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KR102581886B1 - 수성 페인트용 마이크로 비드 수분산체, 내오염성이 우수한 수성 페인트 조성물 및 이를 이용한 페인트 도장 시공 방법 - Google Patents

수성 페인트용 마이크로 비드 수분산체, 내오염성이 우수한 수성 페인트 조성물 및 이를 이용한 페인트 도장 시공 방법 Download PDF

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KR102581886B1
KR102581886B1 KR1020220066120A KR20220066120A KR102581886B1 KR 102581886 B1 KR102581886 B1 KR 102581886B1 KR 1020220066120 A KR1020220066120 A KR 1020220066120A KR 20220066120 A KR20220066120 A KR 20220066120A KR 102581886 B1 KR102581886 B1 KR 102581886B1
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Abstract

본 발명은 마이크로겔 비드 수분산체, 이를 포함하는 수성 페인트 및 페인트 도장 시공 방법에 관한 것으로서, 수성 에멀젼 페인트와 같은 넓은 범위의 코팅 용도에 사용될 수 있으며, 오염방지 및 오염 제거 능력이 우수하여 건축물 내/외벽의 외관을 깨끗하게 유지할 수 있는 내오염성이 우수한 수성 페인트, 이에 사용되는 마이크로겔 비드 수분순체에 관한 것이다.

Description

수성 페인트용 마이크로 비드 수분산체, 내오염성이 우수한 수성 페인트 조성물 및 이를 이용한 페인트 도장 시공 방법{Aqueous dispersion of micro-beads for water-based paint, Water-based paint composition having excellent contamination resistance contaning the saem and Painting method using the same}
본 발명은 친수성의 마이크로겔 비드 수분산체, 이를 포함하는 수성 페인트 조성물 및 이를 이용한 도장 시공 방법에 관한 것으로서, 수성 에멀젼 페인트와 같은 넓은 범위의 코팅 용도에 사용될 수 있으며, 오염방지 및 오염 제거 능력이 우수하여 건축물 내/외벽의 외관을 깨끗하게 유지할 수 있는 내오염 기술에 관한 것이다.
수성 페인트 등의 마감용 건축재료는 콘크리트 소재의 보호, 외관상의 미려함, 시공의 편리성, 유지관리의 편의성 등으로 인해 오래 전부터 건축용 마감재로 널리 사용되어 왔다.
빌딩 및 아파트와 같은 건축물은 대부분 콘크리트 구조물에 해당하며, 여기서 콘크리트는 물, 시멘트, 모래, 자갈 등의 골재를 구성성분으로 하며, 시멘트와 물이 반응하여 굳어지는 수화 반응을 이용하여 건물, 교량, 터널 등의 건축 구조물을 형성하는데 이용된다.
콘크리트의 내구성 저하는 수분에 의한 영향을 많이 받으며, 물은 콘크리트를 열화시키는 매개체 역할을 하며 용존되어 있는 황산염, 질산염, 탄산염, 산성비 등은 콘크리트 구조물의 손상을 가속화할 수 있다. 콘크리트가 경화되는 과정인 수화 반응에서 콘크리트 내부에 공극이 형성되는 것은 필연적인데, 이러한 내부 공극은 콘크리 트 구조물에 수분이 침투하는 경로가 된다. 내부 공극을 통하여 수분이 침투하면 동결 융해 등에 의하여 미세균 열을 발생시킬 수 있고, 미세균열 부분이 점점 패일 경우 동시에 철근 등을 부식시키면서 콘크리트 구조물의 수명에도 큰 영향을 미칠 수 있다.
상기와 같은 이유로 열화된 아파트 및 고층 콘크리트 건축물 보수공사의 경우 탄성 퍼티재 및 탄성 도료를 사용하여 부착력 및 균열을 개선하였다. 그러나 탄성 퍼티재 및 탄성 도료는 노화된 아파트 및 고층 콘크리트 건축물에서 수축팽창에 강한 반면, 도막의 탄성을 부여하기 위해 낮은 유리전이온도 바인더를 재료의 주원료로 사용하기 때문에 오염물에 취약한 부분이 존재한다.
