[go: up one dir, main page]

KR102598527B1 - 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법 - Google Patents

전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102598527B1
KR102598527B1 KR1020180055227A KR20180055227A KR102598527B1 KR 102598527 B1 KR102598527 B1 KR 102598527B1 KR 1020180055227 A KR1020180055227 A KR 1020180055227A KR 20180055227 A KR20180055227 A KR 20180055227A KR 102598527 B1 KR102598527 B1 KR 102598527B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
coating
drying
solvent
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020180055227A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190130743A (ko
Inventor
김용민
이주영
유하영
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020180055227A priority Critical patent/KR102598527B1/ko
Priority to US16/194,535 priority patent/US11063285B2/en
Priority to CN201811428665.7A priority patent/CN110492159B/zh
Publication of KR20190130743A publication Critical patent/KR20190130743A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102598527B1 publication Critical patent/KR102598527B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/109—After-treatment of the membrane other than by polymerisation thermal other than drying, e.g. sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전해질 막의 제조장치 및 이를 이용한 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질 막의 건조 과정을 통제하여 전해질 막의 변색을 방지할 수 있는 전해질 막의 제조장치 및 이를 이용한 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 변색이 방지된 전해질 막은 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시켰고, 전해질 막을 균일하게 건조할 수 있어 상품성을 올릴 수 있는 장점이 있다. 또한 이오노머 용액의 용매들이 경쟁적으로 동시에 증발하는 현상을 막음으로 인해 용매를 선택적으로 제거할 수 있다는 효과가 있다.

