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KR102601055B1 - 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 - Google Patents

화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 Download PDF

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KR102601055B1
KR102601055B1 KR1020160057212A KR20160057212A KR102601055B1 KR 102601055 B1 KR102601055 B1 KR 102601055B1 KR 1020160057212 A KR1020160057212 A KR 1020160057212A KR 20160057212 A KR20160057212 A KR 20160057212A KR 102601055 B1 KR102601055 B1 KR 102601055B1
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cyano
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타다오 야기
자비에 불리아드
최혜성
리에 사쿠라이
히로마사 시부야
임윤희
윤성영
이계황
이광희
임동석
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삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

하기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112023039099762-pat00120

상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치{COMPOUND AND ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE, IMAGE SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112023039099762-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택된다(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임).
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 1번 위치에 질소(N), 황(S) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112023039099762-pat00002
상기 화학식 2-1에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5a 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5a 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112023039099762-pat00003
상기 화학식 2-2에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112023039099762-pat00004
상기 화학식 2-3에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4b 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4b 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-4]
Figure 112023039099762-pat00005
상기 화학식 2-4에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-5]
Figure 112023039099762-pat00006
상기 화학식 2-5에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 및 R5c는 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기(ring group)는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Ar'은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
Z1은 O 또는 CRbRc이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112023039099762-pat00008
상기 화학식 4-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-2]
Figure 112023039099762-pat00009
상기 화학식 4-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-3]
Figure 112023039099762-pat00010
상기 화학식 4-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4a로 표현됨),
(C=Y2)와 Y5중 적어도 하나는 C=O이고,
Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 4-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있으며,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
[화학식 4-4a]

상기 화학식 4-4a에서, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 화학식 4-4에서와 동일하다.
상기 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112023039099762-pat00012
상기 화학식 5-1에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
[화학식 5-2]
Figure 112023039099762-pat00013
상기 화학식 5-2에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 5-3]
Figure 112023039099762-pat00014
상기 화학식 5-3에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택된다(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임).
[화학식 5-4]
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 5-4는 하기 화학식 5-4a로 표현됨),
R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 5-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임)
[화학식 5-4a]

상기 화학식 5-4a에서, Y2, Y3, Y4 및, Y5는 화학식 4-4에서와 동일하고, X, Ar1 및 Ar2, G, R1, R2, 및 R3는 화학식 5-4에서와 동일하다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 510 nm 이상 약 560 nm 미만, 예를 들어 약 520 nm 내지 약 555 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 120 nm 의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 화합물의 융점과 초기 중량의 10 중량%가 손실(loss)되는 온도(증착 온도)의 차이가 약 3 ℃이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 화합물은 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 상기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
상기 활성층은 약 510 nm 이상 약 560 nm 미만, 예를 들어 약 520 nm 내지 약 555 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 50 nm 내지 약 120 nm 의 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공하고 상기 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 8은 합성예 1-1에 따른 화합물로 제조된 박막을 160 ℃ 3시간 열처리 한 후 박막 표면의 사진이다.
도 9는 비교합성예 1-1에 따른 화합물로 제조된 박막을 상온(24 ℃)에서 3시간 방치한 후 박막 표면의 사진이다.
도 10은 참고합성예 1-1에 따른 화합물로 제조된 박막을 140 ℃에서 3시간 열처리 한 후 박막 표면의 사진이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "사이클로알킬기"는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "시아노 함유기"는 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기 또는 C2 내지 C30 알키닐기의 적어도 하나의 수소가 시아노기로 치환된 1가의 작용기를 의미할 수 있다. 또한 상기 시아노 함유기는 =CRx'-(CRxRy)p-CRy'(CN)2로 표현되는 디시아노알케닐기와 같은 2가의 작용기를 포함할 수 있으며 여기에서 Rx, Ry, Rx ' 및 Ry '는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고 p는 0 내지 10의 정수이다. 상기 시아노 함유기의 구체적인 예로는 디시아노메틸기(dicyanomethyl group), 디시아노비닐기(dicyanovinyl group), 시아노에티닐기(cyanoethynyl group) 등이 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 하나의 치환기가 다른 치환기에 치환되거나, 서로 융합하여 존재하거나, 단일결합이나 C1 내지 C10 알킬렌기에 의해 서로 연결된 치환기들을 의미한다.
본 명세서에서 "5원 방향족 고리"는 공액 구조를 제공하는 5원 사이클릭기(예를 들어 C5 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 5원 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C4 헤테로아릴기)를 의미한다. 본 명세서에서 "6원 방향족 고리"는 공액 구조를 제공하는 6원 사이클릭기(예를 들어 C6 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 6원 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C5 헤테로아릴기)를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 방향족 고리는 상기 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112023039099762-pat00016
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택된다(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임). 상기 융합링은 5원 또는 6원 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 N-함유 헤테로 방향족 고리의 전자 도너 부분(electron donor moiety), X-함유 5원 고리와 메틴기의 링커, 그리고 Ar로 표시되는 전자 어셉터 부분(electron acceptor moiety)을 포함한다.
상기 N-함유 헤테로 방향족 고리의 Ar1 및 Ar2는 G에 의하여 연결됨으로써 전체적으로 하나의 공액 구조를 제공하여 화합물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 공액 구조는 5원 또는 6원 방향족 고리가 3개 내지 4개 융합되어 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및 Ar2는 방향족 고리가 서로 융합되어 있는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아릴렌기는 페닐렌기, 나프탈렌기 및 안트라센기에서 선택될 수 있으며, 상기 아릴렌기는 피롤릴(pyrrolyl)기, 피라졸릴(prazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 티아졸릴(thiazolyl)기, 이소티아졸릴(isothiazolyl)기, 피리디닐(pyridinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 인돌일(indolyl)기, 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 시놀리닐(cinnolinyl)기, 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기, 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기, 티에닐(thienyl)기, 벤조티에닐(benzothienyl)기, 셀레노페닐(selenophenyl)기 및 벤조 셀레노페닐(benzoselenophenyl)기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X와 전자 어셉터 부분에 존재하는 카르보닐기의 산소(O)와 분자내 상호작용(intramolecular interaction)을 증가시켜 특정 파장에서의 흡수 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 1번 위치에 질소(N), 황(S) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이 경우 X, 전자 어셉터 부분에 존재하는 카르보닐기의 산소(O) 및 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 1번 위치에 존재하는 헤테로원자의 분자내 상호 작용을 증가시켜 특정 파장에서의 흡수 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112023039099762-pat00017
상기 화학식 2-1에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5a 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5a 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112023039099762-pat00018
상기 화학식 2-2에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112023039099762-pat00019
상기 화학식 2-3에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4b 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4b 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-4]
Figure 112023039099762-pat00020
상기 화학식 2-4에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2-5]
Figure 112023039099762-pat00021
상기 화학식 2-5에서,
Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 1에서와 동일하고,
R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 및 R5c는 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-5에서 Ar로 표현되는 고리기는 전자 억셉터 부분으로 적어도 하나의 카르보닐기를 포함한다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하나 또는 두 개의 카르보닐기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 적어도 하나의 카르보닐기와 적어도 하나의 시아노 함유 부분을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기(ring group)는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Ar'은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
Z1은 O 또는 CRbRc이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리와 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리의 축합 고리일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112023039099762-pat00023
상기 화학식 4-1에서,
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-2]
Figure 112023039099762-pat00024
상기 화학식 4-2에서,
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-3]
Figure 112023039099762-pat00025
상기 화학식 4-3에서,
R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서,
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4a로 표현됨),
(C=Y2)와 Y5중 적어도 하나는 C=O이고,
Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 4-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있으며,
*는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
[화학식 4-4a]

