KR102613741B1

KR102613741B1 - 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유

Info

Publication number: KR102613741B1
Application number: KR1020210085799A
Authority: KR
Inventors: 임태욱; 이정인; 홍승민; 최승엽; 정현영; 최웅락
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-12-14
Anticipated expiration: 2041-06-30
Also published as: KR20230004034A

Abstract

본 발명은 유리 섬유용 사이징 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유리 섬유에 관한 것이다.

Description

사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유{Sizing composition and glass fiber using the same}

유리 섬유는 고강도, 절연성, 불연성, 치수안정성, 내화학성 등의 특징으로 인해 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 유리 장섬유(E-Glass Fiber)는 전기적 특성과 내풍화성이 우수하여, 건축 자재 및 전기 절연 특성을 이용한 고분자 소재의 강도 보강재로 사용되고 있다.

통상 유리를 형성하는 다양한 산화물들을 용융시킨 후, 부싱(bushing)을 통해 가느다란 실 형태의 유리 필라멘트(filament)를 뽑아내고, 이들을 사이징 조성물로 코팅한 후 합사하여 스트랜드(strand) 형태로 제조한 다음, 다양한 형태로 가공하여 각종 분야에 적용하고 있다. 일례로, 유리 섬유를 3 내지 20 mm의 길이로 절단한 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 가공하여, 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 성형품을 제조하는 데에 보강재로 사용한다. 일반적으로 컴파운딩 공정을 통해 유리 섬유를 용융 열가소성 또는 열경화성 플라스틱에 균일하게 분산시켜 유리 섬유 보강 플라스틱 펠릿을 제조한 후, 이를 사출 혹은 몰딩하여 원하는 형태의 유리 섬유 보강 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 성형품을 제조한다.

사이징 조성물은 유리 섬유 표면에 코팅되어 컴파운딩 시 유리 섬유와 플라스틱 계면의 접착력을 증가시켜 주는 역할을 한다. 사이징 조성물은 필름 형성제, 커플링제 및 기타 첨가제로 구성되며, 인장, 충격, 굴곡 강도 등 우수한 기계적 물성을 구현하기 위하여 다양한 조성의 필름 형성제와 커플링제를 포함하는 사이징 조성물에 대한 연구 개발이 지속되고 있다. 일례로, 한국 특허공개 제10-2018-0067592호는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제를 사용하는 강화 섬유용 코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 코팅 조성물에서는 소량의 커플링제가 사용되고 있고, 충분한 물성을 구현하기에 한계가 있다.

본 발명은 유리 섬유 코팅용 사이징 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 고분자 복합재료의 인장 강도, 충격 강도 및 굴곡 강도를 개선시키는 역할을 하는, 전술한 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유를 제공한다.

본 발명은 폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 필름 형성제; 블록 이소시아네이트 수지, 카보디이미드 수지 및 옥사졸린계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 제2 필름 형성제; 및 실란 커플링제를 포함하는 사이징 조성물로서, 상기 제1 필름 형성제와 상기 제2 필름 형성제의 혼합비(고형분 기준 중량비)가 98 : 2 내지 80 : 20이고, 상기 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 상기 실란 커플링제를 20 내지 60 중량% 포함하는 사이징 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유 및 이를 포함하는 고분자 복합소재를 제공한다.

본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 고분자 복합소재는 우수한 인장 강도, 충격 강도 및 굴곡 강도를 나타낸다. 특히, 본 발명의 사이징 조성물은 다양한 종류의 열가소성 또는 열경화성 수지(예컨대, 폴리아마이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드(modified polyphenylene oxide, mPPO) 수지, 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystal Polymer) 등)에 적용 가능하며, 우수한 물성을 갖는 유리 섬유 강화 고분자 복합소재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용된 “유리전이온도”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. “수평균분자량" 또는 “중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. “신율”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 개뼈(Dogbone)형 또는 아령형으로 성형된 시편을 만능 재료 시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 이용하여 측정할 수 있다.

