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KR102610317B1 - 신규한 카보실록산 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

신규한 카보실록산 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR102610317B1
KR102610317B1 KR1020177029506A KR20177029506A KR102610317B1 KR 102610317 B1 KR102610317 B1 KR 102610317B1 KR 1020177029506 A KR1020177029506 A KR 1020177029506A KR 20177029506 A KR20177029506 A KR 20177029506A KR 102610317 B1 KR102610317 B1 KR 102610317B1
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South Korea
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silicon
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아리 케이르크케이넨
밀자 한누-쿠우레
아드미르 해드지크
자르크코 레이보
헨나 제이르비탈로
라우나-리나 쿠바자
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옵티툰 오와이
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Abstract

커버를 가지는 광전지의 제조 방법으로서, 결정질 실리콘 기판을 포함하는 광전지를 제공하는 단계; 투명 기판을 제공하는 단계; 상기 투명 기판상에 반사 방지 코팅을 형성하여 코팅된 투명 기판을 제공하는 단계; 및 상기 코팅된 투명 기판으로 광전지를 덮는 단계를 포함하는 광전지의 제조 방법이 개시된다. 상기 반사 방지 코팅은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 무기 부분을 가지며 또한 무기 부분에 연결된 유기 기를 갖는 유기 부분을 추가로 포함하는 하이브리드 유기-무기 물질이다. 하이브리드 유기-무기 물질의 신규한 조성물뿐만 아니라 태양광 패널, 코팅된 유리 기판 및 반사 방지 코팅을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

신규한 카보실록산 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 용액 가공 가능한 실록산 중합체, 특히 하이브리드 카보실록산 중합체 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디스플레이 장치, 터치 스크린 장치, 및 광전지 장치 및 기구와 같은 광전자 장치 구조에 이러한 중합체 물질을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 광전 소자(optoelectric device) 제조 공정에 상기 물질을 적용하는 방법 및 그러한 물질 조성물의 합성 및 중합 방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치, 터치 스크린 장치, 광전지 장치(photovoltaic device), 조명기구 및 건설 유리 유닛은 통상적으로 단일 또는 다중 기판(유리, 실리콘, 플라스틱 및 금속)과 다수의 박막 물질을 사용하여 제조 및 구성된다. 장치의 내부 및 외부 각각의 계면과 기판 및 물질 특성은 장치의 전반적인 성능에 크게 영향을 미친다.
효율성, 시각적 품질 및 폼 팩터(form factor) 및 내구성 측면에서 이러한 장치의 성능을 높이기 위한 끊임없는 요구가 있다. 원하지 않는 반사를 최소화하고/최소화하거나 투과성을 극대화시키기 위하여, 계면에서 최적화가 수행될 수 있다. 두 가지 예로서 장치(태양광 모듈(solar module))로 최대 양의 빛을 인-커플링(in-coupling)하거나, 장치(디스플레이 또는 조명기구 장치)로부터의 빛의 아웃-커플링(out-coupling)을 최대화하는 것을 들 수 있다. 디스플레이 장치의 또 다른 중요한 측면은 장치로부터 시청자(viewer)를 향한 반사를 최소화하는 것이다.
반사 방지 코팅(anti-reflection coating)은 빛의 인- 및 아웃-커플링을 달성하기 위해 기판 계면에 적용될 수 있다. 코팅(들)의 굴절률 및 두께는 특정 계면에서 반사가 최소화되고 투과성이 최대가 되도록 선택된다. 반사 방지 코팅을 제조하는 전형적인 방법은 스퍼터링 또는 화학 기상 증착 중 하나에 의한 진공 공정에 의한 것이다. 이들은 일반적으로 고비용 배치 공정(batch process)이며 많은 경우 특히 큰 기판 크기에서는 허용되지 않는다.
또한 양호한 반사 방지 특성을 제공할 수 있지만 경도, 접착력, 내스크래치성(scratch resistance) 및 내오염성(anti-soiling)과 세정성(cleanability) 특성이 불완전한 다수의 액상 코팅이 있다.
태양광 모듈, 디스플레이 장치 및 건설 유리와 같은 많은 응용 분야에서는, 요구되는 특성이 높은 내구성의 코팅 특성을 갖는 단일 층으로 결합된 고성능 코팅이 필요하다.
또 다른 필요성은 양호한 반사 방지 특성과 함께 높은 내스크래치성, 높은 환경 내구성 및 안정성과 같은 복수의 특성을 나타내는 코팅을 형성하는 물질의 제공에 관한 것이다.
상기에 기초하여, 본 발명의 목적은 높은 경도, 접착성, 내스크래치성, 내오염성 및 세정성 중 2개 이상의 특성과 함께 양호한 반사 방지 특성을 갖는, 기판 표면을 위한 코팅층을 제공하는 물질 조성물을 제공하는 것이다.
화학적, 기계적 및 환경적으로 매우 안정한 코팅층을 제공하는 물질 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 카보실란 중합체 코팅을 가지는 신규한 유형의 태양광 모듈 및 전지뿐만 아니라 반사 방지층으로서 광전 소자에 사용하기 적합한 실리콘계 중합체 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반사 방지 유리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광전지 모듈 및 전지의 효율을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 다이오드(LED) 또는 종래의 조명/발광 원을 사용하여 구성된 조명기구, 광원 및 디스플레이의 효율을 개선하는 것이다.
저온, 특히 약 250 내지 500℃의 온도뿐만 아니라 고온, 특히 약 550 내지 800℃의 온도에서 반사 방지 및 세정성의 소정의 특성에 도달하는 물질을 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 무기 부분을 가지며 또한 상기 무기 부분에 연결된 유기 기를 갖는 유기 부분을 추가로 포함하는 하이브리드 유기-무기 물질인 반사 방지 코팅을 투명 기판 상에 제공하는 아이디어에 기초한다.
본 유형의 적당한 물질은 실란 단량체(들)를 가수분해하고; 가수분해된 실란 단량체(들)를 축중합시켜 카보실록산 예비 중합체(prepolymer)를 형성하고; 상기 카보실록산 중합체를, 선택적으로 적어도 하나의 첨가제와 함께, 상기 중합체를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 용매와 혼합하여 카보실록산 예비 중합체 액체 조성물을 제형화함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 단량체, 및 이들의 조합을 하기 화학식 VI의 단량체와 함께 포함한다:
R1 aSiX4-a I
R2 bSiX4-b Ⅱ
(여기서, R1 및 R2는 수소, 선형 및 분지형 알킬 및 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐 및 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고;
a 및 b는 1 내지 3의 정수임)
R3 cSiX4-c III
(여기서, R3은 수소, 하나 또는 수 개의 치환기를 선택적으로 함유하는 알킬 또는 시클로알킬, 또는 알콕시를 나타내고;
X는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 갖는 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고;
c는 1 내지 3의 정수임)
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
(여기서, R6 및 R7은 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐, 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, 상기 군은 치환되거나 치환되지 않으며;
Y는 알킬렌, 아릴렌, -O-알킬렌-O-; -O-아릴렌-O-; 알킬렌-O-알킬렌, 아릴렌-O-아릴렌; 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌, 아릴렌-Z1C(=O)Z2-아릴렌 및 -O-알킬렌-Z1(=O)Z2-알킬렌-O-; -O-아릴렌-Z1(=O)Z2-아릴렌-O-와 같은 치환되지 않고 치환된 2가 지방족 및 방향족 기로부터 선택된 연결 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는 각각 직접 결합 또는 -O-로부터 선택됨).
단량체는 단독중합 또는 공중합되어 상응하는 실록산 중합체를 생성한다.
선택적으로, 단량체는 단독중합 또는 공중합되어 상응하는 실록산 중합체 또는 예비 중합체를 생성하며, 이는 추가로 경화되어 고 분자량 코팅을 생성할 수 있다.
이와 같이하여 수득된 실록산 중합체는 기판 상에 반사 방지층을 형성하도록 액상 코팅에 의해 유리 또는 다른 기판(유리, 플라스틱 또는 중합체) 상에 증착될 수 있다. 기판은 한 면에만 반사 방지 코팅을 가질 수 있거나 기판의 양면에 반사 방지 층을 가질 수 있다. 또한, 기판의 한 면 또는 기판의 양면(또는 이들의 조합)상에서 2개의(또는 그보다 많은) 개별 코팅층을 포개어 사용하는 것도 가능하다. 이후 코팅된 기판은 (디스플레이 장치, 터치 스크린 장치, 광전지 장치, 조명기구 및 건설 유리 유닛과 같은) 장치 조립체의 내부 기판 중 하나로서 또는 커버 기판으로서 사용될 수 있다.
통상적으로 반사 방지층은, 일반적으로 5 nm 내지 10 ㎛, 예컨대 20 nm 내지 2 ㎛, 예를 들어 80 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖는 막에 의해 형성된다.
상기에 기초하여, 본 물질은 코팅 커버를 갖는 광전지 모듈 및 전지의 제조 방법에 사용될 수 있다. 상기 방법은 전형적으로 다음의 단계들을 포함한다:
- 결정질 실리콘 기판을 포함하는 광전지를 제공하는 단계;
- 투명 기판을 제공하는 단계;
- 기판 상에 본 발명의 카보실록산 중합체 조성물로부터 반사 방지 코팅을 형성하는 단계; 및
- 광전지를 덮기 위해 코팅된 기판을 사용하는 단계.
본 유형의 신규한 태양광 패널은 결정질 실리콘 기판뿐만 아니라 결정질 실리콘 기판으로 라미네이팅된(laminated) 투명 기판을 포함하며, 이들은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 반사 방지 코팅을 갖는다.
본 발명은 최종적으로, 반사 방지성, 고 경도성, 접착성, 내스크래치성 및 내오염성이며 세척 용이한 코팅의 형성에 하이브리드 카보실록산 예비 중합체 조성물을 사용하는 방법을 제공하며, 이 방법은 조성물을 기판 상에 증착하여 5 nm 내지 10 μm의 막 두께를 가지는 층을 형성하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 광전지를 제조하는 방법은 청구항 제 1 항의 특징부에 기술된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 태양광 패널은 제 40 항의 특징부에 기재되어 있는 것을 특징으로 하며, 반사 방지 코팅을 갖는 유리 기판 및 광전지는 각각 제 57 항 및 제 60 항의 특징부에 기재되어 있는 것을 특징으로 한다.
반사 방지 유리를 제조하는 방법은 제 70 항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 하면, 광전지의 효율을 개선하기 위한 방법은 제 89 항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코팅을 제조하기에 적합한 조성물은 제 98 항에 정의된다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어진다.
막 및 기타 코팅이 본 조성물로부터 제조될 수 있다. 높은 경도, 접착성, 내스크래치성, 내오염성 및 세정성이 결합된 반사 방지 특성의 장기 안정성 및 기계적 내구성은 코팅의 화학적 및 물리적으로 균일한 성질으로 인해 달성되고 유지된다.
새로운 코팅은 광전자 소자에 사용되어 투과 및 반사 특성을 향상시켜 소자의 기능 및 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 반사 방지 코팅이 제공된 유리 기판은, 동일한 코팅층이 없는 동일한 두께의 동일한 유리보다, 400 nm 내지 800 nm에서 상당히 더 많은 (일 실시예에서는 적어도 1.5% 또는 바람직하게는 적어도 2% 더 많은) 빛을 전달할 것이라는 것이 예로서 언급될 수 있다.
본 기술의 구현예는 액상으로부터의 종래의 비용 효율적인 대기 증착 프로세스를 사용함으로써 막(및 구조체)을 제조하기에 적합한 물질 조성물을 제공한다.
본 조성물은 스핀-온(spin-on), 딥(dip), 스프레이, 잉크젯, 롤-투-롤(roll-to-roll), 그라비어(gravure), 플렉소-그래픽(flexo-graphic), 커튼(curtain), 드립(drip), 롤러(roller), 스크린 프린팅 코팅 방법, 압출 코팅(extrusion coating) 및 슬릿 코팅(slit coating)을 포함하는, 액상으로부터의 종래의 비용 효율적인 대기 증착 프로세스를 사용하여 막 및 구조물을 제조하는데 적합하다.
이하, 구현예가 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 기판(100) 및 물질 막(110)의 단면을 도시한다.
도 2는 기판(100) 및 물질 막(105 및 110)의 단면을 도시한다.
도 3은 단일 측면 코팅을 얻기 위한 코팅 증착 및 경화를 위한 전형적인 순서의 단면을 도시한다.
도 4a는 기판(100) 및 물질 막(110 및 120)의 단면을 도시한다.
도 4b는 기판(100) 및 물질 막(105, 110, 115 및 120)의 단면을 도시한다.
도 5는 양면 코팅을 얻기 위한 코팅 증착 및 경화를 위한 전형적인 순서의 단면을 도시한다.
도 6a는 기판(100) 및 패터닝된/구조화된 물질 막(110)의 단면을 도시한다.
도 6b는 기판(100) 및 패터닝된/구조화된 물질 막(110 및 120)의 단면을 도시한다.
도 7은 단일 측면 코팅을 얻기 위한 코팅 증착, 패터닝 및 경화를 위한 전형적인 순서의 단면을 도시한다.
도 8은 유리 상으로의 AR 코팅 도포를 위한 전형적인 순서를 도시한다.
도 9는 결정질 실리콘 모듈의 전형적인 구조를 도시한다.
도 10은 박막 태양광 모듈용 유리 상으로의 AR 코팅 도포를 위한 전형적인 순서를 도시한다.
도 11은 박막 태양광 모듈의 전형적인 구조를 도시한다.
도 12는 커버 기판이 일면 또는 양면에 코팅된 디스플레이 장치의 단면을 도시한다.
앞서 간략하게 설명한 바와 같이, 전반적으로 본 발명은 높은 경도(hardness), 접착성, 내스크래치성, 내오염성 및 세정성으로부터 선택된 특성의 조합을 가지는 반사 방지 코팅을 제조하기 위한 신규한 하이브리드 카보실록산 중합체 조성물을 제공한다.
"광전지(photovoltaic cell)"는 광전 효과를 통해서 광 에너지를 직접 전기로 변환시키는 전기 장치이다. 통상적으로, 실리콘 웨이퍼(또는 p-n 접합을 생성하는 다른 기능성 능동 층(active layers))과 같은 실리콘 기판은 광전지의 일부분이다. 광전지는 다시 광전 패널 또는 모듈의 일부분이다.
본 발명에서, "알킬"은 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 통상 1 내지 5개의 치환기를 나타내는 선형 또는 분지형 알킬기(들)를 나타낸다. 이러한 치환기는, 예를 들어, 할로겐, 히드록실, 비닐, 에폭시 및 알릴의 군으로부터 선택될 수 있다.
"알콕시" 및 2가 "알킬렌(alkylene)" 기 및 다른 유사한 지방족 기에서, 알킬 잔기(또는 알킬 모이어티(moiety)로부터 유래된 잔기)는 위와 동일한 의미를 가지는데, 즉 동일한 탄소 원자 개수(1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개 또는 나아가 1 내지 4개)를 나타내며, 앞에서 설명된 바와 같이 치환기를 함유한다. 치환되지 않은 알킬렌 기의 예로는 에틸렌 및 메틸렌 및 프로필렌을 포함한다.
"아릴렌"은 통상 1 내지 3개의 방향족 고리, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 2가 기를 나타낸다. 이러한 기의 예로는 페닐렌(예를 들어 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌) 및 바이페닐렌 기 및 나프틸렌 또는 안트라세닐렌 기가 있다.
알킬렌 및 아릴렌 기는 예를 들어, 알킬, 아릴 및 아르알킬 기 뿐만 아니라, 하이드록시, 할로, 비닐, 에폭시 및 알릴 기로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 알콕시 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 예로는 메톡시 및 에톡시가 있다.
용어 "페닐"은 페닐트리알콕시, 특히 페닐트리메톡시 또는 트리에톡시, 및 퍼플루오르페닐과 같은 치환된 페닐을 포함한다. 페닐뿐만 아니라 다른 방향족 또는 지환족 기는 실리콘 원자에 직접 결합될 수 있거나 또는 메틸렌 또는 에틸렌 다리를 통해서 실리콘 원자에 결합될 수 있다.
신규한 중합체 물질이 이하에서 더욱 자세히 설명될 것이다. 그러나 일반적으로, 반사 방지 코팅에 적합한 물질은 복수의 실리콘 함유 단량체의 중합에 의해 얻어진다는 것을 확인할 수 있다. 통상적으로, 단량체들 중 하나 이상은 실리콘 및 산소를 포함하고, 단량체들 중 다른 하나는 실리콘 및 탄소를 포함한다. 단량체에는 메틸 기와 같은 저급 알킬 기로부터 선택된 적어도 일부의 유기 기가 있다.
