유효 미세기공 크기는 본원에 시험되는 더 큰 흡착질 분자가 없기 때문에 이 분자, 즉 SF6의 분자 직경 또는 5.5 Å으로서 정의된다.
표 1 : 9-흡착질 과도 흡착 방법을 사용하는 유효 미세기공 크기
도 2는 다양한 온도에서 어닐링된, 시험된 네 가지 흡착제에서 유효 미세기공 크기의 변화를 나타낸다. 모든 네 가지 경우에서, 활성탄은 상업적 활성탄 생산 공정을 위한 전형적인 온도인 800 ℃ 가열을 거치는 것으로 가정된다.
비교 실시예 A에서, 개질된 활성탄인 MSC 3R-172 제품은 O2/N2 분리를 위해 상업적으로 사용되기 때문에 3.72 Å의 유효 미세기공 크기를 갖는 것으로 알려져 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 모든 주어진 온도에서 MSC 3R-172를 어닐링하면 유효 미세기공 크기가 3.72 Å에서 3.47 Å로 감소된다. 이것은, 프로필렌/프로판 분리를 위해 4.0 Å의 원하는 최소 유효 미세기공 크기보다 작은 예비-어닐링 유효 미세기공 크기를 가지며, 어닐링이, 놀랄 것도 없이, 기공 크기를 원하는 범위까지 증가시키지 않기 때문이다. 그러나, 알려진 3.72 Å 기공 크기에도 불구하고, 수용된 그대로의 MSC 3R-172 물질은, 놀랍게도, 프로필렌/프로판에 대해 비교적 선택적이지만 비교적 느린 프로필렌 흡착 용량 및 비교적 느린 프로필렌 흡착 속도 (t0.5 C3H6의 큰 값으로 나타냄)를 갖는다. 그러나, 주어진 온도 범위 내에서 MSC 3R-172 흡착제의 어닐링은 개선되지 않지만 오히려 샘플의 흡착 용량 및 속도를 더 낮춘다. 따라서, 어닐링된 MSC 3R-172는 본 발명의 어닐링된 개질된 활성탄 조성물, 즉, 본 발명의 CMS 흡착제 조성물을 형성하지 않으며, 프로필렌/프로판 분리에 적합하지 않은 것으로 결론 지어진다.
대조적으로, 실시예 1의 MSC-4K 개질된 활성탄은 4.65 Å의 예비-어닐링 유효 미세기공 크기를 가지며, 질소 대기하에 약 100 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위의 온도에서 어닐링하여 4.0 Å 내지 4.3 Å 범위 내에 있도록 유효 미세기공 크기를 성공적으로 수축시킨다. 표 2는 또한 예비-어닐링 MSC-4K가 프로필렌/프로판 (알파는 9이다)에 대해서만 약간 선택적임을 나타낸다. 그러나, 1100 ℃에서 어닐링 후에, MSC-4K 물질은 83의 비교적 높은 프로필렌/프로판 선택도를 갖는다. 또한, 프로필렌 흡착 용량은 높게 유지되고 높은 높은 프로필렌 흡착 속도가 유지된다. 높은 선택도, 높은 용량 및 높은 흡착 속도는 1100 ℃에서 어닐링된 MSC-4K CMS 흡착제가 프로필렌/프로판 분리에 특히 적합하게 한다.
유사하게는, 실시예 2에서 개질된 활성탄 X2M4/6은 5.5 Å의 예비-어닐링 유효 미세기공 크기를 가지며, 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃ 범위의 온도에서 어닐링하여 4.0 Å 내지 4.3 Å 범위 내에 있도록 유효 미세기공 크기를 성공적으로 수축시킨다. 표 2는 또한 수용된 그대로의 X2M4/6 전구체(어닐링 없음)가 프로필렌/프로판에 대해 전형 선택적이지 않음을 나타낸다. 그러나, 1300 ℃에서 어닐링 후에, X2M4/6-기반 CMS 흡착제는 50의 비교적 높은 프로필렌/프로판 선택도를 갖는다. 그러나, X2M4/6-기반 CMS 흡착제는 비교적 높은 흡착 용량(1.88 wt%)을 유지하지만, 이 어닐링은 1100 ℃ 어닐링된 MSC-4K CMS 흡착제의 흡착 용량보다 더 낮은 흡착 용량을 초래함을 유의한다. 1300 ℃ 어닐링이 MSC-4K CMS의 흡착 속도를 거의 절반 (t0.5가 3.0분에서 6.8분으로 증가)으로 감소시켜, 그 결과 프로필렌이 X2M4/6 CMS 흡착제 보다는 1100 ℃ 어닐링된 MSC-4K CMS 흡착제에 보다 신속하게 흡착된다는 것도 주목할만 하다. 그러나, X2M4/6 CMS는 프로필렌/프로판 분리를 매우 잘 수행할 수 있는 상태를 유지하며 결과적으로 본 발명의 일례이다.