또한, 건축물의 외장용 도료는 옥외에 적용되므로, 이로부터 형성된 도막은 외부에 노출되게 된다. 따라서, 아크릴레이트 중합체 에멀젼 수지 또는 아크릴레이트 중합체 에멀젼 중에 안료가 분산된 도료로부터 형성된 외장 도막은 외부의 일광, 빗물 등의 다양한 외부 자극에 의해서 색변이, 광택의 저하 및 낮은 광택 유지성 등의 문제점을 나타낸다. 이러한 문제점 해결을 위해 수성도료의 물성 개선을 위한 연구가 이루어져 왔으며, 그 결과 내후성, 내수성 등에 관해서는 용제형 도료와 유사한 수준의 성능을 가지는 도료가 개발되기도 하였다. 그러나 오염성에 주목하면, 저오염형 수성도료라고 해도 용제형의 저오염형 도료의 수준에는 크게 미치지 못한다는 한계점이있었다. 수성도료의 도막은 일반적으로 용제형 도료의 도막에 비해 치밀하지 않기 때문에 오염물의 침투가 쉽고, 내수성을 향상시키기 위해 극소수성 모노머를 주로 사용하기 때문에, 일단 오염물이 부착되면 도막표면에서 오염물을 제거하는 것이 어려운 경우가 많다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 국제공개특허 WO94/06870호는 도료에 특정 유기 실리케이트를 배합하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 유기 실리케이트는 일반적인 수성도료와 상용성이 좋지 않기 때문에 침전물을 발생시키고 광택도료의 표면 광택을 심각하게 저하시킨다는 단점이 있다. 그 외에도 도막 표면에고분자 계면활성제 또는 메탈 알콕사이드 계면활성제를 도포하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법은 초기 내오염성은 우수하나 수명이 짧고 지속성을 유지하는 것에 한계가 있다는 단점이 있다.
수성 페인트는 에멀젼의 종류에 따라 100% 아크릴계 에멀젼, 스티렌-아크릴계 에멀젼 및 비닐계 에멀젼으로 구분되는데 친환경 건축 재료에 대한 시장의 요구, 경제성 및 시공 편의성 등을 이유로 건축물 외벽 마감재로 유성 페인트보다 수성 페인트의 사용 비중이 점점 증가하고 있는 추세이다.
또한, 전 세계적으로 주요한 마감재로 사용되고 있는 수용성 페인트는 용도에 따라 외부용과 내부용 페인트로 구분된다. 기존 국내 건축 시장은 주거건물의 60% 이상이 아파트 위주로 종래에도 아파트 외벽 및 내벽 도장재로 수성 페인트를 사용하고 있으나, 친환경 자재 사용 및 지속적인 VOC에 대한 환경 규제, 환경 대기 관리보호법 등이 강화되면서 수성 페인트를 이용한 마감 시공이 꾸준히 증가하고 있다.
수성 페인트를 구성하는 요소에는 수지, 안료, 물 등이 있는데, 이것만으로는 도료에 요구되는 많은 성능을 충분히 만족시키기에는 매우 곤란하며 수지나 안료만으로는 해결이 불가능한 경우도 있다. 이런 경우 첨가제를 이용함으로 도료물성의 개량이 가능하게 되며, 이런 차원에서 첨가제를 사용하는데 첨가제의 배합량은 적지만 도료에 있어서 아주 중요한 성분이 된다. 특히 반광택(semi-gloss) 코팅물의 성능 속성을 전통적 무광 착색된 코팅물의 광택으로 갖는 것이 매우 바람직하다. 무광 코팅물은 기판 및 그것을 덮는 코팅물 모두에서 표면 결함을 약화시키는 그것의 능력으로 인해 바람직하다. 광택의 조절은 저광택 장식용 페인트의 디자인에서 중요하다. 전통적으로, 더 낮은 광택 페인트는 증량제 또는 둘링제(dulling agent)로도 알려진 소광제의 첨가에 의해 광택이 조절된다.
전형적으로, 이러한 소광제는 필름의 표면 조도를 증가시켜 광택을 낮추는, 탄산칼슘, 실리카, 및 기타 동종의 것의 무기 입자이다. 필름의 전체 조도는 광 산란의 정도를 상당히 증가시키며, 이는 차례로 전체 필름의 광택 을 낮춘다. 광택을 감소시키는데 효과적이지만, 무기 입자는 생성된 필름의 내구성 및 성능을 손상시킨다. 내오염성과 같은 특성은 큰 무기 증량제를 사용함으로써 특히 손상될 수 있는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 오염물에 취약한 엘라스토머성 및/또는 수성 페인트에 사용하기에 적합한, 내오염성과 오염물 제거 특성이 더욱 균형 있게 개선된 마이크로겔 비드를 이용한 수성 페인트를 제공하고자 한다.