상기 화학식 4-4a에서, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 화학식 4-4에서와 동일하다.
상기 화학식 4-1로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4-1-1, 4-1-2 또는 4-1-3로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure 112023039099762-pat00027
[화학식 4-1-2]
Figure 112023039099762-pat00028
[화학식 4-1-3]
Figure 112023039099762-pat00029
상기 화학식 4-1-1, 4-1-2 및 4-1-3에서, Y1, R11, m1, n은 화학식 4-1에서와 같고,
R12a, R12b, R12c 및 R14a는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
m2, m3, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Ph1 및 Ph2는 융합된 페닐렌 링을 의미하며 Ph1과 Ph2중 하나는 선택적으로(optionally) 생략될 수 있다.
상기 화학식 4-2로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4-2-1 또는 4-2-2로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-2-1] [화학식 4-2-2]
Figure 112023039099762-pat00030
Figure 112023039099762-pat00031
상기 화학식 4-2-1 및 4-2-2에서, R16 및 R17은 화학식 4-2에서와 같다.
상기 화학식 4-3으로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4-3-1 또는 4-3-2로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-3-1] [화학식 4-3-2]
Figure 112023039099762-pat00032
Figure 112023039099762-pat00033
상기 화학식 4-3-1 및 4-3-2에서, R18 내지 R20은 화학식 4-3에서와 같다.
상기 화학식 4-4로 표현되는 고리기는 예컨대 하기 화학식 4-4-1, 4-4-2, 4-4-3 또는 4-4-4로 표현되는 고리기일 수 있다.
[화학식 4-4-1] [화학식 4-4-2]
Figure 112023039099762-pat00034
[화학식 4-4-3] [화학식 4-4-4]
Figure 112023039099762-pat00036
Figure 112023039099762-pat00037
상기 화학식 4-4-1, 4-4-2, 4-4-3 및 4-4-4에서, Y3 및 Rf은 화학식 4-4에서와 같고,
화학식 4-4-4에서, Ri와 Rj는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 선택적으로 Ri와 Rj가 서로 연결되어 융합링을 형성할 수도 있다. 상기 융합링은 5원 또는 6원 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리일 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112023039099762-pat00038
상기 화학식 5-1에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
m1은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
[화학식 5-2]
Figure 112023039099762-pat00039
상기 화학식 5-2에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 5-3]
Figure 112023039099762-pat00040
상기 화학식 5-3에서,
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임).
[화학식 5-4]
X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
Y4는 N 또는 NRf이고,
Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 5-4는 하기 화학식 5-4a로 표현됨),
R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 5-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임)
[화학식 5-4a]