<사이징 조성물>

본 발명에 따른 사이징 조성물은 필름 형성제 및 실란 커플링제를 포함한다.

필름 형성제

본 발명에 따른 사이징 조성물은 필름 형성제로서 폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 필름 형성제와 블록 이소시아네이트 수지, 카보디이미드 수지 및 옥사졸린계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 제2 필름 형성제를 포함한다.

제1 필름 형성제

상기 제1 필름 형성제는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 폴리우레탄 수지는 단독으로 또는 실란과 공동 작용으로 기계적 강도 및 유리 섬유 필라멘트 간의 집속을 부여하고, 보풀(fuzz) 발생을 방지하는 역할을 한다.

상기 폴리우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다.

상기 폴리올로는 당 분야에서 우레탄 수지 합성에 사용되는 통상적인 폴리올을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에테르(polyether) 폴리올, 폴리에스터(polyester) 폴리올, 폴리카보네이트(polycarbonate) 폴리올, 아크릴(acryl) 폴리올이 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에테르 폴리에스터 폴리올 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

일례로, 상기 폴리올로는 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리에스터 폴리올은 내열성이 우수하나 내가수분해성이 취약할 수 있다. 반면, 폴리에테르 폴리올은 폴리에스터 폴리올 대비 내열성은 열세할 수 있으나 내가수분해성이 우수한 편이다. 한편, 폴리카보네이트 폴리올은 폴리에스터 폴리올이나 폴리에테르 폴리올 보다 내열성, 내가수분해성에서 우수한 성질을 가질 수 있다. 따라서, 용도에 맞게 폴리올의 조성을 선택할 필요가 있다.

상기 이소시아네이트로는 당 분야에서 우레탄 수지 합성에 사용되는 통상적인 이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트의 비제한적인 예로는, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 메타자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 상기 MDI의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI) 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

일례로, 상기 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트일 수 있고, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4-디사이클로메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

전술한 폴리올과 이소시아네이트의 반응으로 형성된 폴리우레탄 수지는 미반응 이소시아네이트기를 포함할 수 있으며, 이 경우 미반응 이소시아네이트기를 적절한 블록화제로 반응시켜 사용할 수 있다. 상기 블록화제로는 당 분야에서 블록화제로 사용되는 통상의 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥심(Oximes), 피라졸(Pyrazoles), 말로네이트(Malonates), 페놀계(phenols), 카프로락탐(caprolactam) 및 알콜류(alcohols) 등이 있으며, 일례로 150 ℃ 이상의 고온에서 해리될 수 있는 블록화제를 사용할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지는 물에 분산된 형태로 사용될 수 있고, 분산 안정성을 위해 이온계 또는 비이온계 유화제를 포함할 수 있다. 수분산된 폴리우레탄 수지의 pH는 6.0 내지 10.0, 예를 들어 6.5 내지 9.0일 수 있다. pH가 전술한 범위 미만인 경우 폴리우레탄 수지가 물에 분산될 때 분산 안정성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 실란 축합에 의해 실란 커플링제를 포함하는 사이징 용액의 안정성이 저하될 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지는 인성(Toughness)이 우수한 연질의 폴리우레탄 수지일 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 유리전이온도는 0 ℃ 이하, 예를 들어 -70 내지 0 ℃일 수 있다. 폴리우레탄 수지의 유리전이온도가 0 ℃를 초과할 경우 폴리우레탄 수지의 연성이 저하되어 유리 섬유와 베이스 레진 사이 계면에서 외부 힘을 효과적으로 흡수 또는 전달할 수 없게 될 수 있고, 그 결과 유리 섬유 강화 복합재료의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 1,000,000 g/mol, 예를 들어 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 폴리우레탄 수지의 분자량이 전술한 범위 미만인 경우 우레탄 수지 자체의 필름 형성 시 기계적 특성이 저하되어 물성이 저하될 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 필름 형성력이 불량해서 최종 복합재료 제품의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 인장 신율은 400% 이상 1,300% 미만, 예를 들어 400% 이상 1,000% 미만일 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지의 인장 신율이 전술한 범위 미만일 경우 폴리우레탄 코팅층의 연성이 부족하여 복합재료의 기계적 강도 물성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 연성은 충분하나 내열성 또는 기계적 강성이 약해져 복합재료의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 제1 필름 형성제는 사이징 조성물의 전체 고형분에 대하여 25 내지 80 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 필름 형성제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 섬유의 집속이 저하되어 보풀(fuzz) 발생 등 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 기계적 강도가 충분히 발현되지 못할 수 있다.