Description

전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법 {Manufacturing Apparatus for electrolyte membrane preventing discoloration, and manufacturing methods for electrolyte membrane using the same}
본 발명은 전해질 막의 제조장치 및 이를 이용한 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질 막의 건조 과정을 통제하여 전해질 막의 변색을 방지할 수 있는 전해질 막의 제조장치 및 이를 이용한 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 연료전지에 포함되는 전해질 막의 제조 장치 및 이를 이용한 전해질 막의 제조 방법에 관한 기술이다. 기존의 전해질 막의 제조방법에 의하면 건조하는 과정에서 용매의 제거가 제대로 진행되지 않아 전해질 막의 성능을 떨어트리게 하였고, 나아가 연료전지의 성능을 감소시키는 요인이 되었다.
한국등록특허 제10-1764068호 "과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막" 에 따르면 물과 알코올을 포함하는 과불소계 이오노머 나노분산액을 제조하여 기판상에 캐스팅한 후 20 내지 80℃ 에서 건조시켜 막을 형성하고, 상기 막을 80 내지 250℃ 에서 열처리하는 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이 제공되고 있습니다. 하지만 상기의 특허는 초임계 조건에서 이오노머 분산액을 제조하여 액체상인 물과 알코올의 공비 혼합물을 통해 빠른 용매 증발을 유도한 것이나, 건조과정에서 용매들이 경쟁적으로 건조가 진행되는 현상으로 인해 용매물질의 변형이 일어나 결국에는 전해질 막이 변색되고 성능이 떨어지게 되는 문제를 해결하는 방법에 관해서는 제시하고 있지 않습니다.
한국등록특허 제10-1764068호
종래의 전해질 막 제조방법은 이오노머와 물, 알코올류의 유기용매를 섞어 이형지에 코팅하고 건조하는 방식이었다. 여기서 건조는 물과 용매가 서로 경쟁적으로 증발하기 때문에 전해질 막에 잔류 용매가 남아 변색이 일어나게 되었고, 이 변색은 전해질 막 내에 잔류 용매가 존재한다는 증거로 볼 수 있으며, 이 잔류 용매가 전해질 막 내부에서 이온전도의 저항으로 작용하여 연료전지의 성능에 영향을 주게 되었다.
때문에 본 발명에서는 건조하는 과정에서 용매가 경쟁적으로 증발하는 것을 최대한 억제하여 결과적으로 상기의 잔류 용매가 최대한 제거될 수 있는 방법을 제공하는 동시에 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 이오노머를 2종 이상의 용매에 분산하여 이오노머 용액을 제조하는 단계; 상기 이오노머 용액을 기재상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조장치에서 건조시키는 건조 단계; 를 포함하고, 상기 건조 단계는 2종 이상의 용매 중 1종의 용매와 동일한 성분의 가스가 건조장치 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 퍼플루오르술폰계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페틸렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물을 포함하고, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 이둘 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐다이플루오르에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌에테르나이트릴, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계에서 형성된 코팅층 상에 다공성 지지체(ePTFE)를 삽입하고, 삽입된 다공성 지지체 상에 다시 이오노머 용액을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 상기 건조장치 내에 가스상태로 존재하지 않는 나머지 용매가 먼저 증발될 수 있다.
상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 1종의 용매와 동일한 성분의 가스가 포화상태로 존재할 수 있다.
상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 먼저 증발되는 용매는 전해질막 상에 잔존 시 변색을 유발하는 용매일 수 있다.
상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 먼저 증발되는 용매는 알코올계 용매일 수 있다.
상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 나중에 증발되는 용매는 물일 수 있다.
상기 건조 단계에서 건조시키는 시간이 5 내지 30분 이내일 수 있다.
상기 건조 단계에서 건조장치 내부의 상대습도는 30% 이상일 수 있다.
상기 건조 단계에서 건조장치의 온도가 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 가장 낮은 끓는점을 갖는 용매의 끓는점 온도 미만으로 유지할 수 있다.