상기 화학식 5-4a에서, Y2, Y3, Y4 및, Y5는 화학식 4-4에서와 동일하고, X, Ar1 및 Ar2, G, R1, R2, 및 R3는 화학식 5-4에서와 동일하다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 6-1, 화학식 6-2, 화학식 6-3 및 화학식 6-4의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6-1]
Figure 112023039099762-pat00042
Figure 112023039099762-pat00043
Figure 112023039099762-pat00044
Figure 112023039099762-pat00045
상기 화학식 6-1에서,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6-2]
Figure 112023039099762-pat00046
Figure 112023039099762-pat00047
상기 화학식 6-2에서,
R16 및 R17은 화학식 5-2에서와 같고, 각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6-3]
Figure 112023039099762-pat00048
상기 화학식 6-3에서,
R18 및 R20은 화학식 4-3에서와 같고, 각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 6-4]
Figure 112023039099762-pat00049
상기 화학식 6-4에서,
Rf는 화학식 4-4에서와 같고, 각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐(F, Cl, Br, I), 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 510 nm 이상 약 560 nm 미만, 예를 들어 약 520 nm 내지 약 555 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다. 특히 약 520 nm 내지 약 555 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 경우 색차(ΔE*ab)를 감소시킬 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50 nm 내지 약 110 nm 의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다. 상기 박막은 진공 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
상기 화합물은 증착에 의하여 박막으로 형성될 수 있다. 증착법은 균일한 박막 형성이 가능하고 불순물 혼입 가능성이 적어 유리한 점이 있으나 화합물의 융점이 증착온도보다 낮은 경우 화합물의 분해물이 증착될 수 있어 소자의 성능을 저해할 수 있다. 따라서 증착온도보다 화합물의 융점이 더 높은 것이 바람직하다. 이런 점에서 상기 화합물은 증착온도보다 높은, 예를 들어 약 10 ℃ 이상 높은 융점을 가지므로 증착 공정에 바람직하게 사용될 수 있다.
좀 더 상세히 설명하면 상기 화학식 1의 구조로 표현되는 도너-어셉터형 재료는 재료의 융점(Tm)에서 열분해될 수 있다. 따라서 진공 증착에 의해 제막하는 온도(승화 온도 Ts)가 Tm보다 높은 온도라면 승화(증착)보다 분해가 우선적으로 발생하여 정상적인 소자를 제작할 수 없다. 이러한 재료로는 안정적인 이미지 센서 생산이 불가능하기 때문에 Tm은 Ts보다 높아야 하며, 더 바람직한 조건으로는 Tm-Ts≥10℃가 되어야 한다.
또한 이미지 센서를 제작할 경우 빛의 집광을 위해 마이크로렌즈 어레이(MLA)를 소자 제작 후에 형성할 필요가 있다. 이 마이크로렌즈 어레이는 형성 시에 비교적 고온(약 160℃ 정도)을 필요로 하는데, 유기 광전 소자는 이러한 열처리 공정에서 성능이 열화되어서는 안된다. MLA 열처리 공정에서 유기 광전 소자가 열화하는 것은 유기 물질이 화학적으로 분해하는 것이 아니라 모폴로지 변화에 의해 발생하는 것이다. 모폴로지 변화는 일반적으로는 열처리에 의해 물질의 열운동이 시작되면서 생기기 시작하며 견고한 분자 구조를 갖는 경우에는 이러한 열진동이 발생하기 어려워져 열처리에 따른 열화를 방지할 수 있게 된다. 상기 화합물은 도너 부위에 가교 구조를 가짐으로써 분자의 열에 의한 진동을 억제하여 MLA 열처리 공정에서도 안정하게 유지될 수 있으며, 이로써 공정안정성을 확보할 수 있다.
상기 화합물은 p형 반도체로 작용하므로 혼합 사용하는 n형 반도체에 비해 LUMO 레벨의 위치가 높으면 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 풀러렌과 같은 n형 재료와 혼합 사용하는 경우, 풀러렌의 LUMO 레벨이 4.2　eV이므로, 4.2 eV보다 높은 LUMO 레벨을 가지면 된다. 그리고 적절한 HOMO-LUMO 레벨의 경우, 상기 화합물은 HOMO 레벨이 약 5.0 내지 약 5.8 eV이고, 약 1.9 내지 약 2.3 eV의 에너지 밴드갭을 가지게 되면, LUMO 레벨이 약 3.9 내지 약 2.7 eV사이에 위치하게 된다. 상기 범위의 HOMO 레벨과 LUMO 레벨　및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
일 구현예에서 증착에 의해 박막을 형성하는 관점에서 안정적으로 증착가능한 화합물이 사용되는 것이 좋으므로 약 300 내지 약 1500의 분자량을 가지는 화합물이 증착 공정에 사용될 수 있다. 그러나 상기 범위 외라 하더라도 증착가능한 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한 도포 공정으로 박막을 형성하는 경우 용매에 용해되고, 도포가능한 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 화합물은 p 형 반도체 화합물일 수 있다.
이하 상기 화합물을 포함하는 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 활성층(30)에서 p형 반도체 화합물로 적용될 수 있다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로는 약 520 nm 내지 약 555 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 120 nm, 구체적으로 약 50 nm 내지 약 100 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 활성층은 상기 화합물과 C60을 약 0.9: 1 내지 약 1.1: 1, 예를 들어 1:1의 부피비로 포함하고 약 5.5X104 cm-1 이상, 예를 들어 약 5.8X104 cm-1 내지 약 10X104 cm-1 또는 약 7.0X104 cm-1 내지 약 10X104 cm-1의 흡수 계수를 가질 수 있다.
상기 활성층(30)은 pn접합을 형성하기 위한 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체, 플러렌 또는 플러렌 유도체, 티오펜 또는 티오펜 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플러렌의 예로는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90, C96, C240, C540, 이들의 혼합물, 플러렌 나노튜브 등이 있다. 상기 플러렌 유도체는 상기 플러렌에 치환기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 플러렌 유도체는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 등의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기와 헤테로고리기의 예로는 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 바이페닐 고리, 피롤 고리, 퓨란(furan) 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌진(indolizine) 고리, 인돌 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조퓨란(isobenzofuran) 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘(imidazopyridine) 고리, 퀴놀리진(quinolizidine) 고리, 퀴놀린 고리, 프탈진(phthalazine) 고리, 나프티리진(naphthyridine) 고리, 퀴녹살린(quinoxaline)고리, 퀴녹사졸린(quinoxazoline) 고리, 이소퀴놀린(isoquinoline) 고리, 카바졸(carbazole) 고리, 페나트리딘(phenanthridine) 고리, 아크리딘(acridine) 고리, 페난트롤린(phenanthroline) 고리, 티아트렌(thianthrene) 고리, 크로멘(chromene) 고리, 잔텐(xanthene) 고리, 페녹사틴(phenoxathin) 고리, 페노티아진(phenothiazine) 고리 또는 페나진(phenazine) 고리가 있다.
상기 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 할로겐 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
a, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고,
Z는 1가의 치환기이다.
일 예로, Z는 할로겐 또는 할로겐 함유기일 수 있으며, 예를 들어 F, Cl, F 함유기 또는 Cl 함유기일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I를 의미할 수 있으며 할로겐 함유기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미할 수 있다.
상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8과 9에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자 흡인기, 예를 들어 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
상기 활성층(30)은 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물로는 하기 화학식 10의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
R41 내지 R43는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C0 내지 C30 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬설포닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴설포닐기) 또는 이들의 조합이고, 또는 R41 내지 R43는 인접한 두 개가 연결되어 융합고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R51 내지 R53는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기(예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아민기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기), 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 녹색광을 선택적으로 흡수하는 제2의 p형 반도체 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 약 500 내지 약 1500 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 화학식 1의 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4'4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 청색 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 적색 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 p형 또는 n형 반도체 화합물로서 포함함으로써 박막 상태에서도 화합물들 사이의 응집이 발생하는 것을 방지하여 파장에 따른 흡광 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 녹색 파장 선택성을 그대로 유지할 수 있고 그에 따라 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 