한국 등록특허번호 10-1039306호(공고일 2011.06.08.) 한국 등록특허버호 10-0473933호(공고일 2005.03.08.)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 수성 페인트에 적용하였을 때 특히, 무광 및 광택 도료의 내오염성, 특히 유기물 오염에 대한 내오염성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 그 외에도 필름을 형성하지 않으면서도, 우수한 내후성, 내수성 및 부착성을 제공할 수 있는 수성 페인트용 친수성 마이크로겔 비드(이하,마이크로겔 비드) 수분산체를 개발하였고, 이를 이용한 수성 페인트 및 도장 시공 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 수성 페인트용 마이크로겔 비드 수분산체에 관한 것으로서, 마이크로겔 비드 에멀젼 및 pH 조절제를 포함하며, 상기 마이크로겔 비드 에멀젼의 마이크로겔 비드는 90.0 ~ 99.9 중량%의 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위 및 나머진 잔량의 카르복실산계 모노머의 구조 단위를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 수성 페인트용 마이크로겔 비드 수분산체를 제조하는 방법으로서, 제1모노머 혼합액 및 유화액을 각각 제조하는 1단계; 상기 제1모노머 혼합액에 유화액을 서서히 주입한 다음, 숙성시킨 후, 유용성 개시제를 투입하여 중합반응을 수행하는 2단계; 중합반응을 수행한 용액으로부터 미반응 모노머를 제거하여 마이크로겔 비드 에멀젼을 제조하는 3단계; 및 상기 마이크로겔 비드 에멀젼을 pH 조절제를 투입하여 pH를 6 ~ 12로 조절하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 수성 페인트에 관한 것으로서, 상기 마이크로겔 비드 수분산체, 바인더, 안료, 경화제 및 물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 수성 페인트를 이용한 페인트 도장 시공 방법에 관한 것이다.
본 발명은 빗물과 같은 외부 환경에 의한 오염을 최소한으로 유지하기 위해, 도막을 친수적으로 설계함과 동시에 이에 따른 내수성 저하를 마이크로겔 비드의 겔화를 통해 극복한 기술로서, 본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체로 제조한 수성 페인트는 내오염성이 비약적으로 향상되며, 유성 도료와 비교했을 때 유사하거나 더욱 향상된 내후성, 내수성 및 부착성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 페인트는 고층아파트 및 고층콘크리트 구조물에 외벽용 마감도료로 사용시 외부에 오염에 대한 저항성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 비가 오면 자연적으로 오염물의 제거되는 셀프 크린닝 기능을 부여할 수 있다. 이러한 본 발명의 수성 페인트는 높은 내수성 및 내후성이 요구되는 건축물의 내외장용 도료 및 각종 건자재 도장용 도료를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체를 구성하는 마이크로겔 비드는 구형체로서, 바람직하게는 90 ~ 99.9 중량%의 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위를 포함하며, 그것의 예로는 아크릴레이트 예컨대 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴레이트계 모노머; 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 메타크릴레이트계 모노머; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 마이크로겔 비드는 카복실산계 모노머, 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 마이크로겔 비드 전체 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 카복실산계 모노머를 구조 단위로 포함할 수 있다.
또한, 상기 마이크로겔 비드는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합의 구조 단위를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이크로겔 비드 수분산체에 사용되는 조성에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체는 마이크로겔 비드 에멀젼 및 pH 조절제를 포함한다.
상기 마이크로겔 비드는, 불포화 비이온성 모노머(monomer), 하이드록실계 모노머, 카르복실산계 모노머 및 가교 모노머가 중합된 중합체로서, 상기 중합체는 산가 10 ~ 100 mg KOH/g 및 수산기값 10 ~ 200 mg KOH/g이고, 바람직하게는 산가 10 ~50 mg KOH/g 및 수산기값 20 ~ 100 mg KOH/g일 수 있다. 이때, 마이크로겔 비드를 구성하는 중합체의 산가가 100 mg KOH/g을 초과하면, 수성 페인트 제조 시 기포가 많이 발생되고 도막의 내수성 및 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 마이크로겔 비드 수분산체의 고형분을 낮게 형성되어 생산효율성이 낮아진다.
그리고, 상기 마이크로 비드는 평균입경 0.01 ~ 1.00㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 0.30㎛일 수 있으며, 평균입경이 0.01㎛ 미만이면 점도 상승에 의해서 페인트 제조에 어려움이 있고, 평균입경이 1.00 ㎛를 초과하면 마이크로겔 비드의 표면적 감소에 의해서 내오염성 특성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 마이크로겔 비드는 불포화 비이온성 모노머 100 중량부에 대하여 하이드록실계 모노머 1 ~ 50 중량부, 카르복실산계 모노머 1 ~ 50 중량부 및 가교 모노머 0.1 ~ 10.0 중량부를, 바람직하게는 불포화 비이온성 모노머 100 중량부에 대하여 하이드록실계 모노머 5 ~ 30 중량부, 카르복실산계 모노머 1 ~ 15 중량부 및 가교 모노머 1.5 ~ 10.0 중량부를, 더욱 바람직하게는 불포화 비이온성 모노머 100 중량부에 대하여 하이드록실계 모노머 3.0 ~ 20.0 중량부, 카르복실산계 모노머 1.0 ~ 5.0 중량부 및 가교 모노머 2.0 ~ 8.0 중량부를 중합반응시켜 제조한 중합체이다.
이때, 상기 하이드록실계 모노머의 사용량이 1 중량부 미만이면 부착 성능 및 고유 물성에 미달하는 문제가 있다.