상기 건조 단계 이후 코팅층이 형성된 기재를 온도 140 내지 200℃ 에서 열처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 시간이 5 내지 30분 이내일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 기재를 공급하는 언와인딩롤; 언와인딩롤로부터 공급된 기재 상에 이오노머 용액을 코팅하는 코팅장치; 상기 코팅장치에 의해 이오노머 용액이 코팅된 기재를 건조하는 건조장치; 건조장치를 통과한 기재를 열처리하여 전해질 막을 제조하는 열처리장치; 및 열처리장치를 통과한 전해질 막을 권취하는 리와인딩롤; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막 제조장치를 제공한다.
상기 코팅장치가 나이프(knife)코팅, 그라비어(gravure)코팅, 마이크로 그라비어(micro gravure)코팅, 슬롯다이(slot die)코팅, 롤(roll)코팅, 스핀(spin)코팅, 스프레이(spray)코팅, 딥(dip)코팅, 플로우(flow)코팅, 닥터블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셉 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad)프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography)프린팅, 스텐실 프린팅에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 방법에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 막의 제조방법에 의하면, 전해질 막 내의 잔류용매를 효과적으로 제거하여 전도도를 향상시켜서 완충시간을 단축시켰고 종래의 연료전지 보다 더 높은 정 전압을 갖는 효과를 제공하여 연료전지의 성능을 향상시켰다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전해질 막의 제조방법에 의하면, 전해질 막 내의 잔류용매의 증발 속도를 조절하여 원하지 않는 용매를 선택적으로 제거할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
(도 1)은 본 발명의 전해질 막 제조장치 및 제조과정을 나타낸 것이다.
(도 2)는 물과 노말프로필알코올의 증발과정을 나타낸 것이다.
(도 3)는 노말프로필알코올과 황산의 탈수반응에 따른 색 변화를 관찰한 사진이다.
(도 4)은 본 발명의 건조단계를 거친 전해질 막의 색 변화를 관찰한 사진이다.
(도 5)는 본 발명의 건조단계를 거치지 않고, 종래의 방법에 의해 제조된 전해질 막의 색 변화를 관찰한 사진이다.
(도 6)는 상대습도를 달리하는 건조환경에 따라 전해질 막의 색 변화를 관찰한 사진이다.
(도 7)는 시간에 따른 막의 활성화 속도 및 성능을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
가스의 포화상태란 일반적으로 한정된 공간 안에 더 이상의 가스를 받아들일 수 없는 화학적 평형 상태를 의미하지만, 본 발명에서 사용하는 포화상태는 목적하는 용매가 더 이상 증발되지 않는 상태뿐만 아니라 증발시켜 제거하려는 용매보다 상대적으로 적게 증발되어 제거되지 않을 수 있는 상태까지 의미를 허용될 수 있기 때문에 보다 넓은 의미로 사용될 수 있다. 즉,본 발명에서 포화상태를 말할 때는 해당 증기 압력이 포화증기압이 아닐 수 도 있기 때문에 이에 따른 혼동이 없어야 한다.
본 발명은 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로 이오노머가 분산된 용매를 기재에 코팅 및 건조시키는 단계에 있어서, 건조환경을 조정하여 기재로부터 용매를 완전히 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 전해질 막 제조방법은 이오노머를 2종 이상의 용매에 분산하여 이오노머 용액을 제조하는 단계; 상기 이오노머 용액을 기재상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조장치에서 건조시키는 건조 단계; 를 포함한다.
(도 1)은 본 발명의 청구항 및 실시예에 따른 전해질 막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하, (도 1)에 나타낸 공정도 및 흐름도에 의해 각 단계별로 상세하게 설명한다.
(1) 기재를 준비하는 단계
(도 1)을 참조하면, 언와인딩롤(1)을 이용하여 전해질 막의 베이스가 되는 기재(6)를 공급하는 단계로, 본 발명에서 임의로 사용되는 기재로는 필름 형상인 것이 바람직하고 이오노머 용액의 용매에 용해되지 않고, 또한 이오노머 용액의 건조시에 용융되지 않을 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 기재(6)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐다이플루오르에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌에테르나이트릴, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