제2 필름 형성제

상기 제2 필름 형성제는 블록 이소시아네이트 수지, 카보디이미드 수지 및 옥사졸린계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함한다. 제2 필름 형성제는 단독으로 또는 실란 및 제1 필름 형성제와 공동 작용으로 기계적 강도 및 내가수분해성을 개선하는 역할을 한다. 따라서, 제1 필름 형성제와 제2 필름 형성제를 혼용함으로써, 복합재료의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

블록 이소시아네이트 수지

블록 이소시아네이트 수지는 폴리우레탄 수지와 커플링제 간의 가교 역할을 한다. 블록 이소시아네이트 수지는 사이징 조성물 내에서 비활성화 된 형태로 존재하나, 사이징 조성물이 유리 섬유에 도포된 후 건조 시 블록화제가 해리되면서 활성화되어 커플링제 내 반응성기 또는 폴리우레탄의 하이드록실기와 반응하거나, 또는 이소시아네이트기끼리 반응함으로써 경화 구조를 형성할 수 있다. 한편, 블록화제의 해리온도(de-blocking temperature)가 150 ℃ 보다 높을 경우 이소시아네이트기는 유리 섬유의 건조 이후에도 해리되지 않은 상태로 남아 있을 수 있고, 이후 유리 섬유와 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩 시 고온에서 해리되어 활성화된 이소시아네이트기가 베이스 레진의 작용기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 유리 섬유 강화 플라스틱 소재의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트 수지를 이소시아네이트기 블록화제로 차단함으로써 제조될 수 있고, 물에 분산된 형태로 사용될 수 있다.

상기 이소시아네이트 수지의 비제한적인 예로는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexa Methylene Diisocyanate, HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Di-isocyanate, IPDI), 메타 자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 상기 MDI의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI), 상기 이소시아네이트류를 이량체화 (dimerization) 또는 삼량체화(trimerization)하여 제조된 화합물 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

상기 블록화제로는 해당 기술분야에서 블록화제로 사용되는 통상의 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥심(Oximes), 피라졸(Pyrazoles), 말로네이트(Malonates), 페놀계(phenols), 카프로락탐(caprolactam) 및 알콜류(alcohols) 등이 있으며, 일례로 150 ℃ 이상의 고온에서 해리될 수 있는 블록화제를 사용할 수 있다.

상기 이소시아네이트 수지의 이소시아네이트기 함량(NCO%)은 고형분 기준 3 내지 30%, 예를 들어 5 내지 20%일 수 있다. 상기 이소시아네이트 수지의 이소시아네이트기 함량(NCO%)이 전술한 범위 미만인 경우 이소시아네이트 함량이 너무 낮아 효과적인 가교 반응이 불가능해 질 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 이소시아네이트 함량이 필요 이상으로 과다하여 가교 반응의 효율성이 떨어져 기계적 강도가 감소될 수 있다.

카보디이미드 수지

카보디이미드 수지는 카르복실산기와 효과적으로 반응하여 사이징 조성물 내 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 가교제로 작용하여, 폴리우레탄 수지의 내수성을 증가시키고 복합재료의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.

상기 카보디이미드 수지는 이소시아네이트 화합물을 40 ℃ 내지 200 ℃, 촉매 분위기 하에서 축합 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 이소시아네이트로는 당 분야에서 폴리카보디이미드 수지 합성에 사용되는 통상적인 이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트의 비제한적인 예로는, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 메타자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 상기 MDI의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠 고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI) 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 폴리카보디이미드 제조 시 사용되는 촉매로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매의 비제한적인 예로는, 포스폴렌, 포스폴란, 포스폴렌 옥사이드, 포스폴란 옥사이드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥사이드와 같은 인계 화합물, 아민류, 카르복실산의 금속염 또는 유기-금속 화합물류 등이 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 카보디이미드 수지는 물에 용해된 형태 또는 분산된 형태로 사용할 수 있다. 상기 카보디이미드 수지 용액 또는 분산액의 pH는 5 내지 13 범위일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어날 경우 카보디이미드기의 반응성때문에 저장성이 불량해질 수 있다.

상기 카보디이미드 수지 내 카보디이미드기(N=C=N)의 당량(카보디이미드 1몰당 차지하는 분자량)은 300 내지 600일 수 있다. 상기 카보디이미드 수지 내 카보디이미드기의 당량이 전술한 범위를 벗어나는 경우 필름 형성제 내 카르복실산기와 카보디이미드기간의 효과적인 가교 반응이 불가능해져 기계적 강도 및 내가수분해 물성이 저하될 수 있다.

옥사졸린계 수지

옥사졸린계 수지는 카르복실산기 뿐 아니라 방향족 티올기 또는 방향족 알코올기와도 효과적으로 반응하여 아마이드 에스터기를 형성할 수 있다. 따라서, 사이징 조성물 내 카르복실산기를 포함하는 폴리우레탄 수지와 가교 반응하거나, 컴파운딩 시 방향족계 베이스 레진의 작용기와 반응하여, 복합재료 내 유리 섬유의 표면 접착력을 증가시켜 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.

상기 옥사졸린계 수지는 옥사졸린기를 갖는 모노머를 공중합하거나, 또는 중합체 제조 후 측쇄 작용기를 옥사졸린기를 함유하도록 변경시켜 제조할 수 있고, 물에 분산된 형태로 사용될 수 있다.

상기 옥사졸린계 수지의 중합체 골격은 특별히 제한되지는 않으나 예를 들, 스티렌계, (메타)아크릴계, 올레핀계, 에스테르계, 카보네이트계 골격 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 옥사졸린기로는 예를 들어, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 포함할 수 있다.

상기 옥사졸린계 수지 내 옥사졸린기 함량은 100 내지 600 당량(옥사졸린기 1몰당 차지하는 분자량)일 수 있다. 상기 옥사졸린계 수지 내 옥사졸린기 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우 필름 형성제 또는 베이스 레진의 작용기와 옥사졸린기간의 효과적인 가교 반응이 불가능해져 기계적 강도 및 내가수분해 물성이 저하될 수 있다.

상기 제2 필름 형성제는 사이징 조성물의 전체 고형분에 대하여 1 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 필름 형성제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 기계적 물성 개선이 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교 반응의 효율성이 떨어져 기계적 강도가 오히려 저하될 수 있으며, 유리 섬유 필라멘트 간의 집속이 열세해져 작업성이 나빠질 수 있다.

상기 제1 필름 형성제와 상기 제2 필름 형성제의 혼합비(중량비, 고형분 기준)는 98 : 2 내지 80 : 20, 예를 들어 97 : 3 내지 85 : 15일 수 있다. 제1 필름 형성제에 대한 제2 필름 형성제의 혼합비가 전술한 범위 미만인 경우 유리 섬유와 플라스틱 계면의 접착력이 충분하지 못하여 기계적 물성이 상대적으로 열세해 질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 우레탄 함량 저하로 유리 섬유 필라멘트 간 집속이 열세해져 작업성이 저하될 수 있으며, 가교 반응의 효율성이 떨어져 기계적 강도가 오히려 저하될 수 있다.