또한, 카르복실산계 모노머의 사용량이 50 중량부를 초과하여 사용되면 점도가 커서 반응중 겔이되는 문제가 있으며, 상기 1 중량부 미만으로 사용되면 부착 성능 및 고유 물성에 미달하는 문제가 있다.
그리고, 상기 가교 모노머의 사용량이 10.0 중량부를 초과하면 중합이 형성되지 않으며, 0.1 중량부 미만이면 비드 형태로 중합체가 형성되지 않을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 불포화 비이온성 모노머는 (C1~18의 알킬)아크릴레이트, (C1~5의 알킬)메타크릴레이트, 사이클로알킬아크릴레이트, 사이클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 (C1~10의 알킬)아크릴레이트 및 (C1~5의 알킬)메타크릴레이트 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (C1~3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, (C3~10의 알킬)아크릴레이트 2 ~ 10 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 비이온성 모노머의 바람직한 일례를 들면, 상기 불포화 비이온성 모노머는 메틸메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 1 : 0.02 ~ 0.1 중량비로 포함하는 (C1~4의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, (C3~10의 알킬)아크릴레이트 2 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 하이드록실계 모노머는 C2~8의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 C2~8의 하이드록시알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 카르복실산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 마이크로겔 비드 제조를 위한 중합체 합성시, 스티렌계 모노머를 더 중합시켜서 제조할 수도 있다. 그리고, 이 경우, 스티렌계 모노머의 사용량은 상기 불포화 비이온성 모노머 100 중량부에 대하여 스티렌계 모노머 1 ~ 50 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 모노머가 너무 많으면 페인트 제조 시 결합력이 떨어지는 문제가 있으며, 너무 적으면 그 사용으로 인한 결합력 향상 효과가 미비할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌계 모노머로는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다.
본 발명의 수용성 마이크로겔 비드 에멀젼의 마이크로겔 비드를 구성하는 중합체는 카르복실기를 다량 함유하고 있으므로, 친수성을 향상시킬 수 있도록 pH 조절제를 포함하며, 상기 pH 조절제로는 염기 성분의 아민계 화합물, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용할 수 있다.
그리고, 상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸렌디아민, 모노에틸아민, 디프로필에탄올아민, 디에틸사이크로헥실아민, 디에틸렌트리아민, 디옥틸아민 및 디옥틸아미노에탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용할 수 있다.
pH 조절제의 사용량은 마이크로겔 비드 수분산체의 pH가 6 ~ 12가 되도록, 바람직하게는 pH 7 ~ 11, 더욱 바람직하게는 7.5 ~ 10.0이 되도록 사용하는 것이 좋으며, 상기 pH 범위를 벗어나는 경우, 물에 대한 분산성이 불량해져서 수지 외관이 에멀젼(emulsion) 상태로 불투명해지고, 기포가 많이 발생하며 최종 도막에서 광택 및 외관 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체는 제1모노머 혼합액 및 유화액을 각각 제조하는 1단계; 상기 제1모노머 혼합액에 수용성 개시제를 투입한 후, 유화액을 서서히 주입 및 숙성시킨 후, 유용성 개시제를 투입하여 중합반응을 수행하는 2단계; 중합반응을 수행한 용액으로부터 미반응 모노머를 제거하여 마이크로겔 비드 에멀젼을 제조하는 3단계; 및 상기 마이크로겔 비드 에멀젼을 pH 조절제를 투입하여 pH를 6 ~ 12로 조절하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 제1모노머 혼합액은 계면활성제, 수용성 개시제 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 1-1단계; 및 상기 혼합액을 70~85℃로 승온시킨 다음, 70~85℃ 하에서 단량체 혼합물을 서서히 투입 및 혼합한 후, 숙성시키는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1-1단계의 상기 계면활성제는 유화제로써 마이셀 형성하는 역할을 하는 것으로서, 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS) 및 알킬에테르설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 1-1단계의 상기 수용성 개시제는 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 및 포타슘퍼설페이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 사용하거나, 또한, 소듐비설파이트, 소듐포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원제와 함께 사용할 수도 있다.
1-2단계의 상기 단량체 혼합물은 불포화 비이온성 모노머 및 카르복실산계 모노머를 포함할 수 있다.
그리고, 1-2단계의 숙성은 상기 혼합액에 단량체 혼합물의 투입이 완료된 후, 40 ~ 60분간 방치하여 수행할 수 있다.
1단계의 상기 유화액은 불포화 비이온성 모노머, 하이드록실계 모노머 카르복실산계 모노머, 가교 모노머, 계면활성제, 수용성 개시제 및 물을 혼합하여 제조할 수 있다.
유화액 제조시 사용되는 계면활성제, 수용성 개시제는 상기 1-1단계에서 사용되는 계면활성제, 수용성 개시제에 대해 설명한 바와 같다.