(2) 이오노머 용액을 준비하는 단계
이오노머를 용매에 분산하여 이오노머 용액을 제조하는 단계로, 상기 이오노머 용액은 용매에 의해 이오노머가 분산되어 있는 것이 특징이다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 이둘 중 2종 이상을 포함한다.
상기 용매 내에 균일하게 분산되는 이오노머는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
더 구체적으로 플루오르계 고분자(나피온, 아시플렉스, 플레미온), 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리아릴렌아테르계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 라디에이션-그라프트된 FEP-g-폴리스티렌(radiation-grafted FEP-g-polystyrene), 라디에이션-그라프트된 PVDF-g-폴리스티렌(radiation-grafted PVDF-g-polystyrene) 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 고분자를 포함한다.
(3) 기재 상에 코팅층을 형성하는 단계
상기 언와인딩롤(1)에서 공급된 기재(6)는 가이드롤(2)상에 위치하는 코팅장치(8)를 이용하여 이오노머 용액을 코팅하는 단계로, 용매와 이오노머를 포함하는 이오노머 용액은 코팅장치(8)에 의해 기재(6)상에 코팅되어 코팅층을 형성하는 것이 특징이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 기재(6)상에 형성된 코팅층에 다공성 기재(ePTFE)가 삽입되어 이오노머 용액이 다공성 기재 내부로 함침되는 단계 및 상기 이오노머 용액이 함침된 다공성 기재 상으로 다시 코팅되는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅장치는 나이프(knife)코팅, 그라비어(gravure)코팅, 마이크로 그라비어(micro gravure)코팅, 슬롯다이(slot die)코팅, 롤(roll)코팅, 스핀(spin)코팅, 스프레이(spray)코팅, 딥(dip)코팅, 플로우(flow)코팅, 닥터블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셉 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad)프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography)프린팅, 스텐실 프린팅에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 방법에 의해 코팅되는 것이 특징이다.
(4) 코팅층이 형성된 기재를 건조시키는 단계
상기 코팅장치(8)에 의해 이오노머 용액이 코팅되어 코팅층이 형성된 기재(7)는 가이드롤(3)을 지나 건조장치(9)에 의해 건조가 진행되는 단계로, 건조장치(9)는 이오노머 용액에 포함된 모든 용매의 끓는점 미만의 온도를 유지하고 물을 제외한 모든 용매가 이 단계에서 증발되어 제거되는 것이 특징이나, 목적에 따라 물을 제거할 수도 있다.
예를 들어 상기 용매가 물 및 노말프로판올로 구성되어 있다면, 상기 건조장치(9)는 노말프로판올의 끓는점인 97℃ 미만의 온도를 유지한다. 또한 상기 용매가 물, 노말프로판올 및 에탄올로 구성되어 있다면, 상기 건조장치(9)는 에탄올의 끓는점인 78.4℃ 미만의 온도를 유지한다.
이때 상기 건조장치(9)가 용매의 끓는점 이상이 될 경우, 용매의 액체-기체의 평행상태가 깨지게 되며, 하기에 설명될 탈수반응에 의해 불순물이 생성되게 되거나, 선택적으로 용매를 증발시킬 수 없게 된다.
상기 건조장치(9)의 내부는 이오노머 용액에 포함된 용매 중 증발시킬 용매를 제외한 나머지 용매와 동일한 성분인 가스가 존재하는 것이 특징이다. 이 때 바람직하게는 가스가 포화상태로 존재할 수 있다.
본 발명에서 이오노머 용액의 용매 중 건조장치(9) 내에 가스상태로 존재하는 용매는 가스상태로 존재하지 않는 용매 보다 늦게 증발 및 제거되는 것이 특징이다.
이 때 이오노머 용액의 용매 중 기재 상에 잔존 시 변색을 유발할 수 있는 용매를 먼저 건조시켜 제거하는 것이 바람직하다.
이는 르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's principle)에 의해 기재상에 잔류시키고자 하는 용매를 화학적 평형상태를 만들어 주기 위해 인위적으로 건조환경을 조절한 것이다. 이렇게 함으로써 건조하는 과정에 있어서, 해당 용매(=잔류시키고자 하는 용매)의 액체가 증발하여 기체가 생성되는 반응의 역반응이 우세하도록 하고 해당 용매를 제외한 포화상태로 존재하지 않는 용매를 선택적으로 증발시킬 수 있다.
본 발명의 건조장치(9)에는 한가지 또는 한가지 이상의 용매가 포화상태로 존재할 수 있으며, 가스상태로 포화되지 않은 용매를 한가지 또는 한가지 이상을 동시에 증발시켜 제거할 수 있다는 특징이 있다.