실란 커플링제

실란 커플링제는 무기물인 유리와 유기물인 필름 형성제 또는 열가소성 엔지니어링 플라스틱과의 접착성을 부여하는 역할을 한다. 상기 실란 커플링제는 알콕시기가 수중에서 가수분해되어 실라놀 형태로 유리 섬유 표면의 실라놀기와 탈수축합반응을 통해 실록산 결합을 형성한다. 이때 실란 커플링제가 유리 섬유 표면에 배향 또는 결합되어, 유리 표면을 보호하는 역할 및 필름 형성제와 유리 간 계면 접착을 부여하는 커플링제 역할을 한다.

상기 실란 커플링제는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 실란 커플링제는 아미노계, 우레이도계 및 에폭시계 실란 커플링제 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히 아미노계 실란 커플링제를 사용하는 경우 유리와 열가소성 엔지니어링 플라스틱 간의 접착성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

상기 실란 커플링제는 상기 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 예를 들어 25 내지 55 중량% 포함될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량이 전술한 범위에 해당할 경우, 상기 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 열가소성 고분자 복합소재에 우수한 인장 강도, 충격 강도 및 굴곡 강도를 부여할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리 섬유와 필름 형성제 또는 유리 섬유와 플라스틱 사이의 커플링 효과가 충분하지 못하여 기계적 강도가 열세해질 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 컴파운딩 시 유리 섬유의 분산이 열세해질 수 있고, 필름 형성제의 양이 충분하지 못하여 유리 섬유 집속이 불량해질 수 있다. 또한, 과량의 실라놀기가 유리 섬유 표면과 축합반응에 참여하지 못하여 기계적 강도가 저하될 수 있다.

첨가제

본 발명의 사이징 조성물은 상기 사이징 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는, 유리 섬유의 집속성을 개선하는 집속 보조수지, 표면 윤활성을 부여하는 윤활제, pH를 조절하기 위한 완충제, 색상 안정화제 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼용될 수 있다.

이와 같은 첨가제는 해당 기술 분야에 공지된 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 예컨대 사이징 조성물 전체 고형분에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량% 첨가될 수 있다.

<유리 섬유>

본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유를 제공한다.

본 발명에서 사용 가능한 유리 섬유 기재는 해당 기술 분야에 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

상기 유리 섬유의 섬유경은 5 내지 20 ㎛, 예를 들어 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 섬유경이 상기 범위 미만인 경우 유리 섬유 제조 과정에서 절사 발생율이 높아져 생산성이 저하되는 문제를 초래할 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 유리 섬유 표면적의 감소로 인해 유리 섬유의 강도 보강 효과가 감소할 수 있다.

상기 유리 섬유의 섬유장은 1 내지 20 mm, 예를 들어 2 내지 10 mm일 수 있다. 섬유장이 상기 범위 미만인 경우 압출 및 사출 공정 중 발생하는 섬유 파단으로 인해 최종 유리 섬유 보강 열가소성 복합재료의 강도 보강 효과가 적어질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 압출 공정 중 섬유 보강재의 투입이 불량하여 균일한 유리 섬유 보강재 분산이 불량해져 외관이 불량해질 수 있다.

상기 사이징 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 침지법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우(flow) 코팅법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일례로, 침지법을 사용하여 사이징 조성물을 유리 섬유 기재에 도포할 수 있고, 그 경우 침지 시간은 수 밀리초 내지 수초이다.

상기 사이징 조성물의 도포량(고형분 기준)은 특별히 한정되지 않으나, 유리 섬유의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.5 중량부, 예를 들어 0.3 내지 1.0 중량부일 수 있다. 사이징 조성물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 유리 섬유 다발의 집속력이 열세해져 압출 공정에서 작업성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 컴파운딩 압출 및 사출 시 가스 발생에 의해 외관이나 색상 등, 제품의 품질에 문제를 야기할 수 있다.