5는 도 2의 유기 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(400)를 도시한 단면도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터(도시하지 않음)에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 6에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 7은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 녹색 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 청색 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 적색 광전 소자(R)가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자(R), 청색 광전 소자(B) 및 녹색 광전 소자(G)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자(G)는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자(B)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자(R)는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(G), 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(B) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수 및/또는 감지하는 유기 광전 소자(R)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 적절한 파장 영역의 흡수를 가짐으로써 적층형 구조를 가지면서도 감도(YSNR10)와 색 재현성(ΔE*ab)을 모두 개선할 수 있다.
여기에서 말하는 YSNR10이란 이미지 센서의 감도를 나타내는 수치이며 2007년 International Image Sensor Workshop(Ogunquit Maine, USA)의 개요집에 기재된 Juha Alakarhu의 "Image Sensors and Image Quality in Mobile Phones" 방법으로 측정된 수치이나 시그널과 노이즈의 비가 10이 되는 최소 조도를 lux로 표현한 것이다. 따라서 YSNR10의 값은 작으면 작을수록 감도가 높다고 할 수 있다.
한편 색 재현성(ΔE*ab)은 X-Rite 차트의 표준색에 대해 어느 정도 차이가 있는지를 나타내는 수치이며
ΔE*ab는 CIE（국제조명위원회）가 1976년에 L*a*b* 색공간상의 2 점간의 거리를 나타내는 수치로 규정한 것이다. 예를 들어 상기 색차는 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
ΔL*는 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서의 색 좌표 L*와 비교할 때 색 좌표 L*의 변화를 나타내고,
Δa*는 상온에서의 색 좌표 a*와 비교할 때 색 좌표 a*의 변화를 나타내며,
Δb*는 상온에서의 색 좌표 b*와 비교할 때 색 좌표 b*의 변화를 나타낸다.
고감도에서 색재현성이 높은 이미지 센서를 만들기 위해서는 ΔE*ab≤3에서 YSNR10≤100lux 이하일 필요가 있는데 상기 화합물을 사용할 경우 ΔE*ab≤3에서 YSNR10≤100lux의 감도와 색재현성을 구현할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1-1: 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물(5-((5-(5,5-dimethylbenzo[b][1,8]naphthyridin-10(5H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione)의 합성
[화학식 1-1]
[반응식 1-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
Heterocycles (2008), 75, (11), 2735-2744 및 Pharmazie(1984)39(10), 671-2에 기재된 방법에 따라 반응식 1-1의 화합물(1)을 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
2-요오도셀레노펜 1ｇ(3.89 mmol) 및 화합물 (1) 0.74ｇ(3.54 mmol)을 무수 톨루엔 6 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 0.37ｇ(3.89 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 화합물 (3) 0.78g (수율: 65％)을 얻는다.
(iv) 화합물 (4)의 합성
0.5 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 0.16 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 10 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)과 0.46 g(1.54 mmol)의 화합물 (3)을 혼합한 혼합물에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30 분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 5 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(sodium hydroxide aqueous solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(헥산: 다이클로로메탄=3:2 부피비)하여 화합물 (4) 0.48g (수율: 85%)을 얻는다.
(v) 화학식 1-1로 표현되는 화합물(화합물 (5))의 합성
얻어진 화합물 (4) 0.40g (1.09 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417 page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 0.23g (1.3 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 화합물 0.51g (수율: 95％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.67(s)-1H, 8.59(dd)-1H, 8.18(d)-1H, 7.81(dd)-1H, 7.76(m)-1H, 7.55(m)-1H, 7.48(d)-1H, 7.22(m)-2H, 7.26(m)-1H, 3.88(s)-3H, 3.83(s)-3H, 1.61(s)-6H.
합성예 1-2: 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-2]
[반응식 1-2]
얻어진 화합물 (4) 0.40g (1.09 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 1,3-인단디온 0.23g (1.3 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-2로 표현되는 화합물 0.51g (수율: 95％)을 얻는다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.３２(s)-1H, 8.02(dd)-1H, 7.72(m)-4H, 7.37(dd)-1H, 7.19-7.14(m)-4H, 6.95(m)-1H, 6.67(t)-1H, 6.59(s)-1H, 1.67(s)-6H.
합성예 1-3: 하기 화학식 1-3으로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 1-3]
[반응식 1-3]
얻어진 화합물 (4) 0.40g (1.09 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 1,3-인단디온 0.23g (1.3 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-3으로 표현되는 화합물 0.51g (수율: 90％)을 얻는다.
1H NMR ppm (CDCl3)　8.85(d)-1H, 8.３２(s)-2H, 8.15(m)-2H, 8.02(dd)-1H, 7.76(m)-2H, 7.37(dd)-1H, 7.19-7.14(m)-4H, 6.95(m)-1H, 6.67(t)-1H, 6.59(s)-1H, 1.69(s)-6H.
합성예 2-1: 하기 화학식 2-1로 표현되는 화합물(5-((5-(acridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione)의 합성
[화학식 2-1]
[반응식 2-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜 6.78ｇ(26.4 mmol) 및 9,-10-디히드로아크리딘(9,-10--dihydroacridine) 3.99ｇ(22 mmol)을 무수 톨루엔 45 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 2.33ｇ(24.2 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 10-(셀레노펜-2-일)-9,10- 디히드로아크리딘 (10-(selenophen-2-yl)-9,10-dihydroacridine) 2.57g (수율: 38％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
3.1ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 1.0 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 60 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)과 2.57g의 화합물 (2)를 혼합한 혼합물에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온(24 ℃)에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 5 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(sodium hydroxide aqueous solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(헥산:다이클로로메탄 = 3:2 부피비)하여 5-(아크리딘-10(9H)-일)셀레노펜-2-카브알데히드(5-(acridin-10(9H)-yl)selenophene-2-carbaldehyde)　2.01g (수율: 72%)을 얻는다.
(iv) 화학식 2-1로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 0.08g (0.22 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 0.05 g (0.27 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 화합물 0.1g (수율: 96％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.5(s)-1H, 7.9(d)-1H, 7.8(d)-2H, 7.4(m)-6H, 7.1(d)-1H, 3.8(s)-2H, 3.8(d)-6H
합성예 2-2: 하기 화학식 2-2로 표현되는 화합물(2-((5-(acridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 2-2]
1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 대신에 1,3-인단디온(1,3-indandione)을 이용하여 합성예 2-1과 같은 방법으로 화학식 2-2의 화합물을 0.04 g(수율: 34%) 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 7.9(s)-1H, 7.8(m)-5H, 7.7(m)-2H, 7.4(m)-4H, 7.3(d)-2H, 7.0(d)-1H, 3.9(s)-2H
합성예 2-3: 하기 화학식 2-3로 표현되는 화합물 2-((5-(acridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 2-3]
1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 대신에 Chem. Mater., Vol. 18, No. 18, 2006 4261 페이지의 방법에 따라 합성한 2-Hydrocyclopenta[b]naphthalen-1,3-dione를 이용하여 합성예 2-1과 동일한 방법으로 화학식 2-3의 화합물을 0.1 g(수율: 86%)을 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.3(d)-2H, 8.0(m)-3H, 7.8(m)-3H, 7.6(m)-2H, 7.4(m)-4H, 7.3(d)-2H, 7.0(d)-1H, 3.9(s)-2H
합성예 3-1: 하기 화학식 3-1로 표현되는 화합물(5-((5-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione)의 합성
[화학식 3-1]
[반응식 3-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜 4.8ｇ(17mmol) 및 9,10-디히드로-9,9-디메틸아크리딘(9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine) 2.72ｇ(13 mmol)을 무수 톨루엔 25 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 1.37ｇ(14.3 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 9,9-디메틸-10-(셀레노펜-2-일)-9,10-디히드로아크리딘(9,9-dimethyl-10-(selenophen-2-yl)-9,10-dihydroacridine) 2.5g (수율: 57％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
2.64 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 0.85 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 50 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 2.40g의 화합물 (2)를 혼합한 혼합물에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온(24 ℃)에서 30 분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 5 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(sodium hydroxide aqueous solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(헥산:다이클로로메탄 = 3:2 부피비)하여 5-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)셀레노펜-2-카브알데히드(5-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophene-2-carbaldehyde) 1.48 g (수율: 57%)을 얻는다.
(iv) 화학식 3-1로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 0.09g (0.25 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 0.05g (0.29 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 화합물 0.1g (수율: 99％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.5(s)-1H, 7.9(d)-1H, 7.8(d)-2H, 7.6(d)-2H, 7.4(m)-4H, 7.1(d)-1H, 3.8(d)-6H, 1.6(s)-6H
합성예 3-2: 하기 화학식 3-2로 표현되는 화합물(2-((5-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 3-2]
1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 대신에 1,3-인단디온(1,3-indandione)을 이용해 합성예 3-1과 같은 방법으로 화학식 3-2의 화합물을 0.1 g(수율: 91%) 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 7.9(s)-1H, 7.8(m)-5H, 7.7(m)-2H, 7.6(d)-2H, 7.4(m)-4H, 7.0(d)-1H, 1.6(s)-6H
합성예 3-3: 하기 화학식 3-3으로 표현되는 화합물(2-((5-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 3-3]
1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 대신에 Chem. Mater., Vol. 18, No. 18, 2006, 4261 에 기재된 방법에 따라 합성한 2-Hydrocyclopenta[b]naphthalen-1,3-dione를 이용해 합성예 3-1과 동일한 방법으로 화학식 3-3의 화합물을 0.1 g(수율: 74%) 얻었다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.3(d)-2H, 8.0(m)-3H, 7.9(m)-3H, 7.6(m)-2H, 7.5(d)-2H, 7.4(m)-4H, 7.0(d)-1H, 1.6(s)-6H
합성예 4-1: 하기 화학식 4-1로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenoxazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 4-1]
[반응식 4-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜 9.12ｇ(35.5 mmol) 및 페녹사진(phenoxazine) 5.00ｇ(27.3 mmol)을 무수 톨루엔 55 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 2.88ｇ(30.0 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 10-(selenophen-2-yl)-10H-phenoxazine 5.0 g (수율 59％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
5.97 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 1.91 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 120 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 4.99 g의 화합물 (2)를 혼합한 혼합물에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온(24 ℃)에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 100 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(sodium hydroxide aqueous solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(헥산:다이클로로메탄 = 3:2 부피비)하여 5-(10H-phenoxazin-10-yl)selenophene-2-carbaldehyde 3.00 g (수율: 55%)을 얻는다.
(iv) 화학식 4-1로 표현되는 화합물(화합물 (4))의 합성
얻어진 화합물 (3) 1.02 g (3.00 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione) 0.53 g (3.60 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 4-1로 표현되는 화합물 0.75g (수율: 53％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.0(s)-1H, 7.9(m)-3H, 7.7(dd)-2H, 7.3(m)-2H, 7.1-7.0(m)-7H
합성예 4-2: 하기 화학식 4-2로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenoxazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 4-2]
합성예 4-1의 (iv)에서 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione)을 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)으로 변경한 것 이외에는 합성예 4-1과 와 동일한 방법으로 상기 화학식 4-2로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 62%).
1H NMR ppm (CDCl3) 8.5(d)-2H, 8.3(s)-1H, 7.6(dd)-2H, 8.0(m)-2H, 7.1-6.8(m)-7H, 6.6(m)-3H
합성예 4-3: 하기 화학식 4-3으로 표현되는 화합물(5-((5-(10H-phenoxazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione)의 합성
[화학식 4-3]
합성예 4-1의 (iv)에서 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione)을 J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid)으로 변경한 것 이외에는 합성예 4-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4-3로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 70%).
1H NMR ppm (CDCl3) 7.9(s)-1H, 7.1(s)-1H, 6.9-6.8 (m)-6H, 6.6(m)-3H, 6.4(d)-1H, 3.3(m)-6H
합성예 4-4: 하기 화학식 4-4로 표현되는 화합물(5-((5-(10H-phenoxazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethylpyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)의 합성
[화학식 4-4]
합성예 4-1의 (iv)에서 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione)을 1,3-디메틸 바비투릭 에시드(1,3-dimethyl barbituric acid)으로 변경한 것 이외에는 합성예 4-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4-4로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 68%).
1H NMR ppm (CDCl3) 7.9(s)-1H, 7.1(s)-1H, 6.9-6.8(m)-6H, 6.6(m)-3H, 3.2 (m)-6H
합성예 5-1: 하기 화학식 5-1로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenothiazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 5-1]
[반응식 5-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜 4.25ｇ(16.6 mmol) 및 페노티아진(phenothiazine) 3ｇ(15.1 mmol)을 무수 톨루엔 30 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 1.6ｇ(16.6 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 10-(셀레노펜-2-일)-10H-페노티아진(10-(selenophen-2-yl)-10H-phenothiazine) 1.7 g(수율: 34％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
0.5ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 0.16 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 10 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 0.4g의 화합물 (2)를 혼합한 혼합물에 -15 ℃에서 천천히 적하한 후 상온(24 ℃)에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 5 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(sodium hydroxide aqueous solution)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(헥산:다이클로로메탄 = 3:2 부피비)하여 5-(10H-페노티아진-10-일)셀레노펜-2-카브알데히드(5-(10H-phenothiazin-10-yl)selenophene-2-carbaldehyde) 0.56g (수율: 77%)을 얻는다.