이때 상기 건조장치(9)에 물은 가스형태로 포화상태를 유지하고 있어야 한다. 건조장치(9)에 물이 포화상태를 유지하지 못하게 되면, 산성을 띄는 이오노머에 의해 알코올 용매들이 탈수되게 되고 기재상에 액체상태로 존재하는 물이 증발되어 건조장치(9) 내부가 수증기로 포화되기 전까지 탈수반응이 진행되어 원하지 않는 불순물이 생성되게 된다. 이는 탈수반응의 정반응에 의해 생성되는 물이 건조에 의해 증발하게 되면서, 계속해서 상기 탈수반응을 가속화시키기 때문이다. 하지만 목적에 따라 물을 먼저 제거해야 될 때는 건조장치(9)에 물은 가스형태로 포화상태를 유지하지 않을 수 있고, 이 경우 물을 제외한 다른 용매가 가스형태로 포화상태를 유지하는 것이 바람직 할 수 있다.
상기 건조장치(9) 내부에 물의 가스형태인 수증기가 존재할 경우, 상대습도(relative humidity)는 30%이상이어야 한다. 이때 상대습도가 30%미만일 경우 이오노머 용액 중 존재하는 물의 증발이 다른 용매의 증발과 차이가 없어지게 되고 결국 모든 용매가 경쟁적으로 증발이 일어나게 되어 결과적으로 전해질막이 변색되게 된다.
상기 상대습도의 기준이 되는 포화 수증기압은 건조장치(9)의 건조온도를 기준으로 하여 설정한다.
하기에 산성인 황산에 의해 노말프로필알코올이 탈수가 되는 반응 기작을 간략히 예를 들어 표현하였다. 물이 생성되는 탈수반응의 정반응에 의해 노말프로필알코올이 이중결합을 가진 프로펜으로 변하는 것을 볼 수 있는데, 이 프로펜은 본 발명의 원하지 않는 생성물로 불순물이라고 볼 수 있다.
하지만 건조장치 내부의 습도가 포화수증기압 이상일 경우 용매 중의 물이 건조에 의해 증발이 진행되지 않을 것이며, 결국 하기 탈수반응의 역반응이 우세하게 되어 불순물이 생성되지 않을 것이다.
(도 2)에는 물과 노말프로필알코올로 구성된 용매의 증발 모식도가 나타나 있다.
(도 2)의 (a)에는 종래의 기술에 의한 건식 건조과정에 대한 모식도가 나타나 있는데 물(W)와 노말프로필알코올(S)이 경쟁적으로 증발이 진행되고 있다. 이와 달리 본원발명의 건조과정을 나타내는 (도 2)의 (b)에는 내부에 물(W)이 포화된 상태에서 노말프로필알코올(S)만 선택적으로 증발이 진행되고 있다.
상기 건조장치(9)가 건조를 수행하는 시간은 5분 내지 120분 이내인 것이 특징이다. 바람직하게는 5분 내지 60분 이내이고, 더욱 바람직하게는 5분 내지 30분 이내로 한다. 이때 상기 건조 시간이 5분 미만일 경우 용매가 충분히 건조되지 못하게 되고, 120분을 초과할 경우 공정의 생산성 및 효율성이 떨어지게 된다.
본 발명의 건조를 수행하는 시간은 건조온도, 용매의 종류 및 개수에 따라 달라질 수 있는 것이 특징이다.
즉, 끓는점이 차이가 나는 용매가 둘 이상 혼합되어있는 이오노머 용액의 경우 건조온도가 가장 낮은 끓는점을 가진 용매의 끓는점을 초과하지 않아야 하며, 상대적으로 높은 끓는점을 가진 용매를 완전히 제거하기 위해 그만큼 건조수행시간이 길어질 수 있다.
(5) 건조된 기재를 열처리하는 단계
상기 건조장치(9)를 통과한 기재상에는 물을 제외한 모든 용매가 제거된 상태인 것이 특징이다. 때문에 열처리장치(10)에서 물이 제거되고 기재상에 이오노머만 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열처리 단계에서는 기재상에 잔류한 용매를 제거하고 동시에 이오노머의 구조적인 안정성을 얻게 된다는 특징이 있다.
본 발명에서 건조시킨 기재를 열처리 할 때 필요한 온도는 100℃ 내지 200℃ 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 160℃ 이내로 한다. 이때 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우 기재상에 남아있는 물이 열처리에 의해 완전히 제거 되지 않을 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 열처리장치(10) 내에 있는 기재의 변형이 올 수 있으며, 이오노머가 열에 의해 변형이 되어 전해질 막이 본연의 기능을 수행할 수 없게 된다.
상기 열처리장치(10)에서 열처리를 수행하는 시간은 5분 내지 30분 이내로 하는 것이 특징이다. 이때 열처리 시간이 5분 미만일 경우 기재상의 물이 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 30분을 초과할 경우 전해질 막의 생산성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 건조장치(9)를 통과한 기재가 열처리장치(10)에 진입할 때는 기재상에 물을 제외한 모든 용매가 제거되어 있는 것이 바람직하다. 기재상에 물 외의 다른 용매가 포함되어 있을 경우 기재상에 이오노머에 의해 잔류 용매들이 탈수반응을 진행할 수 있으며, 탈수반응에 의해 잔류 용매들이 불순물로 변형되어 전해질 막의 전도도를 떨어트릴 수 있는데, 이때 열처리 과정 중 기재상에서 제거되는 수분들이 상기 탈수반응을 더욱 가속화시킬 수 있기 때문이다.
(6) 전해질 막을 감는 단계
상기 열처리장치(10)를 통과한 기재(이하, 전해질 막)가 가이드롤(4)을 거쳐 리와인딩롤(5)에서 감기게 되는 단계로, 완성된 전해질 막에는 모든 용매가 제거되고 이오노머 만이 남아 있는 것이 특징이다.
하지만 상기 열처리장치(10)를 통과한 전해질 막은 필요에 따라 재 열처리를 수행할 수 있다. 상기 재 열처리는 기재 및 이오노머의 변형 없이 기재상에 잔류한 수분을 완전히 제거하기 위해 반복적으로 짧은 시간 동안 진행된다.