일 구현예에서는, 유리 표면 상에 원하는 조합의 특성을 실현하기 위한 단일 층 코팅으로서 사용되기에 적합한 특성을 가지는 새로운 물질 조성물이 제공된다.
다른 구현예에서는, 비교적 낮은 공정 온도, 예를 들어 최대 350℃의 온도에서 또는 나아가 약 70 내지 100℃의 온도에서 경화될 수 있는 물질 조성물이 제공되는데, 이는 화학적으로 템퍼링된 유리 및 플라스틱/중합체와 같은 물질 막 또는 구조물이 낮은 온도에서 경화될 수 있게 한다.
대안적으로, 추가의 구현예에서는, 350℃까지의 온도에서, 또는 나아가 800℃ 까지의 온도에서 경화될 수 있는 물질 조성물이 제공되는데, 이는 유리의 템퍼링과 같은 고온 경화에서 물질 막 또는 구조물이 경화될 수 있게 한다.
특히 흥미로운 구현예에서는, 만곡된 유리나 플라스틱 또는 굽힘가능한/플렉서블한 표면 상에 광학적으로 양호한 품질의 코팅을 생성하면서도 이러한 코팅이 그런 굽힘/휨(flexing)을 가능하게 하는 기계적 특성을 가지는 물질 조성물이 실현된다.
다른 구현예에서는, 기판 표면에 수직으로 높은 투과성을 가지고 기판 표면에 대해 기울어진 각도에서도 매우 높은 투과성을 가지는, 광학적으로 투명한(clear) AR 코팅을 형성하도록 경화될 수 있는 물질 조성물이 또한 실현된다.
증착된 물질은 결정질 실리콘 전지 기반의 태양광 모듈 커버 유리를 위한 최적의 투과 특성을 가진, 광학적으로 극히 투명하고 균일한 AR 코팅을 형성하도록 경화될 수 있어서, 실리콘 전지 흡수 특성에 코팅 투과성을 적절하게 매칭시킴으로써 최대화된 출력 파워 향상을 얻을 수 있다.
다른 구현예의 물질 조성물은 박막 기반의 태양광 모듈(박막은 카드뮴 텔루라이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드, 비정질 실리콘, 미정질 실리콘 및 기타 박막 실리콘, 염료 감응형 및 유기 태양 전지 등을 의미함) 커버 유리를 위한 최적의 투과 특성을 가진, 광학적으로 극히 투명하고 균일한 AR 코팅을 형성하도록 경화될 수 있어서, 박막 전지 흡수 특성에 코팅 투과성을 적절하게 매칭시킴으로써 최대화된 출력 파워 향상을 얻을 수 있다.
또 다른 구현예는, 경화 이후에, 비-AR 코팅 유리에 비해 1.5 내지 4.0%, 바람직하게는 2.5% 초과의 투과성 증가를 나타내는 코팅층을 생성하도록 증착될 수 있는 물질 조성물을 포함한다. 다른 구현예는, 커버 유리의 후방측 상에 단일 층 코팅을 사용할 경우, 경화 이후에, 비-AR 코팅 모듈에 비하여 2.0 내지 6.0%, 바람직하게는 3.0% 초과의 태양광 모듈 출력 파워 증가를 제공하는 코팅층을 생성하는 물질 조성물을 제공한다.
커버 기판의 제1 표면 상에 제1 반사 방지 코팅을 사용하고 제1 기판 표면의 반대편인 커버 기판의 제2 표면 상에 제2 반사 방지 코팅을 사용할 경우, 경화 이후에, 비-AR 코팅 모듈에 비하여 5.0 내지 12%, 바람직하게는 6.0% 초과의 태양광 모듈 출력 파워 증가를 제공하는 코팅층도 또한 제조될 수 있다. 제1 반사 방지 코팅은 제2 반사 방지 코팅과 유사 또는 동일할 수 있거나, 다른 특성을 갖도록 개별적으로 선택될 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED) 기판의 제1 표면 상에 제1 반사 방지 코팅을 사용하고, 제1 기판 표면의 반대편인 OLED 기판의 제2 표면 상에 제2 반사 방지 코팅을 사용할 경우, 경화 이후에, 비-AR 코팅 OLED에 비하여 10 내지 30%, 바람직하게는 15% 초과의 OLED 조명 출력 증가를 제공하는 코팅층도 또한 제조될 수 있다. 제1 반사 방지 코팅은 제2 반사 방지 코팅과 유사 또는 동일할 수 있거나, 다른 특성을 갖도록 개별적으로 선택될 수 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 열적으로 경화 가능한 및/또는 선택적으로 조사 경화 가능한(irradiation curable) 물질이다. 막의 패터닝은 직접적인 리소그래픽 패터닝(direct lithographic patterning), 종래의 리소그래픽 마스킹 및 에칭 절차, 임프린팅(imprinting) 및 엠보싱(embossing), 잉크젯 프린팅, 3D/4D 프린팅 을 통해 실행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열적 경화는 종래의 오븐(oven), IR 오븐, 템퍼링 로(tempering furnace)에서 실행될 수 있거나, 또는 블로 드라이(blow dry) 또는 이와 유사한 방식으로 실행될 수 있다. 경화는, (사용되는 경우에) 캐리어 용매(carrier solvent)가 추가 열 경화 또는 진공이나 블로 드라이 단계에 의하여 적어도 부분적으로 제거되는 예비 경화 단계를 수반할 수 있다.
본 구현예는 상이한 유리 형태 간에 차별을 두지 않는다. 이들은 두꺼운 유리, 얇은 유리 뿐만 아니라 템퍼링되지 않은, 화학적으로 템퍼링된, 그리고 열적으로 템퍼링된 유리를 포함한다. 일반적으로, 유리의 두께는 통상 5 mm 또는 그 미만, 특히 4 mm 또는 그 미만, 전형적으로는 3.2 mm 또는 그 미만, 일부 구현예에서는 3 mm 또는 그 미만, 그리고 예를 들어 2 mm 또는 그 미만, 또는 일부 구현예에서는 심지어 0.8 mm 및 0.5 mm 또는 그 미만이다.
화학적으로 템퍼링된 유리의 경우에는, 350℃의 온도에서 또는 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 코팅 조성물을 가지는 것이 필요하다. 유리의 템퍼링 이후에 코팅이 도포되는 경우, 열적으로 템퍼링된 유리의 경우에 동일한 저온 요건이 적용된다.
일부 응용에서는, 경화 이후에, 632 nm에서 1.5 내지 1.2 및 바람직하게는 1.45 내지 1.25의 굴절률을 나타내는 코팅층을 생성하는 물질 조성물이 제공된다. 물질 조성물의 다른 구현예에서는, 경화 이후에, 632 nm에서 2.2 내지 1.5 및 바람직하게는 1.6 내지 1.8의 굴절률을 나타내는 코팅층이 생성된다.
또 다른 구현예에서는, 먼지(dirt)가 쌓이는 것을 방지하기 위하여 매끄럽고 균일한 AR 코팅 표면을 형성할 수 있는 물질 조성물이 실현된다. 이러한 AR 코팅의 평균 표면 조도(Ra)는 0.5 nm 내지 5.0 nm, 바람직하게는 2.5 nm 미만이어야 한다.
구현예들은 또한, 경화 이후에 90°초과, 바람직하게는 100°를 넘는 물 접촉각을 가지는 매끄럽고 균일한 코팅 표면을 생성하는 응용예를 포함하는데, 이는표면 형태(surface morphology)로부터의 효과와 함께 먼지 축적을 더 방지하여 결합된 효과(combined effect)를 가져온다.
상술한 다양한 구현예 모두를 포함하여, 코팅의 경도에 관해; 본 기술은 일반적으로 경화 이후에 3H 내지 9H, 바람직하게는 4H 초과의 연필 경도(pencil hardness)를 나타내는 코팅층을 제공한다.
상기 매개 변수들은 실시예와 관련하여 이하에서 설명되는 바와 같이 표준화된 방법에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어, n-헥사데칸 점적을 커버의 표면 상에 적하하고 그 접촉각을 측정함으로써 오일 접촉각이 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 실록산 예비 중합체는 60,000 내지 120,000 g/mol의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 실록산 예비 중합체는 2,000 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 몇 가지 예비 중합체의 블렌딩 또는 혼합에 의해 형성되는 실록산 예비 중합체는 20,000 내지 60,000 g/mol의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 기판 상에 증착된 실록산 중합체는 경화 이후에 30,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 특히 약 50,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 분자량을 가진다.
상기 구현예들 중 어떤 것과도 조합될 수 있는 일 구체예에서, 코팅층은 80 nm 내지 1 μm, 특히 약 90 nm 내지 600 nm의 두께를 가진다.
일반적으로, 본 발명의 물질 조성물은 본질적으로 비정질인 코팅층을 제공한다.
전술한 내용에 기초하여, 반사 방지, 고 경도, 접착성, 내스크래치성, 내오염성 및 세정 용이한 코팅의 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 2개의 특성을 나타내는 코팅 형태의 하이브리드 카보실록산 예비 중합체 조성물을 이용하는 방법은 통상적으로 다음 단계를 포함한다.
- 선택적으로 하이브리드 카보실록산 예비 중합체 조성물 물질의 액체 조성물의 고체 함량을 조정하여 증착된 막의 요구되는 막 두께를 생성하고 특정 코팅 방법에 대해 적당한 용매를 선택하는 단계;
- 선택적으로 조성물에 광활성(photoactive) 또는 열활성(thermally active) 첨가제 또는 촉매를 첨가하는 단계;
- 조성물을 기판에 증착하여 5 nm 내지 10 μm의 막 두께를 가지는 층을 형성하는 단계;
- 선택적으로 증착된 막을 열처리하는 단계;
- 선택적으로 증착된 물질 층을 UV에 노출시키는 단계; 및
- 선택적으로 증착된 및/또는 노출된 막을 열처리하는 단계.
하이브리드 물질의 두께는, 예를 들어, 50 내지 1000 nm, 일부 경우에는 바람직하게 300 nm 내지 600 nm, 특히 90 내지 125 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 과정은, 액상 코팅에 의해 기판 상에 카보실록산 중합체를 증착하고, 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 베이킹(baking)하는 과정을 포함한다.
다른 구현예에서, 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 과정은, 액상 코팅에 의해 기판 상에 카보실록산 중합체를 증착하고, 500 내지 800℃, 바림직하게는 600 내지 700℃의 온도에서 베이킹하는 과정을 포함한다.
제3 구현예에서, 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 과정은, 액상 코팅에 의해 기판 상에 카보실록산 중합체를 증착하고, 200 내지 550℃, 바림직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 베이킹하는 과정을 포함한다.
특정한 구현예에서, 코팅은 불소를 포함할 수 있으며, 여기서 임의의 불소의 원자 %는 10 이하이며, 실리콘의 원자 %는 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %는 10 내지 70이고, 산소의 원자 % 는 5 내지 60이다.
대안적인 구현예에서, 코팅은 불소를 포함하고, 여기서 불소의 원자 %는 4 내지 7이고, 실리콘의 원자 %는 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %는 20 내지 60이고, 산소의 원자 %는 10 내지 30이다.
다른 구현예에서, 반사 방지 코팅은 하기 정의 중 하나를 충족시킨다:
- 실리콘의 원자 %가 20 내지 32.5이고, 탄소의 원자 %가 5 내지 55이고, 산소의 원자 %가 20 내지 62.5이거나,
- 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 20 내지 70이고, 산소 원자 %가 5 내지 40이거나;
- 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 20 내지 60이고, 산소의 원자 %가 10 내지 40이거나; 또는
- 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 45 내지 55이고, 산소의 원자 %가 20 내지 25이다.
선택적으로, 레벨링제(levelling agent), 무기, 유기 첨가제 및 탄소 나노 튜브, 나노-다이아몬드, 나노-크리스탈 및 유사 물질과 같은 첨가제를 조성물에 첨가하여 최종 코팅 특성 또는 코팅 표면 특성을 추가로 개선시킬 수 있다.
구조 및 공정의 특정 구현예가 첨부 도면에 도시된다.
우선, 코팅된 기판의 단면을 도시하는 도 1을 참조하면, 참조 부호는 물질 코팅층(110)이 상부에 배치된 기판(100)을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 3은 기판 상부로의 물질 층의 증착 공정의 전형적인 순서를 도시한다. 단계 1은 기판 준비과정을 포함하고, 단계 2는 코팅 공정을 포함하고, 단계 3은 그 최종 형태로의 코팅 경화를 포함한다.
도 1 및 도 3에 참조 부호 100 및 300으로 표시된 기판(및 다른 도면에서의 대응하는 기판)은 다양한 두께를 갖는 소다 석회 유리, 붕규산 유리 또는 임의의 다른 유리 기판 유형 또는 플라스틱 유형일 수 있다. 상기 기판은 템퍼링되지 않은 유리, 열적으로 템퍼링된 유리 또는 화학적으로 템퍼링된 유리일 수 있으며, 다양한 표면 처리제와 함께 또는 그러한 다양한 표면 처리제 없이 연마, 연삭, 세척을 포함하는 상이한 표면 준비과정을 가질 수 있다. 기판 표면은 평탄할 수 있거나 안에 표면 텍스처를 가질 수 있거나 또는 안에 표면 텍스처가 있거나 없는 다른 층을 기판 상에 가질 수 있다.
도 1 및 도 3에 참조 부호 110 및 310으로 표시된 물질 코팅층(및 다른 도면에서의 상응하는 코팅층)은 습식 화학적 코팅 공정을 사용하여, 바람직하게는 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크젯, 롤투롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 커튼, 드립, 롤러, 스크린 프린팅 코팅 방법, 압출 코팅 및 슬릿 코팅을 이용하여 도포될 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 습식 화학적 코팅 단계 후, 선택적인 과량의 용매 제거 단계에 이어 열 경화 또는 UV 경화 중 하나를 사용하는 경화 단계가 존재하거나 둘 모두의 조합이 가능하다. 열 경화는 선택적으로 유리의 열 템퍼링 단계와 조합하여 수행될 수 있다.
도 2는 기판(200)과 물질 코팅층(210) 사이에 선택적 코팅층 또는 표면 처리 화학물질(205)을 사용하는 것을 도시한다.
코팅층(205)은 기판(200) 표면을 활성화시켜서 기판(200)과 물질 코팅층(210) 사이의 양호한 접착을 달성하는 프라이머 층(primer layer)일 수 있다. 대안적으로 예시적인 추가의 유리 부식 보호를 제공하는 (패턴화되거나 패턴화되지 않은) 코팅층, 확산 장벽(diffusion barrier), 도전성 또는 반도전성 코팅층 또는 전체 코팅 스택의 광학 특성을 개선시키는 역할을 하는 광학 코팅층일 수도 있다.
도 4a 및 도 4b는, 도 1 및 2와 유사하게, 기판(400)의 단면도를 도시하지만, 이 경우 기판은 물질 코팅층(410 및 420)으로 양면 코팅된다. 도 5는, 도 3과 유사하게, 기판 상의 양면에 물질 층을 증착하는 공정의 전형적인 순서를 보여준다. 선택적으로, 다른 코팅층 또는 표면 처리 화학물질(505 및 515)이 기판(500)과 물질 코팅층(510 및 520) 사이에 사용될 수 있다.
물질 코팅층(510 및 520)은 동일한 코팅 물질일 수 있거나 상이한 물질일 수 있다. 선택적인 물질 코팅층 또는 표면 처리 화학물질(505 및 515)은 동일한 코팅 물질일 수 있거나 상이한 물질일 수 있다. 코팅층이 서로 다른 경우 그리고 또한 사용된 증착 기술에 따라, 각 코팅층의 증착 사이에서 코팅층을 추가로 경화시킬 필요가 있을 수 있다(습식 화학 코팅 단계 후, 선택적인 과량의 용매 제거 단계에 이어 열 경화 또는 UV 경화 중 하나를 사용하는 경화 단계가 존재하거나 둘 모두의 조합이 가능하다. 열 경화는 선택적으로 유리의 열 템퍼링 단계와 조합하여 수행될 수 있다).
아래의 도 6a 및 6b는 기판(600) 및 기판(600) 상의 물질 코팅층(610)(단면) 및 선택적인 물질 코팅층(620)(양면)의 단면 이미지를 도시한다. 물질 층에 추가하여, 물질 막에 표면 구조물(나노 스케일 또는 마이크로 또는 밀리미터 스케일)을 형성하기 위하여 추가 패터닝 공정(나노-임프린팅, 엠보싱, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 롤러, 잉크젯, 스크린 프린팅, 스프레이 및/또는 UV 리소그래피가 패터닝 공정으로 사용됨)이 사용되어 물질 코팅층 또는 코팅층들에 부가적인 광학적, 물리적 또는 화학적 특성을 생성한다.