다음으로, 마이크로겔 비드 수분산체 제조방법에 있어서, 2단계는 중합반응을 수행하여 중합체인 마이크로겔 비드를 합성하는 공정으로서, 제1모노머 혼합액에 수용성 개시제를 투입한 후, 유화액을 130 ~ 180분간, 바람직하게는 140 ~ 160분간 서서히 주입한 다음, 50 ~ 70분간 숙성시킨 후, 유용성 개시제를 투입하여 중합반응을 수행한다. 이때, 중합반응은 70 ~ 85℃ 하에서 수행할 수 있다.
상기 유용성 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드, 퍼벤조산, 과산화수소 및 퍼아세트산 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 소듐비설파이트, 소듐포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원제와 함께 사용할 수도 있다.
다음으로, 마이크로겔 비드 수분산체 제조방법에 있어서, 3단계는 미반응 모노머를 제거하는 공정으로서, 당업계의 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 환원제를 사용하여 60℃ 이하에서 수행할 수 있다.
다음으로, 4단계는 3단계에서 수득한 마이크로겔 비드 에멀젼에 친수성 관능기를 부여하여 친수성을 증가시키기 위해서 pH 조절제를 투입하여 중화시켜서 pH를 조절하는 공정이며, 이때, pH 조절제의 사용량은 pH가 6 ~ 12가 되도록, 바람직하게는 pH 7 ~ 11, 더욱 바람직하게는 7.5 ~ 10.0이 되도록 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체 제조에 사용되는 불포화 비이온성 모노머, 하이드록실계 모노머, 카르복실산계 모노머, 가교 모노머, pH 조절제의 종류 및/또는 이들의 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같이 제조한 본 발명의 마이크로겔 비드 수분산체는 에폭시계 수지 수준의 표면 스크레치성과 폴리에스테르계 수지의 유연성을 동시에 갖고, 수성도료의 내오염성을 획기적으로 개선된 제품으로 롤도장 및 스프레이 도장이 가능한 특성을 가진다.
[수성 페인트]
이를 이용한 본 발명의 수성 페인트는 상기 마이크로겔 비드 수분산체, 도막을 형성시키는 바인더, 안료, 첨가제, 물 및 경화제를 포함할 수 있다.
수성 페인트 성분 중 상기 바인더는 수분산 형태로 되어있는 아크릴 에멀젼, 폴리우레탄 디스퍼전(dispersion) 및 아크릴 디스퍼전 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수성 페인트 조성 중 상기 안료는 무기안료 및/또는 유기안료를 포함할 수 있다. 상기 무기 안료로는 페인트의 불투명도 또는 은폐 능력에 필수적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 사용할 수 있다. 그와 같은 물질은 전형적으로 1.8 이상의 굴절률을 가지며, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 및 탄산바륨을 포함하며, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2)이 좋다.
또한, 상기 유기안료는 내식성, 내산성, 내알칼리성 등의 물성을 보완하는 역할을 하고, 상기 유기안료는 예를 들면, 시아닌블루, 시아닌그린, 시아닌옐로우, 시아닌레드 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 첨가제는 수성 페인트의 제조공정, 도장공정 및 물성을 미세하게 조정하기 위해 사용하는 것으로서, 상기 첨가제는 산 촉매제, 레벨링제, 유착제(coalescing agent), 공용매, 계면활성제, 완충제, 중화제, 증점제, 증량제, 비-증점성 유변성 개질제, 분산제, 보습제, 습윤제, 방미제, 살생물제, 가소제,거품형성방지제, 소포제, 피막 방지제, 착색제, 유동제, 가교결합제, 및/또는 산화방지제 등을 포함할 수 있다. .
첨가제 중 상기 증량제는 전형적으로 1.3 초과 및 1.8 이하의 굴절률을 갖는 미립자 무기 질이며, 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 속 찬(solid) 또는 중공 유리, 및 세라믹 비드를 포함할 수 있다.
수성 페인트 조성 중 상기 경화제는 바람직하게는 이소시아네이트 경화제 또는 우레탄 경화제가 사용될 수 있으며, 수성 페인트 전체 중량% 중 1 ~ 30 중량% 범위로 사용되는 것이 좋다. 이때, 경화제가 상기 범위를 초과하여 사용되면 도막의 가공성과 소지에 대한 부착성에 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만으로 사용되면 경화가 불충분하여 블록킹성이 높아지고 경도가 떨어지는 문제가 있다.
수성 페인트 조성 중 상기 물은 수성 페인트 전체 중량% 중 전체 조성물 내 10 ~ 70 중량% 범위 내로 사용되는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 본 발명의 수성 페인트를 이용하여 콘크리트 건축물의 내벽 및/또는 외벽뿐만 아니라, 철재류 상도로 오염방지 도장할 수 있다.
페인트 도장 시공의 구체적인 일례를 들면, 콘크리트 건축물의 내벽, 외벽을 페인트 도장하는 방법으로서, 도장 시공면을 퍼티 작업을 수행한 후, 이물질을 제거하는 1단계; 및 이물질이 제거된 도장 시공면을 앞서 설명한 상기 본 발명의 수성 페인트로 도장하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
또한, 철제류를 도장하는 방법으로서, 철제류의 도장 시공면을 게링 작업을 수행하는 1단계; 게링 작업한 도장 시공면을 녹막이 공정을 수행하는 2단계; 및 녹막이 공정을 수행한 도장 시공면을 앞서 설명한 본 발명의 수성 페인트로 도장하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수도 있다. 이때, 1단계의 게링 작언은 먼지, 녹슨곳, 기타 불순물을 철 헤라 및 와이어브러쉬, 샌드 페이퍼 등으로 제거하고 기름이 묻은 부분은 신나 등으로 닦아내어 도장에 지장이 없을 때까지 완전하게 작업한다.
수성 페인트 도장시 도장 방법은 브러쉬(brush), 롤러, 스프레이 등 당업계에서 일반적으로 페인트 도장에 사용되는 방법을 통해 수행할 수 있으며, 특별하게 한정하지는 않는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것으로 해석되지 아니한다.
[실시예]
실시예 1 : 마이크로겔 비드 수분산체의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS) 10g과 알킬에테르설페이트 2g을 주입한 다음, 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80oC로 승온시킨 후, 소듐퍼설페이트(수용성 개시제) 0.32g을 주입하였다.
별도로 준비한 메틸메타크릴레이트(MMA) 10g, 2-에틸헥실아크릴레이트 13g, n-부틸메타크릴레이트 9g, 아크릴산(카르복실산계 모노머) 0.2g의 조성을 갖는 단량체 혼합물을 상기 유리 반응기에 40분간 주입하고 50분 동안 유지하여 제1모노머 혼합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제1모노머 혼합액에 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트 0.75g을 주입하고, 메틸메타크릴레이트 200g, 2-하이드록실에틸아크릴레이트(하이드록실계 모노) 30g과 아크릴산(카르복실산계 모노머) 4g, 아릴메타크릴레이트(ALMA, 가교 모노머) 6g이 혼합된 단량체 혼합물에 소듐도데실벤젠설포네이트(계면활성제) 6g과 포타슘퍼설페이트(수용성 개시제) 0.75g과 물 128.29g를 포함하는 유화액을 150분간 주입하고, 60분간 유지시킨 다음, 유용성 개시제로서 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBPO, di-tertiary-butyl peroxide)를 30분간 분산 투입하고 잔존 모노머를 제거하여 상온으로 냉각하여 마이크로겔 비드 에멀젼(emulsion)을 제조하였다.
잔존 모노머를 제거한 상기 마이크로겔 비드 에멀젼에 후속 공정으로 디에틸에탄올아민(pH 조절제) 35 g을 투입하여 pH가 8이 될 때까지 상온에서 중화하여 필름을 형성하지 않는, 친수성 마이크로겔 비드 수분산체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 마이크로겔 비드 수분산체를 제조하되, pH 조절제(중화제)로서, 디에틸에탄올아민 대시 NaOH, KOH, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(상품명 AMP-95), 암모니아(25 v/v%)를 하기 표 1과 같이 사용하여 친수성 마이크로겔 비드 수분산체를 각각 제조하여, 실시예 2 ~ 5를 각각 실시하였다.
그리고, 마이크로겔 비드 에멀젼의 마이크로겔 비드 합성에 사용된 모노머와 가교 모노머의 함량비는 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 제조한 마이크로겔 비드 에멀젼 내 마이크로겔 비드의 산가, 평균입경은 하기 표 2와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1모노머
혼합액		 계면활성제 SDBS 10 10 10 10 10
알킬에테르설페이트 2 2 2 2 2
수용성 개시제 소듐설페이트 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
용매 물 476 476 476 476 476
불포화 비이온성 모노머 MMA 10 10 10 10 10
2-에틸헥실 아크릴레이트 13 13 13 13 13
부틸 메타크릴레이트 9 9 9 9 9
카르복실산계 모노머 아크릴산 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

제2모노머 혼합액
(유화액)		 불포화 비이온성 모노머 MMA 200 200 200 200 200
하이드록실계 모노머 2-하이드록실에틸 아크릴레이트 30 30 30 30 30
카르복실산계 모노머 아크릴산 4 4 4 4 4
가교제 ALMA(allyl methacrylate) 6 6 6 6 6
수용성 개시제 포타슘설페이트 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유용성 개시제 DTBPO
pH 조절제
(중화제)		 디에틸에탄올아민 35 - - - -
NaOH - 35 - - -
KOH - - 35 - -
AMP-95 - - - 35 -
암모니아(25 v/v%) - - - - 35
pH 8.0~8.1
마이크로겔 비드(중합체) 산가(mg KOH/g) 52~53 54~55 50~51 55~56 47~48
평균입경(㎛) 0.15~0.2 0.15~0.2 0.15~0.2 0.15~0.2 0.15~0.2
　구분 g 중량부
불포화 비이온성 모노머 232 100
하이드록실계 모노머 30 12.93
카르복실산계 모노머 4.2 1.81
가교 모노머 6 2.59
제조예 1 : 수성 페인트의 제조
상기 실시예 1 ~ 5에서 제조한 마이크로겔 비드 수분산체를 이용하여 하기 표 3과 같은 조성 및 조성비를 가지는 수성 페인트를 각각 제조하여, 제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1을 실시하였다.