이하에서는 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기의 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 > 알코올의 탈수 반응
노말프로필알코올(nPA) 60mL와 0.5M황산(H2SO4) 20mL을 섞어서 비커에 담고 이오노머 용액의 색을 관찰한다.
여기서 nPA의 pKa는 16.1이고, H2SO4의 pKa는 -9로 H2SO4가 산으로 작용한다.
상기 황산의 수소이온이 nPA에 작용하면서 탈수 반응이 진행된다.
(도 3)에는 황산과 노말프로필알코올의 탈수반응 초기단계와 말기단계의 색변화가 각각 나타나있는데, (도 3)의 (a)를 보면 탈수반응 초기 투명한 이오노머 용액의 색을 관찰할 수 있고 (도 3)의 (b)를 보면 탈수반응 말기 갈색의 물질이 발생한 것을 관찰할 수 있다.
이것으로 노말프로필알코올이 탈수반응에 의해 프로펜 또는 프로펜을 전구체로 하는 이중결합의 물질로 변형되었음을 보여주는 결과라 할 수 있습니다.
<실시예 1>
물, nPA를 이용하여 PFSA계열 불소계 이오노머를 희석하여 이오노머 용액을 제조하였다. 상기 제조된 이오노머 용액을 이형지 상에 도포하고, 수증기로 포화되고 80℃의 온도로 세팅된 컨벡션 오븐에 30분 동안 넣어 건조시켰다.
상기 건조시킨 전해질 막을 160℃, 180℃ 및 200℃의 온도에서 10분 동안 각각 세 번에 걸쳐 열처리를 하고 색 변화를 관찰하였다.
(도 4)을 보면 가장 좌측부터 차례로 160℃, 180℃ 및 200℃에서 열처리된 샘플 사진이며, 열처리 온도가 높아져도 변색을 발생시키는 물질이 없어 변색이 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
수증기로 포화된 컨벡션 오븐에서 건조시키는 과정을 제외한 나머지 과정을 실시예1과 동일하게 하여 제조된 전해질 막을 160℃, 180℃ 및 200℃의 온도에서 10분 동안 각각 세 번에 걸쳐 열처리를 하고 색 변화를 관찰하였다.
(도 5)를 보면 가장 좌측부터 차례로 160℃, 180℃ 및 200℃에서 열처리된 샘플 사진이며, 열처리 온도가 높아질수록 색이 진해짐을 알 수 있다.
이는 열처리의 온도가 높아질수록 수분 증발이 활발해지고, 탈수과정이 가속화됨에 따라 불순물생성(갈색물질)이 많아 졌음을 보여준다.
<실시예 2>
물, nPA를 이용하여 PFSA계열 불소계 이오노머를 희석하여 이오노머 용액을 제조하였다. 상기 제조된 이오노머 용액을 이형지 상에 도포하고, 80℃의 온도로 세팅된 컨벡션 오븐에 5분 동안 넣어 건조시켰다.
이때 상기 오븐은 상대습도(RH) 5%, 20%, 30%, 60% 및 80%로 각각 세팅하여 5번에 걸쳐 건조를 진행하였다. 여기서 상대 습도는 80℃의 온도에서의 포화수증기압을 기준으로 하여 실제 오븐 내부의 수증기압의 백분율을 나타낸 것이다.
상기 건조시킨 전해질 막을 160℃의 온도에서 30분 동안 열처리를 하고 색 변화를 관찰하였다.
(도 6)을 보면 가장 좌측부터 차례로 RH 5%(R1), 20%(R2), 30%(R3), 60%(R4) 및 80%(R5)에서 건조된 전해질 막의 샘플 사진이다.
관찰결과를 보면 R1 및 R2는 노란색으로 색변화가 되었음을 볼 수 있으며, R3 내지 R5의 경우 전해질 막의 투명도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실험을 통해 80℃ RH30% 이상의 조건에서 nPA의 선택적 제거를 통해 전해질 막 고유의 투명색을 유지하는 것으로 판단할 수 있다. 또한 전해질 막에 불순물이 없는 경우(색변화가 없는 경우) 160℃의 고온에서 열처리를 해도 색이 변하지 않음을 알 수 있다.
<실시예 3>
65℃ RH 100%의 건조과정을 거쳐 제조된 전해질 막(M1)과 본원발명의 건조과정을 거치지 않고 제조된 전해질 막(M2)을 수소 및 공기의 유량 1.5/2.0 에서 활성화 작업을 하여 그 결과를 (도 7)에 나타내었다.
여기서 상기 (M1)은 변색이 되지 않고 전해질 막 상에 불순물이 전부 제거된 상태의 전해질 막이고, (M2)는 변색이 진행되어 전해질 막 상에 불순물이 제거되지 않은 상태의 종래의 전해질 막이다.
(도 7)의 결과 그래프를 보면, (M1)의 활성화 속도와 성능이 높음을 예상할 수 있으며, (M2)의 경우 활성화 속도도 늦고 성능도 낮음을 확인 할 수 있다.
즉, 변색을 일으키는 것은 전해질 막 내부에 불순물이 있기 때문이며, 이 불순물에 의해 이온통로의 저항물질이 발생하여 전력 생성에 부정적인 영향이 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 언와인딩롤
2, 3, 4: 가이드롤
5: 리와인딩롤
6: 기재
7: 코팅된 기재
8: 이오노머가 분산된 용매를 코팅하는 장치
9: 포화수증기가 있는 건조장치
10: 열처리장치
W: H2O(물)
S: nPA(노말프로필알코올)
R1: (80℃ RH 5% 건조과정을 거친) 전해질 막
R2: (80℃ RH 20% 건조과정을 거친) 전해질 막
R3: (80℃ RH 30% 건조과정을 거친) 전해질 막
R4: (80℃ RH 60% 건조과정을 거친) 전해질 막
R5: (80℃ RH 80% 건조과정을 거친) 전해질 막
M1: 미변색 막
M2: 변색된 막