도 7은 기판(700) 상부의 물질 층(710)의 증착 및 패터닝 공정의 전형적인 순서를 도시한다. 단계 1은 기판 준비과정을 포함하고, 단계 2는 코팅 공정을 포함하고, 단계 3은 물질 코팅의 패터닝 공정을 포함하며(이는 열 및 UV 경화 또는 둘 모두의 조합을 포함할 수 있음), 단계 4는 최종 형태를 위한 코팅 경화를 포함한다. 단계 2와 단계 3은 증착 및 패터닝 기술에 따라 하나의 단일 단계로 결합될 수 있다. 선택적으로, 층(720)이 후방측 상에 패터닝될 수 있다. 또한, 물질 층(710)을 상부에 비-패턴층으로서 가지고, 이후 물질 층(720)을 후방측 상에 패터닝하는 것 또는 그 반대도 가능하다.
도 1 내지 7에 도시된 기판은 디스플레이 장치, 터치 스크린 장치, 광전지 장치(셀, 모듈, 패널), 반도체 소자, 조명기구(LED, OLED, 표준 조명기구) 및 건설 유리 유닛 또는 이와 유사한 것에 있는 커버 기판[또는 내부 기판(들)]일 수 있다. 기판은 전형적으로 유리이나, 플라스틱이나 중합체도 될 수 있다. 위에 설명된 바와 같이, 물질 코팅층(들)은 기판의 외부 표면 상에 또는 기판의 내부 표면 상에 있을 수 있다.
커버 유리 기판 유형:
상술한 장치 조립체에 사용될 수 있는 여러 상이한 커버 유리 유형이 시장에 있다. 이용 가능한 유리 조성물 유형 중에서 몇 가지만 나열하면, 수정 유리, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 붕규산염 유리, 알루미노규산염 유리, 규산납 유리, 및 알루미노보로실리케이트 유리가 있다. 플로트 공정(float process), 융합 오버 플로우 공정(fusion overflow process) 및 슬롯 다운 드로 공정(slot down draw process)의 세 가지 주요 유리 제조 공정 유형이 있다. 커버 유리로 사용되는 유리는 템퍼링되지 않은 유리, 열적으로 템퍼링된 유리 또는 화학적으로 템퍼링된 유리 일 수 있으며 다양한 표면 처리제와 함께 또는 그러한 다양한 표면 처리제 없이 연마, 연삭, 세척 등 다양한 표면 준비과정을 가질 수 있다.
플로트 공정은 태양광 모듈 커버 유리를 제조하는 전형적인 공정이다. 선택적으로, 플로트 공정과 관련하여, 태양광 유리에 특정 표면 텍스쳐를 제공(텍스쳐링된 유리)하기 위해 한 세트의 롤러가 적용된다(롤드 유리 공정(rolled glass process)).
표면 텍스쳐는 태양광 모듈의 커버 유리의 광학 성능을 향상시킨다. 통상적으로 미세한 주름(텍스쳐)이 모듈 유리의 밝은면(sunny side)에 사용되고 (피라미드에 가까운 형태로부터 다른 텍스쳐까지의 범위의) 더 깊은 주름이 (라미네이트 측면 상의 셀을 마주하는) 내부에 사용된다.
결정질 실리콘 태양광 모듈에 사용되는 대부분의 커버 유리는 텍스쳐링된 유리이다(텍스쳐링되지 않은 것과 텍스쳐링된 것 모두가 사용됨). 박막 모듈에 사용되는 커버 유리는 대부분 텍스쳐링되지 않은 유리이다. 평판 열 태양광 모듈의 경우 텍스쳐링된 유리와 텍스쳐링되지 않은 유리가 모두 사용된다. 유리가 플로트 로(float furnace)를 나오면, 일정 크기(예: 1.6 m x 1.1 m; 통상적인 결정질 실리콘 모듈 크기)로 절단되고 유리 용적(glass bulk) 및 표면 품질을 확인하기 위해 결함 검사가 수행된다.
이후 템퍼링 로(tempering furnace)로 가기 전에 전형적으로 최소 모서리 연삭 및 세척이 적용된다. 전형적으로 결정질 실리콘 모듈에 사용되는 유리는 열적으로 템퍼링된 유리 또는 화학적으로 템퍼링된 유리이다. 열적으로 템퍼링된 유리의 경우, 유리의 최종 경화 및 보강을 받기 위해서 기판이 템퍼링 로에 들어가기 전에 코팅이 도포된다. 화학적으로 템퍼링된 유리의 경우 유리는 먼저 화학적으로 템퍼링된 후 코팅이 도포되고, 유리 및 코팅이 최대 350℃ 온도에서 경화된다. 전형적으로, 사용된 유리의 두께는 8 mm 내지 0.5 mm의 범위이거나 잠재적으로 심지어 더 얇은 유리이다. 더 얇은 두께는 화학적 템퍼링에 가능하다. 전형적으로 1.0 내지 2 mm가 유리 열적 템퍼링이 성공적이 되도록 하는 한계이다. 열적 템퍼링을 수행하기 위한 다양한 장비 유형이 있다. 또한 유리에 대해 화학적 템퍼링을 수행하기 위한 다양한 장비 유형 및 방법이 있다. 선택적으로 유리는 (코팅 공정 이전에) 이미 열적으로 템퍼링된 유리이며, 단지 저온 열 경화가 사용되어 코팅의 최종 경화를 수행할 수 있다(그렇지 않으면 열적 템퍼링의 보강 효과가 손실될 것이다). 또한, 템퍼링되지 않은 유리를 사용할 경우, 유리의 템퍼링이 필요하지 않다면 저온 경화를 사용하여 코팅을 바로 경화시킬 수 있다. AR 코팅은 전형적으로 소다 석회 유리의 "주석측(tin side)"에 도포된다. 태양 열 배관의 경우 가장 일반적으로 사용되는 유리는 붕규산 유리이다.
예시적인 구현예로서, (열적 템퍼링 공정을 사용하는) 결정질 실리콘 모듈의 경우에 유리 코팅 공정에 대한 설명은 다음과 같다:
도 8은 소다 석회 유리에 대한 AR 코팅 도포를 위한 전형적인 순서를 보여준다.
단계 A. 유리 세정: 유리 세정은 전형적으로 탈이온수(DI water) + 브러싱/초음파를 사용하는 자동화된 도구를 사용하여 이루어지며 선택적으로 세척제 또는 표면 처리제의 사용을 수반할 수 있다. 사용된 세척수는 또한 가열되거나 실온일 수 있다.
단계 B. 유리 예열(선택적): 유리 세정 단계 다음에 선택적인 유리 예열 단계가 이어진다. 예열은 유리 세정 장치에서 나오는 유리에 적용된다. 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있으며 경화 시간은 25 내지 30초이지만 절대적인 제한은 없다. 선택적으로, 세척수가 고온이어서 유리를 예열하는 기능을 수행할 수 있다.
단계 C. 코팅: 선택적 예열 후 롤러 코팅 도구를 사용하여 액상 AR 코팅이 유리 상에 증착된다(몇몇 다른 유형의 롤러 코팅기가 존재하며; 여기에 제공된 매개 변수는 단면 리버스 롤러 코팅 도구용이다). 전형적인 매개 변수는 다음을 포함할 수 있다: 컨베이어 속도 7 m/min, 코팅 롤 타깃 속도 6 내지 7 m/min, 코팅 롤 및 프레스 롤 속도와 동일한 닥터 롤 속도 6.5 m/min.
롤러 코팅 도구가 유리 기판 상에 증착시키는 전형적인 습윤 막 두께는 약 8 내지 15 마이크로미터의 두께이다(결과적으로 코팅 물질의 고체 농도에 따라 80 내지 120 nm의 전형적으로 원하는 최종 경화 막 두께를 초래함). 코팅 공정은, 결과적으로 전체 유리 영역에 걸쳐 균일하고 결함이 없으며 높은 광학 품질의 코팅이 이루어지도록, 조심스럽게 조정될 필요가 있다. 코팅 제형(formulation)은 얼마나 양호한 품질의 코팅이 달성될 수 있는지에 큰 영향을 미친다. 주요 인자는 유리 표면의 습윤성, 코팅 용매 끓는점 및 코팅 물질 점도이다.
코팅 용액은 전형적으로 매우 희석된 제형이므로 용매가 이들 특성에서 중요한 역할을 한다. 코팅 용액의 고체 함량은 0.8% 내지 5.0%의 범위이다. 용액의 전형적인 바람직한 점도 범위는 1 내지 5 cps, 바람직하게는 1.5 내지 3 cps의 범위이다. 용매의 끓는점 선택 범위는 80℃ 내지 200℃ 이다. 또한, 용매 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 기술된 롤러 코팅에 추가하여, 물질 코팅층은 다른 습식 화학적 코팅 공정, 예를 들어 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크젯, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 커튼, 드립, 롤러, 스크린 프린팅 코팅 방법, 압출 코팅 및 슬릿/슬롯 코팅을 사용하여 선택적으로 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 D. 경화: 코팅 단계 후에 선택적 경화 단계가 수행된다. 템퍼링 단계가 적용되지 않으면 경화는 코팅에 대한 최종 경화가 될 수 있다. 온도는 100℃ 내지 400℃의 범위로 다양하며 시간은 30초 내지 30분 또는 심지어 60분일 수 있다. 베이크(bake)는 연속적으로 움직이는 라인 로(line furnace) 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 또한, 경화 전에 과량의 용매를 구축(drive)하기 위해 진공 또는 강제 공기가 선택적으로 사용될 수 있다. 후속 단계로서 템퍼링이 적용되는 경우, 템퍼링 전에 코팅을 예비 경화하기 위해 선택적인 경화가 더 낮은 온도에서 짧은 시간으로 이루어질 수 있다.
단계 E. 템퍼링: 유리의 열적 템퍼링은 전형적으로 600℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 사용하여 일정 기간(전형적으로 약 1초 내지 120초) 동안 수행된다. 템퍼링 경화 프로파일은 유리 두께, 템퍼링 로 유형 등에 좌우된다. 템퍼링 후에 추가 탈이온수(DI water) 세정 단계가 이어질 수 있고, 이후 코팅된 유리는 모듈 조립 또는 패킹을 위해 준비가 된다.
위에서 설명한 전체 라인은 한 단계에서 다른 단계로 유리 조각을 완전히 자동으로 처리하는 방식일 수 있거나, 또는 수동 처리 단계(들)가 설명된 단계 사이에 수반될 수 있다. 또한, 상기 코팅 기능은 유리 제조 라인 또는 결정질 실리콘 모듈 제조 라인에 필수적인 부분일 수 있다.
코팅 유닛(예를 들어 스프레이)을 실제 플로트 유리 라인에 통합하는 것도 또한 가능하다. 이 옵션에서 물질는 절단 전 또는 절단 직후에 플로트 로에서 나오는 냉각 단계에 있는 움직이는 유리 상에 증착될 것이다.
도 9는 결정질 실리콘 모듈의 전형적인 구조를 나타낸다.
예시적인 구현예로서, 결정질 실리콘 태양광 모듈의 전형적인 구성 및 제조가 설명된다.
실리콘 웨이퍼:
태양 전지를 제조할 때 원료는 다결정질 실리콘 웨이퍼 또는 단결정질 실리콘 웨이퍼인 실리콘 웨이퍼이다. 단결정질 실리콘 웨이퍼에서, 전체 조각은 하나의 단일 결정 배향이다. 다결정질 실리콘 웨이퍼는 그의 잉곳 성장 공정의 결과로서 다양한 실리콘 결정 배향의 다수의 그레인(grain)을 포함한다. 그레인 크기는 보통 수 밀리미터 정도이다. 다결정질 웨이퍼 표면 상에 이러한 결정 그레인이 존재함으로써 그 독특한 외관을 나타내고 그레인은 육안으로 볼 수 있다. 각 그레인은 단일 결정 배향으로 구성된다.
전형적으로, 업계에서 사용되는 실리콘 웨이퍼는 p형 실리콘 웨이퍼이다. 붕소 원자 형태의 불순물은 전형적으로 잉곳 성장 동안 실리콘 결정으로 도입된다. 붕소 원자는 실리콘에 비해 외부 껍질에 전자가 하나 적기 때문에 p형이며, 이는 포지티브 극성을 생성한다는 것을 의미한다. p형 실리콘의 소수 캐리어 수명(minority carrier lifetime)은 (음전하) 전자가 (양전하) 정공과 재결합하기 전에 얼마나 오랫동안 독자적으로 존재할 수 있는지를 측정한다. 이상적으로, 전자는 가능한 한 오랫동안, 바람직하게는 태양 전지에 의해 생성되는 전류에 기여하도록 p-n 접합부에 의해 수집될 기회를 갖기에 충분히 길게 존재하여야 한다.
전술한 바와 같이, 도핑의 도입은 실리콘 물질의 전기 전도도를 증가시킨다. 실리콘에 도핑된 붕소 원자가 많을수록 실리콘 웨이퍼의 전기 전도도가 높아진다(따라서 웨이퍼의 저항이 낮아진다). 웨이퍼 저항은 웨이퍼의 소수 캐리어 수명을 결정하기 때문에 시작 웨이퍼(starting wafer)의 중요한 매개 변수이다. 더 많은 도핑은 일반적으로 소수 캐리어 수명을 낮추고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 전체 Al BSF 설계의 스크린 프린팅 태양 전지의 경우, 최적의 웨이퍼 저항 값은 약 1 ohm-cm이다.
웨이퍼 두께는 시작 웨이퍼의 또 다른 중요한 매개 변수이다. 웨이퍼의 두께는 태양 전지의 기계적 강도의 주된 기여 인자이다. 웨이퍼 생산의 관점에서 보면, 더 얇은 웨이퍼를 생산하면 비용이 절감된다. 그러나, 더 얇은 웨이퍼는 가공 중에 더 많은 파손을 초래하여 생산 수율을 감소시키는 경향이 있다. 기계적인 관련 외에도, 웨이퍼의 두께는 태양 전지의 전기적 특성에도 영향을 미친다. 더 두꺼운 웨이퍼는 빛을 흡수하는 실리콘이 더 많다는 것을 의미한다. 그러나, 대부분의 광이 실리콘 웨이퍼의 수 마이크론 내에서 실제로 흡수되기 때문에, 이러한 광 흡수 효과는 매우 두꺼운 웨이퍼에 대해서는 덜 중요해진다. 약하게 흡수된 저에너지 광자 만이 실리콘 웨이퍼의 후면을 향해 흡수된다. 웨이퍼의 두께는 또한 후면 패시베이션의 중요성에도 영향을 미친다.
소수 캐리어(p형 실리콘의 경우 전자)가 이동하여 실리콘 웨이퍼의 후면에 도달할 수 있기에 충분히 긴 수명을 갖는다면, 후면 패시베이션은 매우 중요하게 된다. 그러나, (웨이퍼가 너무 두껍거나 소수 캐리어 수명이 너무 짧기 때문에) 소수 캐리어가 실리콘의 후면에 도달하기에 충분한 수명을 가지지 않는다면, 후면 패시베이션은 더 이상 중요하지 않게 된다. 이는 소수 캐리어(전자)가 후면에 도달하지 않으면 후면에서의 재결합이 발생할 수 없기 때문이다.
일반적으로 업계에서는 156 mm x 156 mm 또는 125 mm x 125 mm 크기의 웨이퍼가 사용된다. 동일한 웨이퍼 두께에 대해, 더 큰 웨이퍼 크기는 웨이퍼의 기계적 강도를 감소시키는 경향이 있다. 이로 인해 공정 중에 잠재적으로 더 많은 웨이퍼가 파손될 수 있다. 그러나, 제조 비용의 관점에서, 비용 구조는 처리되는 셀의 크기보다는 처리되는 셀의 수의 요인이기 때문에 웨이퍼 크기가 더 큰 것이 바람직하다. 전기적 관점에서 볼 때, 더 큰 크기의 셀은 생성된 전류가 장치 밖으로 추출되기 위해 웨이퍼를 가로 질러 더 먼 거리를 이동하는 것을 요구한다. 이는 전면 컨택을 위한 전방 금속 핑거 및 버스바(busbars)를 설계 할 때 의미가 있다.
소잉 손상 에치(Saw damage etch; SDE) 및 표면 텍스처링:
SDE 공정의 목적은 웨이퍼가 잉곳 블록으로부터 절단될 때 소잉(sawing) 공정으로 인한 모든 소잉 손상(saw damage)을 제거하는 것이다. 소잉 공정은 매우 빠른 속도로 회전하는 얇은 금속 와이어 형태의 강력한 기계적 힘을 사용한다. 이러한 과도한 힘으로 인해, 결과적인 웨이퍼 표면은 매우 거칠고 웨이퍼 깊숙이 침투하는 균열을 갖게 된다. SDE는 손상된 표면층과 웨이퍼 표면에 남아있는 유기물/금속 찌꺼기를 제거하는 것을 목표로 한다. 이는 이후의 공정을 위해 깨끗하고 결함이 없는 표면이 존재하는 것을 보장한다. 텍스처링 공정의 목적은 웨이퍼의 전체 표면 반사를 줄이기 위해 웨이퍼 표면을 거칠게 만드는 것이다. 평면 실리콘 웨이퍼는 반사율이 어림잡아 약 30%이다. 이는 표면에 떨어지는 빛의 30%가 반사됨을 의미한다. 웨이퍼 표면이 덜 반사적이면, 이들 광은 실리콘 웨이퍼에 흡수될 기회를 가지며 태양 전지에 의해 생성되는 전류에 기여할 수 있다.
다결정질 웨이퍼를 위한 SDE/텍스쳐링 공정은 불화수소산(HF)과 질산(HNO3)이라는 두 가지 화학 물질의 혼합물을 사용한다. 때로는 탈이온수(H2O) 또는 아세트산(CH3COOH)을 혼합물에 첨가하여 더 안정적인 에칭을 할 수 있다. 이 에칭제는 실리콘용의 에칭제로서 반도체 제조에 널리 사용된다. 이 에칭은 등방성인데 이는 결정 배향에 관계없이 모든 방향으로 동일한 속도로 실리콘을 에칭한다는 것을 의미한다. 이 화학 물질 혼합물은 HNA 에치(HNA etch)(불화수소산 질산 아세트산) 또는 산성 에치(acid etch)(산성 용액을 포함하기 때문임) 또는 이소-에치(iso-etch)(등방성이기 때문임)로도 알려져 있다.
이미터 확산:
이미터 확산 공정의 목적은 p-n 접합부(또는 다이오드)를 생성하기 위해 실리콘 웨이퍼에 상이한 극성의 도핑 또는 불순물을 도입하는 것이다. 시작 p형(포지티브 극성) 웨이퍼에 대해서, 이는 이미터가 n형(네거티브) 극성이어야 함을 의미한다. 인 원자는 이러한 n형 이미터를 생성하기 위해 n형 도펀트로서 일반적으로 사용된다. p-n 접합부(두 개의 반대 극성이 만나는 계면)는 태양 전지 작동에 필수적인 소수 캐리어의 콜렉터로서 기능한다.
태양 전지는 본질적으로 각면에 극성(네거티브 및 포지티브)의 전극이 있는 p-n 접합부 또는 다이오드이다. 태양 전지 제조에서 n형 불순물(인)을 도입하는데 사용되는 방법을 고체 상태 확산 공정이라 한다. 서로 긴밀하게 접촉하고 있는 2개의 고체(한 면에는 실리콘, 다른 면에는 인 함유층)가 있기 때문에 고체 상태이다. 인은 본질적으로 고체의 한 면에서 다른 면으로 확산(또는 이동)해야 한다. 상상할 수 있듯이, 원자를 고체에서 고체로 이동시키려면 매우 높은 에너지 입력이 필요하다. 이러한 에너지는 일반적으로 열 에너지의 형태로 공급되며, 이는 고체 상태 확산 공정이 매우 높은 온도(800 내지 1000℃)에서 수행되어야 하는 이유다.
전형적으로 이미터 확산 공정의 완료 후에 특징 지어지는 2개의 웨이퍼 매개 변수인 (1) 소수 캐리어 수명 및 (2) 이미터 시트 저항이 있다.
전술한 바와 같이, 확산 공정은 고온을 수반하는데, 이는 이 공정 동안 실리콘 웨이퍼 내로 임의의 오염물이 유입되는 경우 소수 캐리어 수명을 감소시킬 잠재성을 갖는다. 따라서 공정 후 소수 캐리어 수명을 모니터링하는 것이 품질 관리에 있어 중요하다. 이미터 시트 저항(SHR)은 기본적으로 이미터(n형) 층의 저항률을 측정한 값이다.
에지 접합 절연:
에지 접합 절연 공정의 목적은 태양 전지의 에지와 후방으로부터 임의의 n형 실리콘 층을 제거하는 것이다. 인 확산 공정 중에는, 일부 인이 또한 에지 상에 확산되고 그보다 적게는 웨이퍼의 후방 상에 확산되는 것이 불가피하다. 웨이퍼의 에지 및 후방 상의 이러한 '원하지 않는' n형 층은 전자가 전방측 n형 이미터 층에서 후방 p형 층으로 흐르는 도전성 경로를 제공한다. 이 효과는 태양 전지의 성능에 악영향을 미치는데, 왜냐하면 이 전자들은 장치 밖으로 추출되기 위해 금속 컨택으로 이동해야 했기 때문이다. 이 공정에서 사용되는 화학 물질은 SDE/텍스처링 공정과 동일하게 HF/HNO3 혼합물이지만, 농도는 더 낮다. 이 화학 물질은 웨이퍼의 후방측에서 수 마이크론의 실리콘을 에칭하고 웨이퍼의 에지에서는 더 적게 에칭한다. 필연적으로, 일부 에칭이 또한 전방측의 에지에서 발생한다. 이 전방측 에칭은 가능한 한 최소가 되어야 한다.
포스포실리케이트 유리(Phosphosilicate glass; PSG) 제거:
PSG 제거 공정의 목적은 확산 공정에서 남은 잔류 PSG 층 또는 P2O5(오산화 인) 층을 상부 표면으로부터 제거하는 것이다(PSG가 상부 표면에 존재하는 이유를 상기하기 위해서는 확산 공정에 대한 위의 설명을 참조한다).
PSG 층은 박막 유전체층(기본적으로 인이 풍부한 산화물 층)이지만, 이 PSG 층이 웨이퍼의 상부 표면 상에 없어야 하는 두 가지 주된 이유는 다음과 같다:
1. 실리콘 웨이퍼 표면의 상부에 있는 PSG 층은 양호한 반사 방지 특성을 제공하지 못한다. 따라서, 이 PSG 층은 (SiN과 같은) 더 나은 반사 방지 특성을 갖는 유전체 층이 증착되기 전에 완전히 제거될 필요가 있다.
2. 실리콘 웨이퍼 표면의 상부에 있는 PSG 층은 양호한 표면 패시베이션 특성을 제공하지 않는다. 따라서, 이 PSG 층은 (SiN과 같은) 더 나은 표면 패시베이션 특성을 갖는 유전체 층이 증착되기 전에 완전히 제거될 필요가 있다.
SiN과 달리, PSG는 다결정질 웨이퍼에서 그레인 경계의 벌크 패시베이션에 필요한 원자 수소를 포함하지 않는다. HF는 PSG 층을 에칭하여, 전면으로부터 인 산화물 박막층의 모든 흔적 또는 잔류물을 제거한다. 에칭 공정이 성공적이면, 이상적으로 PSG 층이 완전히 제거된 후에 Si 표면이 노출되어 실리콘 표면의 상부 상에 SiN이 증착되도록 준비가 된다.
전지 표면 반사 방지 코팅으로서의 실리콘 질화물(SiN):
웨이퍼의 상부 표면 상에 실리콘 질화물(SiN) 유전체 박막을 증착하는 목적은 예를 들면 다음과 같다:
1. 이는 태양 전지의 전면 상에 반사 방지 코팅으로서 작용하여, 입사광의 반사를 감소시킨다.
2. 이는 태양 전지의 전면 패시베이션을 제공하여, 태양 전지의 전면 상에서의 재결합을 감소시킨다.
3. 이는 (금속을 소성(firing)시킬 때와 같이) 고온 처리를 받을 때 방출되어 다결정질 웨이퍼 상에, 특히 그레인 경계에서 벌크 패시베이션을 제공할 수 있는 높은 농도의 원자 수소를 함유한다.
태양 전지의 전면에 실리콘 질화물(SiN) 유전체 박막을 증착하는 가장 일반적인 방법은 PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)라고 불리는 방법에 의하는 것이다. 이름에서 알 수 있듯이, SiN을 형성하는 데 사용되는 화학 물질은 증기 또는 가스로서 증착된다. SiN은 실리콘(Si)과 질소(N)를 모두 포함하기 때문에, 소스 가스는 이 두 원소를 함유해야 한다.
알루미늄 및 은 금속화:
스크린 프린팅 공정의 주요 목적은 태양 전지의 전방(n형 컨택) 및 후방(p형 컨택) 모두에 금속 전극을 적용하는 것이다. 이들 전극은 태양 전지로부터 빛에 의해 생성된 전류(전자)를 추출하는 데 중요하다. 따라서, 전극은 가능한 한 작은 저항을 가져야 한다. 스크린 프린팅된 태양 전지에 일반적으로 사용되는 두 가지 금속이 있다. 첫 번째는 은(Ag)이고, 다른 하나는 알루미늄(Al)이다. 기존의 큰 입자 크기의 페이스트에서부터 나노 미터 크기의 그래뉼 크기의 금속 페이스트에 이르기까지 다양한 종류의 페이스트 물질이 있다. 일반적으로 은(Ag)은 n형 컨택 전극에 적용되며, Al은 일반적으로 p형 컨택 전극에 적용된다. 이것은 Al이 p형 실리콘에 매우 양호한(낮은 저항) 접촉을 하지만 n형 실리콘에 대해서는 그렇지 않기 때문이다. 다른 한편으로, Ag는 n형 및 p형 실리콘 모두에 양호한 접촉을 할 수 있다. 또한, Ag는 (고가이기는 하지만) 고도의 도전성 물질이다. Al은 Ag보다 도전성이 낮지만 여전히 도전성이 매우 높다. Al 역시, 기본적인(rudimentary) 후면 패시베이션을 위해 후방측 상에 필요한 후면 전계(back surface field; BSF)를 생성하는 것을 돕는 p형 도펀트이기 때문에, 후방측 p형 컨택을 위해 선택된다.
산업용 태양 전지에 금속 전극을 적용하는 가장 일반적인 방법은 스크린 프린팅이다. 금속은 스크린 프린팅이 가능하도록 페이스트 형태이어야 한다. 스크린 디자인은 스크린 프린팅 공정에서 매우 중요하다. 스크린은 일반적으로 취급이 쉽고 구조적으로 완전하도록 알루미늄 프레임에 장착된다. 그런 다음 고장력(high tension) 스테인레스 스틸 메쉬가 프레임 상에 부착된다. 메쉬 아래에는 특정 두께의 에멀젼층이 있다. 에멀젼은 일반적으로 원하는 패턴에 따라 패터닝되는 중합체 물질로 제조된다. 스크린 프린팅 공정은 금속 페이스트를 태양 전지의 상부 및 후면 상에 증착시킨다.
증착 후에, 이들 금속은 아래에 놓인 실리콘 표면과 전기적으로 접촉하지 않는다. (다음 공정 단계인) 소성 이후에야 비로소, 이 낮은 저항 전기 접촉이 금속과 실리콘 사이에 형성된다. 스크린 프린팅 공정은 접촉이 이루어져야 할 곳에 적절한 금속을 단지 위치시킨다. 이 공정은 전형적으로 (전면 상의) 스크린 프린팅 라인 및 후면 라인의 (육안 및 광학 현미경 모두에 의한) 시각적 검사에 의해 평가된다.
전면 그리드 라인을 조사할 때 가장 중요한 매개 변수는: (1) 전체 전면에 걸친 너비와 높이의 균일성, (2) 핑거를 따라 파손이 있는지 여부에 대한 검사 (3) 전면 상에서의 금속 핑거의 배치이다. 후면 프린팅의 경우, 프린팅된 금속과 웨이퍼 표면 사이의 전체 정렬뿐만 아니라 Ag/Al 버스바 스트립과 Al 전체 영역 사이의 정렬은 검사하는 것이 중요하다.
은 및 알루미늄 동시 소성:
소성 공정의 주요 목적은 3 가지이다: (1) 은(Ag)과 n형 실리콘 이미터층 사이에 접촉을 형성하고; (2) 다결정질 실리콘의 벌크 패시베이션을 위해 SiN으로부터 실리콘 웨이퍼로 원자 수소(H)를 방출하고; (3) 알루미늄(Al)과 p형 실리콘 베이스 사이에 접촉을 형성하고 후면 패시베이션을 위한 Al BSF 층을 형성하기 위한 것이 그것이다.
소성 공정은 웨이퍼를 빠른 고온 처리(급속 열적 어닐링)로 처리하는데, 이는 금속을 활성화시켜서 실리콘과 반응시킨다. 금속 페이스트는 일반적으로 금속 페이스트의 공격성(aggressivity)을 증가시키는 유리 프릿(frit)을 포함한다. 유리 프릿은 금속과 실리콘 사이에 존재할 수 있는 임의의 유전체 층을 통해 발화하는 금속 페이스트의 능력을 향상시킨다. 고온 처리는 또한 금속이 실리콘과 양호한 옴 접촉(ohmic contact)을 하도록 한다.
서로 접촉하고 있는 은과 실리콘은 용융되기 시작하여 약 840℃에서 합금을 형성한다. 따라서, 은이 n형 이미터층과 옴 접촉을 형성하기 위해서는 소성 온도가 적어도 이 온도에 도달해야 한다. 은 금속 페이스트의 소성은 공정 윈도우가 좁은 매우 중요한 공정이다. 소성 중에 고온에 노출되면 SiN 막으로부터 실리콘 웨이퍼로 원자 수소가 방출된다. 열은 수소 원자에 에너지를 공급하여 자유롭게 움직일 수 있게 한다. 열처리 지속 시간은 SiN으로부터의 원자 수소의 방출 정도에 강하게 영향을 미친다.
알루미늄 접촉의 경우, p형 실리콘 및 알루미늄은 일반적으로 저온에서만 소결될 때조차도 매우 양호한 옴 접촉을 만든다. 실리콘과 알루미늄의 합금화는 "공융 온도(eutectic temperature)"인 577℃에서 발생하기 시작한다. 이 온도보다 높으면 실리콘과 알루미늄이 용융되어 서로 합금되기 시작한다. 쿨 다운(cool-down) 동안 후방측에 알루미늄으로 도핑 된 p형 실리콘의 에피택셜 재성장이 시작되고, 이는 후면 전계(BSF)로도 알려진 고농도로 도핑된 p+형 실리콘 층을 생성시킨다.
또한 다른 유형의 태양 전지 제조 방법이 있으며 물질 선택 및 구조에서의 변화가 다양하다.
태양광 모듈 조립:
가장 단순화된 형태의 모듈의 조립은 전형적으로 다음 단계를 포함한다: 첫 번째 단계는 커버 유리, 셀과 캡슐화 물질(encapsulation material) 및 배면 시트(backsheet)가 있는 라미네이트의 구성이고; 두 번째는 프레이밍(framing), 접속 함(junction box) 및 패키징 구성 요소가 있는 태양광 모듈의 구성이다.
셀은 다양한 방법으로 연결될 수 있다. 이들은 자동화된 방식으로, 손으로, 또는 이 두 가지의 조합으로 연결될 수 있다. 스트링잉(stringing) 공정은 자동화된 공정이며, 원료를 취하여 예를 들어 전기적으로 직렬 연결된 10개 셀의 스트링을 생산하는 공정만을 포함한다. 스트링잉 공정의 원료에는 셀, 플럭스 및 리본이 포함된다. 레이-업(lay-up)은 스트링잉 이후에 발생한다. 레이-업은 태양광 라미네이트 상에서 서로의 옆에 스트링을 놓은 다음 스트링이 서로 직렬이 되도록 교차 연결구를 통해 각 스트링을 연결한다.
일부 구현예에서는, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 층이 결정질 실리콘과 기판 사이에 끼워진다.
라미네이션은 모듈 공장에서 가장 중요한 공정 중 하나입니다. 광전지 라미네이터(photovoltaic laminator)는 진공 하에서 약 20분 동안 약 150℃에서 EVA를 경화시켜 태양광 모듈을 캡슐화한다. EVA는 초기에는 불투명하고, 용융되어 진공 상태에서 경화될 때까지는 원하는 특성을 나타내지 않는다. 일단 용융되면, EVA는 모듈의 강도를 높이도록 단단해지고 경화된다. 태양광 모듈을 캡슐화하는 목적은 태양 전지의 투명한 구조적 지지를 제공하고 셀 사이에 전기적 절연을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 다른 라미네이션 물질이 태양광 모듈의 캡슐화를 제공하기 위해 막 형태 또는 액체 형태로 사용될 수 있다.