(iv) 화학식 1-1로 표현되는 화합물(화합물 (4))의 합성
얻어진 화합물 (3) 0.1g (0.28 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione) 0.06g (0.34 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 화합물 0.1g (수율: 72％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.4(d)-2H, 7.9(s)-1H, 7.7(m)-2H, 7.3(m)-2H, 7.2(dd)-2H, 7.1(dd)-2H, 7.0(m)-2H, 6.9(m)-2H, 6.7(d)-1H, 6.1(s)-1H
합성예 5-2: 하기 화학식 5-2로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenothiazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 5-2]
합성예 5-1의 (iv)에서 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)을 1H-인덴-1,3(2H)-디온(1H-indene-1,3(2H)-dione)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5-2로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 62%).
1H NMR ppm (CDCl3) 8.0(s)-1H, 7.4(m)-4H, 7.3(dd)-2H, 7.2(dd)-2H, 7.1(m)-2H, 7.0(m)-2H, 6.7(d)-1H, 6.1(s)-1H
합성예 5-3: 하기 화학식 5-3로 표현되는 화합물(5-((5-(10H-phenothiazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione)의 합성
[화학식 5-3]
합성예 5-1의 (iv) 에서 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)을 J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5-3으로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 70%).
1H NMR ppm (CDCl3) 7.6(s)-1H, 7.4(dd)-2H, 7.3(dd)-2H, 7.2(dd)-2H, 7.1(m)-2H, 6.9(d)-1H, 6.4(d)-1H, 3.3(m)-6H
합성예 5-4: 하기 화학식 5-4로 표현되는 화합물(5-((5-(10H-phenothiazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethylpyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)의 합성
[화학식 5-4]
합성예 5-1의 (iv)에서 1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1,3(2H)-디온(1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)을 1,3-디메틸 바비투릭 에시드(1,3-dimethyl barbituric acid)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5-4로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 68%).
1H NMR ppm (CDCl3) 7.6(s)-1H, 7.4(dd)-2H, 7.3(dd)-2H, 7.2(dd)-2H, 7.1(m)-2H, 6.9(d)-1H, 6.4(d)-1H, 3.2(m)-6H
합성예 6-1: 하기 화학식 6-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 6-1]
합성예 5-4에서 최종 반응 화합물을 1,3-디메틸 바비투릭 에시드 (1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 대신에 1,3-디메틸 2-바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-barbituric acid)로 한 것 외에는 합성예 5-4와 동일한 합성 방법으로 화학식 6-1로 표현되는 화합물을 합성하였다.
1H NMR ppm (CDCl3) 7.6(s)-1H, 7.4(dd)-2H, 7.3(dd)-2H, 7.2(dd)-2H, 7.1(m)-2H, 6.9(d)-1H, 6.3(d)-1H, 3.4(m)-6H
합성예 7-1: 하기 화학식 7-1로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenoselenazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 7-1]
[반응식 7-1]
(i) 화합물 (1)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
(ii) 화합물 (2)의 합성
2-요오도셀레노펜 13.6ｇ(52.8 mmol) 및 10H-페노셀레나진(10H-phenoselenazine) 10.0ｇ(40.6 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 4.29ｇ(44.7 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔 : 헥산=1:4 부피비)하여 10-(selenophen-2-yl)-10H-phenoselenazine 6.89 g (수율: 45.2％)을 얻는다.
(iii) 화합물 (3)의 합성
6.8 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 2.2 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15 ℃에서 적하한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 180 ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 6.84 g의 화합물 (2)를 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 100 ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide)를 추가한 후 상온(24 ℃)에서 2시간 교반한다. 아세트산에틸(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제 (헥산 : 다이클로로메탄=3:2)하여 5-(10H-phenoselenazin-10-yl)selenophene-2-carbaldehyde 5.16 g (수율: 70.4%)을 얻는다.
(iv) 화학식 7-1로 표현되는 화합물 (4)의 합성
얻어진 화합물 (3) 2.00 g (4.96 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 1.46 g (7.44 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 7-1로 표현되는 최종화합물 2.62 g (수율: 72.4％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.8％까지 정제한다.
1H NMR ppm (DMSO) 8.34(s)-1H, 8.32(s)-1H, 8.27(s)-1H, 8.24-8.16(m)-3H, 7.98(dd)-2H, 7.88(dd)-2H, 7.71(m)2H, 7.61(t)-2H, 7.45(t)-2H, 6.61(d)-1H
합성예 7-2: 하기 화학식 7-2로 표현되는 화합물(2-((5-(10H-phenoselenazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione)의 합성
[화학식 7-2]
(iv) 에서 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 을 J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid)으로 변경한 것 이외에는 합성예 7-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 7-2로 표현되는 화합물을 얻었다(수율: 98.6%).
1H NMR ppm (DMSO) 8.44(d)-1H, 8.30(m)-1H, 7.97(d)-2H, 7.89(d)-2H, 7.60(t)-2H, 7.43(t)-2H, 6.70(m)-1H, 3.59(m)-6H
합성예 8-1: 하기 화학식 8-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 8-1]
[반응식 8-1]
(i) 화합물 (3)의 합성
합성예 1-1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성한 2-요오도셀레노펜(화합물 (2)) 1ｇ(3.89 mmol) 및 9H-피리도[2,3-b]인돌(화합물 (1)) 0.60ｇ(3.54 mmol)을 무수 톨루엔 6 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 0.37ｇ(3.89 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 화합물 (3) 0.68g (수율: 65％)을 얻는다.
(ii) 화합물 (4)의 합성
합성예 1-1의 (iv)에서와 동일한 방법으로 화합물 (4) 0.48g (수율: 85%)을 얻는다.
(iii) 화학식 8-1로 표현되는 화합물(화합물 (5))의 합성
얻어진 화합물 (4) 0.35g (1.09 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 0.26g (1.3 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-3으로 표현되는 화합물 0.52g (수율: 95％)을 얻는다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.85(s)-2H, 8.55-8.51(m)-2H, 8.39-8.32(d)-2H, 8.15-8.11(m)-3H, 7.76(m)-2H, 7.36(m)-1H, 7.17-7.10(m)-4H
합성예 8-2: 하기 화학식 8-2로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 8-2]
합성예 8-1에서 최종 반응 화합물을 1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 대신에 1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid로 한 외에는 합성예 8-1과 동일한 합성 방법으로 화학식 8-2로 표현되는 화합물을 합성하였다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.55-8.51(m)-2H, 8.39(d)-2H, 8.11(d)-1H, 7.87(s)-1H, 7.16-7.10(m)-4H, 3.52(s)-6H
비교합성예 1: 하기 화학식 9-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 9-1]
[반응식 9-1]
5-(디페닐아미노)티오펜-2-카브알데히드(5-(diphenylamino)thiophene-2-carbaldehyde)를 Dalton Transactions, 44(3), 1473-1482; 2015에 기재된 방법으로 합성한 후 1,3-디메틸 바비투릭 에시드(1,3-dimethyl barbituric acid)와 축합 반응을 통해 비교합성예 1의 화합물을 합성하였다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.4(s)-1H, 7.8(d)-1H, 7.5-7.3(m)-10H, 6.5(d)-1H, 3.7(d)-6H
참고합성예 1: 하기 화학식 10-1로 표현되는 화합물의 합성
[화학식 10-1]
[반응식 10-1]
(i) 화합물 (3)의 합성
2-요오도셀레노펜(화합물 (1)) 1ｇ(3.89 mmol) 및 디페닐아민 0.60ｇ(3.54 mmol)을 무수 톨루엔 6 ml중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 0.37ｇ(3.89 mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔: 헥산 = 1:4 부피비)하여 화합물 (3) 0.69g (수율: 65％)을 얻는다.
(ii) 화학식 10-1로 표현되는 화합물(화합물 (4))의 합성
