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KR102593420B1 - 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법 - Google Patents

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법 Download PDF

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KR102593420B1
KR102593420B1 KR1020217016485A KR20217016485A KR102593420B1 KR 102593420 B1 KR102593420 B1 KR 102593420B1 KR 1020217016485 A KR1020217016485 A KR 1020217016485A KR 20217016485 A KR20217016485 A KR 20217016485A KR 102593420 B1 KR102593420 B1 KR 102593420B1
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도모히로 가타무라
준야 나카츠지
가즈히로 야마나카
다카시 마스부치
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 식 (2) 및 식 (3) 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과, 용제를 포함하는 폴리실록산 조성물.
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
[(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
[SiO4/2] (3)
여기서, Rx는, 식 (1a)로 나타나는 1가의 기(X는 수소 원자 또는 산불안정성기, a는 1~5의 정수, 파선은 결합손을 나타냄)이며, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.

Description

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법
본 발명은, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물(이하, 폴리실록산이라고 부르는 경우가 있음)은, 그 높은 내열성 및 투명성 등을 살려, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅재, 또한 반도체 분야에서의 밀봉재로서 사용되고 있다. 또한, 높은 산소 플라즈마 내성을 가지는 점에서 다층 레지스트의 하드 마스크 재료로서도 이용되고 있다. 폴리실록산을 패터닝 형성 가능한 감광성 재료로서 사용하기에는, 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액에 가용인 것이 요구된다. 알칼리 현상액에 가용으로 하는 수단으로서는, 폴리실록산 중의 실라놀기를 이용하는 것이나, 폴리실록산 중에 산성기를 도입하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 산성기로서는, 페놀기, 카르복실기, 플루오로카르비놀기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 실라놀기를 알칼리 현상액에 대한 가용성기로 한 폴리실록산이 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 한편, 페놀기를 도입한 폴리실록산이 특허 문헌 2에, 카르복실기를 도입한 폴리실록산이 특허 문헌 3에 개시되어 있다. 이러한 폴리실록산은 알칼리 가용성 수지이며, 퀴논디아지드기를 가지는 것과 같은 감광성 화합물 또는 광산 발생제와 조합함으로써 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용된다.
폴리실록산에, 산성기인 플루오로카르비놀기, 예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH], 이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있음)를 도입한 폴리실록산이 특허 문헌 4와 특허 문헌 5에 개시되어 있다. 당해 HFIP기 함유 폴리실록산은, 가열 처리(경화 공정)에 부침으로써, 실록산 결합(Si-O-Si)이 촉진되어 망목 구조의 경화막을 형성하지만, 당해 경화막은 투명성, 내열성, 내산성이 우수하다. 한편, 경화하기 전의 폴리실록산에는, 현상 처리에는 빠뜨릴 수 없는 알칼리 가용성(알칼리 수용액에 대한 용해성을 말함)을 갖게 할 수도 있다. 그 의미에서 특허 문헌 4, 5에 기재된 폴리실록산은, 발란스가 잡힌 우수한 재료이다. 또한, 당해 폴리실록산에 대하여 추가로 광산 발생제 혹은 퀴논디아지드 화합물을 첨가한 포지티브형 감광성 수지 조성물도, 당해 특허 문헌에는 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 6에서는, 폴리실록산을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 보호막으로서 이용하는 경우, 내열성이나 투명성 이외에, 디스플레이 패널 완성까지의 공정에서 이용되는 산성 혹은 알칼리성의 레지스트 박리액, N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 부르는 경우가 있음) 등의 약액에 대한 내성, 환경 조화의 관점에서 당해 공정 중에서의 벤젠의 발생량을 저감하는 것이 필요로 되어, 나프탈렌 구조를 폴리실록산 구조에 도입하는 것이 유효하다고 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2012-242600호 공보 일본공개특허 특개평4-130324호 공보 일본공개특허 특개2005-330488호 공보 일본공개특허 특개2014-156461호 공보 일본공개특허 특개2015-129908호 공보 일본공개특허 특개2014-149330호 공보
상술한 바와 같이, 산성기로서 HFIP기를 도입한 폴리실록산, 즉 특허 문헌 4와 특허 문헌 5에 기재된 폴리실록산을 막으로 하여 가열 경화시킨 것은, 투명성, 내열성, 내산성을 겸비하고, 게다가, 당해 경화를 행하기 전의 폴리실록산은 알칼리 가용성(알칼리성 수용액에 대한 가용성을 말함)을 가지는 점에서, 현상 처리에 적합하고, 이러한 점에 있어서, 우수하다.
그러나, 당해 폴리실록산을 경화 공정에 의해 경화시킨 막은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 제조 공정에서 이용되는, NMP나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 부르는 경우가 있음) 등의 유기 용매 등에 대한 약액 내성이 여전히 불충분한 것이, 본 발명자들의 검토로 알게 되었다(후술의 비교예 1~3을 참조). 이 점에서, 특허 문헌 4와 특허 문헌 5에 기재된 HFIP기를 도입한 폴리실록산에는, 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물을 발견했다.
(A) 성분:
식 (1)로 나타나는 구성 단위와,
식 (2) 및 식 (3) 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물
Figure 112021062137185-pct00001
[식 중, Rx는, 식 (1a)
Figure 112021062137185-pct00002
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
로 나타나는 1가의 기이다. R1은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00003
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00004
(B) 성분:
용제.
이와 같은 구성의 수지 조성물은 특허 문헌 4, 5 기재의 폴리실록산과 마찬가지로, 기재에 도포하여 가열 처리(경화 공정)에 부침으로써 경화막이 되지만, 당해 경화막의 열 안정성, 투명성, 내산성(산성 용액에 대한 내성을 말함), 특허 문헌 4, 5에 기재된 폴리실록산 화합물과 손색 없는(대략 동등의) 수준을 유지하면서, 또한 내유기 용제성(유기 용제에 대한 내성을 말함)이 비약적으로 향상되어, 전체적으로 발란스가 잡힌 우수한 재료인 것이, 발견되었다.
또한, 「경화 처리 전의 폴리실록산」의 알칼리 가용성에 대해서는, 특허 문헌 4, 5 기재의 폴리실록산과 동등 레벨이며, 현상 처리에도 지장을 주지 않는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 있어서, 「(A) 성분의 폴리실록산 화합물」로서는, 다음의 타입 a, 타입 b가, 함께 포함된다.
<타입 a>
식 (1)로 나타나는 구성 단위를 부여하는 실록산 모노머와,
식 (2)의 구성 단위를 부여하는 실록산 모노머 및 식 (3) 구조 단위를 부여하는 실록산 모노머 중 적어도 일방을, 공중합시켜 얻어지는 폴리실록산 화합물.
<타입 b>
식 (1)로 나타나는 구성 단위만이 일정 수 이어진 폴리머와,
식 (2)의 구성 단위, 및, 식 (3)의 구조 단위 중 적어도 일방만이 일정 수 이어진 폴리머를, 분자 중 적어도 1개소의 부위에서, 예를 들면 Si-O-Si 결합을 형성함으로써, 결합하여 1개의 고분자가 된, 이른바 블록 공중합체 타입의 폴리실록산 화합물.
또한, (A) 성분의 폴리실록산 화합물 중, 식 (1)의 구성 단위는, 전술의 특허 문헌 4, 5에 기재된 폴리실록산 화합물의 구성 단위와 동일하다. 그러나 특허 문헌 4, 5에 있어서는, 또한 식 (2)로 나타나는 구성 단위나, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 포함시킨 폴리실록산은, 개시되어 있지 않다.
이와 같이, 본 발명자는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위에 대하여, 식 (2)로 나타나는 구성 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를, 더 함유시킴으로써, 상기한 바와 같이, 유기 용매에 대한 약액 내성이 비약적으로 향상된 폴리실록산 조성물, 및 당해 폴리실록산의 경화막이 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 수지 조성물 중에 (C) 성분으로서, 퀴논디아지드, 광산 발생제, 라디칼 발생제 등의 감광제를 포함함으로써, 당해 수지 조성물은 포지티브형 패턴 형성용의 수지 조성물이 되어, 후술의 제 1~제 4 공정을 행함으로써, 양호한 포지티브형 패턴이 형성된 당해 경화막이 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 다음의 (A1) 성분, (A2) 성분과, 상기 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물도, 본 발명자들은 발견했다.
(A1) 성분: 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지만, 식 (2)의 구성 단위도 식 (3)의 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
(A2) 성분: 식 (2)의 구성 단위, 및, 식 (3)의 구조 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하지만, 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
(B) 성분: 용제.
이와 같은 구성의 수지 조성물 (「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」)을 채용한 경우, 이전의 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」과는 상이하며, 최초의 수지 조성물의 단계에서는, 이종류(異種類)의 폴리머의 블렌드(혼합물)이다.
그러나, 당해 「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」을, 기재 상에 도포하여, 가열 처리를 행하면, 에폭시기, 아크릴로일기나 메타크릴로일기의 경화 반응, 이분자(異分子)의 실라놀기끼리의 반응을 통하여 경화막이 형성된다. 이 경우, 경화 공정 후에, 「식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 식 (2)의 구성 단위 또는 식 (3)의 구성 단위를 포함하는 수지」가 「경화막」의 형태로 생성된다. 이와 같은 폴리머(폴리실록산 화합물)가 우수한 물성을 가지기 때문에, 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」과 마찬가지의 메리트를, 이들의 실시 양태에 있어서도 얻을 수 있다. 「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 대해서도, 상기한 (C) 성분을 더 추가하면, 포지티브형 레지스트용의 조성물로서 기능한다. 이들에 대해서는, 명세서에 있어서 「다른 실시 양태」가 되는 항목을 마련하여, 상세하게 설명한다.
본 발명은, 이하의 발명 1~11을 포함한다.
[발명 1]
하기의 (A) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물.
(A) 성분:
식 (1)로 나타나는 구성 단위와,
식 (2) 및 식 (3) 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물.
Figure 112021062137185-pct00005
[식 중, Rx는, 식 (1a)
Figure 112021062137185-pct00006
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00007
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00008
(B) 성분:
용제.
[발명 2]
식 (1a)로 나타나는 기가, 다음의 식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것인,
Figure 112021062137185-pct00009
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
발명 1에 기재된 수지 조성물.
[발명 3]
상기 1가의 유기기 Ry가, 다음의 식 (2a), (2b), (2c), (3a) 혹은 (4a)로 나타나는 기인, 발명 1 또는 발명 2에 기재된 수지 조성물.
Figure 112021062137185-pct00010
(식 중, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 연결기 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다).
[발명 4]
용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류 및 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 용제인, 발명 1~발명 3 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[발명 5]
다음의 (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물.
(A1) 성분: 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지만, 식 (2)의 구성 단위도 식 (3)의 구성 단위 중 어느 것도 포함하지 않는 폴리머.
(A2) 성분: 식 (2)의 구성 단위, 및, 식 (3)의 구조 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하지만, 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
Figure 112021062137185-pct00011
[식 중, Rx는, 식 (1a)
Figure 112021062137185-pct00012
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b은 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00013
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00014
(B) 성분: 용제.
[발명 6]
발명 1~5 중 어느 것에 기재된 수지 조성물과,
(C) 성분으로서, 퀴논디아지드 화합물, 광산 발생제, 광라디칼 발생제로부터 선택되는 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[발명 7]
발명 1~5 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 경화막.
[발명 8]
발명 1~5 중 어느 것에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100~350℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
[발명 9]
발명 6에 기재된 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
[발명 10]
다음의 제 1~제 4 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
제 1 공정: 발명 6에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정.
제 2 공정: 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정.
제 3 공정: 노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정.
제 4 공정: 상기 패턴 수지막을 가열하고, 그에 따라 상기 패턴 수지막을 경화시켜 패턴 경화막으로 전화(轉化)시키는 공정.
[발명 11]
제 2 공정의 노광에 이용하는 광의 파장이 100~600㎚인 것을 특징으로 하는, 발명 10에 기재된, 패턴 경화막의 제조 방법.
[발명 12]
수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리실록산 화합물로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물을 이용하는, 발명 1~4 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112021062137185-pct00015
Figure 112021062137185-pct00016
[식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상(直鎖狀) 또는 탄소수 3, 4의 분기상(分岐狀)의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
[발명 13]
수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리실록산 화합물로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물을 이용하는, 발명 1~4 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112021062137185-pct00017
Figure 112021062137185-pct00018
[식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
[발명 14]
수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A1) 성분의 폴리머로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻어진 폴리머를 이용하는, 발명 5에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112021062137185-pct00019
Figure 112021062137185-pct00020
[식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
[발명 15]
수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A1) 성분의 폴리머로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻어진 폴리머를 이용하는, 발명 5에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112021062137185-pct00021
Figure 112021062137185-pct00022
[식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
본 발명의 수지 조성물은, 기재에 도포하여 가열 처리(경화 공정)에 부침으로써 경화막이 되지만, 당해 경화막은 열 안정성, 투명성, 내산성(산성 용액에 대한 내성을 말함)이 우수함과 함께, 내유기 용제성(유기 용제에 대한 내성을 말함)이, 특허 문헌 4, 5에 기재된 폴리실록산 수지 조성물에 비해 유의미하게 향상된다고 하는 효과를 나타낸다.
또한, 추가로, 수지 조성물 중에 (C) 성분으로서, 퀴논디아지드, 광산 발생제, 라디칼 발생제 등의 감광제를 포함함으로써, 당해 수지 조성물은 포지티브형 패턴 형성용의 수지 조성물이 되어, 양호한 포지티브형 패턴이 형성된 당해 경화막이 얻어진다고 하는 효과를 나타낸다.
이하, 다음의 순서로 본 발명의 실시 양태를 설명한다.
<1> (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