마지막으로, 비교 실시예 B는 어닐링 처리가 비개질된 활성탄 CALGONTM X-TRUSORBTM 700의 샘플에 대한 유효 미세기공 크기를 조정하는데 효과적이지 않음을 나타낸다. 유효 미세기공 크기는 1000 ℃ 내지 1500 ℃의 규정된 범위 내에서 임의의 온도에서 가열을 통해 5.5 Å 미만으로 감소될 수 없다. 또한, 프로필렌/프로판 (알파는 1이다)에 대한 이의 선택도는 공정의 어닐링 부분에 의해 향상되지 않는다.
표 2 : 프로필렌/프로판 분리 특성

Claims (7)

  1. 탄소 분자체 흡착제 조성물(carbon molecular sieve adsorbent composition)을 제조하는 방법으로서,
    활성탄 상에 폴리머를 침착시키는 단계로서, 상기 활성탄은 전체적으로 6 옹스트롬보다 큰 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 포함하며, 상기 폴리머는 상기 미세기공 내에 또는 상기 미세기공 주위에 침착되며, 상기 침착은,
    (1) 상기 활성탄에 적어도 1종의 모노머를 함침시킨 다음, 상기 적어도 1종의 모노머를 중합시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계; 또는
    (2) 상기 활성탄에 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머를 함침시키고, 함침시킨 후에 상기 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머의 중합 완료를 허용하거나 촉진시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계에 의해 수행되는, 상기 침착시키는 단계,
    400℃ 내지 1000℃의 온도에서 상기 활성탄과 침착된 상기 폴리머를 함께 탄화시켜, 전체적으로 4.3 옹스트롬 초과 내지 6 옹스트롬 범위의 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 갖는 개질된 활성탄을 형성하는 단계; 및
    불활성 대기 하에 1000℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 상기 개질된 활성탄을 어닐링시켜, 4.0 옹스트롬 내지 4.3 옹스트롬의 유효 미세기공 크기를 갖는 상기 탄소 분자체 흡착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 탄소 분자체 흡착제 조성물을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 모노머는 푸르푸릴 알코올; 포르말린; 디비닐벤젠; 페놀; 알데하이드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리머는 푸르푸릴 알코올; 푸르푸릴 알코올-포름알데하이드; 폴리디비닐-벤젠; 페놀류의 폴리머; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 질소 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 표면적이 측정된 때에, 상기 활성탄은 적어도 500 m2/g의 표면적을 가지며 상기 개질된 활성탄은 적어도 200 m2/g의 표면적을 갖는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 어닐링 가열 온도는 1100℃ 내지 1300℃인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 탄소 분자체 흡착제 조성물은 (1) 0.4 MPa의 압력과 35℃의 온도에서 1 wt% 이상의 프로필렌 흡착 용량; (2) 10분 미만의 50%의 평형 프로필렌 흡착에 도달하는 시간; 또는 (3) (1) 및 (2) 둘 다로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성을 갖는, 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 탄소 분자체 흡착제 조성물:
    활성탄 상에 폴리머를 침착시키는 단계로서, 상기 활성탄은 전체적으로 6 옹스트롬 보다 큰 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 포함하며, 상기 폴리머는 상기 미세기공 내에 또는 상기 미세기공 주위에 침착되며, 상기 침착은,
    (1) 상기 활성탄에 적어도 1종의 모노머를 함침시킨 다음, 상기 적어도 1종의 모노머를 중합시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계; 또는
    (2) 상기 활성탄에 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머를 함침시키고, 함침시킨 후에 상기 적어도 1종의 부분적으로 중합된 모노머의 중합 완료를 허용하거나 촉진시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계에 의해 수행되는, 상기 침착시키는 단계,
    400℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서 상기 활성탄과 침착된 상기 폴리머를 함께 탄화시켜, 전체적으로 4.3 옹스트롬 초과 내지 6 옹스트롬 범위의 유효 미세기공 크기를 갖는 미세기공을 갖는 개질된 활성탄을 형성하는 단계; 및
    불활성 대기 하에 1000℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 상기 개질된 활성탄을 어닐링시켜, 4.0 옹스트롬 내지 4.3 옹스트롬의 유효 미세기공 크기를 갖는 상기 탄소 분자체 흡착제 조성물을 형성하는 단계.
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