수성 바인더는 고형분 함량 48%인 아크릴 에멀젼을 사용하였으며, 백색 무기안료로서 TiO2를 사용하였다. 또한, 탄산칼슘(상품명:OM-1), 분산제(상품명 SN-44s), 소포제(상품명:DF-75), 증점제(상품명:BR-100P) 방부제(상품명:B-95) 이소이아네이트 경화제(상품명 AQ130) 및 물(탈이온수)를 고속 Cowles 분산기를 사용하여 혼합하여 제조하였다.
구분 (중량%) 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교예1
마이크로겔 비드 수분산체 실시예1 20 - - - - -
실시예2 - 20 - - - -
실시예3 - - 20 - -
실시예4 - - - 20 - -
실시예5 - - - - 20 -
수성 바인더(고형분48%) 45 45 45 45 45 45
백색 무기안료 20 20 20 20 20 20
탄산칼슘 5 5 5 5 5 25
분산제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
소포제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
증점제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
방부제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물(탈이온수) 6 6 6 6 6 6
이소이아네이트 경화제 3 3 3 3 3 3
합계 100 100 100 100 100 100
실험예 : 수성 페인트의 도막 물성의 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 수성 페인트를 이용하여 시험용 시편에 형성된 도막의 특성을 하기와 같은 방법을 통하여 시험하였다.
(1) 은폐력
KS M ISO 2814에 의하여 은폐율을 측정하였다
(2) 광택
유리 시편에 백색 도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 상온 건조한 후, 광택계(Gloss meter)를 이용하여 60°광택을 측정하였다.
(3) 부착력
밤라이트 시편에 붓도장을 2회 실시하고 1일 건조한 후, 크로스 컷[Cross Cut (100×100)] 테이프 시험을 실시하여 도막에 남아있는 면적비를 측정하였다.
(4) 저온크랙
섭씨 3℃ 조건 하에서 백색 도료를 WET 20MIL로 도포하여, 1일 방치한 후 도막의 크랙 발생 정도를 관찰하였다.
(5) 내오염성
유리 시편에 백색도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 정도 상온 건조한 후, 도막 위에 오염원을 KS M 3802 방법에 의해여 명도지수차 구하고 고속도로 건설재료 품질기준에서는 명도지수차 델타 L 3.0 이하로 규정하고 있다. 상기 오염원은 윤활유, 시멘트 페이스트(paste), 염산(5 v/v%) 및 등유를 사용하였다.
구분 (중량%) 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 비교제조예1
수성 페인트 내 마이크로겔 비드 수분산체 실시예1 20 - - - - -
실시예2 - 20 - - - -
실시예3 - - 20 - -
실시예4 - - - 20 - -
실시예5 - - - - 20 -
은폐율 0.985 0.984 0.982 0.985 0.987 0.985
광택 45 46 45 48 46 44
부착력 90% 이상 90% 이상 90% 이상 90% 이상 90% 이상 90% 이상
저온크랙성 이상
없음		 이상
없음		 이상
없음		 이상
없음		 이상
없음		 이상
없음
내오염성(윤활유) 0.7 0.8 0.7 0.7 0.7 2.5
내오염성(시멘트페이스트) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 2.1
내오염성(염산 5 v/v%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0
내오염성(등유) 0.4 0.5 0.4 0.4 0.5 1.2
상기 표 4의 도막 물성 평가를 살펴보면, 친수성 마이크로겔 비드가 함유된 수성 페인트로 형성된 도막(제조예 1 ~ 5)은, 마이크로겔비드가 함유되지 않은 도막인 비교제조예 1과 비교할 때, 다양한 오염원에 의한 내오염성(낮은 명도지수차)이 우수하면서도, 상대적으로 높은 광택성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 마이크로겔 비드 에멀젼 및 pH 조절제를 포함하며,
    상기 마이크로겔 비드 에멀젼의 마이크로겔 비드는 90.0 ~ 99.9 중량%의 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위 및 나머진 잔량의 카르복실산계 모노머의 구조 단위를 포함하며,
    상기 마이크로겔 비드는, 불포화 비이온성 모노머(monomer) 100 중량부에 대하여 하이드록실계 모노머 5 ~ 30 중량부, 카르복실산계 모노머 1 ~ 15 중량부 및 가교 모노머 1.5 ~ 10 중량부가 중합된 중합체를 포함하고,
    상기 중합체는 산가 10 ~ 50 mg KOH/g 및 수산기값 20 ~ 100 mg KOH/g이며,
    상기 불포화 비이온성 모노머는 (C1~10의 알킬)아크릴레이트 및 (C1~3의 알킬)메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 하이드록실계 모노머는 C2~8의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 C2~8의 하이드록시알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 카르복실산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 가교 모노머는 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate, ALMA)를 포함하고,
    평균입경 0.01 ~ 1.00㎛의 구형체인 것을 특징으로 하는 수성 페인트의 내수성 향상용 마이크로겔 비드 수분산체.