<2> 추가로 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
<3> 수지 조성물의 경화막의 제조 방법
<4> 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법
<5> 다른 실시 양태: (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물
<6> 식 (1)의 구성 단위의 원료 화합물의 합성 방법
또한, 이하, 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 파선은 결합손을 나타낸다.
<1> (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
당해 수지 조성물은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분:
식 (1)로 나타나는 구성 단위와,
식 (2) 및 식 (3) 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물.
Figure 112021062137185-pct00023
[식 중, Rx는, 식 (1a),
Figure 112021062137185-pct00024
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00025
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
Figure 112021062137185-pct00026
(B) 성분:
용제.
식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물은, HFIP기 또는 HFIP기의 수산기가 산불안정성기로 화학 수식되어 있다. 상기와 같이 폴리실록산 화합물 중에 당해 HFIP기를 도입함으로써 알칼리 현상액에 대한 가용성을 발현할 수 있다. 또한 HFIP기는 불소 원자와 수산기를 함유하는 극성기이며, 범용의 코팅 용제에 대한 용해성도 우수하다. 당해 산불안정성기로 HFIP기의 수산기를 화학 수식함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 조절할 수 있고, 또한 상세한 것은 후술하지만, 광산 발생제를 이용한 패터닝 성능을 부여할 수 있다.
또한, 식 (1) 중의 On/2는, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용되는 것이며, 이하의 식 (1-1)은 n이 1, 식 (1-2)는 n이 2, 식 (1-3)은 n이 3인 경우를 나타내는 것이다. n이 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
Figure 112021062137185-pct00027
(식 중, Rx는 식 (1) 중의 Rx와 마찬가지의 의미이며, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 식 (1) 중의 Rx, R1과 마찬가지의 의미이다. 파선은 결합손을 나타낸다).
식 (2) 중의 On/2는, 상기와 마찬가지로, 이하의 식 (2-1)은 n이 1, 식 (2-2)는 n이 2, 식 (2-3)은 n이 3인 경우를 나타내는 것이다. n이 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
Figure 112021062137185-pct00028
(식 중, Ry는 식 (2) 중의 Ry와 마찬가지의 의미이며, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 Ry, R2와 마찬가지의 의미이다. 파선은 결합손을 나타낸다).
식 (3) 중의 O4/2는, 이하의 식 (3-1)을 나타내는 것이다.
Figure 112021062137185-pct00029
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다).
이하, (A) 성분의 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 구성 단위에 대하여, 차례대로 설명한다.
[식 (1)로 나타나는 구성 단위]
Figure 112021062137185-pct00030
[식 중, Rx는, 식 (1a),
Figure 112021062137185-pct00031
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다].
식 (1)에 있어서, R1로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기를 예시할 수 있다. b는 바람직하게는 1 또는 2이다. m은 바람직하게는 0 또는 1이다. n은 바람직하게는 2 또는 3이다. a는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 식 (1) 중의 식 (1a)로 나타나는 HFIP기 함유 아릴기의 수는 1개인, 즉 b는 1인 구성 단위는, 식 (1)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다.
이어서, 당해 산불안정성기에 대하여 설명한다. 산불안정성기란, 이른바 산의 작용에 의해 탈리되는 기이며, 그 일부에 산소 원자, 카르보닐 결합, 불소 원자를 포함해도 된다.
산불안정성기로서는, 광산 발생제나 가수분해 등의 효과로 탈리가 일어나는 기이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적인 예시를 든다고 하면, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 알릴기, 1-피레닐메틸기, 5-디벤조수베릴기, 트리페닐메틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 제 3 급 알킬기이며, 보다 바람직하게는 -CRpRqRr로 나타나는 기이다(Rp, Rq 및 Rr은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, Rp, Rq 및 Rr 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
알콕시카르보닐기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, tert-부톡시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 및 트리메틸실릴기가 범용으로 바람직하다. 또한, 이러한 산불안정기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 이러한 산불안정성기는 단종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 이용해도 된다.
특히 바람직한 산불안정성기의 구조로서는, 이하 일반식 (ALG-1)로 나타나는 구조나, 이하 일반식 (ALG-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure 112021062137185-pct00032
[식 중, R11은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R12는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R13, R14 및 R15 중 2개는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. *은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.]
식 (1) 중의 식 (1a)로 나타나는 기는, 다음의 식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021062137185-pct00033
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이다. 파선은 결합손을 나타낸다).
[식 (2)로 나타나는 구성 단위]
Figure 112021062137185-pct00034
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다].
식 (2)에 있어서, p는 바람직하게는 0 또는 1이다. q는 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, 입수 용이성의 관점에서, 상기 c의 값은 1인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, c가 1이고, 또한 p가 0이며, 또한 q가 3인 구성 단위는, 식 (2)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다. R2로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 예시할 수 있다.
식 (2)로 나타나는 구성 단위의 Ry기가, 에폭시기 혹은 옥세탄기를 포함하는 경우에는, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에, 실리콘, 유리, 수지 등의 각종 기재와의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, Ry기가 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 경화성이 높은 경화막이 얻어져, 양호한 내용제성이 얻어진다.
Ry기가, 에폭시기, 옥세탄기를 포함하는 경우, Ry기는, 다음의 식 (2a), (2b), (2c)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112021062137185-pct00035
(식 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 연결기 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다).
여기서, Rg, Rh 및 Ri가 2가의 유기기인 경우, 당해 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수가 1~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우에는, 당해 알킬렌기는 갈라져 나와 있어도 되고, 떨어진 탄소끼리가 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소의 사이에 산소가 삽입되어, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 2가의 유기기로서, 이들은 바람직한 예이다.
식 (2)의 상기 반복 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시하면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제(製), 제품명: KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동(同), 제품명: KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
Ry기가, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 다음의 식 (3a) 혹은 (4a)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112021062137185-pct00036
(식 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 연결기 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다).
Rj 및 Rk가 2가의 유기기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk에서 바람직한 기로서 든 것을 다시 들 수 있다.
식 (2)의 상기 반복 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료의 알콕시실란으로 예시하면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명: KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5103), 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5803) 등을 들 수 있다.
[식 (3)으로 나타나는 구성 단위]
Figure 112021062137185-pct00037
식 (3)으로 나타나는 구성 단위는, 유기 성분을 최대한 배제한 SiO2에 가까운 구조를 가지는 점에서, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에, 내열성이나 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 이미 서술한 바와 같이, 식 (1)로 나타나는 구성 단위와 조합되어, 폴리실록산 화합물을 형성한 수지 조성물은, 내유기 용제성이 우수하다.
식 (3)으로 나타나는 구성 단위는, 테트라알콕시실란, 테트라할로실란(예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등), 혹은 그들의 올리고머를 원료로 하고, 이것을 가수분해한 후에 중합함으로써 얻을 수 있다(후술의 「중합 방법」을 참조).
당해 올리고머로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M 실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 취급 용이성의 관점에서, 상기 실리케이트 화합물이 적합하게 이용된다.
(A) 성분의 폴리실록산 화합물의 전체의 Si 원자로 100몰%로 하였을 때의, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 Si 원자에서의 비율은, 식 (1)이 1~80몰%, 식 (2)가 1~80몰%, 식 (3)이 1~80몰%의 범위가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식 (1)이 2~60몰%, 식 (2)가 2~70몰%, 식 (3)이 5~70몰%의 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는, 식 (1)이 5~55몰%, 식 (2)가 5~40몰%, 식 (3)이 5~40몰%의 범위이다. 상기 Si 원자의 몰%는, 예를 들면, 29Si-NMR에서의 피크 면적비로부터 구하는 것이 가능하다.
[그 이외의 구성 단위(임의 성분)]
(A) 성분의 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기한 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 구성 단위 이외에, (B) 성분인 용제에 대한 용해성이나 경화막으로 하였을 때의 내열성, 투명성 등의 조정의 목적으로, Si 원자를 포함하는 다른 구성 단위를 포함해도 된다. 당해 구성 단위를, 클로로실란 또는 알콕시실란으로 예시하면 이하와 같다. 상기 클로로실란, 알콕시실란을 「그 밖의 Si 모노머」라고 부르는 경우가 있다.
상기 클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 클로로실란 또는 알콕시실란은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 경화막으로 했을 때의 내열성과 투명성을 높일 목적으로, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 경화막으로 하였을 때의 유연성을 높여 크랙 등을 방지할 목적으로, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
(A) 성분의 폴리실록산 화합물의 전체의 Si 원자로 100몰%로 하였을 때의, 이들의 그 밖의 Si 모노머인 클로로실란, 알콕시실란으로부터 얻어지는 구성 단위의 비율로서는, 예를 들면 0~95몰%, 바람직하게는 10~85몰%이다.
후술하는 실시예 22(페닐트리에톡시실란을 Si 원자로 85몰% 사용), 실시예 23(동: 90몰%)에서는 PGMEA, NMP에 내성을 나타내지만, 본 발명의 범주 밖인 비교예 3(동: 90몰%)은 당해 내성을 나타내지 않는다. 즉, 식 (1), (2) 및 (3) 이외의 구성 단위 이외의 페닐트리에톡시실란으로부터 얻어지는 구성 단위가 85~90몰%로 높아도, 본 발명의 효과를 가지는 것은, 실험 데이터상, 명백하다.
(A) 성분인 폴리실록산 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 통상 700~100000, 바람직하게는 800~10000, 더 바람직하게는 1000~6000의 범위이다. 당해 분자량은, 기본적으로 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 제어 가능하다.
[중합 방법]
이어서, (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 얻기 위한, 중합 방법에 대하여 설명한다. 상기 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 얻기 위한 식 (6)으로 나타나는 할로실란류, 식 (7)로 나타나는 알콕시실란, 및 그 밖의 Si 모노머를 이용한 가수분해 중축합 반응에 의해, (A) 성분인 폴리실록산 화합물이 얻어진다.
본 가수분해 중축합 반응은, 할로실란류(바람직하게는 클로로실란) 및 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 구체예를 들면, 먼저, 상기 할로실란류 및 알콕시실란을 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하고, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일.)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, 상기 할로실란류 및 알콕시실란을 가수분해하기 위한 물과, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 소망에 의해 반응 용매를 반응기 내에 더해 반응 용액으로 한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액으로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 Si 모노머를 병용하는 경우에는, 상기 할로실란류 및 알콕시실란과 마찬가지로 반응기 내에 더하면 된다. 이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도로 가수분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 가수분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온(25℃) 이상 200℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우에는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, (A) 성분인 폴리실록산 화합물의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성하는 알코올, 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 더해, 딘 스탁(Dean-Stark)관으로 공비 제거해도 된다.
상기 가수분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 0.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다.
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 다가 카르본산 혹은 그 무수물 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 1.0×10-5배 이상 1.0×10-1배 이하인 것이 바람직하다.
상기 가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 가수분해 축합 반응이 균일계로 진행시키는 것에 필요한 임의량을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 (B) 성분인 용제를 반응 용매로 이용해도 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분인 용제로서는, (A) 성분인 폴리실록산 화합물, 후술하는 (C) 성분인 퀴논디아지드 화합물, 산 발생제, 라디칼 발생제로부터 선택되는 감광제를 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류 및 글리콜에테르류, 글리콜에테르스테르류 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
당해, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에테르에스테르의 구체예로서는, 주식회사 다이셀제의 셀톨(등록상표), 도호화학공업주식회사제의 하이솔브(등록상표), 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물 중의, (B) 성분인 용제의 조성비는, 통상, 40질량% 이상, 95질량% 이하이며, 바람직하게는, 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 용제의 조성비를 적절하게 조정함으로써, 적당한 막 두께로 균일한 수지막을 도포 성막하기 쉬워진다.
[첨가제(임의 성분)]
수지 조성물에는, 당해 수지 조성물의 상기 서술한 우수한 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에 있어서, 하기의 성분을 첨가제로서 함유할 수 있다.
예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성 등을 향상시킬 목적으로, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 시판되고 있는 계면활성제인, DIC주식회사제의 상품명 메가팩, 품번 F142D, F172, F173 혹은 F183, 스미토모쓰리엠주식회사제의 상품명 플로라이드, 품번, FC-135, FC-170C, FC-430 혹은 FC-431, AGC 세이미케미칼주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 혹은 S-145, 또는 도레이·다우코닝 실리콘주식회사제, 상품명, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 혹은 SF-8428을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는, 수지 조성물의 필수 성분은 아니지만, 가령 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001질량부 이상, 10질량부 이하이다. 또한, 메가팩은 DIC주식회사의 불소계 첨가제(계면 활성제·표면 개질제)의 상품명, 플로라이드는 스미토모쓰리엠주식회사제의 불소계 계면 활성제의 상품명 및 서프론은 AGC세이미케미칼주식회사의 불소계 계면 활성제의 상품명이며, 각각 상표 등록되어 있다.
그 밖의 성분으로서, 경화막으로 하였을 때의 약액 내성을 향상시킬 목적으로 경화제를 배합할 수 있다. 당해 경화제로서는, 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제 또는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 당해 경화제는 주로, (A) 성분인 폴리실록산 화합물의 반복 단위의 「-OH」와 반응하여, 가교 구조를 형성한다고 생각된다.
구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 혹은 뷰렛체 등, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 이미노 멜라민 등의 멜라민 수지 혹은 요소 수지 등의 아미노 화합물, 또는 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린과의 반응으로 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다.
구체적으로는, 식 (8)로 나타나는 구조를 가지는 경화제가 보다 바람직하고, 구체적으로는 식 (8a)~(8d)로 나타나는 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와케미컬(주)제)를 들 수 있다(또한 식 (8)중, 파선은 결합손을 의미함).
Figure 112021062137185-pct00038
Figure 112021062137185-pct00039
이들 경화제는, 수지 조성물의 필수 성분은 아니지만, 가령 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001질량부 이상, 10질량부 이하이다.
<2> 추가로 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 대하여, 추가로, (C) 성분으로서, 퀴논디아지드 화합물, 광산 발생제, 광라디칼 발생제로부터 선택되는 감광제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 이하에, 퀴논디아지드 화합물, 광산 발생제, 광라디칼 발생제의 순으로 설명한다.
퀴논디아지드 화합물은, 노광하면 질소 분자를 방출하여 분해하고, 분자 내에 카르본산기가 생성되기 때문에, 감광성 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다. 또한, 미노광 부위에 있어서는 감광성 수지막의 알칼리 용해성을 억제한다. 이 때문에, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 미노광 부위와 노광 부위에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트가 발생하여, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 종류에 특히 제한은 없다. 바람직하게는, 페놀성 히드록시기를 적어도 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 페놀성 히드록시기의 오르토 위치 및 파라 위치가 각각 독립하여 수소 원자, 히드록시기 혹은 식 (9):
Figure 112021062137185-pct00040
로 나타나는 치환기 중 어느 것인 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 여기서, 식 (9) 중의 Rc, Rd, Re는, 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
식 (9)에 있어서, 탄소수 1~10의 알킬기는 무치환체, 치환체 중 어느 것이어도 된다. 이 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기 등을 들 수 있다.
식 (9)에 있어서, 치환 페닐기의 치환기의 종류로서는, 히드록시기, 메톡시기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기의 수, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 히드록시기를 적어도 가지는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 적어도 가지는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021062137185-pct00041
Figure 112021062137185-pct00042
Figure 112021062137185-pct00043
Figure 112021062137185-pct00044
Figure 112021062137185-pct00045
Figure 112021062137185-pct00046
Figure 112021062137185-pct00047
Figure 112021062137185-pct00048
Figure 112021062137185-pct00049
상기 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 하기, 식 (11-1)로 나타나는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드, 혹은 식 (11-2)로 나타나는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 이용할 수 있다.
Figure 112021062137185-pct00050
본 명세서에 있어서, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와, 상기 페놀성 히드록시기를 적어도 가지는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 화합물은, 「4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물」이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와, 상기 페놀성 히드록시기를 적어도 가지는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 화합물은, 「5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드」라고 부르는 경우가 있다.
상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 가지기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 퀴논디아지드 화합물은, 노광하는 파장에 따라, 상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 또는 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 바람직한 예로서는, 식 (10-1), (10-2), (10-3), (10-4), (10-17), (10-19), (10-21), (10-22)로 나타나는 페놀성 히드록시기를 가지는 화합물과, 식 (11-1), (11-2)로 나타나는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로부터 상기 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.
이러한 퀴논디아지드 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 구체적으로 예시하면, NT 시리즈(도요합성공업주식회사제), 4NT 시리즈(동), PC-5(동), TKF 시리즈(주식회사산보화학연구소), PQ-C(동) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의, (C) 성분으로서의 퀴논디아지드 화합물의 조성비는, 반드시 제한은 없지만, (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 100질량%로 하였을 때에, 예를 들면, 2질량% 이상, 40질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상, 30질량% 이하가 더 바람직한 양태이다. 적량(適量)의 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
이어서, 광산 발생제에 대하여 설명한다. 광산 발생제는, 광조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 노광 부위에서 발생한 산이, 상기한 식 (1) 중의 X기에 도입된 산불안정성기에 작용함으로써, X기가 수소기로 변환되어, 알칼리 현상액에 가용이 된다. 한편, 미노광부는 당해 작용이 일어나지 않아 알칼리 현상액에 불용이므로, 패턴이 형성된다.
당해 광산 발생제를 구체적으로 예시하면, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 함께 이용해도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명: Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 103, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 725(이상, 미국BASF사제), 상품명: PAI-101,PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명: CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명: TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 조성물 중의, (C) 성분으로서의 광산 발생제의 조성비는, 반드시 제한은 없지만, (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 100질량%로 하였을 때에, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 10질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상, 5질량% 이하가 더 바람직한 양태이다. 적량의 광산 발생제를 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
이어서, 광라디칼 발생제에 대하여 설명한다. 광라디칼 발생제는, 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이며, 노광 부위에서 발생한 라디칼이, 식 (2) 중의 Ry에 포함되는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중의 탄소 탄소 이중 결합을 라디칼 중합시킴으로써, 가교 반응이 진행되어, 경화막에 양호한 약액 내성을 부여한다.
광라디칼 개시제를 구체적으로 예시하면, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 IRGACURE 651, BASF재팬제), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 IRGACURE 184, BASF재팬제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명 DAROCUR1173, BASF재팬제), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명 IRGACURE 2959, BASF재팬제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 IRGACURE 907, BASF재팬제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(상품명 IRGACURE 369, BASF재팬제), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 IRGACURE 379, BASF재팬제), 디벤조일 등을 들 수 있다.
또한, 경화물 표면의 산소 저해를 억제할 수 있는 개시제종으로서, 분자 내에 광분해성의 기를 2개 이상 가지는 광라디칼 개시제로서, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(상품명 IRGACURE 127, BASF재팬제), 1-〔4-(4-벤즈옥실페닐설파닐)페닐〕-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온(상품명 ESURE1001M), 메틸벤조일포메이트(상품명 SPEEDCURE MBF LAMBSON제), O-에톡시이미노-1-페닐프로판-1-온(상품명 SPEEDCURE PDO LAMBSON제), 올리고[2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논(상품명 ESCURE KIP150 LAMBERTI제), 분자 내에 방향환을 3개 이상 가지는 수소 인발형 광라디칼 개시제로서 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]1,2-옥탄디온(상품명 IRGACURE OXE 01, BASF재팬제), 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(0-아세틸옥심)에탄온(상품명 IRGACURE OXE 02, BASF재팬제), 4-벤조일-4'메틸디페닐설파이드, 4-페닐벤조페논, 4,4',4"-(헥사메틸트리아미노)트리페닐메탄 등을 들 수 있다. 또한, 심부 경화성 개선을 특징으로 하는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(상품명 DAROCUR TPO, BASF재팬제), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명 IRGACURE 819, BASF재팬제), 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 개시제를 들 수 있다.
이러한 광라디칼 개시제는, 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도, 다른 화합물과 조합하여 이용해도 된다.
다른 화합물과의 조합으로서는, 구체적으로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 아민과의 조합, 추가로 이것에 디페닐요오드늄클로라이드 등의 요오드늄염을 조합한 것, 메틸렌 블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의, (C) 성분으로서의 광라디칼 발생제의 조성비는, 반드시 제한은 없지만, (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 100질량%로 하였을 때에, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 10질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상, 5질량% 이하가 더 바람직한 양태이다. 여기에 나타난 양으로 광라디칼 발생제를 이용함으로써, 경화막으로 하였을 때의 약액 내성이나, 조성물의 저장 안정성 등의 밸런스를 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 당해 감광성 수지 조성물은, 상기 <1>에 든, 도포성, 레벨링성, 성막성, 계면 활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 각각의 바람직한 화합물의 종류나 양은, 상기 <1>에 서술한 것을 다시 들 수 있다.
<3> 수지 조성물의 경화막의 제조 방법
상기 수지 조성물을 도포하는 기재로서, 형성되는 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
그 후, 당해 조성물을 도포한 기재를, 통상 80~120℃에서 30초 이상, 5분 이하로 가온하여, 수지막을 얻을 수 있다. 당해 수지막을 추가로 가열 처리함으로써, 경화막을 얻을 수 있다. 당해 가열 처리 온도는 통상, 350℃ 이하이다. 350℃ 이상 가열할 필요는 없고, 보다 바람직한 온도는, 용제의 비점에도 따르지만, 150℃ 이상, 280℃ 이하이다. 상기 온도 범위에서의 가열 처리에 의해, (A) 성분인 폴리실록산 화합물의 실라놀기의 탈수 축합 반응이나, 에폭시기나 옥세탄기의 경화 반응에 의해 경화막이 얻어진다. 80℃보다 낮으면 건조에 장시간을 필요로 하고, 280℃보다 높으면 형성되는 경화막의 표면의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 또한 가열 시간은 30초 이상, 90분 이하이다. 30초보다 짧으면, 경화막 중에 용제가 잔존하는 경우가 있고, 한편, 90분을 초과하여 가열할 필요는 없다.
감광성 수지 조성물은, 증감제를 더 함유해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 노광 처리에 있어서 (C) 성분인 감광제의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 해상도가 향상된다.
증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열처리에 의해 기화되는, 광조사에 의해 퇴색되는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 노광 처리에 있어서의 노광 파장(예를 들면, 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선))에 대하여 광흡수를 가지는 것이 필요하지만, 그대로 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 투명성이 저하되어버린다. 따라서, 증감제에 의한 투명성의 저하를 막기 위해서, 이용되는 증감제는, 열경화 등의 열처리에 의해 기화되는 화합물, 후술하는 블리칭 노광 등의 광조사에 의해 퇴색되는 화합물이 바람직하다.
상기의 열처리에 의해 기화되는, 광조사에 의해 퇴색되는 증감제의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 것으로서는, 안트라큐어(가와사키카세이공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
이러한 증감제는, 감광성 수지 조성물의 필수 성분은 아니지만, 가령 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001질량부 이상, 10질량부 이하이다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 성분으로서, 퀴논디아지드 화합물, 광산 발생제, 광라디칼 발생제로부터 선택되는 감광제를 이용하는 경우, 각각을 단독으로 이용할지, 2종 이상 혼합하여 이용할지는, 용도, 사용 환경 및 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다.
<4> 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법
이어서, 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법(본 명세서에 있어서, 「패턴 형성법」 「패턴 경화막의 제작 방법」이라고도 부르는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
당해 패턴 경화막은, 노광 공정이 필요해지기 때문에, 상기한 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 제작 방법과는 상이하다. 이하에 설명한다.
당해 패턴 경화막의 제작 방법은, 다음의 제 1~4 공정을 포함할 수 있다.
제 1 공정: 발명 6에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정.
제 2 공정: 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정.
제 3 공정: 노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정.
제 4 공정: 상기 패턴 수지막을 가열하고, 그에 따라 상기 패턴 수지막을 경화시켜 패턴 경화막으로 전화시키는 공정.
[제 1 공정]
감광성 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 형성되는 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다. 당해 기재 상으로의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
그 후, 당해 감광성 수지 조성물을 도포한 기재를, 통상 80~120℃에서 30초 이상, 5분 이하로 가열하여, 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
[제 2 공정]
이어서, 제 1 공정에서 얻어진 당해 감광성 수지막을, 목적의 패턴을 형성하기 위한 원하는 형상의 차광판(마스크)으로 차광하여, 노광 처리함으로써, 노광 후의 감광성 수지막이 얻어진다.
노광 처리에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 광원으로서는, 광원 파장이 100~600㎚의 범위인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 사용하는 감광제의 종류나 양, 제조 공정 등에 맞춰 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10~5000mJ/cm2 정도인 것이 바람직하다.
노광 후, 필요에 따라 현상 공정의 전에 노광 후 가열을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 60~180℃, 노광 후 가열의 시간은 0.5분간~10분간이 바람직하다.
[제 3 공정]
이어서, 제 2 공정에서 얻어진, 노광 후의 감광성 수지막을 현상함으로써, 원하는 패턴 형상을 가지는 막(이하, 「패턴 수지막」이라고 부르는 경우가 있음)을 작성할 수 있다.
현상이란, 알칼리성의 수용액을 현상액으로서 이용하여, 노광부를 용해, 세정 제거함으로써, 패턴을 형성하는 것이다.
이용하는 현상액으로서는, 소정의 현상법으로 노광부의 감광성 수지막을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물을 이용한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭: TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 3질량% 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 현상 시간은, 통상 0.1분간 이상 3분간 이하로 행하고, 0.5분간 이상 2분간 이하로 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기재 상에 목적의 패턴상(狀)의 막(이하, 「패턴 수지막」)을 형성시킬 수 있다.
(C) 성분으로서 퀴논디아지드 화합물을 이용하는 경우, 당해 패턴 수지막에 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 당해 패턴 수지막 중(이른바, 미노광 부위)에 잔존하는 퀴논디아지드 화합물을 광분해시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 패턴 경화막의 투명성을 향상시키는 것이 목적이다. 당해 블리칭 노광은, 상기 제 2 공정과 마찬가지의 노광 처리를 행할 수 있다.
[제 4 공정]
이어서 제 3 공정에서 얻어진 당해 패턴 수지막(및, 상기 블리칭 노광한 패턴 수지막도 포함함)을 가열 처리함으로써, 최종적인 패턴 경화막이 얻어진다. 당해 가열 처리에 의해, (A) 성분의 폴리실록산 화합물에 있어서 미반응성기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시켜, 에폭시기, 옥세탄기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 충분히 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, 폴리실록산 화합물이 산불안정성기를 가지는 경우나, 잔존하는 감광제를 열분해에 의해 제거하는 것이 가능해진다.
이 때의 가열 온도로서는, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 처리 시간으로서는, 통상, 1분간 이상 90분간 이하로 행하고, 5분간 이상 60분간 이하가 바람직하다. 가열 온도가 80℃보다 낮으면, 당해 축합 및 당해 경화 반응, 당해 산불안정성기나 당해 감광제의 열분해 불충분으로 약액 내성이나 투명성의 저하가 일어나고, 가열 온도가 350℃보다 높으면, 폴리실록산 화합물의 열분해나 막의 균열(크랙)이 일어날 가능성이 있다. 이 가열 처리에 의해 기재 상에 목적의 패턴 경화막을 형성시킬 수 있다.
<5> 다른 실시 양태: (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물
본 발명의 「다른 실시 양태」는, 다음의 (A1) 성분, (A2) 성분과, 상기 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물이다.
(A1) 성분: 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지만, 식 (2)의 구성 단위와 식 (3)의 구성 단위 중 어느 것도 포함하지 않는 폴리머.
(A2) 성분: 식 (2)의 구성 단위, 및, 식 (3)의 구조 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하지만, 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
(B) 성분: 용제.
「식 (1)로 나타나는 구성 단위」 「식 (2)의 구성 단위」 「식 (3)의 구조 단위」는, 모두, 본 명세서에서 지금까지 정의되어 온 구성 단위와 동일한 것을 다시 들 수 있다(바람직한 치환기도, 상기 설명을 다시 들 수 있다).
당해 수지 조성물의 차이는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위는 (A1) 성분이라고 하는 폴리머를 이루고, 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 구성 단위는 (A2) 성분이라고 하는, 별개의 폴리머를 이루고 있는 점이다. 이 중 (A1) 성분의 폴리머는 특허 문헌 4에 의해 공지 물질로 되어 있으며, 당해 문헌에 기재된 중합 방법 또는 상기 <1>에 기재된 중합 방법에 따라 합성할 수 있다. 한편, (A2) 성분의 폴리머도 공지의 가수분해 중축합에 의한 방법 또는 상기 <1>에 기재된 중합 방법에 따라 합성할 수 있다.
「(B) 성분(용제)」 및 그 양은, 상기 <1>에서 열기(列記)된 것을, 다시 들 수 있다.
이와 같은 구성의 수지 조성물은, 상기 <1>에서 서술한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」과는 상이하며, 「수지 조성물」의 상태에서는, 이종류의 폴리머의 블렌드(혼합물)이다. 그러나, 당해 「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」을, 기재 상에 도포하고, 가열 처리(경화 공정)를 행하면, 이분자의 실라놀기끼리의 반응(실록산 결합의 생성), 에폭시기, 아크릴로일기나 메타크릴로일기의 경화 반응이 일어나, 경화막이 형성된다. 이 경우, 최종적인 경화막은, 「식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 식 (2)의 구성 단위 또는 식 (3)의 구성 단위를 포함하는 수지」가 된다.
이와 같은 폴리머(폴리실록산 화합물)여도, 상기 <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」과 마찬가지로 우수한 물성이 있는 점에서, 동등한 메리트를, 이러한 실시 양태에 있어서도 얻을 수 있다.
한편, 「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」은, 상기 <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 비해, 성능 조정이 용이하다고 하는 메리트를 가진다. 구체적으로는, 원하는 성능에 따라 (A1) 성분과 (A2) 성분과의 배합비를 조정할 뿐이며, 막 물성, 알칼리 현상성, 그 밖의 제물성(諸物性)을 간편하게 조정하는 것이 가능하다(「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 있어서는, 성능 조정을 위해서는 새로운 중합을 행할 필요가 있다).
「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 대해서도, 상기한 (C) 성분을 추가로 더하면, 포지티브형 레지스트용의 조성물로서 기능한다.
(A1) 성분, (A2) 성분에 있어서의, 식 (1) 내지 식 (3)의 구성 단위의, 각 치환기의 의미나, 치환기의 수는, 상기 (A) 성분에 대한, 식 (1) 내지 식 (3)의 구성 단위에 대하여 설명한 것을, 다시 들 수 있다. (A1) 성분, (A2) 성분의 바람직한 양비에 대해서는, (최종적으로 경화한 후에는, 이들은 1개의 분자 내에 도입된다는 관점에서), <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 있어서 설명한 「구성 단위간의 양비」를 「(A1) 성분과 (A2) 성분의 양비」로 바꿔 읽어, 다시 들 수 있다.
(B) 성분으로서 바람직한 용제의 종류나, 그 양도, <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 있어서 설명한 것을, 다시 들 수 있다.
또한, (C) 성분을 더해 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, (C) 성분의 종류나 양에 대한 설명은, 상기 <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」에 있어서 설명한 것을 다시 들 수 있다. 이 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법에 대해서도, 상기 <4>에서 서술한 방법, 조건을 다시 들 수 있다.
상기 <1>에서 설명한 「임의 성분」도, 이러한 실시 양태에 있어서, 이용하는 것은 지장이 되지 않는다.
또한, 상기 <1>에서 설명한 「(A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」과, 「(A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물」은, 병용하는 것도 지장이 되지 않는다. 양자의 혼합의 비율은 임의이며, 용도, 사용 환경이나 제한에 따라, 당업자가 적절히 설정하면 된다.
(A1) 성분인 폴리실록산 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 통상 700~100000, 바람직하게는 800~10000, 더 바람직하게는 1000~6000이다. 당해 분자량은, 기본적으로 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 제어 가능하다.
(A2) 성분인 폴리실록산 화합물의 분자량은, 상기 (A1) 성분의 분자량과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의, (A) 성분인 중합체의 조성비는, 통상, 5질량% 이상, 60질량% 이하이며, 바람직하게는, 10질량% 이상, 50질량% 이하이다. (A) 성분의 조성비를 적절하게 조정함으로써, 적당한 막 두께로 균일한 수지막을 도포 성막하기 쉬워진다.
<6> 식 (1)의 구성 단위의 원료 화합물의 합성 방법
이어서, 수지 조성물 중, (A) 성분 및 (A1) 성분 중 식 (1)의 구성 단위를 부여하기 위한 중합 원료인, 식 (7)로 나타나는 알콕시실란류, 및, 식 (6)으로 나타나는 할로실란류의 제조 방법에 대하여, 설명한다.
또한, 식 (7)은, 특허 문헌 4, 5에 의해 공지 화합물이며, 이들 문헌의 설명에 따라 합성하면 된다. 단, 발명자들은 이러한 화합물의, 보다 바람직한 합성 방법을 발견하고 있으며, 그 지견을 일본특허출원 특원2018-35470호로서 이미 출원했다. 당해 합성 방법은, 본 출원의 단계에서는 미공개이다. 따라서, 만약을 위해 이하에, 이 미공개의 방법도 포함하여, 식 (7) 및 식 (6)의 화합물의 합성 방법을 기재한다.
[식 (6)으로 나타나는 할로실란류의 합성 방법(공정 A); X가 수소인 경우]
<공정 A>
Figure 112021062137185-pct00051
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, Xx는 할로겐 원자이고, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이며, b+m+s=4이다).
우선은, 방향족 할로실란 (5)를 원료로 하고, HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 얻는 공정 A에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 반응 용기 내에 방향족 할로실란 (5) 및 루이스산 촉매를 채취, 혼합하고, 헥사플루오로아세톤을 도입하여 반응을 행하고, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 얻을 수 있다. 공정 A에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
(식 (5)로 나타나는 방향족 할로실란)
원료로서 이용되는 방향족 할로실란은 식 (5)로 나타나고, 헥사플루오로아세톤과 반응하는 페닐기, 및 할로겐 원자가 규소 원자에 직접 결합된 구조를 가진다.
방향족 할로실란은 규소 원자에 직접 결합된 치환기 R1을 가지고 있으며, 치환기 R1로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성으로부터, 치환기 R1로서는 메틸기가 바람직하다.
방향족 할로실란 중의 할로겐 원자 Xx로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 입수하기 용이성 및 화합물의 안정성으로부터, Xx는 염소 원자인 것이 바람직하다.
식 (5)로 나타나는 방향족 할로실란을 구체적으로 예시하면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021062137185-pct00052
(루이스산 촉매)
본 반응에 이용하는 루이스산 촉매는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화 알루미늄, 염화 철 (III), 염화 아연, 염화 주석 (II), 사염화 티탄, 브롬화 알루미늄, 삼불화 붕소, 삼불화 붕소 디에틸에테르 착체, 불화 안티몬, 제올라이트류, 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염화 알루미늄, 염화 철 (III), 삼불화 붕소가 바람직하고, 또한 본 반응에서의 반응성이 높은 점에서, 염화 알루미늄이 가장 바람직하다. 루이스산 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 할로실란 (1) 1몰에 대하여, 0.01몰 이상, 1.0몰 이하가 바람직하다.
(유기 용제)
본 반응에서는 원료의 방향족 할로실란이 액체인 경우에는, 특히 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있지만, 원료의 방향족 할로실란이 고체인 경우나 방향족 할로실란의 반응성이 높은 경우에는, 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 방향족 할로실란이 용해되어, 루이스산 촉매나 헥사플루오로아세톤과 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 니트로메탄, 클로로벤젠류, 니트로벤젠 등을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
(헥사플루오로아세톤)
본 반응에 이용하는 헥사플루오로아세톤의 종류에 대해서는, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로아세톤 삼수화물 등의 수화물을 들 수 있지만, 반응 시에 수분이 혼입되면 수율이 저하되는 점에서, 그 중에서도 헥사플루오로아세톤을 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은, 방향환에 도입하는 HFIP기의 수에도 따르지만, 원료의 방향족 할로실란 (5) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 1몰당량 이상, 6몰당량 이하가 바람직하다. 또한, 페닐기 중에 HFIP기를 3개 이상 도입하고자 하는 경우, 과잉의 헥사플루오로아세톤이나 다량의 촉매, 긴 반응 시간을 필요로 하기 때문에, 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은 원료의 방향족 할로실란 (5) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 2.5몰당량 이하로 하고, 페닐기로의 HFIP기 도입수를 2개 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다.
(반응 조건)
HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 합성할 때에는, 헥사플루오로아세톤의 비점이 -28℃이므로, 헥사플루오로아세톤을 반응계 내에 남기기 위해, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 반응을 행하는 경우에는, 처음에 방향족 할로실란 (5)와 루이스산 촉매를 반응기 내에 넣고, 이어서, 반응기 내의 압력이 0.5MPa을 초과하지 않도록 헥사플루오로아세톤의 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서의 최적의 반응 온도는, 사용하는 원료의 방향족 할로실란 (5)의 종류에 따라 크게 상이하지만, -20℃에서부터 80℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환 상의 전자 밀도가 크고, 구전자성이 높은 원료일수록, 보다 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가능한 한 저온에서 반응을 행함으로써, 반응 시의 Ph-Si 결합의 개열을 억제할 수 있어, HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)의 수율이 향상된다.
반응의 반응 시간에 특별한 제한은 없지만, HFIP기의 도입량, 온도 또는 이 용하는 촉매의 양 등에 의해 적절히 선택된다. 구체적으로는, 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 헥사플루오로아세톤 도입 후, 1~24시간이 바람직하다.
가스크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 루이스산 촉매를 제거함으로써, HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 얻을 수 있다.
[식 (6)으로 나타나는 할로실란류의 합성 방법; X가 산불안정성기인 경우]
이어서, 식 (1) 중의 X가 산불안정성기인 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 식 (6)으로 나타나는 HFIP기 함유 할로실란의 X기를, 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환한 후에, 가수분해 중축합함으로써, 목적으로 하는 「X가 산불안정성기인 폴리실록산 화합물」이 얻어진다.
산불안정성기의 구체예로서는, 상기 <1>에서 설명한 것과 같다.
X기가 수소 원자인, 식 (6)으로 나타나는 HFIP기 함유 할로실란을 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물로 한 후에, X기를 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환해도 된다.
상기와 같이, 할로실란 모노머의 단계에서 X기를 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환할지, 혹은 폴리실록산 화합물로 한 후에 당해 변환할지, 양자를 조합하여 이용할지는, 사용 환경이나 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다.
(식 (6)으로 나타나는 HFIP기 함유 방향족 할로실란)
상기의 방법에서 얻어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란은 식 (6)으로 나타나고, HFIP기 및 규소 원자가 방향환에 직접 결합한 구조를 가진다.
HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)은 HFIP기의 치환수나 치환 위치가 상이한 이성체를 복수 가지는 혼합물로서 얻어진다. HFIP기의 치환수나 치환 위치가 상이한 이성체의 종류나 그 존재비는 원료의 방향족 할로실란 (5)의 구조나 반응시킨 헥사플루오로아세톤의 당량에 따라 상이하지만, 주된 이성체로서 부분 구조식 (1aa)~(1ad)를 가진다.
Figure 112021062137185-pct00053
(X는 수소 원자 또는 산불안정성기이다. 파선은 결합손을 나타낸다).
[식 (7)로 나타나는 알콕시실란류의 합성 방법(공정 B); X가 수소인 경우]
<공정 B>
Figure 112021062137185-pct00054
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, Xx는 할로겐 원자이고, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이며, b+m+s=4이다).
이어서, 공정 A에서 얻어진 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 원료로 하고, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 (7)을 얻는 공정 B에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 반응 용기 내에 할로실란 (6) 및 알코올(공정 B에 기재된 R21OH를 가리킴)을 채취, 혼합하고, 클로로실란을 알콕시실란으로 변환하는 반응을 행하여, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 (7)을 얻을 수 있다. 공정 B에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
(원료인 식 (6)으로 나타나는 HFIP기 함유 방향족 할로실란)
공정 B의 원료로서 이용되는 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)은 공정 A에서 얻어진 것을 사용할 수 있다. HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)은, 정밀 증류 등을 행하여 분리한 각종 이성체 외에, 이성체 분리를 하지 않고 이성체 혼합물 그대로를 이용할 수도 있다.
(알코올)
알코올은 목적으로 하는 알콕시실란에 의해, 선택된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-플루오로프로판올, 3,3-디플루오로프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 등을 사용할 수 있고, 특히 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다(즉, 식 (7)의 R21이 메틸기 또는 에틸기를 가리킴). 알코올을 반응시킬 때에, 수분이 혼입되어 있으면, HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)의 가수분해 반응이나 축합 반응이 진행되어버려, 목적의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 (7)의 수율이 저하되는 점에서, 함유하는 수분량이 적은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이하가 더 바람직하다.
(반응 조건)
HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 (7)을 합성할 때의 반응 방법은, 특별히 한정되는 경우는 없지만, 전형적인 예로서는 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)에 알코올을 적하하여 반응시키는 방법, 또는 알코올에 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)을 적하하여 반응시키는 방법이 있다.
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)의 반응성은 높으며, 빠르게 할로게노실릴기가 알콕시실릴기로 변환되지만, 반응의 촉진이나 부반응의 억제를 위해, 반응 시에 발생하는 할로겐화 수소의 제거를 행해도 된다. 할로겐화 수소의 제거 방법으로서는 아민 화합물, 오르토에스테르, 나트륨알콕시드, 에폭시 화합물, 올레핀류 등 공지의 포착제의 첨가 외에, 가열, 또는 건조 질소의 버블링에 의해 생성된 할로겐화 수소 가스를 계외로 제거하는 방법이 있다. 이러한 방법은 단독으로 행해도 되고, 혹은 복수 조합하여 행해도 된다.
(용매)
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)의 반응은, 용매로 희석해도 된다. 이용하는 용매는, 이용하는 알코올 및 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)과 반응하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
(알코올의 양)
공정 B에서 사용하는 알코올의 양은 특별히 제한은 없지만, 반응이 효율 좋게 진행되는 점에서, HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)에 포함되는 Si-Xx 결합에 대하여 1몰당량~10몰당량이 바람직하고, 1몰당량~3몰당량이 더 바람직하다.
(반응 온도)
알코올 또는 HFIP기 함유 방향족 할로실란 (6)의 첨가 시간에는 특별히 제한은 없지만, 10분~24시간이 바람직하고, 30분~6시간이 더 바람직하다. 또한, 적하 중의 반응 온도에 대해서도 특별히 제한은 없고, 0℃~80℃가 바람직하다.
(후처리)
적하 종료 후에 교반을 계속하면서 숙성을 행함으로써, 반응을 완결시킬 수 있다. 숙성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 30분~6시간이 바람직하다. 또한 숙성 시의 반응 온도는, 적하 시와 동일하거나, 적하 시보다 높은 것이 바람직하다. 가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 정제를 행함으로써, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 (7)을 얻을 수 있다.
<공정 A 및 공정 B를 대신하는 다른 방법>
식 (7)로 나타나는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란 중, 방향환을 1개 함유하는(즉, 식 (7)의 b가 1임) 식 (7-1)은, 일본공개특허 특개2014-156461에 기재된 제조 방법에 따라, HFIP기와 Y기가 치환한 벤젠과, 알콕시히드로실란을 원료로 하여, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 천이 금속 촉매를 이용한 커플링 반응으로도 제조할 수 있다.
Figure 112021062137185-pct00055
(식 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2(p-C6H4CH3)기, 또는 -OSO2CF3기이고, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이며, m+r=3이다).
[식 (7)로 나타나는 알콕시실란류의 합성 방법; X가 산불안정성기인 경우]
이어서, 식 (1) 중의 X가 산불안정성기인 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 HFIP기 함유 알콕시실란의 X기를, 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환한 후에, 가수분해 중축합함으로써, 목적으로 하는 「X가 산불안정성기인 폴리실록산 화합물」이 얻어진다.
다르게 말하면, (A) 성분의 폴리실록산 화합물은, 먼저, 전술의 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 그렇게 하여 얻은 (A) 성분의 폴리실록산 화합물과 용제를 이용하여, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
마찬가지로, (A1) 성분의 폴리머는, 먼저, 전술의 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 그렇게 하여 얻은 (A1) 성분의 폴리머와, (A2) 성분의 폴리머와, 용제를 이용하여, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
산불안정성기의 구체예로서는, 상기 <1>에서 설명한 바와 같다.
X기가 수소 원자인, 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 HFIP기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리실록산 화합물로 한 후에, X기를 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환해도 된다.
다르게 말하면, (A) 성분의 폴리실록산 화합물은, 전술의 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 그렇게 하여 얻은 (A) 성분의 폴리실록산 화합물과 용제를 이용하여, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
마찬가지로, (A1) 성분의 폴리머는, 전술의 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 그렇게 하여 얻은 (A1) 성분의 폴리머와, (A2) 성분의 폴리머와, 용제를 이용하여, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기와 같이 (i) 알콕시실란 모노머의 단계에서 X기를 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환하거나, 혹은 (ii) 폴리실록산 화합물로 한 후에 당해 변환하거나, 양자를 조합하여 이용할지는, 사용 환경이나 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다. 다만, 본 발명자들의 지견으로서, 예를 들면 부생성물의 생성 억제, 경화막으로 하였을 때의 광 투과성, 감광성 수지 조성물로의 적용성 등의 관점에서는, (i)가 바람직한 경향이 있다. 이것에는, (i)의 쪽이 중합 촉매(특히 염기성 촉매)의 실활(失活)을 억제할 수 있어 중축합이 원활하게 진행될 가능성, (ii)의 경우에는 의도하지 않은 부생성물이 발생하기 쉬운 가능성이나 부생성물의 제거의 곤란성 등이 관계되어 있다고 생각된다.
상기 (i) (ii) 어느 것에 있어서도, X기를 수소 원자로부터 산불안정성기로 변환하는 방법으로서는, 알코올 화합물에 산불안정성기를 도입하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이후에 게시된 실시예에 있어서는, 산불안정성기를 도입하는 방법을 구체적으로 설명한다.
덧붙여서 말하면, 상기 (i) (ii) 어느 방법으로 (A) 성분인 폴리실록산 화합물을 얻는 경우라도, 그 폴리실록산 화합물의 바람직한 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같다. 마찬가지로, 상기 (i) (ii) 어느 방법으로 (A1) 성분의 폴리머를 얻는 경우라도, 그 폴리머의 바람직한 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 얻어진 클로로실란, 알콕시실란, 폴리실록산 화합물의 분석, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가는 이하의 방법으로 행했다.
[NMR(핵자기공명) 측정]
공명 주파수 400MHz의 핵자기공명 장치(일본전자주식회사제, JNM-ECA400)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정을 행했다.
[GC 측정]
GC 측정은 시마즈제작소(주)제, 상품명 Shimadzu GC-2010을 이용하고, 칼럼은 캐필러리 칼럼 DB1(60㎜×0.25㎜Φ×1㎛)을 이용하여 측정을 행했다.
[분자량 측정]
중합물의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(토소주식회사제, HLC-8320GPC)를 사용하여 GPC를 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
[열분석]
주식회사히타치하이테크사이언스제의 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA) STA7200을 이용하여, 공기하에서 열중량 측정을 실시하고, 초기의 중량에 대하여 5%의 중량 손실이 있던 온도를 열분해 온도(Td5)로 하였다.
[투과 스펙트럼]
주식회사히타치하이테크사이언스제의 분광 광도계 U-4100을 이용하여, 투명막을 형성하고 있지 않는 유리 기판을 레퍼런스로서 광 투과율을 측정했다.
[노광 장치]
수스·마이크로텍주식회사제의 노광 장치, 기기명 MA6을 이용하여, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지막을 노광 처리했다.
[합성예 1]
Figure 112021062137185-pct00056
300mL의 교반기를 가지는 오토클레이브에, 페닐트리클로로실란 126.92g(600mmol), 염화 알루미늄 8.00g(60.0mmol)을 더했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 후, 내부 온도를 40℃까지 승온하고, 헥사플루오로아세톤 119.81g(722mmol)을 2시간에 걸쳐 더하고, 그 후 3시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 가압 여과에 의해 고형분을 제거하고, 얻어진 조체(粗體)를 감압 증류함으로써, 무색 액체 215.54g을 얻었다(수율 95%). 얻어진 혼합물을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 GC에 의해 분석한 바, 식 (MC-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과, 식 (MC-2)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GCarea%: 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=97.37%(1-3치환체=93.29%, 1-4치환체=4.08%))이었다.
또한, 이 혼합물을 정밀 증류함으로써, 무색 액체로서, 식 (MC-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠(GC 순도 98%)을 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ8.17(s, 1H), 7.96-7.89(m, 2H), 7.64-7.60(dd, J=7.8Hz, 1H), 3.42(s, 1H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F): δ-75.44(s, 12F).
[합성예 2]
Figure 112021062137185-pct00057
300mL의 교반기를 가지는 오토클레이브에, 디클로로메틸페닐실란 114.68g(600mmol), 염화 알루미늄 8.00g(60.0mmol),을 더했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 후, 내부 온도를 5℃까지 냉각하며, 헥사플루오로아세톤 99.61g(600mmol)을 3시간에 걸쳐 더하고, 그 후 2.5시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 가압 여과에 의해 고형분을 제거하고, 얻어진 조체를 감압 증류함으로써, 무색 액체 178.60g을 얻었다(수율 83%). 얻어진 혼합물을 1H-NMR, 19F-NMR, 및 GC에 의해 분석한 바, 식 (MC-3)으로 나타나는 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 식 (MC-4)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 및 식 (MC-5)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠의 혼합물(GCarea%: 1-2치환체와 1-3치환체와 1-4치환체의 합계=86.34%(1-2치환체=0.57%, 1-3치환체=79.33%, 1-4치환체=6.44%))이었다.
[합성예 3]
Figure 112021062137185-pct00058
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기하로 치환한 용량 200mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GCarea비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 113.27g을 도입하고, 플라스크 내용물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 메탄올 37.46g(1170mmol)을 0.5mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 메탄올을 증류 제거하고, 단증류를 행함으로써, 식 (MM-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠과, 식 (MM-2)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠의 혼합물 87.29g(GCarea%: 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=96.83%(1-3 치환체=92.9%, 1-4 치환체=3.93%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(합성예 1과 합성예 4의 통산 수율)은 74%였다.
또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 식 (MM-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠(GC 순도 98%)을 백색 고체로서 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리메톡시실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ7.98(s, 1H), 7.82-7.71(m, 2H), 7.52-7.45(dd, J=7.8Hz, 1H), 3.61(s,9H),
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F): δ-75.33(s, 12F).
[합성예 4]
Figure 112021062137185-pct00059
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에 나타내는 방법에 따라 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GCarea비 1-3 치환체:1-4치환체=96:4) 188.80g을 도입하고, 플라스크 내용물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올, 89.80g(1950mmol)을 1mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다.
계속해서, 이전의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 1.2당량의 20질량% 나트륨에톡시드에탄올 용액 3.39g(10.0mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉한 에탄올을 증류 제거한 후, 단증류를 행함으로써, 식 (ME-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과, 식 (ME-2)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 혼합물 159.58g (GCarea%: 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=95.26%(1-3 치환체=91.58%, 1-4 치환체=3.68%))를 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율(합성예 1과 합성예 4의 통산 수율)은 75%였다.
또한, 얻어진 조체를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서, 식 (ME-1)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GC 순도 98%)과, 식 (ME-2)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GC 순도 95%)을 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ8.00(s, 1H), 7.79-7.76(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.87(q, J=6.9 Hz, 6H), 3.61(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F): δ-75.99(s, 6F)
얻어진 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ7.74(4H, dd, J=18.6, 8.3Hz), 3.89(6H, q, J=7.0Hz), 3.57(1H, s), 1.26(9H, t, J=7.0Hz)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F): δ-75.94(s, 6F).
[합성예 5]
Figure 112021062137185-pct00060