상기 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유는 통상 필라멘트 형태로, 여러 가닥(예, 4,000 개)이 합사되어 스트랜드를 형성한다. 이러한 스트랜드는 다양한 가공 공정을 통해 다양한 형태로 가공되어, 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 스트랜드를 초핑(chopping) 가공하여 일정 길이(예컨대, 3 내지 20 ㎜)로 절단하고 건조하여, 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 얻을 수 있다. 상기 촙 스트랜드는 컴파운딩 시 가공성이 용이하여, 열가소성 또는 열경화성 수지(예컨대, 폴리아마이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드(modified polyphenylene oxide, mPPO) 수지), 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystal Polymer) 등)나 열경화성 수지와 함께 각종 전기 전자 제품, 자동차 부품이나 기계 부품 등의 보강재로 적용될 수 있다.

<유리 섬유 보강 고분자 복합소재>

본 발명은 전술한 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 보강 고분자 복합소재를 제공한다. 본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유에 의해 열가소성 또는 열경화성 수지의 기계적 강도가 강화되어, 복합재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 상기 복합재료는 다양한 형태로 가공되어 비행기 부품, 선박 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 전기 전자 제품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.

상기 열가소성 또는 열경화성 수지는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 폴리아마이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드(modified polyphenylene oxide, mPPO) 수지), 액정 폴리머 (LCP, Liquid Crystal Polymer) 등이 있다.

상기 유리 섬유와 열가소성 또는 열경화성 수지의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5 : 95 내지 60 : 40의 중량비, 다른 예로 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

사이징 조성물 제조

[제조예 1-14]

하기 표 1 내지 표 3의 조성에 따라, 각 제조예의 사이징 조성물을 제조하였다. 하기 표 1-3에는 각 성분의 고형분 함량 만을 나타내었고(단위: 중량%), 실제 투입량은 각 성분의 고형분 함량에 따라 환산된 함량이다.

필름 형성제를 상기 필름 형성제의 실제 투입량의 2배에 해당되는 양의 탈이온수에 투입하고 교반하여 필름 형성제 희석액을 제조하였다. 실란 커플링제를 상기 실란 커플링제의 실제 투입량의 10배에 해당되는 양의 탈이온수에 투입하고 교반하여 가수분해를 실시하였다. 실란 교반액이 투명해질 때까지 완전히 가수분해를 실시한 후, 가수분해된 실란을 상기 제조된 필름 형성제 희석액에 투입하여 3시간 이상 교반하였다. 이후 사이징 조성물 전체의 고형분 함량이 5.1 중량%가 되도록 탈이온수를 추가하여 각 제조예의 사이징 조성물을 제조하였다.

본 실시예에서는 상기 방법으로 각 제조예의 사이징 조성물을 제조하였으나, 각 성분의 고형분 기준 함량이 표 1-3의 조건을 만족하는 한, 필름 형성제의 희석 및 실란 커플링제의 가수분해 시 사용되는 탈이온수의 양은 변경될 수 있다.

폴리우레탄 수지 1: 폴리우레탄 분산액(폴리에테르-폴리올, Tg -40 ℃, Mw 200,000 g/mol, 신율 1,000%)

폴리우레탄 수지 2: 폴리우레탄 분산액(폴리에스터-폴리올, Tg -20 ℃, Mw 260,000 g/mol, 신율 800%)

폴리우레탄 수지 3: 폴리우레탄 분산액(폴리에스터-폴리올, Tg -30 ℃, Mw 340,000 g/mol, 신율 600%)

폴리우레탄 수지 4: 폴리우레탄 분산액(폴리에스터-폴리올, Tg 10 ℃, Mw 780,000 g/mol, 신율 300%)

아크릴 수지: SAN 에멀젼(스티렌 아크릴로니트릴계 아크릴 수지, Mn 75,000 g/mol, Mw 4,900,000 g/mol)