Claims (17)

  1. 이오노머를 2종 이상의 용매에 분산하여 이오노머 용액을 제조하는 단계;
    상기 이오노머 용액을 기재상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 기재를 건조장치에서 건조시키는 건조 단계; 를 포함하고,
    상기 건조 단계는 상기 코팅층에 상기 2종 이상의 용매 중 포함된 1종의 용매와 동일한 성분의 가스가 포화상태로 건조장치 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 퍼플루오르술폰계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페틸렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하고,
    에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 이둘 중 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐다이플루오르에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌에테르나이트릴, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서 형성된 코팅층 상에 다공성 지지체(ePTFE)를 삽입하고, 삽입된 다공성 지지체 상에 다시 이오노머 용액을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 상기 건조장치 내에 가스상태로 존재하지 않는 나머지 용매가 먼저 증발되는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 먼저 증발되는 용매는 전해질막 상에 잔존 시 변색을 유발하는 용매인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 먼저 증발되는 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 나중에 증발되는 용매는 물인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 건조시키는 시간이 5 내지 30분 이내인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 건조장치 내부 상대습도(RH)는 30% 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서 건조장치의 온도가 코팅층에 포함된 2종 이상의 용매 중 가장 낮은 끓는점을 갖는 용매의 끓는점 온도 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계 이후 코팅층이 형성된 기재를 온도 140 내지 200℃ 에서 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리하는 시간이 5 내지 30분 이내인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 제조방법.
  16. 기재를 공급하는 언와인딩롤;
    언와인딩롤로부터 공급된 기재 상에 이오노머를 2종 이상의 용매의 분산시킨 이오노머 용액을 코팅하는 코팅장치;
    상기 코팅장치에 의해 상기 이오노머 용액이 코팅된 기재를 상기 2종의 용매 중 1종의 용매와 동일한 성분의 가스가 포화상태로 존재하는 상태에서 건조를 수행하는 건조장치;
    건조장치를 통과한 기재를 열처리하여 전해질 막을 제조하는 열처리장치; 및
    열처리장치를 통과한 전해질 막을 권취하는 리와인딩롤; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막 제조장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅하는 장치가 나이프(knife)코팅, 그라비어(gravure)코팅, 마이크로 그라비어(micro gravure)코팅, 슬롯다이(slot die)코팅, 롤(roll)코팅, 스핀(spin)코팅, 스프레이(spray)코팅, 딥(dip)코팅, 플로우(flow)코팅, 닥터블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셉 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad)프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography)프린팅, 스텐실 프린팅에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전해질 막 제조장치.