라미네이팅 후, 라미네이트는 트리밍(trimming)되고, 그 위에 접합 함이 배치된다. 유리 에지로부터 EVA와 배면 시트를 트리밍하는 것은 많은 하류 공정에 영향을 미치는 공정이다. 트리밍 공정의 품질은 유리 에지와 관련된 하류 공정 각각에 부정적인 영향을 줄 수 있습니다. 여기에는 모듈 배치, 에지 테이프의 적용, 프레임 설치 및 이에 후속하는 모듈 및 패킹의 최종 특성화가 포함된다. 모듈 유리는 0.7 mm 내지 8mm 범위의 얇은 유리 또는 두꺼운 유리 두께일 수 있다. 또는 더 두껍거나 더 얇은 유리도 고려할 수 있다. 배면 시트는 중합체 막 기반 배면 시트, 금속 일 수 있으며 경우에 따라 추가의 (또는 중합체 배면 시트 또는 금속 대신에) 얇은 유리가 또한 모듈 뒷면에 라미네이팅될 수 있다.
도 10은 박막 모듈을 위해서 소다 석회 유리 상에 AR 코팅을 도포하는 전형적인 순서를 보여준다. 예시적인 구현예로서, 유리 상으로의 코팅 도포가 아래에 설명되어 있다:
코팅될 박막 모듈의 커버 유리는 이미 투명 도전성 산화물(TCO) 코팅을 가질 수 있거나 빈(blank) TCO가 코팅되지 않은 유리이다. 또한, 유리는 예비 템퍼링된(pre-tempered) 또는 템퍼링되지 않은 유리일 수 있다. 유리에 대한 평탄도 요구 조건이 존재하며, 이는 예비 템퍼링된 유리 사용에 있어 제한을 설정한다. 예비 템퍼링된 유리는 약 350 내지 400℃에서 최대 열 제한을 또한 가지고 있으며 이는 예비 템퍼링된 유리의 경화에 적용될 수 있다. 템퍼링 공정은 전형적으로 박막 공정 커버 유리에 적용되지 않는다. 화학적으로 템퍼링된 유리를 사용하면 평탄도는 문제가 되지 않지만, 유사하게 경화 온도에서의 최대값은 약 350℃이며 이는 코팅 경화에 사용될 수 있다.
단계 A. 유리 세정: 유리 세정은 전형적으로 탈이온수 + 브러싱/초음파를 사용하는 자동화된 도구를 사용하여 이루어지며 선택적으로 세척제 또는 표면 처리제의 사용을 수반할 수 있다. 사용된 세척수는 또한 가열되거나 실온일 수 있다.
단계 B. 유리 예열(선택적): 유리 세정 단계 다음에 선택적인 유리 예열 단계가 이어진다. 예열은 유리 세정 장치에서 나오는 유리에 적용된다. 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있으며 경화 시간은 25 내지 30초이지만 절대적인 제한은 없다. 선택적으로, 세척수가 고온이어서 유리를 예열하는 기능을 수행할 수 있다.
단계 C. 코팅: 선택적 예열 후 롤러 코팅 도구를 사용하여 액상 AR 코팅이 유리 상에 증착된다(몇몇 다른 유형의 롤러 코팅기가 존재하며; 여기에 제공된 매개 변수는 단면 리버스 롤러 코팅 도구용이다). 전형적인 매개 변수는 다음을 포함할 수 있다: 컨베이어 속도 7 m/min, 코팅 롤 타깃 속도 6 내지 7 m/min, 코팅 롤 및 프레스 롤 속도와 동일한 닥터 롤 속도 6.5 m/min. 롤러 코팅 도구가 유리 기판 상에 증착시키는 전형적인 습윤 막 두께는 약 8 내지 15 마이크로미터의 두께이다(결과적으로 코팅 물질의 고체 농도에 따라 80 내지 120 nm의 전형적으로 원하는 최종 경화 막 두께를 초래함).
코팅 공정은, 결과적으로 전체 유리 영역에 걸쳐 균일하고 결함이 없으며 높은 광학 품질의 코팅이 이루어지도록, 조심스럽게 조정될 필요가 있다. 코팅 제형은 얼마나 양호한 품질의 코팅이 달성될 수 있는지에 큰 영향을 미친다. 주요 인자는 유리 표면의 습윤성, 코팅 용매 끓는점 및 코팅 물질 점도이다. 코팅 용액은 전형적으로 매우 희석된 제형이므로 용매가 이들 특성에서 중요한 역할을 한다. 코팅 용액의 고체 함량은 0.8% 내지 4.0%의 범위이다. 용액의 전형적인 바람직한 점도 범위는 1 내지 5 cps의 범위이다. 용매의 끓는점 선택 범위는 80℃ 내지 150℃ 이다. 상기 기술된 롤러 코팅에 추가하여, 물질 코팅층은 다른 습식 화학적 코팅 공정, 예를 들어 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크젯, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 커튼, 드립, 롤러, 스크린 프린팅 코팅 방법, 압출 코팅 및 슬릿/슬롯 코팅을 사용하여 선택적으로 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 D. 경화: 코팅 단계 후에 선택적 경화 단계가 수행된다. 온도는 200℃ 내지 400℃의 범위로 다양하며 시간은 30초 내지 30분일 수 있다. 베이크는 연속적으로 움직이는 라인 로 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 또한, 경화 전에 과량의 용매를 구축하기 위해 진공 및/또는 공기가 선택적으로 사용될 수 있다. 선택적인 물질 층이 유리의 후방측에 도포되는 경우, 상기 사이클은 도 10에 도시되고 위에서 설명된 바와 같이 반복된다. 필요한 경우 오염 또는 손상을 방지하기 위해 이미 증착된 기판 크기에 대한 보호 수단을 사용할 수 있다.
코팅/코팅들의 도포 단계 후에, 유리는 도 11에 도시된 (그리고 이후 본 명세서에서 설명된) 바와 같이 전방 전극 등의 증착 단계로 계속 진행한다.
위에서 설명한 전체 라인은 한 단계에서 다른 단계로 유리 조각을 완전히 자동으로 처리하는 방식일 수 있거나, 또는 수동 처리 단계가 설명된 단계 사이에 포함될 수 있다. 또한, 상기 코팅 기능은 유리 제조 라인 또는 박막 모듈 제조 라인의 필수적인 부분일 수 있다.
상기한 내용에 기초하여, 태양광 패널을 형성하는 방법은 일 구현예에서
- 제1 측면 및 대향하는 제2 측면을 갖는 제1 투명 평면 기판을 제공하는 단계;
- 상기 기판의 제1 측면 상에 제1 반사 방지 코팅을 증착시키는 단계;
- 제1 기판의 제2 측면 상에:
o 제1 투명 도전 층,
o 광을 흡수하고 전하 캐리어를 분리시키기 위한 적어도 하나의 활성층, 및
o 제2 투명 도전 층;을 형성하는 단계; 그리고
- 제2 투명 기판을 상기 제2 도전 층에 본딩(bonding)하여 태양광 패널을 형성하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 제1 투명 도전 층을 형성하기 전에, 선택적인 제2 반사 방지 코팅이 유리 또는 플라스틱 기판의 제2 측면 상에 형성된다.
바람직하게는, 제1 반사 방지 코팅은 연필 경도가 4H 이상이고, 제2 반사 방지 코팅은 연필 경도가 제1 반사 방지 코팅의 연필 경도보다 작다.
전술한 구현예에서, 제1 및 제2 투명 도전 층은 인듐 주석 산화물, 주석 산화물 또는 아연 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 또한 지시된 종류의 도핑된 산화물, 예를 들어 불소 또는 알루미늄으로 도핑된, 상응하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 구현예에서, 제1 전극은 F 도핑 주석 산화물과 Al 도핑 아연 산화물의 중첩 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 제2 전극은 은과 같은 순금속의 적어도 하나의 층 및, 선택적으로 알루미늄으로 도핑된, 아연 산화물과 같은, 적어도 하나의 금속 산화물 층을 포함하는 다층 구조에 의해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 반사 방지 코팅은 광 트래핑을 증가시킬 수 있는 표면 토포그래피(surface topography)를 갖는다.
상기 적어도 하나의 활성층은 비정질, 다결정질 또는 결정질 실리콘을 포함 할 수 있다. 상기 적어도 하나의 활성층은 또한 카드뮴 텔루라이드 또는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 개시된 기술에서, 활성층은 유기 태양 전지 또는 양자점 태양 전지(quantum dot solar cell)를 형성한다.
바람직한 구현예에서, 제2 반사 방지 코팅은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 제2 반사 방지 코팅에서 금속의 함량은, 원자 %로 환산하여, 1 내지 40, 예를 들어 20 내지 30이고, 여기서 실리콘의 원자 %는 0 또는 15 이하이며, 탄소의 원자 %는 5 내지 30이고, 산소 원자 %는 5 내지 60이다.
바람직한 구현예에서, 제2 반사 방지 코팅은 금속 산화물(티타늄, 탄탈, 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄 또는 유사한 산화물) 중합체를 사용하여 형성된다. 이러한 중합체는 하나의 금속 산화물 유형으로부터 순전히 제조될 수 있거나 또는 둘 또는 그 보다 많은 물질의 혼합물일 수 있다. 또한, 금속 산화물 중합체는 유기 작용기를 가질 수 있고, 또한 매트릭스에 합성되거나 예비 중합체 코팅 제형을 형성하도록 별도의 중합체로서 혼합되는 실리콘 중합체를 함유할 수 있다. 표 2는 예시적인 구현예인 하기 물질 합성 실시예 16 내지 29로 나타낸 조성물 및 예비 중합체 제형으로 코팅되고 경화된 유리 기판에 대한 특성화 결과를 나열한다.
순수한 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물 또는 실리콘과 금속 산화물의 조합을 사용하여 약 1.45 내지 2.1의 굴절률에 도달할 수 있다. 박막 태양광 모듈의 전형적인 구성의 예시적인 구현예가 도 11에 도시되어 있다.
장치 구조의 예시적인 구현예로서, 하나의 박막 기반 태양광 모듈 유형 및 그 제조의 전형적인 구성에 대한 상세한 설명이 아래에 제공된다.
비정질 실리콘 태양 전지:
비정질 실리콘(a-Si)은 실리콘의 비-결정질 형태이다. 이는 수 년간 시장에 나와있는 잘 발달된 박막 기술 중 하나이다. 결정질 실리콘 태양 전지 기술과 비교하여 a-Si 태양 전지에 전형적인 특징은 다음과 같다:
기술은 a-Si에 대해 상대적으로 간단하고 저렴하다. 주어진 층 두께에 대해, a-Si는 c-Si보다 훨씬 많은 에너지(약 2.5 배)를 흡수한다. a-Si 막에 필요한 물질이 훨씬 적고 무게가 가볍고 비용도 저렴하다. 유연한 타입, 곡선형 타입 및 롤-어웨이(roll-away) 타입을 포함하여 광범위한 기판 상에 구성될 수 있다. 전형적으로 기판은 캡슐화 때문에 유리이다. 그 전반적인 효율은 약 10 내지 15%이며, 이는 결정질 실리콘보다 여전히 낮지만 개선되고 있다. 이용 가능한 소위 단일 접합(single junction) 및 탠덤 접합(tandem junction) 버전이 있다. 단일 접합과 비교할 때, 탠덤 접합은 더 많은 빛을 흡수하여 더 높은 효율을 제공할 수 있다. 비정질-Si는 청색/녹색 광을 흡수하고, 미정질-Si는 적색/IR을 흡수하며, 탠덤 접합은 이들을 함께 결합하여 가시 광선과 IR 스펙트럼을 모두 흡수한다.
웨이퍼 기반 태양광 모듈과는 달리, 박막 태양 전지는 대규모 태양광 발전 모듈로서 유리 기판 상에 직접 제조될 수 있다. 공정 흐름은 (단지 공정의 일반적인 표현을 나타내기 위해) 다음과 같이 설명할 수 있다.
1. 상술한 바와 같이 물질 코팅층 1을 사용하여 맨(bare) 유리 기판 전면(주석측)을 코팅하고 이후 코팅을 경화시킨다. 선택적으로, 후면을 물질 코팅층 2로 코팅하고 코팅을 경화시킨다. 선택적으로, 기판은 이미 유리의 후면에 TCO 코팅을 갖는다. 이 경우에는, 물질 코팅층 1만이 유리의 전방측에 증착된다.
2. TCO 층이 모듈의 전방 컨택으로서 증착된다(이미 TCO 코팅된 유리의 경우 TCO 증착 단계가 필요하지 않다).
3. 기판 세정, TCO 코팅된 유리가 세정된다(또한 후속하는 단계 후에 추가 세정 단계가 적용될 수 있음).
4. 레이저로 절단, 레이저 스크라이브(Laser scribe)(1차). 세정 후에 필요한 출력 전류 및 출력 전압에 따라 레이저 스크라이버를 사용하여 개별 전지의 분리된 전방 전극에 대한 TCO 패턴을 형성한다.
5. 유리 워셔(Glass Washer)를 사용하여 레이저 절단 후의 기판(TCO 코팅 유리)을 세정함.
6. 예열.
7. 박막 Si의 증착, a-Si/μc-Si 증착을 위한 PECVD 시스템. 분리된 전방 전극으로, PECVD를 사용하여 광전지 물질의 활성층이 증착된다. 탠덤 Si 박막 태양 전지의 경우, 활성층은 비정질 실리콘("a-Si") p-i-n 층 및 미정질 실리콘("c-Si") p-i-n 층을 포함한다.
8. 유리 기판의 냉각.
9. 박막 Si 절단, 레이저 스크라이브(2차, 그린(green)), 개별 전지의 분리된 활성층에 대한 두 번째 레이저 패터닝.
10. 후방 전극의 스퍼터링. 두 번째 레이저 패터닝 후 스퍼터를 이용하여 후방 접촉 전극을 코팅한다.
11. 후방 전극 절단, 레이저 스크라이브(3차, 그린). 기판은 각각의 전지로 스크라이빙된다(scribed).
12. 에지 증착이 삭제되고 후속하는 모듈 캡슐화를 위해 세정된다.
13. 태양광 시뮬레이터(solar simulator)에 의한 테스트.
14. 모듈 캡슐화. 접합 상자의 도전성 통합을 위한 레이-업(lay-up) 접촉, 후방 유리 또는 배면 시트의 라미네이션, 및 접합 상자의 설치를 포함하는 모듈 캡슐화를 위한 세 가지 중요한 공정이 있다.
15. 태양 전지 모듈의 공정은 최종 밀봉 또는 프레이밍(framing)에 의해 완료된다. 모듈 조립의 최종 스테이션으로서 태양광 시뮬레이터를 사용하여 전체 모듈의 특성이 확인된다.
상술한 내용은 박막 기반 태양광 모듈 구성의 일례에 불과하며, 본 기술은 대안적인 구성 및 방법을 전부 포함한다는 점에 유의해야 한다.
태양광 모듈의 다른 유형으로는 카드뮴 텔루라이드, 구리 인듐 갈륨 셀레 나이드의 층을 가진 박막 태양광 모듈 유형; 다른 박막 실리콘 기반 유형; 염료 감응형 및 유기 태양 전지; 및 기타 앞서 언급한 것과 유사한 것들을 포함한다.
위의 두 예는 결정질 실리콘 및 박막 실리콘 태양광 모듈에서의 제품 용도를 설명한다. 효율성 개선을 달성하기 위한 동일한 원리가 열 태양광 모듈/유닛의 집광식 튜브 버젼(concentrated tube version)에 뿐만 아니라, 튜브 버전 및 평판 버전을 위한 집광식 태양광 모듈(concentrated solar module) 및 열 태양광 모듈(thermal solar module)에 적용된다. 후자의 경우, 기판의 양면에 반사 방지 코팅을 사용하고 본 물질의 저 굴절률 반사 방지 코팅 버전을 양면에 사용하는 것이 유리하다.
디스플레이 장치, 조명기구 커버 또는 건설 유리의 예시적인 구현예가 도 12에 도시된다.
도 12는 커버 기판(기판(1200))이 단일 측면 또는 양 측면으로부터 코팅되는 디스플레이 장치의 단면을 도시한다.
다시, 공기 갭이 커버 기판(기판(1200))과 나머지 디스플레이 유닛 사이에 존재한다면, 장치의 후방측에 저 굴절률 코팅을 갖는 것이 유리하다. 장치 커버 기판(기판(1200))이 커버 기판의 후방측 상에 터치 센서를 결합하는 경우, 반사 매칭 최적화 기능을 위해 ITO 도전체 패턴의 상부 상에 또는 ITO 도전체 패턴과의 사이의 후방측에 더 높은 굴절률 층을 사용하는 것이 역시 유리하다. 디스플레이 장치의 커버 기판으로서 앞서 기술된 박막 태양광 모듈을 (커버 기판 크기로) 사용하는 것이 또한 가능하다. 전체 박막 태양광 모듈 스택은 투과 측면에서 최적화되어야 하고 반사 손실을 최소화해야 한다. 이 디스플레이 일체형 박막 태양광 모듈 및 후방 기판에 대해서도 역시 추가 반사 매칭 또는 AR 층이 사용될 수 있다. 선택적으로, 박막 활성 영역은 (예를 들어, 전형적인 블랙 매트릭스 또는 화이트 매트릭스 영역을 이용하여) 디스플레이 커버 기판의 에지 영역을 덮는 방식으로 설계될 수 있다.
조명기구는, 조명 유닛의 커버 기판(기판(1200)) 상에 양면 AR 층을 사용하는 것이 유리한 다른 예이다. 커버 유리(기판 1200))의 양면에 반사 방지 코팅을 사용함으로써, 커버 기판으로부터의 반사 손실을 최소화하는데 유리한 빛의 최대 아웃 커플링(maximum out coupling)이 달성될 수 있다. 조명기구는 커버 기판을 구비한 일반 조명기구, LED 조명기구, 또는 OLED 조명기구일 수 있다. 장치 커버 기판(기판(1200))이 동시에 OLED가 후방측에 구성되는 기판인 경우, 반사광 아웃 커플링 최적화 기능을 위해 기판과 제1 OLED 전극 사이의 후방측에 더 높은 굴절률 층을 사용하는 것이 유리하다.
마찬가지로 코팅(들)은 반사를 최소화하고 투과성을 증가시키고 세정이 용이하고 내구성 있는 표면을 제공하기 위해 건설 또는 일반 유리에 적용될 수 있다. 이 경우, 기판(1200)은 (부재 1230 없이) 윈도우 프레임 및 부재 내의 단일 판유리(glazing)(또는 이중 또는 삼중 판유리의 일부)로서 사용될 것이다.
태양광 모듈에 대한 전형적인 적격 테스트 요구 사항은 다음과 같다.
- 코팅된 유리를 구비한 모듈의 습열(damp heat) 정상 상태 테스트(일정한 +85℃ 및 85% 상대 습도에서 1000 시간 동안)
- 코팅된 유리를 구비한 모듈의 온도 사이클링 테스트(사이클: 200 사이클 동안 -40℃ 내지 +85℃)
- 코팅된 유리를 구비한 모듈의 습도 동결 테스트(10 사이클 동안 85% 상대 습도에서 -40℃ 내지 +85℃)
테스트 합격 기준은, 테스트 후 코팅의 광학적, 기계적 및 기타 물리적 특성이 변하지 않아야 한다는 것이다. 표 1은 특성화 결과를 나열하고 있으며, 예시적인 구현예인, 하기 물질 합성 실시예 1 내지 15에 의해 제시된 조성물 및 예비 중합체 제형으로 코팅되고 경화된 유리 기판의 습열 정상 상태 테스트(일정한 +85℃ 및 85% 상대 습도에서 1000 시간 동안) 전후 측정시 반사 방지의 안정성(평균 투과성 이득의 최소 변화) 및 물 접촉각의 안정성을 나타낸다.
높은 반사 방지성, 고경도성, 접착성, 내스크래치성 및 내오염성과 세정능력(cleanability) 특성이 결합된 단층 코팅으로서 장치 기판 표면 상에 사용하기에 적합하게 하는 특성을 갖는 조성물이 얻어지도록, 하이브리드 유기-무기 실록산 중합체의 합성 및 중합이 수행된다. 또한, 조성물은 전형적인 적격 테스트 후에 기술된 특성의 내구성을 제공한다.
일 구시예에서, 실록산 중합체는 실란 단량체, 특히 출발 물질로서 실란 단량체의 조합을 사용하여 합성된다.
실록산 중합체의 전구체 분자는 사작용성, 삼작용성, 이작용성 또는 일작용성 분자일 수 있다. 사작용성 분자는 4개의 가수분해성 기를 가지고; 삼작용성 분자는 3개의 가수분해성 기를 가지고; 이작용성 분자는 2개의 가수분해성 기를 가지며; 일작용성 분자는 1개의 가수분해성 기를 가진다. 전구체 분자, 즉 실란 단량체는 유기 작용기를 가질 수 있다. 전구체 분자는 또한 바이-실란일 수 있다.
액상 코팅 용액은 중합체, 용매 또는 용매 혼합물, 선택적으로 첨가제 또는 촉매 및 필요하다면 부가적인 가공 보조제를 사용하여 제형화된다.
습식 화학적 코팅은 임의의 통상적인 액체 도포(코팅) 공정에 의하여, 바람직하게는, 이에 제한되는 것은 아니나, 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크-젯, 롤-투-롤, 그라비어, 플렉소-그래픽, 커튼, 드립, 롤러, 스크린 프린팅 코팅법, 압출 코팅 및 슬릿 코팅으로 상기 코팅 용액으로부터 제조된다. 최종 경화 공정 후, 코팅은 다양한 필수 환경 조건에 대한 탁월한 내성과 함께 접착성 및 경도, 즉 내스크래치성 및 내마모성을 비롯한 탁월한 기계적 코팅 특성을 나타내는데, 양 특성 모두 얇은 유리 상에 매우 얇은 층으로 적용되는 까다로운 응용 분야에서도 본 코팅이 사용될 수 있게 한다.
화학적 관점에서 볼 때, 이 코팅은 코팅 매트릭스를 통해 균일하게 적당한 소수성 및 소유성(oleophobic) 특성이 균형을 이루도록 최적화되어 있으며, 이러한 특성 사이의 균형은 장기간 효과와 연결되어(in line with) 고려된다. 또한 코팅층은 세정 용이 특성(easy-to-clean properties) 외에도 광학적으로 최적화된 반사 방지 특성을 나타내도록 구축된 단일 층 시스템이다. 코팅의 화학적 균일성 및 얇은 물리적 특성과 함께 조율된(tuned) 화학 조성 및 반사 방지성으로 인해, 유리의 투명한 속성(clear nature) 및 색상 재현성(color repeatability)이 지속되어 응용 분야에서 매우 선호된다. 코팅의 화학적 및 물리적으로 균질한 속성으로 인해 기계적 내구성이 달성되고 장기간의 효과가 유지된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 화학식 I 및 II 중 하나 또는 둘 모두에 따른 단량체를 가수분해 및 중합시키는 단계를 포함한다:
R1 aSiX4 - a I
및
R2 bSiX4 - b Ⅱ
여기서,
R1 및 R2는 수소, 선형 및 분지형 알킬 및 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐 및 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고;
a 및 b는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 화학식 I 또는 II의 단량체와 함께 또는 그 자체로 화학식 III에 상응하는 적어도 하나의 단량체가 사용될 수 있다:
R3 cSiX4 - c III
여기서,
R3은 수소, 하나 또는 수 개의 치환기를 선택적으로 함유하는 알킬 또는 시클로알킬, 또는 알콕시를 나타내고;
X는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 갖는 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고;
c는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 중 임의의 것에서, 가수분해성 기는 특히 알콕시 기(화학식 IV 참조)이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 사용하여 유기실록산 중합체를 제조하는 것을 제공한다. 실란의 알콕시 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 IV를 가지는 라디칼 기로부터 선택된다:
-O-R4 IV
여기서 R4는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 그리고 선택적으로 할로겐, 히드록실, 비닐, 에폭시 및 알릴의 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기를 나타내는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은, 예를 들어 화학식 I 내지 화학식 III에 따른 단량체 중 하나 이상과 같은, 다른 단량체와 함께 공중합체를, 또는 단독중합체를 제조하기 위해 하나 이상의 바이실란 단량체를 사용하거나, 상기 바이실란 단량체를 함유하지 않는 중합체와 블렌딩되거나 컴파운딩된 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해 하나 이상의 바이실란 단량체를 사용하는 것을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 바이실란은 바람직하게는 화학식 VI에 상응하는 분자로부터 선택된다:
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
여기서,
R6 및 R7은 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐, 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, 상기 군은 치환되거나 치환되지 않으며;
Y는 알킬렌, 아릴렌, -O-알킬렌-O-; -O-아릴렌-O-; 알킬렌-O-알킬렌, 아릴렌-O-아릴렌; 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌, 아릴렌-Z1C(=O)Z2-아릴렌 및 -O-알킬렌-Z1(=O)Z2-알킬렌-O-; -O-아릴렌-Z1(=O)Z2-아릴렌-O-와 같은 치환되지 않고 치환된 2가 지방족 및 방향족 기로부터 선택된 연결 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는 각각 직접 결합 또는 -O-로부터 선택된다.
예시적인 바이실란은 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(트리메톡시메틸실릴)-2-(디메톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
추가의 예는 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐; 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠; 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠을 들 수 있다.
상기 전구체 분자는 축중합되어 최종 실록산 중합체 조성물을 얻는다. 일반적으로, 삼작용성, 이작용성 및 일작용성 분자의 경우, (가수분해성 기의 수에 따른) 전구체 분자의 다른 작용기는 선형, 아릴, 고리형, 지방족 기와 같은 유기 작용기일 수 있다. 이들 유기 기는 또한, 예를 들어 아민, 에폭시, 아크릴옥시, 알릴 또는 비닐 기와 같은 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 이들 반응성 유기 기는 열적 또는 방사선 개시(radiation initiated) 경화 단계 동안 선택적으로 반응할 수 있다. 열 및 방사선 민감성 개시제는 물질 조성물로부터 특정한 경화 특성을 달성하는데 사용될 수 있다.
특히 적합한 단량체는 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시비닐실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페난트렌-9-트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 디페닐실란디올, 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸디메톡시실란, 1-(2-(트리메톡시시릴)에틸)시클로헥산-3,4-에폭사이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 I 및 화학식 II 및 화학식 III의 단량체의 잔기(1개, 2개 또는 3개) 및 화학식 VI의 단량체의 잔기를 100:1 내지 1:100, 특히 50:1 내지 1:50, 예를 들어 20:1 내지 1:20, 예컨대 10:1 내지 1:10의 (함께 계산된 화학식 I 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III의 단량체):(화학식 VI의 단량체)의 몰비로 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 화학식 VI의 단량체 대 화학식 I 내지 화학식 IIII에 따른 단량체 중 1개, 2개 또는 3개의 단량체의 몰비는 50:100 내지 1:100이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단량체를 사용하는 경우, 가수분해 및 축합에 사용되는 단량체 중 적어도 하나는 화학식 I 또는 II를 갖는 단량체로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 치환기는 코팅된 막에 대해 소수성 및 소유성 특성을 제공할 수 있는 기이다. 예비 중합체를 제조하기 위해, 이러한 단량체로부터 유래된 단위의 몰 부분(molar portion)(또는 단량체 총량으로부터 계산된 활성 기를 함유하는 단량체의 몰 부분)은 약 0.1 내지 70%, 바람직하게는 약 0.5 내지 50%, 특히 약 1 내지 40%이다. 몇몇 경우에, 상기 기는 단량체의 몰 부분에 기초하여 약 1 내지 15%의 농도로 존재할 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단량체를 사용할 때, 가수분해 및 축합에 사용되는 단량체 중 하나 이상은 화학식 I 내지 화학식 III 및 화학식 VI를 갖는 단량체로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 단량체는 화학식 VI에 따른 단량체(바이실란)이다. 예비 중합체를 제조하기 위해, 이러한 단량체로부터 유래된 단위의 몰 부분(또는 단량체의 총량으로부터 계산된 활성 기를 함유하는 단량체의 몰 비율)은 약 0.1 내지 100%, 바람직하게는 약 0.5 내지 50%, 특히 약 1 내지 30%이다. 몇몇 경우에, 활성 기는 단량체의 몰 부분에 기초하여 약 50 내지 100%의 농도로 존재할 것이다.
일 구현예에 따르면, 적어도 50 몰%의 단량체가 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸-트리에톡시실란, 메틸디에톡시비닐실란 및 디메틸디에톡시실란 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 I 내지 IV 중 임의의 것의 단량체는 단독중합되어 중합체를 생성한다.
또 다른 구현예에서, 동일한 화학식(즉, 화학식 I, II, III 내지 IV 중 하나 또는 여러 개)의 둘 이상의 단량체가 공중합되어 중합체를 생성한다. 추가의 구현예에서, 하나의 화학식(예컨대, 화학식 I)의 적어도 하나의 단량체가 적어도 하나의 다른 화학식(예컨대, 화학식 II 또는 화학식 III)의 적어도 하나의 단량체와 공중합되어 중합체를 생성한다.
본 명세서에서, "중합체"라는 용어는 단독중합체 및 공중합체 모두에 사용될 것이다.
상술한 내용에 기초하여, 그리고 이하의 예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기술은 일 구현예를 포함하는데, 여기서
- 화학식 I 내지 화학식 III의 적어도 하나 또는 몇 개의 단량체는, 바람직하게는 먼저 단량체를 가수분해한 다음 이들을 축중합시킴으로써, 공중합되거나 또는 단독중합되어 화학식 I 내지 화학식 III을 갖는 단량체의 잔기를 함유하는 제1 단독중합체 또는 공중합체를 형성하고;
- 화학식 VI의 적어도 하나의 단량체는, 바람직하게는 먼저 단량체를 가수분해한 다음 이들을 축중합시킴으로써, 공중합되거나 또는 단독중합되어 화학식 VI을 갖는 단량체의 잔기를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체를 형성하고;
- 이렇게 얻어진 제1 및 제2 중합체를 혼합하여 중합체 블렌드(blend)를 형성시킨다.
아래의 예로부터 또한 알 수 있는 바와 같이, 본 기술은 다른 구현예를 포함하는데, 여기서
- 화학식 I 내지 화학식 III의 적어도 하나의 단량체 및 화학식 VI의 적어도 하나의 단량체가, 바람직하게는 먼저 단량체를 가수분해한 다음 이들을 축중합시킴으로써, 공중합되어 화학식 I 내지 화학식 III 및 화학식 VI을 갖는 단량체의 잔기를 함유하는 공중합체를 형성한다.
상기 방법에 적용가능한 또 다른 구현예에서, 화학식 I 내지 화학식 III 및 화학식 VI의 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 2 이상의 단량체, 및 이들의 조합의 가수분해 및 축중합 또는 공중합은,
- 가수분해가 2 미만의 pH에서 수행되고,
- 단량체를 함유한 유기상(organic phase)을 물 또는 수용액으로 세척한 다음,
- 세척된 유기상을 11을 초과하는 pH에서 아민과 같은 알칼리제로 처리하고, 최종적으로
- 이렇게 얻어진 유기상을 물로 세척하여 pH를 7 내지 9의 값으로 조정하도록,
수행된다.
전술한 구현예에 의해 고 분자량의 중합체를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
일 구현예에서, 이와 같이 수득된 중합체는 약 300 내지 120,000 g/mol, 전형적으로 3000 내지 100,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 따라서 이들은 증착 후 경화되어 약 30,000 내지 10,000,000 g/mol, 전형적으로 약 40,000 내지 5,000,000 g/mol 또는 70,000 내지 1,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 최종 중합체를 생성할 수 있는 예비 중합체로서 유용하다.
일 구현예에서, 실록산 조성물은 용매상(solvent phase)의 실록산 중합체를 포함하며, 여기서
- 부분적으로 가교 결합된(cross-linked) 예비 중합체는 -Si-O- 단위를 반복함으로써 형성되고 약 4,000 내지 약 30,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 실록산 백본(backbone)을 가지며, 반복되는 단위의 양으로부터 계산할 때, 실록산 백본은 -Si-O- 단위의 약 5 내지 70 몰%의 양의 히드록실 기를 나타내고, 또한 1 내지 30 몰%의 양의 에폭시 기를 나타내며;
- 조성물은 고체 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 3%의, 하나 이상의 양이온성 광 반응성 화합물을 추가로 포함한다.
실록산 중합체의 합성은 2 단계로 수행된다. 이하에서 가수분해 단계로도 불리는, 제1 합성 단계에서, 전구체 분자는 전형적으로 물 및 촉매, 예컨대 염산 또는 질산 또는 다른 무기산 또는 유기산 또는 염기의 존재하에 가수분해되고, 중합 단계인 제2 단계에서, 물질의 분자량은 어떠한 전구체가 합성에 선택되는지 여부에 따라서 축중합 또는 다른 가교 결합에 의해 증가된다. 가수분해 단계에서 사용되는 물은 전형적으로 7 미만, 바람직하게는 4 미만, 특히 2 미만의 pH를 갖는다.
몇몇 경우에는 적합한 촉매의 존재하에 축중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이 단계에서, 예비 중합체의 분자량은 물질 및 막 증착 및 처리의 적절한 특성을 가능하게 하기 위해 증가된다.
가수분해, 축합 및 가교 결합 반응을 포함하는 실록산 중합체 합성은, 예컨대 아세톤 또는 PGMEA와 같은 불활성 용매 또는 불활성 용매 혼합물, 예컨대 알코올과 같은 "비-불활성 용매" 를 사용하여, 또는 용매가 없이 수행될 수 있다. 사용된 용매는 최종 실록산 중합체 조성물에 영향을 미친다. 반응은 촉매의 존재하에 염기성, 중성 또는 산성 조건에서 수행될 수 있다. 전구체의 가수분해는 물(과량의 물, 화학량론적 양의 물 또는 아-화학양론적(sub-stoichiometric) 양의 물)의 존재하에 수행될 수 있다. 반응 중에 열을 가할 수 있고 반응 중에 환류를 사용할 수 있다.
본 발명의 예비 중합체의 저장 수명(shelf life) 안정성은 전형적으로 실온에서 적어도 3 개월, 바람직하게는 실온에서 6 개월 이상이다.
필요한 경우, 예비 중합 단계의 종료시, 중합체 사슬을 말단 캡핑(end-capping)함으로써, 예를 들어 히드록실기와 같은 말단기를 차단함으로써, 예를 들어 상기 저장 수명 안정성 요건에 도달하도록 중합체가 전형적으로 안정화된다. 적합한 시약은 실릴 화합물이다. 이들 실릴 화합물은 클로로트리메틸실란, 클로로디메틸비닐실란, 에톡시트리메틸실란, 에톡시디메틸비닐실란 및 메톡시트리메틸실란을 포함한다.
전형적으로 추가의 축합 전에, 과량의 물이 물질로부터 제거되고, 이 단계에서 원한다면 다른 합성 용매로 용매 교환을 실행하는 것이 가능하다. 이 다른 합성 용매는 실록산 중합체의 최종 처리 용매 또는 최종 처리 용매 중 하나로서 작용할 수 있다. 잔류 물 및 알코올 그리고 기타 부산물은 추가 축합 단계가 완료된 후 제거될 수 있다. 최종 처리 용매 조합을 형성하기 위해 제형화 단계(formulation step) 중에 추가 처리 용매(들)가 첨가될 수 있다. 실록산 중합체의 최종 여과 전에 열 개시제, 방사선 감응성 개시제, 계면 활성제 및 다른 첨가제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 조성물의 제형화 후, 중합체는 가공할 준비가 된다.
합성에 적합한 용매로는, 예를 들어 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 PGME 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PnP), PNB, IPA, MIBK, 글리콜 에테르(옥시톨(Oxitol), 프록시톨(Proxitol)), 부틸 아세테이트, MEK 아세테이트 또는 다른 적절한 용매나 이들 용매의 혼합물 등이 있다.
합성 후에, 물질은 적합한 용매 또는 용매 조합을 사용하여 희석되어, 선택된 막 증착 방법에 의해 미리 선택된 막 두께를 생성할 고체 함량 및 코팅 용액 특성을 제공한다. 제형에 적합한 용매는 예시적으로 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PNP), 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 PGME 및 PNB, IPA, MIBK, 글리콜 에테르(옥시톨, 프록시톨), 부틸 아세테이트, MEK 아세테이트, 또는 다른 적절한 용매나 이들 용매의 혼합물 등이 있다. 최종 코팅 두께는 각 장치 및 구조 제조 공정에 따라 최적화 되어야 한다.
선택적으로, 개시제 또는 촉매 화합물은 합성 후에 실록산 조성물에 첨가된다. 중합 도중에 첨가된 개시제와 유사할 수 있는 개시제는, UV 경화 단계에서 "활성" 작용기의 중합을 개시할 수 있는 종을 생성시키는데 사용된다. 따라서, 에폭시 기의 경우, 양이온성 또는 음이온성 개시제가 사용될 수 있다. 합성된 물질에서 "활성" 작용기로서 이중 결합을 가진 기의 경우, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 또한 (라디칼, 양이온성 또는 음이온성 메커니즘에 따라 작용하는) 열 개시제를 사용하여 "활성" 작용기의 가교 결합을 촉진시킬 수 있다. 광 개시제의 적절한 조합의 선택은 또한 사용된 노광 원(파장)에 좌우된다.
조성물 중의 광 반응성 화합물 또는 열 반응성 화합물의 농도는 일반적으로 실록산 중합체의 질량으로부터 계산하여 약 0.1 내지 10%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5%이다.
열 및/또는 조사(irradiation) 감응성 물질 조성물의 패터닝은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 직접 리소그래피 패터닝, 통상적인 리소그래피 마스킹 및 에칭 공정, 임프린트 및 엠보싱을 통해 수행될 수 있다.
상기 조성물은 비교적 낮은 공정 온도, 예를 들면, 최대 350℃ 온도 또는 심지어 100℃ 및 이러한 한계치 온도 사이의 범위에서 경화되는 층을 제조하는데 사용될 수 있다.
그러나 물질 조성물로 형성된 코팅층은 또한 고온, 즉 375℃ 이상 400℃ 이하 또는 심지어 800℃ 이하의 온도에서 경화될 수도 있어서, 유리의 템퍼링과 같이, 물질 막 또는 구조물이 높은 온도에서 경화될 수 있게 하며, 또한 스퍼터링, 소성, 열 증발 및/또는 CVD 공정과 같이 후속하는 고온 증착 단계와 조합될 수 있다.
막 증착(선택적으로 패터닝) 및 경화 후, 물질 막 및/또는 구조는 공격적인 환경 조건을 견딜 수 있고 높은 기계적 내구성 및 화학적 안정성을 가지며, 이로써 반사 방지 특성 및 방진성과 세척 용이성의 장기간 안정성이 달성되고 유지된다.
이하에서, 본 발명은 전술한 실록산 중합체 코팅 조성물의 제조에 대한 추가 세부 사항을 제공하는 다수의 실시예를 사용하여 설명될 것이다.
상이한 응용 공정에 요구되는 용매 변형물(variation)은 PNP(프로필렌 글리콜 프로필 에테르), PGMEA, PGME, PNB(프로판디올-모노부틸 에테르), IPA(2-프로판올), MTBE(메틸 tert 부틸 에테르), MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 글리콜 에테르(옥시톨, 프록시톨), 부틸 아세테이트, MEK 아세테이트, 또는 다른 적절한 용매 또는 이들 용매의 혼합물을 포함한다.
하기 비제한적인 실시예들은 본 기술의 구현예를 예시한다.
물질 합성 실시예:
실시예 1:
테트라에톡시실란(50g), 메틸트리메톡시실란(30g), 이소프로판올(370g) 및 질산(80g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(700g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(800g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(2.0g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(650g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(600g)로 용매 교환하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 2:
테트라에톡시실란(50g), 메틸트리메톡시실란(30g), 이소프로판올(370g) 및 질산(80g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(700g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(800g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(2.0g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(650g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(600g)로 용매 교환하였다. 클로로트리메틸실란(0.15g)을 말단 캡핑제로서 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후에 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류하였다. 상기 물질을 공정 제형으로 희석하고, 0.1 ㎛ 필터로 여과하여 가공 준비 용액을 얻었다.
실시예 3:
테트라에톡시실란(40 g), 메틸트리메톡시실란(25 g), 이소프로판올(320 g) 및 질산(50 g)을 함께 혼합하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(600 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(600g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(1.5g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 1.5 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(550 g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(500 g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.15g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 4:
테트라에톡시실란(40 g), 메틸트리메톡시실란(25 g), 이소프로판올(320 g) 및 질산(50 g)을 함께 혼합하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(600 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(600g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(1.5g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(550 g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 1-메톡시-2-프로판올(500 g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.15g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후에 물질을 1-메톡시-2-프로판올로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 5:
테트라에톡시실란(30g), 메틸트리메톡시실란(20g), 이소프로판올(200g) 및 질산(40g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500 g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 1.5 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(250 g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 물질을 이소프로판올로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 6:
테트라에톡시실란(200 g), 메틸트리메톡시실란(70 g), 이소프로판올(500 g) 및 질산(100 g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(2000 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500 g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(2.1g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 30 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(2000 g)를 사용하여 세척 하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250 g)로 용매 교환 하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.05g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후에 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 7:
테트라에톡시실란(200g), 이소프로판올(800g) 및 염산(80g)을 함께 혼합하고, 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(2500 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500 g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.2g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용액을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(2000 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(500 g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후에 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 8:
합성 1
이소프로판올(3771g), 질산(804g), 테트라에톡시실란(570g) 및 메틸트리 메톡시실란(373g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(7000 g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(4000 g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(25.4 g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 40 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(7500g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(8000 g)로 용매 교환 하였다. 클로로트리메틸실란(3.25g)을 말단 캡핑제로 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후에 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다. 생성된 중합체의 분자량은 약 75,000 내지 80,000 g/mol이었다.
합성 2
아세톤(2560g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(600g) 및 질산(200g)을 혼합하고, 용액을 45 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(2400 g)로 용매 교환을 수행하였다. 물질 고체 함량을 공정 제형으로 조정하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다. 중합체의 분자량은 약 2000 내지 2500 g/mol이다.
합성 3
아세톤(1200g), 2-프로판올(400g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(390,5g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(2.05g), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란(6.02 g) 및 질산(125 g)을 혼합하고, 용액을 65℃에서 60 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1200g)로 용매 교환을 수행하였다. 에톡시트리메틸실란(1.60g)을 고체 함량으로부터 첨가하고 105℃에서 30 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(50 g)로 용매 교환을 수행하였다. 물질 고체 함량을 공정 제형으로 조정하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다. 중합체의 분자량은 약 5000 내지 7000 g/mol이다.
합성 4
아세톤(1900g), 2-프로판올(630g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(580g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(4.5g) 및 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란(28g) 및 질산(340g)을 혼합하고, 용액을 65℃에서 120 분 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1800 g)으로 용매 교환을 수행하였다. 물질 고체 함량을 공정 제형으로 조정하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다. 중합체의 분자량은 약 2500 내지 7000 g/mol이다.
실시예 8A: 합성 1로부터의 중합체 물질이 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 함께 고체 함량 2.6%로 제형화된다. 제형화 후 물질은 사용할 준비가 된다.
실시예 8B: 합성 1로부터의 중합체 물질 용액과 합성 2로부터의 중합체 물질 용액을, 고체 중합체의 비가 각각 85:15가 되도록 배합시킨다. 중합체 용액의 혼합물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 함께 고체 함량 2.7%로 제형화된다. 제형화 후 물질은 사용할 준비가 된다.
실시예 8C: 합성 1로부터의 중합체 물질 용액과 합성 2로부터의 중합체 물질 용액을, 고체 중합체의 비가 각각 70:30이 되도록 배합시킨다. 중합체 용액의 혼합물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 함께 고체 함량 2.7%로 제형화된다. 제형화 후 물질은 사용할 준비가 된다.
실시예 8D: 합성 1로부터의 중합체 물질 용액과 합성 3으로부터의 중합체 물질 용액을, 고체 중합체의 비가 각각 85:15가 되도록 배합시킨다. 중합체 용액의 혼합물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 함께 고체 함량 2.7%로 제형화된다. 제형화 후 물질은 사용할 준비가 된다.
실시예 8E: 합성 1로부터의 중합체 물질 용액과 합성 4로부터의 중합체 물질 용액을, 고체 중합체의 비가 각각 85:15가 되도록 배합시킨다. 중합체 용액의 혼합물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 함께 고체 함량 2.7%로 제형화된다. 제형화 후 물질은 사용할 준비가 된다.
실시예 9:
테트라에톡시실란(45g), 메틸트리메톡시실란(30g) 및 트리플루오로프로필트리메톡시실란(5g), 이소프로판올(200g) 및 질산(35g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250g)로 용매 교환하였다. 에톡시트리메틸실란(0.1g)을 말단 캡핑제로 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 10:
테트라에톡시실란(15g), 메틸트리메톡시실란(9g), 이소프로판올(100g) 및 질산(20g)을 함께 혼합하고 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(300g)로 용매 교환하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 11:
테트라에톡시실란(45g), 메틸트리메톡시실란(30g) 및 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실란(6.5g), 이소프로판올(200g) 및 질산(38g)을 함께 혼합하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 12:
테트라에톡시실란(45g), 메틸트리메톡시실란(30g) 및 3-(트리메톡시실릴) 프로필메타크릴레이트(20g), 이소프로판올(200g) 및 질산(30g)을 함께 혼합하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 13:
테트라에톡시실란(45g), 메틸트리메톡시실란(30g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(22g), 이소프로판올(200g) 및 질산(30g)을 함께 혼합하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반 하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 14:
테트라에톡시실란(45g), 메틸트리메톡시실란(30g) 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(12g), 이소프로판올(200g) 및 질산(30g)을 함께 혼합하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(500g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(0.15g)을 용액에 첨가 하였다. 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(900g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(250g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 에톡시트리메틸실란(0.1g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 후 물질을 프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 15:
테트라에톡시실란(40g), 메틸트리메톡시실란(25g), 이소프로판올(320g) 및 3M 질산(50g)을 함께 혼합하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반 하였다. 교반 후, 혼합물을 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(600g)를 사용하여 세척하였다. 세척된 용액을 이소프로판올(600g)로 용매 교환하였다. 트리에틸아민(1.5g)을 용액에 첨가하였다. 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후 증류수 및 메틸 tert 부틸 에테르(550g)를 사용하여 물질을 세척하였다. 세척된 용액을 2-메톡시에탄올(500g)로 용매 교환하였다. 말단 캡핑제로서 클로로트리메틸실란(0.15g)을 첨가하고, 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후, 물질을 2-메톡시에탄올로 추가로 증류시켰다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8(합성 1,8A), 9, 11, 12, 13, 14, 15에서 가수분해 단계의 pH는 1 내지 2였다. 첫 번째 "증류수/메틸 tert 부틸 에테르" 세척 단계 후 용액의 pH는 5 내지 7 이었다. 추가의 축중합은 pH 10 내지 12의 염기(트리에틸아민)의 존재 하에서 수행되었다. 두 번째 "증류수/메틸 tert 부틸 에테르" 세척 단계 후에, 세척된 용액의 pH는 본질적으로 6 내지 8로 중화되었다.
상기 단독중합체 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8(합성 1,8A), 9, 11, 12, 13, 14, 15에서는 클로로트리메틸실란 또는 에톡시트리메틸실란에 의한 종결/말단 캡핑이 적용되었다.
비교로서, 실시예 1의 물질은 합성 동안 종결/말단 캡핑되지 않았다.
말단 캡핑함으로써 예비 중합체 제형 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
물질 경화 Mw 막 굴절률 [632 nm에서] 막 두께 [nm] 연필 경도 투과성(평균 400-800 nm); 0일째 투과성(평균 400-800 nm); 1000h 85/85 테스트 이후 물 접촉각; 0일째 물 접촉각; 1000h 85/85 테스트 이후
블랭크 유리 91.0 90.8 35 38
실시예 1. 300C 75000 1.27 115 nm 4-5H 94.6% 94.4% 98 97
실시예 2. 300C 84600 1.25 115 nm 4-5H 94.7% 94.6% 103 102
실시예 3. 300C 77000 1.255 120 nm 4-5H 94.5% 94.4% 100 96
실시예 4. 650C 78000 1.28 120 nm 4-5H 94.6% 94.5% 103 100
실시예 7. 300C 33500 1.36 80 nm 3-4H 92.8% 92.6% 12 30
실시예 8A. 300C 81128 1.28 115 nm 4-5H 94.6 94.5% 91 90
실시예 8B. 300C 36300 1.33 110 nm 5-6H 94.4 94.2 92 91
실시예 8C. 300C 33800 1.35 115 nm 6H 94.0 93.8 93 91
실시예 8D. 300C 42300 1.32 110 nm 5-6H 94.5 94.3 101 99
실시예 9. 300C 98000 1.28 100 nm 4-5H 94.5 94.2 105 102
실시예 10. 300C 3400 1.38 90 nm 3-4H 93.2 92.4 80 75
물질 열 경화 막 굴절률 [632 nm에서] 막 두께 [nm]
실시예 16 240C 1.91 96 nm
실시예 17 240C 1.83 97 nm
실시예 18 240C 1.71 93 nm
실시예 19 240C 1.56 103 nm
실시예 20 240C 1.76 105 nm
실시예 21 240C 1.94 79 nm
실시예 22 240C 1.66 81 nm
실시예 16:
티타늄 이소프로폭사이드(20.00g) 및 1-에톡시-2-프로판올(100ml)을 500ml 플라스크에 칭량하고 30 분 동안 교반하였다. 에틸 아세토아세테이트(18g)를 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 탈이온수(5g)를 상기 제조된 용액에 첨가하고 밤새 혼합 및 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 17:
티타늄 이소프로폭사이드(20.00g) 및 이소프로판올 200ml를 500ml 플라스크에 칭량하고 30 분 동안 교반하였다. 에틸 아세토아세테이트를 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 메틸트리메톡시실란(1.0 g) 및 이소프로판올(20 ㎖)을 250 ㎖ 플라스크에 칭량하고 20 분 동안 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 HNO3(2.5g)의 존재하에 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르로 용매 교환을 수행하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 18:
티타늄 이소프로폭사이드(20.00g) 및 이소프로판올 200ml를 500ml 플라스크에 칭량하고 30 분 동안 교반하였다. 에틸 아세토아세테이트를 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 메틸트리메톡시실란(3.0g) 및 이소프로판올(20㎖)을 250㎖ 플라스크에 칭량하고 20 분 동안 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 HNO3(2.5g)의 존재하에 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르로 용매 교환을 수행하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 19:
티타늄 이소프로폭사이드(20.00g) 및 이소프로판올 350ml를 500ml 플라스크에 칭량하고 1 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세토아세테이트를 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 메틸트리메톡시실란(10g) 및 이소프로판올 100ml를 250ml 플라스크에 칭량하고 45 분 동안 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 HNO3(9.0g)의 존재하에 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 20:
티타늄 이소프로폭시드(40.00g), 에틸 아세토아세테이트(36g) 및 이소프로판올(200g)을 500ml 플라스크에 칭량하고 1 시간 동안 교반하였다. 페닐트리메 톡시실란(2g)과 메틸트리메톡시실란(5g)과 이소프로판올(50g)을 250ml 플라스크에 칭량하고 45 분간 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 HNO3(9g)의 존재하에 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 21:
티타늄 이소프로폭사이드(350g)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 티타늄 테트라클로라이드(235g)를 반응기에 첨가하고 용액을 혼합하였다. 메탄올(2500g)을 반응기에 첨가하고 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 용매 교환을 수행하였고, 2-이소프로폭시에탄올을 물질 플라스크에 첨가하였다. 용액을 -6℃로 냉각시켰다. 테트라에틸아민(1000g)을 물질 용액에 첨가하였다. 용액을 반응기에서 밤새 교반하였다. 용액을 여과지를 사용하여 여과하였다. 용액을 최종 가공 용매 IPA로 제형화하고, 공정 제형으로 희석하고, 0.1 μm 필터로 여과하여, 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 22:
용액 1을 하기 방법으로 제조하였다: 티탄 이소프로폭사이드(20.00g), 에틸 아세토아세테이트(36g) 및 이소프로판올(200g)을 500ml 플라스크에 칭량하고 1 시간 동안 교반하였다. 메틸트리메톡시실란(10g) 및 이소프로판올(40g)을 250 ml 플라스크에 칭량하였다. 물 및 HNO3(8g)을 첨가하고 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다.
용액 2는 다음과 같이 제조되었다: 티탄 이소프로폭사이드(20.00g), 에틸 아세토아세테이트(36g) 및 이소프로판올(200g)을 500ml 플라스크에 칭량하고 1 시간 동안 교반하였다. 메틸트리메톡시실란(4g) 및 이소프로판올(20g)을 250ml 플라스크에 칭량하였다. 물 및 HNO3(8g)을 첨가하고 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 제조된 두 용액을 혼합하고 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다.
용액 1과 용액 2를 30:70의 비로 혼합하였는데, 여기서 용액 1은 30부, 용액 2는 70부가 존재하였다. 형성된 용액을 2 시간 동안 혼합하였다. 물질을 공정 제형으로 희석하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 23:
1-프로판올(14g) 및 HNO3(0.6 당량) 중의 테트라에톡시실란(7g)을 실온에서 20 분 동안 교반하였다. 알루미늄-sec-부톡시드(21g)를 혼합물에 첨가하였다. 티탄 이소프로폭시드(25g)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 45 분 동안 환류시켰다. 1-프로판올로 용매 교환을 수행하였다. 용액을 0.04μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 24:
182.7의 ANN-탈이온수를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에, 42.27g의 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 분말을 강한 교반 하에서 40 분 동안 첨가하였다. AIP를 첨가한 후, 19.18g의 TEOS를 30 분 동안 적가하였다. 투명한 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 오일 조(oil bath) 및 응축기를 사용하여 용액을 60℃까지 가열하고 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간 후, 투명한 용액을 실온에서 밤새 추가로 교반하였다. 3회의 1-프로판올 첨가 단계 (수조 온도 60℃)로 회전식 증발기를 사용하여 탈이온수에서 1-프로판올로 용매 교환을 수행하였다. 첨가된 1-프로판올의 총량은 136g이었다. 제거된 용액의 총량은 195g이었다. 용매 교환 후, 용액의 고체 함량은 16.85 중량%였다.
실시예 25:
수용액의 질산 알루미늄-9수화물(180g)을 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(38g)와 혼합하였다. 그 후 트리에톡시실란(15g)을 첨가하였다. 용액을 4 시간 동안 환류시켰다. 1-프로판올로 용매 교환을 수행하였다. 용액을 0.04 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 26:
수용액의 질산 알루미늄-9수화물(180g)을 알루미늄 이소프로폭사이드(20g) 및 탄탈륨 에톡사이드(22g)와 혼합하였다. 그 후, 테트라에톡시실란(15g)을 첨가하였다. 용액을 4 시간 동안 환류시켰다. 1-프로판올로 용매 교환을 수행하였다. 용액을 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 27:
수용액의 질산 알루미늄-9수화물(180g)을 알루미늄 이소프로폭사이드(35g)와 혼합하였다. 그 후, 테트라에틸 오르토실리케이트(5g) 및 트리에톡시실란(14g)을 첨가하였다. 용액을 4 시간 동안 환류시켰다. 1-프로판올로 용매 교환을 수행하였다. 용액을 0.04 μm 필터로 여과하여 5개의 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 28:
20g의 AlCl3을 EtOH(200g)에 용해시키고 TiCl4(10g) + Ti(iOPr)4(14g)를 15 내지 200g의 EtOH 에 용해시켰다. 용해된 용액을 합쳤다. 용액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 트리에톡시실란(15g)을 첨가하고, 용액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 멤브레인 펌프를 사용하여 EtOH를 증류시켰다. 220g의 2-이소프로폭시에탄올을 물질 플라스크에 첨가하였다. 용액을 냉각시키고 여과시켰다. 최종 가공 용매인 1-부탄올로 용액을 제형화하고 0.1 μm 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 얻었다.
실시예 29:
20g의 알루미늄 s-부톡사이드 및 200g의 PGEE를 둥근 바닥 플라스크에 5 칭량하고 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 에틸 아세토아세테이트 15.58g을 용액에 적가하고 실온에서 교반을 1 시간 더 계속하였다. H2O/PGEE(8g/40g)의 혼합물을 파스퇴르 피펫에 의해 투명한 용액에 적가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 물질의 고체 함량은 4.49 중량%이다.
본 발명은 중합체 조성물, 특히 디스플레이 장치, 터치 스크린 장치, 광전지 장치(셀, 패널 및 모듈), 조명기구, 건설 유리 유닛 및 장치에서의 중합체 코팅층 물질을 얻는데 사용될 수 있다.
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1100, 1200 기판
110, 210, 310, 410, 510, 610, 710, 810, 1110 코팅층(전방측)
220, 420 코팅층(후방측)
205, 405 표면 처리 화학물질 층(전방측), 또는 선택적으로 다른 기능성 코팅층
215, 415 표면 처리 화학물질 층(후방측), 또는 선택적으로 다른 기능성 코팅층

Claims (109)

  1. 커버를 갖는 광전지의 제조 방법에 있어서,
    ― 결정질 실리콘 기판을 포함하는 광전지를 제공하는 단계;
    ― 투명 기판을 제공하는 단계;
    ― 상기 투명 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하여 코팅된 투명 기판을 제공하는 단계; 및
    ― 상기 코팅된 투명 기판으로 광전지를 덮는 단계를 포함하고,
    상기 반사 방지 코팅은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 무기 부분을 가지며 상기 무기 부분에 연결된 유기 기를 갖는 유기 부분을 추가로 포함하는 하이브리드 유기-무기 물질이고,
    상기 하이브리드 유기-무기 물질이 카보실록산 중합체이며,
    상기 투명 기판은 제 1 굴절률을 갖는 반사 방지 코팅이 제공된 제 1 표면, 및 제 1 표면에 대향하는 제 2 표면을 가지며, 제 2 표면에는 제 1 굴절률보다 큰 제 2 굴절률을 갖는 코팅 또는 제 1 표면과 유사한 반사 방지 코팅이 제공되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 유기-무기 물질은 90°이상의 물 접촉각, 또는 40 또는 그 미만의 물 접촉각을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 유기-무기 물질은 0.5 nm 내지 5.0 nm의 표면 조도 및 선택적으로 4 H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 하이브리드 유기-무기 물질의 두께는 80 내지 200 nm인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 기판은 평탄하고, 유리 또는 플라스틱 시트를 포함하거나 또는 유리 또는 플라스틱 시트로 이루어지는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지 코팅에서
    - 실리콘의 원자 %가 20 내지 32.5이고, 탄소의 원자 %가 5 내지 55이고, 산소의 원자 %가 20 내지 62.5이거나;,
    - 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 30 내지 70이고, 산소의 원자 %가 5 내지 40이거나;
    - 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 40 내지 60이고, 산소의 원자 %가 10 내지 40이거나; 또는,
    - 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 45 내지 55이고, 산소의 원자 %가 20 내지 25인, 방법.
  7. 삭제
  8. 태양광 패널을 형성하기 위한 제 1 항에 따른 방법에 있어서,
    ― 제 1 측면 및 대향하는 제 2 측면을 갖는 제 1의 투명한 평면 또는 가요성 기판을 제공하는 단계;
    ― 기판의 제 1 측면 상에 제 1 반사 방지 코팅을 증착시키는 단계;
    ― 제 1 기판의 제 2 측면 상에 다음 층을 형성하는 단계:
    o 제 1 투명 도전층,
    o 광을 흡수하고 전하 캐리어를 분리시키는 활성층, 및
    o 제 2 도전층; 및
    ― 태양광 패널을 형성하도록 제 2 기판을 상기 제 2 도전 층에 본딩하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성층은 비정질, 다결정질 또는 결정질 실리콘을 포함하고; 상기 활성층은 카드뮴 텔루라이드 또는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드를 포함하고; 또는 상기 활성층은 유기 태양 전지 또는 양자점 태양 전지를 형성하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 2 반사 방지 코팅은 티타늄 산화물, 탄탈 산화물, 게르마늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 유사한 산화물과 같은 금속 산화물을 포함하는 중합체에 의해 형성되고, 이러한 중합체는 하나의 금속 산화물 또는 2개 또는 그보다 많은 금속 산화물의 혼합물로부터 얻어지고, 상기 금속 산화물 중합체는 선택적으로 유기 작용기(organic functionalities)를 함유하고 선택적으로 실리콘 중합체를 함유하며, 제 2 반사 방지 코팅은, 순수한 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물 또는 실리콘과 금속 산화물의 조합물을 사용하여 도달되는 1.45 내지 2.1의 굴절률을 갖는, 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 1 반사 방지 코팅과 상기 기판 사이에 제 3 투명층 (또는 제 2 반사 방지 코팅과 상기 기판 사이에 제 4 투명층)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 투명층 (또는 상기 제 4 투명층)은, 전체 코팅 스택의 광학적 및 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 상기 기판과 제 1 코팅층 사이에 접착을 제공할 수 있거나, 또는 부가적인 유리 부식 방지, 확산 장벽, 도전성 또는 반-도전성 코팅층 또는 광학 코팅층을 제공할 수 있는, 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 광전지의 효율 개선 방법으로서,
    a) 실록산 중합체를 형성하기 위해 실리콘 및 산소를 포함하는 복수의 단량체를 중합시키는 단계;
    b) 액상 코팅에 의해 유리 기판 상에 실록산 중합체를 증착시키는 단계;
    c) 고체 실록산 중합체 층을 유리 기판 상에 형성시키기 위해, 실록산 중합체를 추가로 중합시키는 단계; 및
    d) 광전지의 효율을 증가시키기 위해, 상기 고체 실록산 중합체 층이 상기 유리 기판으로부터 태양광의 반사를 감소시키도록 상기 유리 기판을 광전지에 본딩시키는 단계;
    ― 분자량이 60,000 내지 120,000 g/mol인 카보실록산 중합체를 형성하도록 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 복수의 단량체를 중합시키는 단계;
    ― 상기 카보실록산 중합체를 대기압에서 유리 기판 상에 증착시키는 단계로서, 상기 카보실록산 중합체가 4H 이상의 경도, 1.23 내지 1.35의 굴절률 및 40° 미만 또는 100°초과의 물 접촉각을 가지는, 카보실록산 중합체 증착 단계;
    ― 전류를 생성시키기 위해서, 광을 흡수하고 전하 캐리어를 분리하기 위한 활성층을 포함하는 광전지 층을 추가로 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 활성층에 수용되는 태양광의 양은 상기 카보실록산 중합체 층이 없는 동일한 광전지와 비교하여 상기 카보실록산 중합체 층으로 인해 2% 이상 더 크고,
    상기 활성층은
    ― 실리콘;
    ― 카드뮴 텔루라이드; 또는
    ― 구리 인듐 갈륨 셀레나이드를 포함하는, 방법
  16. 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 무기 부분을 가지며, 상기 무기 부분에 연결된 유기 기를 갖는 유기 부분을 추가로 포함하는 하이브리드 유기-무기 물질의 조성물로서, 상기 물질은
    하기 화학식 VI의 단량체와 함께, 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에 따른 단량체, 또는 이들의 조합의 중합으로부터 얻어지는 중합체를 포함하는 조성물:
    R1 aSiX4-a I
    R2 bSiX4-b Ⅱ
    (여기서, R1 및 R2는 수소, 선형 및 분지형 알킬 및 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐, 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고; a 및 b는 1 내지 3의 정수임)

    R3 cSiX4-c III
    (여기서, R3은 수소, 하나 또는 수 개의 치환기를 선택적으로 함유하는 알킬 또는 시클로알킬, 또는 알콕시를 나타내고; X는 각각 독립적으로 가수분해성 기 또는 탄화수소 잔기를 나타내고; c는 1 내지 3의 정수임)
    (R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
    (여기서, R6 및 R7은 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐, 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴로 이루어진 군 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, 상기 군은 치환되거나 치환되지 않으며;
    Y는 알킬렌, 아릴렌, -O-알킬렌-O-; -O-아릴렌-O-; 알킬렌-O-알킬렌, 아릴렌-O-아릴렌; 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌, 아릴렌-Z1C(=O)Z2-아릴렌 및 -O-알킬렌-Z1(=O)Z2-알킬렌-O-; -O-아릴렌-Z1(=O)Z2-아릴렌-O-와 같은 치환되지 않고 치환된 2가 지방족 및 방향족 기로부터 선택된 연결 기이고, 여기서 Z1 및 Z2는 각각 직접 결합 또는 -O-로부터 선택됨)
    이고,
    화학식 I 및 화학식 II 및 화학식 III 및 화학식 VI의 단량체의 잔기를,
    100:1 내지 1:100의 (함께 계산된 화학식 I 및 화학식 II 및 화학식 III 중 하나 이상의 단량체):(화학식VI의 단량체)의 몰비로 함유하는 중합체를 포함하는,
    하이브리드 유기-무기 물질의 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    화학식 VI의 단량체가,
    1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(트리메톡시메틸실릴)-2-(디메톡시실릴)에탄 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠; 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐; 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠; 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된,
    하이브리드 유기-무기 물질의 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    화학식 I 내지 화학식 III의 단량체가,
    트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시비닐실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페난트렌-9-트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 디페닐실란디올, 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸디메톡시실란, 1-2(-(트리메톡시실릴)에틸)시클로헥산-3,4-에폭사이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는,
    하이브리드 유기-무기 물질의 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 커버를 갖는 광전지의 제조 방법에 있어서,
    ― 결정질 실리콘 기판을 포함하는 광전지를 제공하는 단계;
    ― 투명 기판을 제공하는 단계;
    ― 상기 투명 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하여 코팅된 투명 기판을 제공하는 단계; 및
    ― 상기 코팅된 투명 기판으로 광전지를 덮는 단계를 포함하고,
    상기 반사 방지 코팅은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 무기 부분을 가지며 상기 무기 부분에 연결된 유기 기를 갖는 유기 부분을 추가로 포함하는 하이브리드 유기-무기 물질이고,
    상기 하이브리드 유기-무기 물질이 카보실록산 중합체이며,
    상기 반사 방지 코팅은 불소를 포함하고,
    - 불소의 원자 %가 1 내지 10이고, 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 30 내지 70이고, 산소의 원자 %가 5 내지 40이거나; 또는
    - 불소의 원자 %가 4 내지 7이고, 실리콘의 원자 %가 20 내지 30이고, 탄소의 원자 %가 40 내지 60이고, 산소의 원자 %가 10 내지 30 인, 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
  99. 삭제
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