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로드 환류관을 비치하고, 건조 질소 분위기하로 치환한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 합성예 2에 나타내는 방법에 따라 합성한 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠, 및 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디클로로메틸실릴벤젠의 혼합물(GCarea비 1-2 치환체:1-3 치환체:1-4 치환체=1:92:7) 178.60g을 도입하고, 플라스크 내용물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 그 후 질소 버블링시키면서, 적하 펌프를 이용하여 무수 에탄올, 81.80g(1400mmol)을 1mL/min의 속도로 적하하고, 염화수소 제거를 행하면서 알콕시화 반응을 행했다. 전량 적하 후 30분 교반한 후, 감압 펌프를 이용하여 과잉량의 에탄올을 증류 제거했다. 이 반응물의 가스 크로마토그래피 측정을 행함으로써, 미반응의 클로로실란 화합물의 양을 산출했다.
계속해서, 이전의 반응물에 대하여, 미반응의 클로로실란의 클로로기의 mol수에 대하여, 1.2당량의 20질량% 나트륨에톡시드에탄올 용액, 5.95g(17.5mmol)을 첨가하여, 30분 반응시켰다. 감압 펌프를 이용하여 과잉한 에탄올을 증류 제거한 후, 단증류를 행함으로써, 식 (ME-3)으로 나타나는 2-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 식 (ME-4)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠, 및 식 (ME-5)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 혼합물 155.90g(GCarea%: 1-2 치환체와 1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=88.41%(1-2 치환체=0.60%, 1-3 치환체=83.50%, 1-4 치환체=4.31%))을 얻었다. 디클로로메틸페닐실란을 기준으로 한 수율(합성예 2과 합성예 5의 통산 수율)은 69%였다.
또한, 얻어진 조체를 정밀 증류(증류 단수: 10단, 환류비: 10, 압력: 0.3kPa, 온도: 150℃)함으로써, 무색 투명 액체로서 식 (ME-4)로 나타나는 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠 GC 순도 98%)를 얻었다.
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-디에톡시메틸실릴벤젠의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ7.96(s, 1H), 7.76-7.73(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.86-3.75(m, 6H), 3.49(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 6H), 0.37(s, 3H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F): δ-75.96(s, 6F).
[합성예 6]
특허 문헌 4(일본공개특허 특개2014-156461호 공보)의 실시예 1의 기재에 따라, 식 (ME-1-1)로 나타나는, 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠을 얻었다.
Figure 112021062137185-pct00061
실시예 1
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 18.21g(45mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 더해, 130℃에서 2시간, 딘스탁 증류기에 의해 유분(留分)을 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가함으로써, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-1)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1920이었다.
Figure 112021062137185-pct00062
실시예 2
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 9.14g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-2)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1730이었다.
실시예 3
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 9.14g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol) 및 에틸폴리실리케이트 3.73g(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-3)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2080이었다.
실시예 4
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 9.14g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol) 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.17g(5mmol)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-5103), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-4)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2940이었다.
Figure 112021062137185-pct00063
실시예 5
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-2 18.21g(45mmol)과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-403) 1.18g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-5)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2200이었다.
Figure 112021062137185-pct00064
실시예 6
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-2 16.19g(40mmol) 및 에틸폴리실리케이트 3.73g(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-6)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=8080이었다.
실시예 7
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-2 9.14g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.24g(5mmol)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-503), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-7)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2620이었다.
Figure 112021062137185-pct00065
실시예 8
50mL의 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 ME-4 8.47g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-8)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1910이었다.
실시예 9
50mL의 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 ME-4 8.47g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol), 에틸폴리실리케이트 1.82g(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-9)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2350이었다.
실시예 10
50mL의 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 MC-1 15.10g(40mmol), 에틸폴리실리케이트 7.46g(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-10)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=9100이었다.
실시예 11
50mL의 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 MM-1 16.40g(45mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-11)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1680이었다.
실시예 12
50mL의 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 ME-1-1 25.64g(45mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g (5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-12)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2880이었다.
실시예 13
50mL의 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 ME-1-1 12.82g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-403) 1.18g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-13)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2230이었다.
실시예 14
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 18.21g(45mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다.
그 후, 톨루엔 10g을 더해, 150℃에서 4시간, 딘 스탁 증류기에 의해 유분을 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 이탄산 디-tert-부틸 12.28g(56.3mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.55g(0.45mmol), 피리딘 30mL을 더해, 100℃에서 15시간 교반시켰다. 교반 후, 피리딘과 과잉으로 더한 이탄산 디-tert-부틸을 증류 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가함으로써, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-14)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2120이었다.
실시예 15
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 9.14g(22.5mmol), 페닐트리에톡시실란 5.41g(22.5mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-403) 1.18g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 톨루엔 10g을 더해, 150℃에서 4시간, 딘 스탁 증류기에 의해 유분을 제거했다.
그 후, 실온으로 냉각한 후, 이탄산 디-tert-부틸 24.5g(112.6mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 1.10g(0.90mmol), 피리딘 40mL를 더해, 100℃에서 15시간 교반시켰다. 교반 후, 피리딘과 과잉으로 더한 이탄산 디-tert-부틸을 증류 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가함으로써, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-15)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2350이었다.
실시예 16
실시예 4에서 얻어진 용액 조성물 P-4 100중량부에 대하여, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF재팬제 LUCRIN TPO) 1중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.3중량부를 첨가하여, 용액 조성물 P-16을 얻었다.
실시예 17
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 2.03g(5mmol), 페닐트리에톡시실란 9.62g(40mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-17)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2150이었다.
실시예 18
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 2.03g(5mmol), 페닐트리에톡시실란 2.40g(10mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 7.02g(30mmol)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-5103), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-18)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2370이었다.
실시예 19
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 2.03g(5mmol), 페닐트리에톡시실란 8.42g(35mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 에틸폴리실리케이트 0.75g(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-19)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=3100이었다.
실시예 20
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 4.06g(10mmol), 페닐트리에톡시실란 8.42g(35mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-403) 1.18g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-20)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2410이었다.
실시예 21
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 4.06g(10mmol), 페닐트리에톡시실란 8.42g(35mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-403) 1.18g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다.
그 후, 톨루엔 10g을 더해, 150℃에서 4시간, 딘 스탁 증류기에 의해 유뷴을 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 이탄산 디-tert-부틸 10.9g(50.0mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.48g(0.40mmol), 피리딘 20mL을 더해, 100℃에서 15시간 교반시켰다. 교반 후, 피리딘과 과잉으로 더한 이탄산 디-tert-부틸을 증류 제거했다. 그 후, 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가함으로써, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-21)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=3050이었다.
실시예 22
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 1.02g(2.5mmol), 페닐트리에톡시실란 10.22g(42.5mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 1.23g(5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-22)를 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2280이었다.
실시예 23
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 1.02g(2.5mmol), 페닐트리에톡시실란 10.82g(45mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303) 0.62g(2.5mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (P-23)을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2060이었다.
[비교예 1]
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 20.23g(50mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (CP-1) 10.0g을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1850이었다.
[비교예 2]
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 10.12g(25mmol), 페닐트리에톡시실란 6.01g(25mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (CP-2) 10.0g을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=1850이었다.
[비교예 3]
50mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 ME-1 1.01g(2.5mmol), 페닐트리에톡시실란 10.82g(45mmol), 물 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 더해, 100℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도 25질량%의 용액 조성물 (CP-3) 10.0g을 얻었다. GPC 측정의 결과는, Mw=2050이었다.
[경화막의 제작]
실시예 1~13, 16~20, 22, 23에서 얻어진 용액 조성물 P-1~P-13, P-16~20, P-22, P-23, 및 비교예 1~3에서 얻어진 용액 조성물 CP-1~3을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 1500rpm으로 1분간 스핀 코팅 제막한 후, 100℃에서 1분간 가열 처리하여, 수지막을 얻었다.
P-1~P-13, P-17~P-20, P-22, P-23, CP-1~3의 용액 조성물로부터 얻어진 수지막은, 250℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 막 두께 1.5~3.0㎛의 경화막을 얻었다.
P-16의 용액 조성물로부터 얻어진 수지막은, 200mJ/cm2의 조건으로 노광 처리한 후에, 250℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 막 두께 1.7㎛의 경화막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화막에 대하여, 이하의 열분해 온도, 용제 내성, 산에 대한 내성, 알칼리에 대한 내성의 각 평가를 실시했다.
[열분해 온도의 평가]
상기에서 얻어진 경화막을 스패츌러로 긁어내어, 열분해 온도(Td5: 5% 중량 감소 온도)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[용제 내성의 평가]
상기에서 얻어진 당해 경화막을, 실온하에서, PGMEA, NMP에 각각 실온에서 1분간 침지시켰다. 침지 처리 후의 막을 육안 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[산에 대한 내성의 평가]
상기에서 얻어진 경화막을, 실온하에서, 농염산:98% 질산:물(50:7.5:42.5, 질량비)의 혼합액에 각각 실온에서 1분간 침지시켰다. 침지 처리 후의 막을 육안 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[알칼리에 대한 내성의 평가]
상기에서 얻어진 경화막을, 실온하에서, 디메틸술폭시드:모노에탄올아민:물(1:1:2, 질량비)의 혼합액에 각각 실온에서 1분간 침지시켰다. 침지 처리 후의 막을 육안 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[투명성의 평가]
상기 수지막, 경화막의 제작을, 4인치 실리콘 웨이퍼 대신에, 4인치 유리 기판을 이용한 것 이외는 마찬가지로 실시하고, 실시예 1~13, 16~20, 22, 23에서 얻어진 용액 조성물 P-1~P-13, P-16~P-20, P-22, P-23, 및 비교예 1~3에서 얻어진 용액 조성물 CP-1~3로부터, 4인치 유리 기판 상에 제작한 막 두께 1.5~3.0㎛의 경화막을 얻었다. 당해 경화막의 투과 스펙트럼을 측정하여, 파장 400㎚의 막 두께 2㎛ 환산으로의 투과율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112021062137185-pct00066
PGMEA에 대한 내성:
◎(매우 좋음): 불균일이 관찰되지 않거나, 관측되어도 면적 전체의 1% 미만.
○(좋음): 박리되어, 줄무늬가 적어도 1개가 관찰되지만, 면적 전체의 1% 이상, 10% 미만.
×(나쁨): 막이 용해.
NMP에 대한 내성:
◎(매우 좋음): 불균일이 관찰되지 않거나, 관측되어도 면적 전체의 1% 미만.
○(좋음): 박리되어, 줄무늬가 적어도 1개가 관찰되지만, 면적 전체의 1% 이상, 10% 미만.
×(나쁨): 막이 용해.
Figure 112021062137185-pct00067
산에 대한 내성:
◎(매우 좋음): 불균일이 관찰되지 않거나, 관측되어도 면적 전체의 1% 미만.
○(좋음): 박리되어, 줄무늬가 적어도 1개가 관찰되지만, 면적 전체의 1% 이상, 10% 미만.
×(나쁨): 막이 용해.
알칼리에 대한 내성:
◎(매우 좋음): 불균일이 관찰되지 않거나, 관측되어도 면적 전체의 1% 미만.
○(좋음): 박리되어, 줄무늬가 적어도 1개가 관찰되지만, 면적 전체의 1% 이상, 10% 미만.
×(나쁨): 막이 용해.
표 1 및 표 2에 기재와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 실시 양태인 실시예 1~13, 16~20, 22, 23에서 얻어진 용액 조성물 P-1~13, P-16~20, P-22, P-23으로부터 얻어진 경화막의 「NMP와 PGMEA로의 내성」은, 「○」 혹은 「◎」였다. 한편, 비교예 1, 2, 3의 경화막의 NMP와 PGMEA에 대한 내성은 모두 「×」였다. 이 점에서, 실시예의 경화막은, 특허 문헌 4, 5의 범주인 비교예 1, 2, 3의 경화막과 비교하여, 내유기 용제성이 현격히 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1~13, 16~20, 22, 23에서 얻어진 용액 조성물 P-1~13, P-16~20, P-22, P-23으로부터 얻어진 경화막의 Td5는, 370~435℃의 범위로 관측되며, 투과율은 모두 95% 초과, 산과 알칼리에 대한 내성은 모두 「◎」였다. 한편, 비교예 1, 2, 3의 경화막의 Td5는 각각 360℃, 400℃, 430℃에서 관측되고, 투과율은 모두 95% 초과이며, 산과 알칼리에 대한 내성은 「◎」 혹은 「×」였다. 즉, 열 안정성(Td5), 투명성, 내산성, 내알칼리성의 각 성능에 대해서는, 실시예의 수지 조성물은, 비교예 1~3의 수지 조성물과 동등 레벨이거나, 그 이상의 성능을 나타내고 있다.
이상의 점에서, 실시예의 수지 조성물의 경화막은, 열분해 온도 즉 내열성, 투명성, 내산성, 내알칼리성에 대해서는, 비교예 1, 2, 3의 경화막과 동등하거나 그 이상의 물성을 나타냄과 함께, 유기 용제 내성에 있어서는, 비교예 1, 2, 3의 경화막에 비해 현격히 뛰어나고, 결과적으로 각 성능의 밸런스가 양호한, 우수한 경화막이 얻어진 것을 알 수 있었다.
[밀착성의 평가]
상기 용액 조성물 P-2~P-4, P-7~P-9, P-13, P-16~P-20, P-22, P-23으로부터 얻어진 경화막에 대하여, JIS K 5400(크로스컷 시험법)에 따라 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 당해 경화막에, 커터 나이프로 가로세로 1㎜의 격자를 100칸 형성한 후, 85℃, 85% 상대 습도의 환경에서 3일간 보지했다. 얻어진 경화막의 격자부에 셀로판 테이프를 부착하고, 이어서 떼어내어 눈으로 확인했다. 모든 경화막에 있어서, 박리는 관측되지 않아, 충분한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[나프토퀴논디아지드 화합물을 이용한 패터닝 평가]
실시예 1~4, 7~9, 11, 13, 17~20, 22, 23에서 얻어진 용액 조성물 P-1~P-4, P-7~P-9, P-11, P-13, P-17~P-20, P-22, P-23의 각 10g에 대하여, 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물 TKF-528(주식회사산보화학연구소제)을 각 0.5g 첨가하고, 교반 후, 균일한 감광성 용액 조성물 PP-1~PP-4, PP-7~PP-9, PP-11, PP-13, PP-17~PP-20, PP-22, PP-23을 얻었다.
그 후, 얻어진 당해 감광성 용액 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코팅 도포(1500rpm으로 1분간) 후, 100℃에서 1분간 가열 처리하여, 감광성 수지막을 얻었다. 이어서, 당해 감광성 수지막을 노광 장치에 의해, 포토마스크 상으로부터 150mJ/cm2의 조건으로 노광 처리한 후에, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지 후, 물에 30초간 침지하여 세정했다. 그 후, 노광 장치에 의해 300mJ/cm2의 조건으로 전면 노광한 후, 110℃에서 1.5분간 가열 처리, 이어서 230℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 포지티브형 패턴이 형성된 패턴 경화막을 얻었다. 10~20㎛의 라인 앤드 스페이스의 패턴 해상도이며, 막 두께는 1~2㎛이었다.
[광산 발생제를 이용한 패터닝 평가]
실시예 14, 15, 21에서 얻어진 용액 조성물 P-14, P-15, P-21의 각 10g에 대하여, 광산 발생제인 Irgacure 121(미국 BASF사제) 0.03g을 첨가하고, 교반 후, 균일한 감광성 용액 조성물 PP-14, PP-15, PP-21을 얻었다.
그 후, 얻어진 당해 감광성 용액 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코팅 도포(1500rpm으로 1분간) 후, 100℃에서 1분간 가열 처리하여, 감광성 수지막을 얻었다. 이어서, 당해 감광성 수지막을 노광 장치에 의해, 포토마스크 상에서 105mJ/cm2의 조건으로 노광 처리한 후에, 다시 100℃에서 1분간 가열 처리한 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지 후, 물에 30초간 침지하여 세정했다. 그 후, 110℃에서 1.5분간 가열 처리, 이어서 230℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 포지티브형 패턴이 형성된 패턴 경화막을 얻었다. 10~20㎛의 라인 앤드 스페이스의 패턴 해상도이며, 막 두께는 1~2㎛이었다.
상기와 같이, 실시예의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 열분해 온도 즉 내열성이 높고, 투명성이 우수하며, NMP나 PGMEA 등의 범용의 유기 용제, 산, 알칼리에 대한 내성이 우수하고, 실리콘 기판에 대한 밀착성도 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 나프토퀴논디아지드 화합물이나 산발생제 등의 감광제를 당해 조성물에 첨가하여 얻어지는 감광성 수지 조성물(이것도 본 발명의 실시 양태임)로부터는, 포지티브형 패턴이 형성된 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 24
실시예 24에 있어서는, 실시예 14, 15 및 21과는 상이하며, 산불안정성기가 미리 도입된 알콕시실란(모노머)을 이용하여 폴리실록산 화합물을 제조했다(실시예 14, 15 및 21에서는, 우선 폴리실록산 화합물을 얻고, 그 후에 산불안정성기를 도입했다). 그리고, 제조된 폴리실록산 화합물을 이용하여 용액 조성물을 제조했다. 이하, 구체적으로 설명한다.
우선, 이하(산불안정성기가 도입된 모노머의 제조)에 기재된 방법에 의해, 산불안정성기가 미리 도입된 알콕시실란(모노머)으로서, 이하 화학식으로 나타나는 화합물(HFA-Si-MOM이라고도 기재함)을 제조했다.
Figure 112021062137185-pct00068
(산불안정성기가 도입된 모노머의 제조)
빙욕(氷浴)에 담근 3구 플라스크 중의 THF(150g) 및 NaH(16.2g, 0.41mol)의 혼합액에, 합성예 4에서 얻어진 식 (ME-1)로 나타나는 화합물(150g, 0.37mol)을 적하하고, 그 후, 클로로메틸메틸에테르(32.6g, 0.38mol)를 적하했다. 그 후, 실온에서 20시간 교반했다.
상기의 교반 종료 후, 이배퍼레이터로 반응액을 농축했다. 농축된 반응액에, 톨루엔 300g과 물 150g을 투입하여 교반했다. 교반 후에 잠시동안 정치하여 2층 분리 후, 하층의 수층을 제거했다. 얻어진 상층의 유기층에 대하여, 추가로 물 150g 투입하여, 마찬가지의 조작을 반복했다. 최종적으로 얻어진 상층의 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 180g의 조체를 얻었다.
얻어진 조체를 단증류(감압도 2.5kPa, 배스 온도 200~220℃, 탑 온도 170℃)하여, HFA-Si-MOM을 145g 얻었다.
이어서, 이하(중합 반응 및 용액 조성물의 제조)와 같이 하여, 용액 조성물 (P-24)를 제조했다.
(중합 반응 및 용액 조성물의 제조)
용량 50mL의 플라스크에, 상기에서 제조한 HFA-Si-MOM(3g,6.7mmol), 페닐트리에톡시실란(12.8g,53mmol), 다른 실시예에서 이용한 KBM-303(1.6g,7mmol), 물(3.8g, 210mmol), EtOH(10g), 25질량% TMAH 수용액 0.24g(TMAH 환산으로서 0.06g, 0.7mmol)을 더해, 60℃에서 4시간 교반시켰다.
반응액에 톨루엔(5g)을 더해, 105℃, 20시간, 딘·스탁 장치를 가지고 환류시켜 물, EtOH를 증류 제거했다. 수세를 3회(각 회수(回水)를 2g 사용) 행하고, 그 후 유기층을 이배퍼레이터로 농축(30hPa, 60℃ 30min)하여, 폴리실록산 화합물을 10g 얻었다.
폴리실록산 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g으로 용해하여, 고형분 농도 33질량%의 용액 조성물 (P-24)를 얻었다. GPC 측정에 의한 폴리실록산 화합물의 Mw는 1700이었다.
실시예 25
중합 반응에 있어서의 원료(모노머)의 도입 몰비를 이후에 게시의 표에 기재와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 용액 조성물 (P-25)를 얻었다.
실시예 26
중합 반응에 있어서의 원료(모노머)의 도입 몰비를 이후에 게시의 표에 기재와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 용액 조성물 (P-26)을 얻었다.
실시예 27
중합 반응에 있어서의 원료(모노머)의 종류 및 도입 몰비를 이후에 게시의 표에 기재와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 용액 조성물 (P-27)을 얻었다.
실시예 28
중합 반응에 있어서의 원료(모노머)의 종류 및 도입 몰비를 이후에 게시의 표에 기재와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 용액 조성물 (P-28)을 얻었다.
실시예 24~28에 관한 정보를 정리하여 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서, Ph-Si는 페닐트리에톡시실란, KBM-5103은 신에츠화학공업주식회사제의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 에틸폴리실리케이트는 다마화학공업주식회사제의 실리케이트 40(상품명)이다. 그 밖의 표기에 대해서는 상기한 바와 같다.
Figure 112021062137185-pct00069
[투명성 평가]
용액 조성물 P-24~P-28을, 각각, 4인치 유리 기판 상에, 회전수 500rpm으로 스핀 코팅했다. 그 후, 기판을 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 건조시켰다. 또한 그 후, 230℃에서 1시간 소성시켰다. 이와 같이 하여 유리 기판 상에 막 두께 1~2㎛의 폴리실록산의 경화막을 얻었다. 그리고, 경화막의 투과 스펙트럼을 측정했다.
용액 조성물 P-24~P-28로부터 얻어진 경화막의, 막 두께 2㎛ 환산에서의 파장 400㎚의 광의 투과율은, 모두 90% 초과였다. 또한, 용액 조성물 P-28로부터 얻어진 경화막의, 막 두께 2㎛ 환산에서의 파장 350㎚의 광의 투과율은, 90% 초과였다.
여기서 나타난 파장 350~400㎚의 양호한 광 투과성보다, 산불안정성기가 미리 도입된 알콕시실란(모노머)을 이용하여 제조된 폴리실록산 화합물은, 감광성 조성물, 유기 EL이나 액정 디스플레이, CMOS 이미지 센서 등의 코팅 재료 등에 바람직하게 적용 가능하다고 할 수 있다.
[패터닝 평가]
용액 조성물 P-24~P-28 각각 3g에 대하여, 광산 발생제 CP-100TF(산아프로사제) 0.04g을 첨가하고, 교반하여 균일한 감광성 용액 조성물 PP-24~PP-28을 작성했다.
얻어진 감광성 용액 조성물을, 주식회사 SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 500rpm으로 스핀 코팅으로 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트상에서 100℃, 3분간 가열 처리하고, 막 두께 1~2㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 포토마스크를 개재하여 108mJ/cm2의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 150℃, 1분간 가열 처리했다. 또한 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지하여 현상하고, 물에 30초 침지하여 세정했다. 세정 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐으로 소성했다. 이상에 의해, 포지티브형 패턴이 형성된 패턴 경화막을 얻었다.
감광성 용액 조성물 PP-24~PP-28의 전체에 있어서, 10~20㎛의 라인 앤드 스페이스의 해상도가 얻어졌다. 즉, 산불안정성기가 미리 도입된 알콕시실란(모노머)을 이용하여 폴리실록산 화합물을 합성하고, 그 합성된 폴리실록산 화합물을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조함으로써, 양호한 성능의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
실시예 29
실시예 29에 있어서는, (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물의 유용성을, 몇 개의 실시 형태를 통하여 나타낸다.
우선, 이하의 폴리머를 준비했다.
((A1) 성분에 해당하는 폴리머)
·P-HFA-Si: 합성예 4에서 얻어진 식 (ME-1)로 나타나는 화합물을 단독으로, 실시예 1과 마찬가지의 아세트산 촉매 조건으로 축중합 한 것, Mw=2100
·P-HFA-Si-MOM: 실시예 24에서 합성한 HFA-Si-MOM(산불안정성기 함유 모노머)을 단독으로 축중합한 것, Mw=2100
·P-HFA-Si-BOC: 아래와 같이 하여 합성한 HFA-Si-BOC(산불안정성기 함유 모노머)를 단독으로 축중합 한 것, Mw=1800
(HFA-Si-BOC의 합성)
빙욕에 담근 3구 플라스크 중에, THF(10g), NaH(1.2g, 0.03mol), 합성예 4에 기재된 식 (ME-1)로 나타나는 화합물(10g, 0.025mol)을 더해, 30분 교반했다. 그 후, 플라스크 중에 이탄산 디-tert-부틸(5.2g, 0.027mol) 및 테트라부틸암모늄요오다이드(0.3g, 0.001mol)를 더해, 실온에서 18시간 교반했다.
얻어진 반응 생성물에, 디이소프로필에테르(20g)와 물(10g)을 더해, 교반하고, 그 후 잠시동안 정치했다. 정치하여 2층 분리한 후의 하층의 수층(水層)을 제거했다. 얻어진 상층의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 그 후, 이배퍼레이터로 농축하여, HFA-Si-BOC 10g(수율 83%, GC 순도 95%)을 얻었다.
참고를 위해, HFA-Si-BOC의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112021062137185-pct00070
((A2) 성분에 해당하는 폴리머)
·P-KBM-303: 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303)을 단독으로 축중합한 것, Mw=1900
·P-KBM-5103: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제 KBM-5103)을 단독으로 축중합한 것, Mw=2200
·P-KBM-303/에틸폴리실리케이트(8/2:몰비):2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란)(신에츠화학공업주식회사제 KBM-303)과, 에틸폴리실리케이트(다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40)을 공중합한 것, Mw=2000
·P-Ph-Si: 페닐트리에톡시실란을 단독으로 축중합한 것, Mw=2500
상기 (A1) 성분에 해당하는 폴리머, (A2) 성분에 해당하는 폴리머, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하여, 고형분 농도 질량 25%의 용액 조성물 P-29~P-33을 제조했다.
하기 표에 있어서, 폴리머의 조성비(혼합 비율)에 대해서는, 폴리머를 합성할 때에 이용한 모노머의 사용 몰수(도입 몰수)로 환산한 값으로 나타내고 있다.
Figure 112021062137185-pct00071
용액 조성물 P-29~P-31에 대하여, 실시예 1(용액 조성물 P-1)과 마찬가지로 하여, 용제 내성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112021062137185-pct00072
상기 표에 나타나는 바와 같이, (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물을 이용하는 경우에도, (A) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물과 마찬가지로, 우수한 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 용액 조성물 P-32 및 P-33의 각 10g에 대하여, 산아프로주식회사제의 광산 발생제 CPI-110TF를 0.12g 첨가하고, 균일하게 혼합하여 감광성 용액 조성물 PP-32 및 PP-33을 얻었다. 이것을, 전술의 감광성 용액 조성물 PP-14, PP-15 및PP-21과 마찬가지로 하여, 패터닝 평가를 행했다. 결과적으로, 막 두께 1~2㎛, 선폭 10~20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 수 있었다. 즉, (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물을 이용하는 경우에도, (A) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물과 마찬가지로, 포지티브형의 패턴 경화막을 얻을 수 있었다.
이 출원은, 2018년 10월 30일에 출원된 일본특허출원 특원2018-204332호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.
본 발명에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 당해 조성물에 감광제를 첨가함으로써 알칼리 현상에 의한 패터닝 성능을 구비한 감광성 수지 조성물로 하는 것이 가능하며, 양 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 내열성, 투명성, 약액 내성, 밀착성이 우수한 점에서, 반도체용 보호막, 유기 EL이나 액정 디스플레이용 보호막, 이미지 센서용의 코팅재, 평탄화 재료 및 마이크로 렌즈 재료, 터치 패널용의 절연성 보호막 재료, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광도파로의 코어나 클래드의 형성 재료, 전자선용 레지스트, 다층 레지스트용의 중간막, 하층막, 반사 방지막 등에 이용할 수 있다. 상기 용도 중, 디스플레이나 이미지 센서 등의 광학계 부재에 이용하는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 불화 마그네슘 등의 미립자를, 굴절률 조정의 목적으로 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 (A) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물.
    (A) 성분:
    식 (1)로 나타나는 구성 단위와,
    식 (2) 및 식 (3) 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물.
    Figure 112021062147524-pct00073

    [식 중, Rx는, 식 (1a)
    Figure 112021062147524-pct00074

    (X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
    Figure 112021062147524-pct00075

    [식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
    Figure 112021062147524-pct00076

    (B) 성분:
    용제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1a)로 나타나는 기가, 다음의 식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것인,
    Figure 112021062147524-pct00077

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
    수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1가의 유기기 Ry가, 다음의 식 (2a), (2b), (2c), (3a) 혹은 (4a)로 나타나는 기인, 수지 조성물.
    Figure 112021062147524-pct00078

    (식 중, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 연결기 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류 및 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 용제인, 수지 조성물.
  5. 다음의 (A1) 성분과, (A2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 수지 조성물.
    (A1) 성분: 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지만, 식 (2)의 구성 단위도 식 (3)의 구성 단위의 어느 것도 포함하지 않는 폴리머.
    (A2) 성분: 식 (2)의 구성 단위, 및, 식 (3)의 구성 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하지만, 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
    Figure 112021062147524-pct00079

    [식 중, Rx는, 식 (1a)
    Figure 112021062147524-pct00080

    (X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1~5의 정수이다. 파선은 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 1가의 기이다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이고, b+m+n=4이다. Rx, R1이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
    Figure 112021062147524-pct00081

    [식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수이고, c+p+q=4이다. Ry, R2가 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
    Figure 112021062147524-pct00082

    (B) 성분: 용제.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 수지 조성물과,
    (C) 성분으로서, 퀴논디아지드 화합물, 광산 발생제, 광라디칼 발생제로부터 선택되는 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 수지 조성물의 경화막.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100~350℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
  10. 다음의 제 1~제 4 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
    제 1 공정: 제 6 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정.
    제 2 공정: 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정.
    제 3 공정: 노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정.
    제 4 공정: 상기 패턴 수지막을 가열하고, 그에 따라 상기 패턴 수지막을 경화시켜 패턴 경화막으로 전화시키는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 2 공정의 노광에 이용하는 광의 파장이 100~600㎚인 것을 특징으로 하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  12. 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리실록산 화합물로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물을 이용하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021062147524-pct00083

    Figure 112021062147524-pct00084

    [식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
    식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
  13. 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리실록산 화합물로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물을 이용하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021062147524-pct00085

    Figure 112021062147524-pct00086

    [식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
    식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
  14. 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A1) 성분의 폴리머로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환하여 산불안정성기 함유 알콕시실란으로 하고, 그 후, 그 산불안정성기 함유 알콕시실란을 가수분해 중축합함으로써 얻어진 폴리머를 이용하는, 제 5 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021062147524-pct00087

    Figure 112021062147524-pct00088

    [식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
    식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
  15. 수지 조성물을 제조함에 있어서, 상기 (A1) 성분의 폴리머로서, 이하 식 (7) 또는 식 (7-1)로 나타나는 알콕시실란을 가수분해 중축합하여 폴리머로 하고, 그 후, 그 폴리머 중의 히드록시기의 수소 원자를 산불안정성기로 변환함으로써 얻어진 폴리머를 이용하는, 제 5 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021062147524-pct00089

    Figure 112021062147524-pct00090

    [식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R21은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, b는 1~3, m은 0~2, s는 1~3의 정수이고, b+m+s=4이다.
    식 (7-1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 모두 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, a는 1~5, m은 0~2, r는 1~3의 정수이고, m+r=3이다.]
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