얻어진 화합물 (3) 0.33g (1.09 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417 page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 0.23g (1.3 mmol)을 첨가하여, 50 ℃에서 2시간 반응시켜 화학식 10-1로 표현되는 화합물 0.47g (수율: 90％)을 얻는다.
1H NMR ppm (CDCl3) 8.5(s)-1H, 7.9(d)-1H, 7.5-7.3(m)-10H, 6.6(d)-1H, 3.8(d)-6H
합성예 1-1 내지 8-2, 비교합성예 1 및 참고합성예 1에 따른 화합물의 흡광 특성
상기 합성예 1-1 내지 8-2, 비교합성예 1 및 참고합성예 1의 화합물의 파장에 따른 흡광 특성(흡수 파장, 흡수 강도 및 반치폭)을 평가한다.
합성예 1-1 내지 8-2, 비교합성예 1 및 참고합성예 1에 따른 각각의 화합물 5 mg을 톨루엔 250 ml에 녹인 용액을 10배로 희석한 후 평가한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
합성예 1-1 내지 8-2, 비교합성예 1 및 참고합성예 1에 따른 화합물의 열안정성
합성예 1-1 내지 8-2, 비교합성예 1 및 참고합성예 1에 따른 화합물의 열안정성을 평가하기 위하여 10 Pa에서 10 중량% 손실 온도(Ts, 증착온도)를 측정한다. 상기 손실 온도는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
화학식 번호 　용액 Tm
(℃)		 Ts
(10중량%, 10 Pa)
(℃)		 T
(Tm-Ts)
(℃)		 박막을160℃
3hr처리한 후
모폴로지변화
λmax FWHM
(nm) (nm)
합성예 1-1 화학식 1-1 524 33 310 243 67 결정화無
합성예 1-2 화학식 1-2 519 40 297 223 74 결정화無
합성예 2-1 화학식 2-1 527 38 278 238 40 결정화無
합성예 2-2 화학식 2-2 525 43 270 217 53 결정화無
합성예 2-3 화학식 2-3 550 42 277 255 22 결정화無
합성예 3-1 화학식 3-1 527 39 329 237 92 결정화無
합성예 3-2 화학식 3-2 525 41 299 216 83 결정화無
합성예 3-3 화학식 3-3 550 36 309 255 54 결정화無
합성예 4-1 화학식 4-1 522 60 272 203 69 결정화無
합성예 4-2 화학식 4-2 547 58 273 244 29 결정화無
합성예 4-3 화학식 4-3 527 49 300 228 72 결정화無
합성예 4-4 화학식 4-4 500 53 307 217 90 결정화無
합성예 5-1 화학식 5-1 542 45 330 265 65 결정화無
합성예 5-2 화학식 5-2 517 48 306 233 73 결정화無
합성예 5-3 화학식 5-3 520 42 322 235 87 결정화無
합성예 8-1 화학식 8-1 517 56 330 274 56 결정화無
합성예 8-2 화학식 8-2 505 40 356 256 100 결정화無
합성예 7-2 화학식 7-2 517 39 301 242 59 결정화無
합성예 7-1 화학식 7-1 540 43 349 276 73 결정화無
합성예 6-1 화학식 6-1 513 43 334 230 104 결정화無
비교합성예 1 화학식 9-1 522 48 275 238 37 결정화됨
참고합성예 1 화학식 10-1 524 46 308 232 76 결정화됨
표 1을 참고하면, 합성예 1-1 내지 8-2의 화합물이 녹색 파장 영역(예를 들어 500 nm 내지 550 nm)에서 최대 흡수 파장을 보이고 반치폭도 좁아짐을 알 수 있다. 따라서 합성예 1-1 내지 8-2의 화합물이 녹색 파장 선택성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한 진공 증착에 의하여 제막하는 경우 화합물의 융점이 진공 증착시의 증착 온도보다 낮으면 화합물의 분해와 동시에 기화가 진행되어 막을 형성하기 어렵다. 따라서 화합물의 융점이 증착온도보다 큰 것이 바람직하다. 상기 합성예 1-1 내지 8-2에 따른 화합물의 융점은 증착온도보다 22 ℃ 이상 큰 것으로 나타났다. 이로부터 합성예 1-1 내지 8-2에 따른 화합물이 융점과 증착온도의 차이가 커서 공정안정성을 확보하기에 유리함을 알 수 있다.
상기 합성예 1-1 내지 8-2에 따른 화합물과 비교합성예 1과 참고합성예 1의 화합물을 증착하여 박막을 형성한 후 고온처리한 후 막 표면의 모폴리지 변화를 관찰하였다. 이중 합성예 1-1, 비교합성예 1 및 참고합성예 1의 화합물을 증착하여 제막된 박막 표면 사진을 각각 도 8, 도 9 및 도 10에 도시한다. 도 8은 합성예 1-1에 따른 화합물로 제조된 박막을 160 ℃ 3시간 열처리 한 후 박막 표면의 사진이고, 도 9는 비교합성예 1에 따른 화합물로 제조된 박막을 상온(24 ℃)에서 3시간 방치한 후 박막 표면의 사진이고, 도 10은 참고합성예 1에 따른 화합물로 제조된 박막을 140 ℃에서 3시간 열처리 한 후 박막 표면의 사진이다. 도 8 내지 도 10을 참고하면 합성예 1-1에 따른 화합물로 제조된 박막은 160 ℃ 3시간 열처리 한 후에도 박막 모폴로지의 변화가 없는 반면에 비교합성예 1에 따른 화합물로 제조된 박막은 상온에서 보관한 경우에서 박막 모폴로지가 변하였으며, 참고합성예 1에 따른 화합물로 제조된 박막은 140 ℃에서 3시간 열처리 한 후 박막 표면의 모폴로지가 변하는 것으로 나타났다.
실시예 1-1: 유기 광전 소자의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1-1에 따른 화학식 1-1로 표현되는 화합물(p형 반도체 화합물)과 C60(n형 반도체 화합물)을 1:1 두께비로 공증착하여 140 nm 두께의 활성층을 형성한다. 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 1-2 내지 8-2: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1-1의 화합물 대신 합성예 1-2 내지 8-2에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 8-2의 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1-1의 화합물 대신 비교합성예 1에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교예 1의 유기 광전 소자를 제작한다.
참고예 1: 유기 광전 소자의 제작
상기 합성예 1-1의 화합물 대신 참고합성예 1에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 참고예 1의 유기 광전 소자를 제작한다.
유기 광전 소자의 외부 양자 효율(EQE)
실시예 1-1 내지 8-2, 비교예 1 및 참고예 1에 따른 유기 광전 소자의 최대 흡수 파장, 반치폭 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE) 및 고온 방치 후의 외부 양자 효율을 평가한다.
외부 양자 효율은 IPCE measurement system(McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1-1 내지 8-2, 비교예 1 및 참고예 1에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착한 후 파장범위 약 350 내지 약 750 nm 영역에서 EQE를 측정한다. 상기 고온 방치 후의 외부 양자 효율은 상기 유기 광전 소자를 160 ℃에서 3시간 방치한 후 파장범위 약 350 내지 약 750 nm 영역에서 동일한 설비를 이용하여 측정한다. 측정 결과를 하기 표 2에 기재한다.
이미지 센서의 색재현도(ΔＥ*ab)와 감도(YSNR10)
도 4에 도시된 구조의 이미지 센서(300)의 유기 광전 소자(100)에 상기 제작된 실시예 1-1 내지 8-2, 비교예 1 및 참고예 1에 따른 유기 광전 소자를 배치하여 이미지 센서를 제작하였다.
D-65의 조명광 밑에서 Macbeth 차트의 18% gray patch를 촬영했을 때의 YSNR10과 Macbeth 차트 24색의 색차 ΔE*ab를 구하였다.
촬영렌즈로는 F값 2.8, 투과율 80%인 것을 사용하였고 적외선 컷트 필터로는 일반적인 간섭형 렌즈를 사용하였다. 이미지 센서의 화소 사이즈는 1.4 ㎛로 하였고 프레임 레이트는 15fps로 하였다.
YSNR10을 구하는 방법의 상세한 내용은 2007년 International Image Sensor Workshop(Ogunquit Maine, USA)의 개요집에 기재된 Juha Alakarhu의 "Image Sensors and Image Quality in Mobile Phones"의 방법을 따랐다. CCM(Color Correction Matrix)으로 색보정하여 ΔE*ab=3으로 했을 때 YSNR10값(휘도)을 구한다. 상기 이미지 센서를 160 ℃에서 3시간 방치한 후 ΔE*ab=3에서의 YSNR10값를 측정한다. 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
유기 광전 소자 화합물 λmax
(nm)		 FWHM
(nm)		 EQE (%)
(at -3V)		 EQE (%)
(at -3V, 고온방치)		 YSNR10
(lux)		 YSNR10
(lux, 고온방치)
실시예 1-1 화학식 1-1 540 113 74 73 77 78
실시예 1-2 화학식 1-2 540 110 70 70 83 83
실시예 2-1 화학식 2-1 545 115 68 67 85 86
실시예 2-2 화학식 2-2 544 120 65 64 86 88
실시예 2-3 화학식 2-3 550 110 67 67 88 88
실시예 3-1 화학식 3-1 540 115 70 70 80 80
실시예 3-2 화학식 3-2 545 111 69 68 80 83
실시예 3-3 화학식 3-3 550 110 65 64 83 85
실시예 4-1 화학식 4-1 545 111 63 63 95 95
실시예 4-2 화학식 4-2 555 105 64 63 90 94
실시예 4-3 화학식 4-3 545 110 65 63 93 95
실시예 4-4 화학식 4-4 525 112 67 67 81 81
실시예 5-1 화학식 5-1 551 105 64 63 88 90
실시예 5-2 화학식 5-2 540 112 69 68 84 85
실시예 5-3 화학식 5-3 539 105 66 66 80 80
실시예 8-1 화학식 8-1 541 120 74 73 83 84
실시예 8-2 화학식 8-2 530 125 72 72 89 90
실시예 7-2 화학식 7-2 538 110 75 74 75 76
실시예 7-1 화학식 7-1 551 105 70 69 86 89
실시예 6-1 화학식 6-1 535 120 71 70 88 90
참고예 1 화학식 9-1 535 135 74 55 93 155
비교예 1 화학식 10-1 540 140 65 35 125 190
표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1-1 내지 8-2에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1의 유기 광전 소자에 비하여 외부 양자 효율이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1-1 내지 8-2에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서는 CCM(Color Correction Matrix)으로 색보정하여 ΔE*ab=3으로 했을 때 100 이하의 YSNR10 값이 얻어졌으며 이로부터 1.4 ㎛의 상당히 고화질의 화소에서도 고감도의 이미지 센서로의 적용이 가능함을 알 수 있다.
또한 160℃ 3시간 열처리 후에도 소자의 열화는 관찰되지 않았으며 EQE 및 YSNR10의 값에도 변화가 없었다. 이는 화합물에 가교 구조를 도입했기 때문에 분자의 운동이 억제되어 160℃에서 열처리를 해도 모폴로지에 커다란 변화가 발생하지 않기 때문일 것으로 보인다.
이에 비해 비교예 1에 따른 유기 광전 소자는 소자 제작 후측정한 EQE는 35%로 양호하였으나 반치폭이 넓어 색차 ΔE*ab=3으로 조정하면 YSNR10의 값이 커지며 더욱이 160℃ 3시간 열처리 후에는 EQE 열화가 심해져 이미지 센서 적용은 어렵다는 것을 알 수 있다. 이는 비교합성예 1의 화합물이 가교 구조를 가지지 않아 박막의 내열성이 떨어지고 160℃ 열처리에 의해 모폴로지에 변화가 발생하기 때문일 것으로 보인다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112023039099762-pat00090

    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택된다(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임)
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 1번 위치에 질소(N), 황(S) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 화합물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표현되는 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112023039099762-pat00091

    상기 화학식 2-1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5a 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5a 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표현되는 화합물:
    [화학식 2-2]
    Figure 112023039099762-pat00092

    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표현되는 화합물:
    [화학식 2-3]
    Figure 112023039099762-pat00093

    상기 화학식 2-3에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4b 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4b 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-4 또는 2-5로 표현되는 화합물:
    [화학식 2-4]
    Figure 112023039099762-pat00094

    상기 화학식 2-4에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    [화학식 2-5]
    Figure 112023039099762-pat00095

    상기 화학식 2-5에서,
    Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 2-4에서와 동일하고,
    R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 및 R5c는 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기(ring group)는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    Z1은 O 또는 CRbRc이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 고리기인 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure 112023039099762-pat00097

    상기 화학식 4-1에서,
    Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
    Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    m1은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-2]
    Figure 112023039099762-pat00098

    상기 화학식 4-2에서,
    Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-3]
    Figure 112023039099762-pat00099

    상기 화학식 4-3에서,
    R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-4]

    상기 화학식 4-4에서,
    Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Y4는 N 또는 NRf이고,
    Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4a로 표현됨),
    (C=Y2)와 Y5중 적어도 하나는 C=O이고,
    Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 4-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있으며,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-4a]

    상기 화학식 4-4a에서, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 화학식 4-4에서와 동일하다.
  9. 제1항에서,
    상기 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4중 어느 하나로 표현되는 화합물인 화합물:
    [화학식 5-1]
    Figure 112023039099762-pat00101

    상기 화학식 5-1에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
    Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    m1은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    [화학식 5-2]
    Figure 112023039099762-pat00102

    상기 화학식 5-2에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    [화학식 5-3]
    Figure 112023039099762-pat00103

    상기 화학식 5-3에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    [화학식 5-4]

    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Y4는 N 또는 NRf이고,
    Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 5-4는 하기 화학식 5-4a로 표현됨),
    R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 5-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임)
    [화학식 5-4a]

    상기 화학식 5-4a에서, Y2, Y3, Y4 및, Y5는 화학식 4-4에서와 동일하고, X, Ar1 및 Ar2, G, R1, R2, 및 R3는 화학식 5-4에서와 동일하다.
  10. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 510 nm 이상 560 nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물.
  11. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 520 nm 내지 555 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물.
  12. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 화합물.
  13. 제1항에서,
    상기 화합물의 융점과 초기 중량의 10 중량%가 손실되는 온도(증착 온도)의 차이가 3 ℃이상인 화합물.
  14. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112023039099762-pat00105

    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택된다(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임).
  15. 제14항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 1번 위치에 질소(N), 황(S) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 유기 광전 소자.
  16. 제14항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure 112023039099762-pat00106

    상기 화학식 2-1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5a 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5a 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  17. 제14항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 2-2]
    Figure 112023039099762-pat00107

    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d 중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제14항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 2-3]
    Figure 112023039099762-pat00108

    상기 화학식 2-3에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4b 내지 R4d 및 R5b 내지 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4b 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 내지 R5d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  19. 제14항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2-4 또는 2-5로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 2-4]
    Figure 112023039099762-pat00109

    상기 화학식 2-4에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    [화학식 2-5]
    Figure 112023039099762-pat00110

    상기 화학식 2-5에서,
    Ar, X, R1 내지 R3 및 G는 화학식 2-4에서와 동일하고,
    R4a 내지 R4d 및 R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 선택적으로(optionally) R4a 내지 R4d중 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고 선택적으로 R5b 및 R5c는 서로 연결되어 5원 방향족 고리 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  20. 제14항에서,
    상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하기 화학식 3으로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 5원 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 6원 방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,
    Z1은 O 또는 CRbRc이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기이다.
  21. 제14항에서,
    상기 화학식 1에서 메틴기에 결합되는 Ar로 표현되는 고리기는 하기 화학식 4-1 내지 4-4중 어느 하나로 표현되는 고리기인 유기 광전 소자:
    [화학식 4-1]
    Figure 112023039099762-pat00112

    상기 화학식 4-1에서,
    Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
    Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    m1은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-2]
    Figure 112023039099762-pat00113

    상기 화학식 4-2에서,
    Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-3]
    Figure 112023039099762-pat00114

    상기 화학식 4-3에서,
    R18 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-4]

    상기 화학식 4-4에서,
    Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Y4는 N 또는 NRf이고,
    Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4a로 표현됨),
    (C=Y2)와 Y5중 적어도 하나는 C=O이고,
    Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 4-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있으며,
    *는 메틴기에 결합하는 위치를 나타내고,
    [화학식 4-4a]

    상기 화학식 4-4a에서, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 화학식 4-4에서와 동일하다.
  22. 제14항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4중 어느 하나로 표현되는 화합물인 유기 광전 소자:
    [화학식 5-1]
    Figure 112023039099762-pat00116

    상기 화학식 5-1에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    Z1은 O 또는 CRbRc 이고 (여기에서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 시아노기 또는 시아노 함유기이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기임),
    Y1은 N 및 CRd에서 선택되고(여기에서 Rd는 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되거나 또는 R12과 R13 및 R14과 R15는 각각 독립적으로 연결되어 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    m1은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이고,
    [화학식 5-2]
    Figure 112023039099762-pat00117

    상기 화학식 5-2에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    R1, R2, R3, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    [화학식 5-3]
    Figure 112023039099762-pat00118

    상기 화학식 5-3에서,
    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    R1, R2, R3, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임),
    [화학식 5-4]

    X은 Se, Te, O, S(=O), S(=O)2, NRa 및 SiRbRc에서 선택되고(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨),
    Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Re)(CN)(여기에서 Re는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    Y3는 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,
    Y4는 N 또는 NRf이고,
    Y5는 CRg, C=O, C=S, C=(CRh)(CN) 및 화학식 4-4로 표현되는 고리기에서 선택되고(Y5가 화학식 4-4로 표현되는 고리기인 경우 화학식 5-4는 하기 화학식 5-4a로 표현됨),
    R1, R2, R3, Rf, Rg 및 Rh은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기(-CN), 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    선택적으로 Y4와 Y5는 각각 CRg 또는 C=(CRh)(CN)인 경우 서로 연결되어 화학식 5-4의 오각링과 Y4-Y5-함유 융합된 링을 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    G는 -(CRdRe)n-, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRf-, -SiRgRh-, -GeRiRj- 및 -(C(Rm)=C(Rn))-에서 선택되고(여기서 Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택되고, 선택적으로 Rm와 Rn는 서로 연결되어 융합링을 형성할 수 있고, n은 0, 1 또는 2의 점수임)
    [화학식 5-4a]

    상기 화학식 5-4a에서, Y2, Y3, Y4 및, Y5는 화학식 4-4에서와 동일하고, X, Ar1 및 Ar2, G, R1, R2, 및 R3는 화학식 5-4에서와 동일하다.
  23. 제14항에서,
    상기 활성층은 510 nm 이상 560 nm 미만 에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  24. 제14항에서,
    상기 활성층은 520 nm 내지 555 nm 에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  25. 제14항에서,
    상기 활성층은 50 nm 내지 120 nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자.
  26. 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  27. 제26항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 감지하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  28. 제27항에서,
    상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  29. 제27항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  30. 제26항에서,
    녹색 파장 영역의 광을 감지하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광전 소자가 적층되어 있고, 상기 녹색 광전 소자는 상기 유기 광전 소자인 이미지 센서.
  31. 제27항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
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