블록 이소시아네이트 1: NCO 10%, de-blocking temp. 170 ℃

블록 이소시아네이트 2: NCO 18%, de-blocking temp. 200 ℃

블록 이소시아네이트 3: NCO 2.5%, de-blocking temp. 170 ℃

카보디이미드 수지: V-02-L2(니신보), NCN 함량 385 g/eq

옥사졸린계 수지: K-2010E(닛폰 쇼쿠바이), 옥사졸린 함량 550 g/eq

에폭시 수지: 에폭시 에멀젼(페놀 노볼락 에폭시, KEM-1020-55(국도화학), EEW 210 g/eq)

실란 커플링제: γ-아미노프로필트리에톡시실란 (모멘티브)

유리섬유 및 고분자 복합소재 제조

[실험예 1-14]

각 제조예에서 제조된 사이징 조성물을 각각 적용하여, 부싱을 통해 10±1 ㎛의 직경으로 섬유화된 유리 섬유에 롤 코팅법으로 처리하고, 4 mm 길이로 절단하여, 촙 스트랜드 형태의 각 실험예의 유리 섬유를 제조하였다. 상기 제조된 유리 섬유 내 사이징제 함량은 유리 섬유 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.4 내지 0.6 중량부이다.

제조된 각각의 유리 섬유 40 중량부와 변성 폴리페닐렌옥사이드 (PPO(BLUESTAR LXR035)/HIPS(현대EP S834), 60/40 중량%) 60 중량부를 혼합하여 압출 후, ASTM D256 규격에 따라 사출 시편을 제작하였다.

각 실험예에서 제조된 고분자 복합소재의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.

강도

ASTM D638, D256, D790에 따라 인장 강도, 충격 강도 및 굴곡 강도를 측정하였다.

PCT(Pressure Cooker Test) 강도

각 시편을 120 ℃, RH 100% 조건 하에 144 시간 에이징한 후, ASTM D638에 따라 인장 강도를 측정하였다. 인장 강도 유지율로부터 내가수분해성을 확인하였다.

상기 표 4 내지 6의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1-9의 사이징 조성물의 경우 우수한 초기 강도, PCT 강도 및 PCT 유지율을 나타내었다.

반면, 제1 필름 형성제로 폴리우레탄 수지 대신 아크릴 수지를 사용한 제조예 10, 제2 필름 형성제로 본 발명에 따른 수지 대신 에폭시 수지를 사용한 제조예 11, 실란 커플링제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 제조예 12, 제1 필름 형성제와 제2 필름 형성제의 혼합비가 본 발명의 범위를 벗어나는 제조예 13, 14의 사이징 조성물의 경우, 제조예 1-9의 사이징 조성물에 비해 초기 강도 혹은 PCT 강도 물성이 열세하게 나타났다.

Claims

폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 필름 형성제; 블록 이소시아네이트 수지, 카보디이미드 수지 및 옥사졸린계 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 제2 필름 형성제; 및 실란 커플링제를 포함하는 사이징 조성물로서,
상기 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로, 상기 실란 커플링제를 25 내지 55 중량% 포함하고,
상기 폴리우레탄 수지의 유리전이온도가 -70 내지 0 ℃이고, 중량평균분자량이 30,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 인장 신율이 400% 이상 1,300% 미만인 사이징 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 수지의 이소시아네이트기 함량(NCO%)이 고형분 기준 3 내지 30%인 사이징 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카보디이미드 수지 내 카보디이미드기(N=C=N)의 당량(카보디이미드 1몰당 차지하는 분자량)이 300 내지 600인 사이징 조성물.
제1항에 있어서, 상기 옥사졸린계 수지 내 옥사졸린기 함량이 100 내지 600 당량(옥사졸린기 1몰당 차지하는 분자량)인 사이징 조성물.
제1항에 있어서, 상기 사이징 조성물의 전체 고형분에 대하여, 상기 제1 필름 형성제 40 내지 60 중량% 및 상기 제2 필름 형성제 3 내지 15 중량%를 포함하는 사이징 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유.
제7항에 따른 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 보강 열가소성 또는 열경화성 고분자 복합소재.