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  5. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 아민계 화합물, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸렌디아민, 모노에틸아민, 디프로필에탄올아민, 디에틸사이크로헥실아민, 디에틸렌트리아민, 디옥틸아민 및 디옥틸아미노에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 페인트의 내수성 향상용 마이크로겔 비드 수분산체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 아민계 화합물, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸렌디아민, 모노에틸아민, 디프로필에탄올아민, 디에틸사이크로헥실아민, 디에틸렌트리아민, 디옥틸아민 및 디옥틸아미노에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 페인트용 마이크로겔 비드 수분산체.
  7. 제1모노머 혼합액 및 유화액을 각각 제조하는 1단계;
    상기 제1모노머 혼합액에 유화액을 서서히 주입한 다음, 숙성시킨 후, 유용성 개시제를 투입하여 중합반응을 수행하는 2단계;
    중합반응을 수행한 용액으로부터 미반응 모노머를 제거하여 마이크로겔 비드 에멀젼을 제조하는 3단계; 및
    상기 마이크로겔 비드 에멀젼을 pH 조절제를 투입하여 pH를 7 ~ 11 로 조절하는 4단계;를 포함하는 공정을 포함하며,
    상기 제1모노머 혼합액은 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS) 및 알킬에테르설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 계면활성제, 수용성 개시제 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 1-1단계; 및 상기 혼합액을 70~85℃로 승온시킨 다음, 70~85℃ 하에서 단량체 혼합물을 서서히 투입 및 혼합한 후, 숙성시키는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것이고,
    1단계의 상기 유화액은 불포화 비이온성 모노머, 하이드록실계 모노머 카르복실산계 모노머, 가교 모노머, 계면활성제, 수용성 개시제 및 물을 혼합하여 제조한 것이며,
    상기 유화액은 불포화 비이온성 모노머(monomer) 100 중량부에 대하여 하이드록실계 모노머 5 ~ 30 중량부, 카르복실산계 모노머 1 ~ 15 중량부 및 가교 모노머 1.5 ~ 10 중량부로 포함하고,
    1-1단계의 상기 계면활성제는 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS) 및 알킬에테르설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    1-1단계의 상기 수용성 개시제는 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 및 포타슘퍼설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    3단계의 마이크로게 비드 에멀젼은 90.0 ~ 99.9 중량%의 불포화 비이온성 모노머의 구조 단위 및 나머진 잔량의 카르복실산계 모노머의 구조 단위를 포함하는 마이크로겔 비드를 포함하며,
    상기 불포화 비이온성 모노머는 (C1~18의 알킬)아크릴레이트, (C1~3의 알킬)메타크릴레이트, 사이클로알킬아크릴레이트, 사이클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 하이드록실계 모노머는 C2~8의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 C2~8의 하이드록시알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 카르복실산계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 가교 모노머는 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate, ALMA)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 페인트의 내수성 향상용 마이크로겔 비드 수분산체의 제조방법.
  8. 제1항, 제5항 또는 제6항의 마이크로겔 비드 수분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 수성 페인트.
  9. 콘크리트 건축물의 내벽, 외벽을 페인트 도장하는 방법으로서,
    도장 시공면을 퍼티 작업을 수행한 후, 이물질을 제거하는 1단계; 및
    이물질이 제거된 도장 시공면을 제8항의 수성 페인트로 도장하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 페인트 도장 시공 방법.
  10. 철제류를 도장하는 방법으로서,
    철제류의 도장 시공면을 게링 작업을 수행하는 1단계;
    게링 작업한 도장 시공면을 녹막이 공정을 수행하는 2단계; 및
    녹막이 공정을 수행한 도장 시공면을 제8항의 수성 페인트로 도장하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 페인트 도장 시공 방법.
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