KR1020180055227A 2018-05-15 2018-05-15 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법 Active KR102598527B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055227A KR102598527B1 (ko) 2018-05-15 2018-05-15 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법
US16/194,535 US11063285B2 (en) 2018-05-15 2018-11-19 Apparatus for manufacturing electrolyte membrane and methods for manufacturing electrolyte membrane using the same
CN201811428665.7A CN110492159B (zh) 2018-05-15 2018-11-27 用于制造电解质膜的设备和使用该设备制造电解质膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055227A KR102598527B1 (ko) 2018-05-15 2018-05-15 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130743A KR20190130743A (ko) 2019-11-25
KR102598527B1 true KR102598527B1 (ko) 2023-11-03

Family

ID=68533062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180055227A Active KR102598527B1 (ko) 2018-05-15 2018-05-15 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11063285B2 (ko)
KR (1) KR102598527B1 (ko)
CN (1) CN110492159B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220130381A (ko) 2021-03-18 2022-09-27 현대자동차주식회사 전해질막의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311065A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 Fujifilm Corp 固体電解質フイルムの製造方法
US20160172701A1 (en) * 2013-08-26 2016-06-16 Agfa Gevaert A method for preparing a composite membrane

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10144815A1 (de) * 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
CA2452041A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-04 Ballard Power Systems Inc. Application of an ionomer layer to a substrate and products related thereto
KR101223559B1 (ko) * 2005-06-24 2013-01-22 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
JP5571300B2 (ja) * 2007-09-03 2014-08-13 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法及び溶液製膜設備
JP5458503B2 (ja) 2008-03-07 2014-04-02 日産自動車株式会社 電解質膜−電極接合体の製造方法
KR101080783B1 (ko) 2008-10-06 2011-11-07 현대자동차주식회사 고분자전해질 연료전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법
WO2010063489A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Basf Se Verfahren zur herstellung einer protonenleitenden membran
KR101309160B1 (ko) 2011-08-11 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매층 조성물, 그리고 이를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지용 전극의 제조 방법, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
WO2013064640A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Solvicore Gmbh & Co. Kg Method for the preparation of catalyst-coated membranes
KR102296050B1 (ko) * 2014-10-01 2021-09-01 주식회사 동진쎄미켐 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
JP6128099B2 (ja) 2014-11-07 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体
JP2017224507A (ja) 2016-06-16 2017-12-21 大日本印刷株式会社 試料収容セルの製造方法
KR101764068B1 (ko) 2016-10-26 2017-08-03 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311065A (ja) * 2007-06-14 2008-12-25 Fujifilm Corp 固体電解質フイルムの製造方法
US20160172701A1 (en) * 2013-08-26 2016-06-16 Agfa Gevaert A method for preparing a composite membrane

Also Published As

Publication number Publication date
CN110492159B (zh) 2024-02-13
CN110492159A (zh) 2019-11-22
US11063285B2 (en) 2021-07-13
KR20190130743A (ko) 2019-11-25
US20190356007A1 (en) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796637B1 (ko) 초소수성 표면을 갖는 pvdf 멤브레인
US10236527B2 (en) Porous Nafion membrane and method for preparing the same
DE10151458B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einem Substrat, Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodensubstrat-Baugruppe und Membranelektrodensubstrat-Baugruppen
US11251453B2 (en) Membrane electrode assembly manufacturing process
KR101714621B1 (ko) 스루포어 구조의 마이크로 기공을 갖는 프리스탠딩 고분자필름의 제조방법
WO2014088214A1 (ko) 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
JP5748844B2 (ja) イオン交換機能を有するフッ素含有イオノマー複合体、その調製方法及び使用
KR102598527B1 (ko) 전해질 막 제조장치 및 이를 이용한 변색방지 전해질 막 제조방법
Han et al. Separation of methanol/methyl tert-butyl ether using sulfonated polyarylethersulfone with cardo (SPES-C) membranes
JP6097151B2 (ja) ガス分離膜の製造方法
US10971738B2 (en) Method of manufacturing electrolyte membrane with high-durability for fuel cell
Junoh et al. Porous polyether sulfone for direct methanol fuel cell applications: Structural analysis
Altun et al. Study of phase inversion parameters for EB-cured polysulfone-based membranes
KR102641316B1 (ko) 연료전지의 막가습기용 중공사 복합막 및 그 제조방법
KR102483294B1 (ko) 수소연료전지차의 가습기용 중공사 복합막 및 그 제조방법
US12155102B2 (en) Membrane electrode assembly manufacturing process
KR20220130381A (ko) 전해질막의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR102463959B1 (ko) C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법
KR20050029603A (ko) 물을 포함하는 고분자 용액의 스핀코팅에 의한 기공성고분자 필름 제조방법
DK202000062A1 (en) Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes
US20240250271A1 (en) Electrode layer composition, process for the manufacture thereof and membrane electrode assembly
KR20230056141A (ko) 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법
JP2007157637A (ja) 補強型固体高分子電解質膜およびその製造方法
KR101791220B1 (ko) 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법
KR20220068369A (ko) 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180515

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210426

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20180515

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230519

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230919

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20231101

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20231101

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration