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KR102571880B1 - 경화성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

경화성 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR102571880B1
KR102571880B1 KR1020197037855A KR20197037855A KR102571880B1 KR 102571880 B1 KR102571880 B1 KR 102571880B1 KR 1020197037855 A KR1020197037855 A KR 1020197037855A KR 20197037855 A KR20197037855 A KR 20197037855A KR 102571880 B1 KR102571880 B1 KR 102571880B1
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윌리엄 울프
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아르끄마 프랑스
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Abstract

신속한 경화 속도 및 향상된 물리적 특성과 같은 바람직한 특성을 갖는 경화성 조성물이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 및 하나 이상의 반응성 공단량체, 예컨대 1,1-디에스테르-1-알켄 (예를 들어, 메틸렌 말로네이트), 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및/또는 이카토네이트의 혼합물을 사용하여 제조된다.

Description

경화성 조성물 및 이의 용도
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방사선 (예를 들어, 자외선) 에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 반응성 공단량체 (예를 들어, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및/또는 이카토네이트 (메틸렌 말로네이트 및/또는 메틸렌 베타-디케톤 포함)) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 혼합물을 기반으로 하는 조성물에 관한 것이다. 경화성 조성물은 다른 적용 중에서, 코팅, 잉크, 접착제, 몰딩 수지 및 3D 프린팅 수지로서 유용하다.
다양한 유형의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 (즉, 단량체 및 올리고머를 비롯하여, 분자 당 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능성 기를 함유하는 화합물) 기반의 방사선-경화성 조성물은, 수 년 동안 공지되어 왔고, 코팅용 제형, 실란트, 접착제, 잉크, 3D 프린팅 잉크 및 몰딩 수지를 비롯한 다수의 적용에서 널리 사용된다. 일반적으로, 메타크릴레이트-관능화된 화합물은 전형적으로 경화된 제형의 물리적 특성의 개선 (예를 들어, 보다 높은 강도, 보다 높은 유리 전이 온도, 보다 양호한 내화학성) 을 제공하기 위해 사용되는 한편, 아크릴레이트-관능화된 화합물은 전형적으로 보다 빠른 반응 속도 (즉, 방사선-경화성 조성물이 방사선에 노출되는 경우, 보다 빠른 경화 속도) 를 촉진하기 위해 이용된다. 빠른 경화는 다수의 최종 용도 적용에서 매우 바람직한데, 이는 생산성이 증가하고, 다른 이점이 이에 의해 달성될 수 있기 때문이다. 그러나 동시에, 경화 조성물의 물리적 특성은 바람직하게는 계속해서 특정한 최소 성능 요건을 충족시켜야 한다. 방사선-경화성 제형 중 아크릴레이트-관능화된 화합물의 비율의 증가는 이의 경화 속도를 증가시킬 수 있지만, 이는 흔히 메타크릴레이트-관능화된 화합물만 존재한 경우 달성될 수 있는 경화 생성물의 물리적 특성을 어느 정도로 손상시키는 비용을 초래한다. 다수의 저-관능성 아크릴레이트/메타크릴레이트 수지 (즉, 몰 당 낮은 수의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 수지) 는 종래의 방사원을 사용하여, 특히 장파장 LED 경화 시스템을 사용하는 경우 불량한 경화 속도를 보인다. 나아가, 아크릴레이트-관능화된 화합물 (특히 아크릴레이트-관능화된 단량체) 은 이의 메타크릴레이트-관능화된 대응물에 비해 보다 자극성이고, 보다 큰 건강 위험 문제를 갖는 경향이 있다.
따라서, 아크릴레이트-관능화된 화합물의 함량이, 수득된 경화 생성물에서 높은 경화 속도, 및 적합하게는 높은 물리적 특성을 여전히 제공하면서, 감소될 수 있는 방사선-경화성 조성물을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 기반의 조성물의 경화 특징이, 유리하게는 알켄 (C=C) 모이어티의 일부인 탄소 원자가 카르보닐-함유 치환기, 예컨대 케톤, 에스테르 또는 아미드 기로 이치환되는 하나 이상의 반응성 단량체 (공단량체)를 상기 조성물에 포함시킴으로써 제어 또는 변경될 수 있음을 발견하였다. 특히, 하나 이상의 메타크릴레이트-관능화된 화합물 및 하나 이상의 상기 반응성 공단량체 (예를 들어, 메틸렌 말로네이트) 의 조합 기반의 제형이 메타크릴레이트-관능화된 화합물 및 아크릴레이트-관능화된 화합물의 조합 기반의 유사 제형에 비해, 자외선에 노출된 경우, 훨씬 더 빠른 경화를 나타내는 것으로 발견되었다. 보다 빠른 경화 속도는 반응성 공단량체-함유 제형이 실질적으로 보다 낮은 UV 노출로 이의 레올로지 겔 포인트에 도달하는 것 (즉, 고체화) 을 의미한다. 따라서, 상기 반응성 공단량체의 혼입은, 이와 같은 공단량체의 존재로 인한 명백한 상승 효과로, (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 기반의 방사선-경화성 제형의 경화 속도 및 또한 물리적 특성을 개선하는 것을 돕는다.
본 발명의 한 양상에 있어서, 하기를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다:
a) 구조 RaRbC=CHRc 를 갖는 적어도 하나의 공단량체로서, Ra 및 Rb 는 서로 동일하거나 상이하고, -C(=O)XRd, -CH2C(=O)XRe, 및 -C(=O)Rf 로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb 는 모두 -CH2C(=O)XRe 가 아니고; 각각의 X 는 독립적으로 O 또는 NRi 이고, 각각의 Ri 는 독립적으로 H 또는 유기 기로부터 선택되고; Rc 는 H 또는 C1 또는 C2 의 알킬이고, 각각의 Rd 및 Re 는 독립적으로 H, 알칼리 금속, 또는 유기 기로부터 선택되고; 각각의 Rf 는 유기 기이거나; 두 개의 Rd, Re 또는 Rf 는 이들이 결합되는 원자와 함께 고리를 형성하는 공단량체; 및
b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 경화 조성물을 제공하기 위해 경화 (예를 들어 방사선을 사용하여) 될 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 접착제, 실란트, 잉크, 3D 프린팅 수지 또는 몰딩 수지로서 사용되어 다양한 유형의 물품 (예컨대 본 발명의 일부인 3차원 프린팅 물품 또는 3D 물품) 을 제조할 수 있다.
공단량체 a)
본 발명의 경화성 조성물은 일반적으로 반응성 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 에틸렌성 불포화 부위) 을 함유하는 화합물을 특징으로 할 수 있는 (적어도 하나의) 하나 이상의 공단량체 a) 를 포함하고, 여기서 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자 중 하나는 2 개의 C=O (카르보닐) 함유 기에 의해 치환되고, 여기서 탄소-탄소 이중 결합 중 상기 탄소 원자는 각각의 2 개의 C=0 함유 기 중 C=O 모이어티의 탄소 원자에 직접 결합하거나, 2 개의 C=O 함유 기 중 하나에서의 C=O 모이어티의 탄소 원자에 직접 결합되고, 중간체 -CH2- 기를 통해 다른 C=O 함유 기에서의 C=O 모이어티의 탄소 원자에 간접적으로 결합한다 (모이어티 C=C-CH2-C(=O)- 를 유도함). 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 다른 탄소 원자는 미치환되거나 (말단 메틸렌 기, C=CH2 를 유도함) C1 또는 C2 알킬 기로 치환된다 (알켄 기 C=CHCH3 또는 C=CCH2CH3 를 유도함).
본 발명에서 유용한 반응성 공단량체는 일반 구조 RaRbC=CHRc (식 중, Ra 및 Rb 는 서로 동일 또는 상이하고, -C(=O)XRd, -CH2C(=O)XRe, 및 -C(=O)Rf 로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb 둘 모두는 -CH2C(=O)XRe 가 아니고; 각각의 X 는 독립적으로 O 또는 NRi 이고, 이때 각각의 Ri 는 독립적으로 H 또는 유기 기로부터 선택되고, Rc 는 H 또는 C1 또는 C2 의 알킬이고, 각각의 Rd 및 Re 는 독립적으로 H, 알칼리 금속, 또는 유기 기 (여기서, 유기 기는 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기 또는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있음) 로부터 선택되고; 각각의 Rf 는 독립적으로 유기 기 (예컨대, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기) 로부터 선택되거나; Rd, Re 또는 Rf 중 둘은 이들이 결합되는 원자와 함께 고리를 형성함) 를 가질 수 있다. Rd, Re 또는 Rf 가 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기 또는 폴리옥시알킬렌 기인 경우, 상기 기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 할로, 니트로, 시아노, 알콕시, 히드록시 등 및 이의 조합을 비롯한 유기 화학의 분야에 알려진 임의의 치환기가 존재할 수 있고, 단 상기 치환기(들)은 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물(들)과 공-경화하는 공단량체의 능력을 방해하지 않는다.
본 발명에서 유용한 반응성 공단량체의 적합한 유형은 비제한적으로 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄, 1,1-디아미드-1-알켄, 1-아미드-1-케토-1-알켄, 1-아미드-1-에스테르-1-알켄 및/또는 이카토네이트를 포함한다. 공단량체(들)은 본 발명의 특정한 양상에서 메틸렌 말로네이트 (1,1-디에스테르-1-알켄의 유형으로 간주될 수 있음), 메틸렌 아세틸 아세토네이트 (1-에스테르-1-케토-1-알켄의 유형으로 간주될 수 있음), 메틸렌 베타-디케톤 (1,1-디케토-1-알켄의 유형으로 간주될 수 있음), 및 이타코네이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 단 하나의 유형의 반응성 공단량체가 경화성 조성물에 존재한다. 이와 같은 구현예에서, 경화성 조성물은 공단량체 성분으로서 단지 단일 특정 화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 또한 경화성 조성물이 공단량체 성분으로서, 동일한 유형의 둘 이상의 공단량체 화합물 (예를 들어, 둘 이상의 특정 메틸렌 말로네이트 화합물) 의 조합을 함유하는 것이 가능하다. 다른 구현예에서, 경화성 조성물은 둘 이상의 유형의 반응성 공단량체 (예를 들어, 메틸렌 말로네이트 및 메틸렌 베타-디케톤 둘 모두) 를 포함한다.
말단 메틸렌-함유 화합물은 분자 당 적어도 하나의 메틸렌 (=CH2) 기를 함유하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 메틸렌 기가 부착되는 탄소 원자는 예를 들어 2 개의 에스테르 기 (-C(=O)OR), 2 개의 케톤 기 (-C(=O)R) 또는 에스테르 기 및 케톤 기 모두로 치환되고, 여기서 R 은 유기 기, 예컨대 알킬 또는 시클로알킬이다 (이후 보다 상세하게 설명될 것임).
본 발명의 특정한 양상에 있어서, 하기 구조 (I) 을 갖는, 하나 이상의 메틸렌 말로네이트는 공단량체 a) 로서 경화성 조성물에 존재한다:
Figure 112019132279514-pct00001
[식 중, R 및 R' 는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또 는 알콕시-(C1-C15 알킬) 이고, 이들 각각은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있거나;
또는
R 및 R' 는 이들이 결합되는 원자와 함께 5-7 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이는 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있음].
본 발명의 한 구현예에서, 경화성 조성물은 구조 (I) 의 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 포함하고, 여기서 R 및 R' 중 하나 또는 둘 모두는 시클로알킬 기이거나 시클로알킬 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 를 함유한다. R 및 R' 둘 모두가 시클로알킬 기이거나 시클로알킬 기를 함유하는 경우, 시클로알킬 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 시클로알킬 기는 에스테르 기의 산소 원자에 직접 결합할 수 있거나 상기 산소 원자에 간접적으로 결합 (예를 들어, 알킬렌 기, 예컨대 -CH2- 를 통해) 할 수 있다.
시클로알킬 기는 모노시클릭 알킬 기 (치환 또는 미치환), 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 기, 또는 폴리시클릭 알킬 기 (치환 또는 미치환), 예컨대 이소보르닐 기 또는 트리시클로데실 기일 수 있다. 적합한 폴리시클릭 알킬 기는 융합 고리 시스템을 갖는 폴리시클릭 알킬 기, 브릿지 고리 시스템을 갖는 폴리시클릭 알킬 기뿐 아니라 융합 고리 시스템 및 브릿지 고리 시스템 둘 모두를 갖는 폴리시클릭 알킬 기를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물 중 공단량체로서 유용한 메틸렌 베타-디케톤의 예시적인 비제한적 예는 상기 언급된 구조 (I) 에서 R 및 R' 가 하기와 같은 화합물을 포함한다:
R = t-부틸, R' = 메틸;
R = R' = 에틸;
R = 이소프로필, R' = 메틸;
R = 페닐, R' = 메틸;
R = R' = 페닐;
R = R' = n-프로필;
R = 2-티오펜, R' = 트리플루오로메틸;
R = t-부틸; R' = 트리플루오로메틸;
R = n-헥실, R' = 트리플루오로메틸;
R = R' = 이소프로필;
R = 메틸, R' = 브로모메틸;
R = 2-푸라닐, R' = 트리플루오로메틸;
R = n-프로필, R' = 트리플루오로메틸;
R = 에틸, R' = 트리플루오로메틸;
R = 메틸, R' = 디클로로메틸;
R = 페닐, R' = 디플루오로메틸;
R = R' = 클로로메틸;
R = 메틸, R' = 디플루오로메틸;
R = 메틸, R' = 클로로디플루오로메틸;
R = 메틸, R' = 디클로로메틸;
R = 4-클로로페닐, R' = 디플루오로메틸;
R = 메틸, R' = 클로로메틸;
R = 2,4-디클로로페닐, R' = 트리플루오로메틸;
R = 2,4-디메톡시페닐, R' = 메틸;
R = R' = 이소보르닐;
R = R' = 시클로헥실;
R = 에틸, R' = 이소보르닐;
R = 에틸, R' = 시클로헥실; 및
R = 4-메톡시페닐, R' = 메틸.
특정 예시적 메틸렌 말로네이트는 비제한적으로 하기 화합물을 포함한다: 디에틸 메틸렌 말로네이트 (R = R' = 에틸), 디-n-헥실 메틸렌 말로네이트 (R = R' = n-헥실), 디-이소보르닐 메틸렌 말로네이트 (R = R' = 이소보르닐), 에틸 이소보르닐 메틸렌 말로네이트 (R = 에틸, R' = 이소보르닐) 및 디시클로헥실 메틸렌 말로네이트 (R = R' = 시클로헥실).
메틸렌 말로네이트 단량체는 당업계에 잘 알려져 있고, 이들의 합성 방법과 함께 하기 예시적인 특허 문헌에 기재되어 있다 (이들 각각의 전체 개시물은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함됨): U.S. Pat. No. 2,313,501; 2,330,033; 3,221,745; 3,523,097; 3,557,185; 3,758,550; 3,975,422; 4,049,698; 4,056,543; 4,160,864; 4,931,584; 5,142,098; 5,550,172; 6,106,807; 6,211,273; 6,245,933; 6,420,468; 6,440,461; 6,512,023; 6,610,078; 6,699,928; 6,750,298; U.S. 특허 출원 No. 2004/0076601; 및 국제 특허 출원 No. WO/2012/054616A2 및 WO2012/054633A2.
한 양상에서, 경화성 조성물은 구조 (II) 를 갖는 하나 이상의 메틸렌 베타-디케톤 단량체를 포함한다:
Figure 112019132279514-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬) 이고, 이들 각각은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있거나;
또는
R1 및 R2 는 이들이 결합되는 원자와 함께 5-7 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이는 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있음].
본 발명의 경화성 조성물 중 공단량체 a) 로서 유용한 메틸렌 베타-디케톤의 예시적인 비제한적인 예는 상기 언급된 구조 (II) 에서 R1 및 R2 가 하기와 같은 화합물을 포함한다:
R1 = t-부틸, R2 = 메틸;
R1 = R2 = 에틸;
R1 = 이소프로필, R2 = 메틸;
R1 = 페닐, R2 = 메틸;
R1 = R2 = 페닐;
R1 = R2 = n-프로필;
R1 = 2-티오펜, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = t-부틸; R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = n-헥실, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = R2 = 이소프로필;
R1 = 메틸, R2 = 브로모메틸;
R1 = 2-푸라닐, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = n-프로필, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = 에틸, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = 메틸, R2 = 디클로로메틸;
R1 = 페닐, R2 = 디플루오로메틸;
R1 = R2 = 클로로메틸;
R1 = 메틸, R2 = 디플루오로메틸;
R1 = 메틸, R2 = 클로로디플루오로메틸;
R1 = 메틸, R2 = 디클로로메틸;
R1 = 4-클로로페닐, R2 = 디플루오로메틸;
R1 = 메틸, R2 = 클로로메틸;
R1 = 2,4-디클로로페닐, R2 = 트리플루오로메틸;
R1 = 2,4-디메톡시페닐, R2 = 메틸;
R1 = R2 = 이소보르닐;
R1 = R2 = 시클로헥실;
R1 = 에틸, R2 = 이소보르닐;
R1 = 에틸, R2 = 시클로헥실; 및
R1 = 4-메톡시페닐, R2 = 메틸.
상기 메틸렌 베타-디케톤 화합물의 제조 방법은 US 2014/0275400 A1 (이의 전체 개시물은 모든 목적을 위해 이의 전문이 본원에 참조로 포함됨) 에 기재된 방법을 비롯하여 당업계에 알려져 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 반응성 공단량체의 추가의 유형은 Ra 가 -C(=O)ORd 이고, Rb 가 -C(=O)Rf 이고, Rc 가 H, 메틸 또는 에틸인 상기 언급된 구조 RaRbC=CHRc 의 화합물이다. 상기 화합물은 알켄 베타-케토에스테르 또는 1-에스테르-1-케토-1-알켄 또는, Rc 가 H 인 경우, 메틸렌 베타-케토에스테르 또는 메틸렌 아세틸 아세토네이트로 지칭될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 당업계에 알려져 있고 예를 들어 US 2014/0288230 (이의 전체 개시물은 모든 목적을 위해 이의 전문이 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 메틸렌 베타-케토에스테르의 특정 예시적 예는 비제한적으로 Rc 가 H 이고, Ra 가 -C(=O)ORd 이고, Rb 가 -C(=O)Rf 이고, Rd 및 Rf 가 하기와 같은 구조 RaRbC=CHRc 의 화합물을 포함한다:
Rd = 메틸, Rf = t-부틸;
Rd = 에틸, Rf = 페닐;
Rd = 에틸, Rf = n-프로필;
Rd = 에틸, Rf = 메틸;
Rd = Rf = 메틸;
Rd = 에틸, Rf = 이소프로필;
Rd = Rf = 에틸;
Rd = Rf = 시클로헥실;
Rd = Rf = 이소보르닐;
Rd = 이소보르닐, Rf = 에틸;
Rd = 시클로헥실, Rf = 에틸;
Rd = 에틸, Rf = 벤질;
Rd = 에틸, Rf = 클로로메틸;
Rd = 에틸, Rf = 티오펜;
Rd = 에틸, Rf = 푸라닐;
Rd = 메틸, Rf = 클로로메틸;
Rd = 시클로펜틸메틸, Rf = 페닐;
Rd = 에틸, Rf = 디플루오로메틸;
Rd = 테트라히드로푸라닐메틸, Rf = 페닐;
Rd = 에틸, Rf = 1-브로모-에틸;
Rd = 에틸, Rf = 시클로헥실;
Rd = 이소프로필, Rf = 클로로메틸;
Rd = 에틸, Rf = 시클로펜틸;
Rd = 2-메톡시에틸, Rf = 메틸;
Rd = -CH2CH2OC(=O)CH3, Rf = 메틸;
Rd = 푸라닐메틸, Rf = 메틸; 및
Rd = 벤질, Rf = 메틸;
본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 이타코네이트를 포함할 수 있다. 이타코네이트 또는 둘 이상의 상이한 이타코네이트의 조합은 그 자체로 경화성 조성물의 반응성 공단량체 성분으로서 이용될 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서 하나 이상의 이타코네이트는 경화성 조성물의 반응성 공단량체 성분으로서 하나 이상의 다른 유형의 반응성 공단량체와 함께 (예를 들어, 하나 이상의 이타코네이트 + 하나 이상의 메틸렌 말로네이트) 존재할 수 있다. 이타코네이트는 하기 구조를갖는 이타콘산의 디에스테르로서 특징화될 수 있다: HOC(=O)CH2C(=CH2)C(=O)OH.
적합한 이타코네이트는 구조 RgOC(=O)CH2C(=CH2)C(=O)ORh (식 중, Rg 및 Rh 는 서로 동일 또는 상이한 유기 기임) 에 상응할 수 있다. 적합한 유기 기는 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 기 및 폴리옥시알킬렌 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 를 포함한다. 예를 들어, Rg 및 Rh 는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬) 로부터 선택될 수 있고, 이들 각각은 임의로 예를 들어 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있다. 적합한 Rg 및 Rh 기의 특정 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 (Cyc-CH2-, 여기서 Cyc = 시클로헥실), 페닐, 벤질, 2-페닐에틸 및 이소보르닐을 포함한다.
적합한 이타코네이트의 예시적인 비제한적인 예는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디-n-부틸 이타코네이트, 디-이소부틸 이타코네이트, 디시클로헥실 이타코네이트, 알킬 폴리(옥시에틸렌) 이타코네이트, 비스(헥사플루오로이소프로필) 이타코네이트, 디페닐 이타코네이트, 디벤질 이타코네이트, 에틸 이소보르닐 이타코네이트, 에틸 시클로헥실 이타코네이트 등 및 이의 조합을 포함한다.
(메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b)
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 를 포함하는 것을 특징으로 한다. (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 는 분자 당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 기를 갖는 유기 화합물로 설명될 수 있다. 본원에 사용된 바, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능성 기 모두를 지칭한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 일반적으로 에스테르 기에 대한 알파에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (적어도 하나의 α,β-불포화 에스테르 모이어티를 함유하는 화합물), 특히 자유 라디칼 반응 또는 음이온성 반응, 특히 자외선 또는 전자빔 방사선에 의해 개시된 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로서 설명될 수 있다. 상기 반응은 중합 또는 경화를 유도할 수 있고, 여기서 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 중합 매트릭스 또는 중합체성 사슬의 일부가 된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 분자 당 1, 2, 3, 4, 5 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 기를 함유할 수 있다. 상이한 개수의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 다중 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 조합이 본 발명의 경화성 조성물에서 이용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 이에 따라 자외선 또는 전자 빔 방사선에 대한 노출에 의해 개시된 자유 라디칼 및/또는 음이온성 중합 (경화) 을 수행할 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 화합물을 함유한다. 본원에서 사용된 바, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) 뿐 아니라 아크릴레이트 (-O-C(=O)-CH=CH2) 관능성 기를 지칭한다. (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 올리고머 또는 단량체 또는 올리고머(들) 및 단량체(들)의 조합일 수 있다.
예를 들어 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 임의의 하기 유형은 공단량체로서 하나 또는 메틸렌-함유 화합물과 함께 본 발명의 경화성 조성물에서 이용될 수 있다: 단량체, 예컨대 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및 올리고머, 예컨대 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (아민- 및 술파이드- 개질된 이의 유도체 포함); 및 이의 조합.
적합한 (메트)아크릴레이트-관능화된 올리고머는 예를 들어 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 또한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 지칭됨) 및 이의 조합, 뿐 아니라 아민-개질 및 술파이드-개질된 이의 변형을 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과 히드록실 기-말단화 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 방법은 유의한 농도의 잔류 히드록실 기가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 잔류하도록 실시될 수 있거나 폴리에스테르 폴리올의 히드록실 기가 모두 또는 본질적으로 모두 (메트)아크릴레이트화되도록 실시될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 관능성 성분 (특히, 디올) 및 폴리카르복실산 관능성 화합물 (특히, 디카르복실산 및 무수물) 의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실 기는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 클로라이드, (메트)아크릴산 무수물 등과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르화된다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 또한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트) 와 폴리카르복실산의 반응에 의해 합성될 수 있다. 폴리히드록실 관능성 및 폴리카르복실산 관능성 성분은 선형, 분지형, 시클로지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 글리시딜 에테르 또는 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다.
예시적인 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 비제한적으로 폴리에테르 폴리올인 폴리에테롤과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물의 축합 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 에폭시드와 다른 산소-함유 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 테트라히드로푸란 및 이의 조합) 과 개시 분자의 고리 열림 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 개시 분자는 물, 히드록실 관능성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다. 폴리에테롤은 또한 글리콜과 같은 디올의 축합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 또한 "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트" 로 지칭됨) 는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 말단-기가 캐핑된 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공하기 위해 이후 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응하는 이소시아네이트-관능화된 올리고머를 형성하기 위해 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트) 와 OH 기 말단화 폴리에스테르 폴리올 (방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이의 조합의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 2, 3, 4 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 기를 함유할 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 다른 첨가 순서가 또한 실행될 수 있다. 예를 들어, 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트가 먼저 폴리이소시아네이트와 반응하여 이후 OH 기 말단화 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이의 조합과 반응할 수 있는 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 또한 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트가 먼저 임의의 상기 언급된 유형의 폴리올을 비롯한 폴리올과 반응하여, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 산출하기 위해 이후 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응하는 이소시아네이트-관능화된 폴리올을 수득할 수 있다. 대안적으로, 모든 성분은 조합될 수 있고, 동시에 반응할 수 있다.
임의의 상기 언급된 유형의 올리고머는 당업계에 알려진 절차에 따라 아민 또는 술파이드 (예를 들어, 티올) 로 개질될 수 있다. 상기 아민- 및 술파이드-개질된 올리고머는 예를 들어 베이스 올리고머에 존재하는 비교적 적은 부분 (예를 들어, 2-15%) 의 (메트)아크릴레이트 관능성 기와 아민 (예를 들어, 2차 아민) 또는 술파이드 (예를 들어, 티올) 를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 개질 화합물은 마이클 부가 반응에서 (메트)아크릴레이트의 탄소-탄소 이중 결합에 첨가된다.
적합한 단량체성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 예시적인 예는 (메트)아크릴레이트화 모노- 및 폴리올 (폴리알코올) 및 (메트)아크릴레이트화 알콕시화 모노-알코올 및 폴리올을 포함한다. 모노-알코올 및 폴리올은 지방족 (하나 이상의 시클로지방족 고리 포함) 일 수 있거나 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다 (페놀 또는 비스페놀 A 의 경우와 같이). "알콕시화" 는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 기를 도입하기 위한 에스테르화 이전에, 베이스 모노-알코올 또는 폴리올이 모노-알코올 또는 폴리올의 하나 이상의 히드록실 기 상에 하나 이상의 에테르 모이어티 (예를 들어, -CH2CH2-O-) 를 도입하도록, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 같은 하나 이상의 에폭시드와 반응한 것을 의미한다. 예를 들어, 모노-알코올 또는 폴리올과 반응한 에폭시드의 양은 모노-알코올 또는 폴리올의 몰 당 약 1 내지 약 30 몰의 에폭시드일 수 있다. 적합한 모노-알코올의 예는 비제한적으로, 직쇄, 분지형 및 시클릭 C1-C54 모노-알코올 (이는 1차, 2차 또는 3차 알코올일 수 있음) 을 포함한다. 예를 들어, 모노-알코올은 C1-C7 지방족 모노-알코올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 모노-알코올은 C8-C24 지방족 모노-알코올 (예를 들어, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올) 일 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 분자 당 2, 3, 4 개 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 글리콜 (디올), 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 등을 포함한다.
대표적이지만 제한적이지 않은 적합한 단량체성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 예는 하기를 포함한다: 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 보다 장쇄 지방족 디(메트)아크릴레이트 (예컨대 일반적으로 식 H2C=CRC(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)CR'=CH2 (식 중, R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 메틸이고, m 은 8 내지 24 의 정수임) 에 상응하는 것), 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트 (또한 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 알려짐), 테트라히드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디(메트)아크릴레이트, 페녹시에탄올 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화, 프로폭시화) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 및 이의 조합.
경화성 조성물에 이용된 반응성 공단량체 a) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 상대적인 비율은 선택된 특정 성분 및 경화성 조성물 및 이로부터 수득된 바람직한 경화 조성물의 특성에 따라 적절할 수 있는 바에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 구현예에서, 반응성 공단량체 a) (이는 단일 반응성 공단량체 a) 또는 둘 이상의 상이한 반응성 공단량체 a) 의 조합일 수 있음) 의 총 중량은 반응성 공단량체 a) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 조합된 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량% 또는 10 내지 90 중량% 일 수 있고, (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) (이는 단일 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 또는 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 조합일 수 있음) 의 총 중량은 상응하게 1 내지 99 중량% 또는 10 내지 90 중량% 일 수 있다.
광개시제 c)
경화성 조성물이 광, 예컨대 자외선 광을 사용하여 경화되고자 하는 경우, 일반적으로 조성물은 c) 하나 이상의 광개시제를 포함하도록 제형화되는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 전자 빔 또는 화학적 경화가 이용되는 경우, 경화성 조성물은 임의의 광개시제를 함유할 필요가 없다.
광개시제는 반응성 종을 생성하는, 광의 흡수시 광반응을 수행하는 화합물이다. 발생되는 반응성 종은 이후 경화성 조성물의 반응성 성분, 예를 들어 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물(들)의 중합을 개시한다. 일반적으로, 상기 중합 (경화) 은 상기 성분에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 반응을 수반한다. 반응성 종은, 예를 들어 본 발명의 다양한 구현예에서, 자유 라디칼 종 또는 음이온성 종일 수 있다. 광개시제는 본 발명의 한 구현예에서 α-아미노아세토페논과 같은 광베이스 발생제일 수 있다.
적합한 광개시제는 예를 들어 알파-히드록시 케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 알파-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 메탈로센, 포스핀 옥시드, 벤조인 에테르 및 벤조페논 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 광개시제의 특정 예는 비제한적으로 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2 벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, Michler's 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2 디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오잔톤, 티오잔톤, 디에틸 티오잔톤, 아세틸나프탈렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-히드록시 케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스피녹시드, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 케탈 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-히드록시 케톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-술폰산, 소듐 염 모노히드레이트, (벤젠) 트리카르보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4-벤조일바이페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티오잔텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 /2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥시드, 페로센, 3'-히드록시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 3-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (큐멘)시클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오잔텐-9-온 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 광개시제의 예시적인 조합은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 에틸 에스테르 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드의 블렌드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드의 블렌드를 포함한다.
광개시제가 경화성 조성물에서 이용되는 경우, 이는 일반적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 총 농도로 (예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 농도로) 존재할 수 있다.
기타 성분
본 발명의 경화성 조성물은 c) 대신에 또는 상기 언급된 성분 a), b) 및 c) 에 더불어 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 비제한적으로 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 발포 저해제, 플로우 작용제 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제 (습윤제), 슬립 첨가제, 충전제, 틱소트로피제, 매트제, 열가소성 물질, 예컨대 임의의 자유 라디칼-중합성 관능성 기를 함유하지 않는 아크릴릭 수지, 왁스 또는 기타 다양한 첨가제 (코팅, 실란트, 접착제, 몰딩 또는 잉크 아트에서 통상 이용된 임의의 첨가제를 포함함) 를 포함한다.
경화성 조성물의 경화 및 용도
본 발명의 경화성 조성물은 다른 잠재적인 적용 중에서도 잉크 (식품 패키징을 비롯한 그래픽 아트 적용), 몰딩 수지, 3D 프린팅 수지, 코팅 (예를 들어, 섬유 광학 코팅), 실란트 및 접착제 (예를 들어, UV-경화성 라미네이팅 접착제, UV-경화성 핫멜트 접착제) 로서 유용하다.
본원에 기재된 경화성 조성물로부터 제조된 경화 조성물은 예를 들어 3 차원 물품 (여기서 3 차원 물품은 본질적으로 경화 조성물로 이루어질 수 있거나 경화 조성물로 이루어질 수 있음), 코팅 물품 (여기서, 기판은 하나 이상의 경화 조성물의 층으로 코팅됨), 라미네이트 또는 부착 물품 (여기서, 물품의 제 1 성분은 경화 조성물을 이용하여 제 2 성분에 부착되거나 라미네이트됨), 또는 프린트 물품 (여기서, 그래픽 등이 기판, 예컨대 종이, 플라스틱, 또는 금속 기판 상에 경화 조성물을 사용하여 임프린팅됨) 에서 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 자유 라디칼 중합 또는 다른 유형의 중합 (예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 중합) 을 이용하여 경화에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 임의의 적합한 방법, 예컨대 자유 라디칼, 양이온성 및/또는 음이온성 중합에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 광개시제, 퍼옥시드 개시제) 가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전, 경화성 조성물은 임의의 알려진 종래의 방식, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 등 및 이의 조합으로 기판 표면에 적용될 수 있다. 전이 방법을 사용하는 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기판은 임의의 상업적인 관련 기판, 예컨대 높은 표면 에너지 기판 또는 낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 금속 기판 또는 플라스틱 기판 각각일 수 있다. 기판은 금속, 종이, 카드보드, 유리, 열가소성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 및 이의 블렌드, 복합체, 목재, 가죽 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용된 경우, 조성물은 두 기판 사이에 위치할 수 있고, 이후 경화되고, 경화된 조성물은 이로써 기판을 함께 결합시킨다.
경화는 조성물에 에너지를 공급함으로써, 예컨대 조성물을 가열하고/하거나 방사선원, 예컨대 가시광 또는 UV 광, 적외선, 및/또는 전자 빔 방사선에 조성물을 노출시킴으로써 촉진되거나 용이하게 될 수 있다. 따라서, 경화 조성물은 경화에 의해 형성된, 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 LED (발광 다이오드) 경화 (예를 들어, UV LED 디바이스로부터의 방사선을 사용하는 UV LED 경화) 를 사용하여 경화되고, 고속 적용 (예컨대 코팅) 에서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 조성물의 복수의 층은 기판 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 동시 경화될 수 있거나 (예를 들어 단일 용량의 방사선에 대한 노출에 의해) 각각의 층은 조성물의 추가 층의 적용 전 연속 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 특히 3D 프린팅 수지 제형으로 유용하고, 즉 3D 프린팅 기술을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 것으로 의도된 조성물이다. 상기 3 차원 물품은 자립형/자가-지지형일 수 있고, 경화된 경화성 조성물로 본질적으로 이루어질 수 있거나 이로 이루어질 수 있다. 3 차원 물품은 또한 본질적으로 상기 언급된 경화 조성물로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어지는 하나 이상의 성분뿐 아니라 이와 같은 경화 조성물 이외에 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 추가 성분 (예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분) 을 포함하는 복합체일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 경화하여 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 경화성 조성물의 제 2 층을 코팅하는 단계;
d) 제 2 층을 경화하여 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 바람직한 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 제조하는 단계.
경화 단계는 일부 경우에 경화성 조성물에 존재하는 성분에 의존하는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있지만, 본 발명의 특정한 구현예에서, 경화는 유효량의 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 선, 가시광 등) 에 경화하고자 하는 층을 노출시킴으로써 달성된다.
따라서, 다양한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 액체 형태로 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 이미지방식 (imagewise) 으로 화학 방사선에 노출시켜, 제 1 의 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 여기서 방사선은 강도 및 지속기간이 충분하여 노출 영역에서 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 유발함;
c) 경화성 조성물의 추가의 층을 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 코팅하는 단계;
d) 추가의 층을 이미지방식으로 화학 방사선에 노출시켜, 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 여기서 방사선은 강도 및 지속기간이 충분하여 노출 영역에서 추가의 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 유발하고, 이전에 노출된 이미지화된 단면에 추가의 층의 부착을 유발함;
e) 3 차원 물품을 만들기 위해 바람직한 횟수로 단계 c) 및 d) 를 반복하는 단계.
본 발명의 다양한 예시적 양상은 하기와 같이 요약될 수 있다:
양상 1: 하기를 포함하는 경화성 조성물:
a) 구조 RaRbC=CHRc 를 갖는 적어도 하나의 공단량체로서, Ra 및 Rb 는 서로 동일하거나 상이하고, -C(=O)XRd, -CH2C(=O)XRe, 및 -C(=O)Rf 로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb 는 모두 -CH2C(=O)XRe 가 아니고; 각각의 X 는 독립적으로 O 또는 NRi 이고, 각각의 Ri 는 독립적으로 H 또는 유기 기로부터 선택되고; Rc 는 H 또는 C1 또는 C2 의 알킬이고, 각각의 Rd 및 Re 는 독립적으로 H, 알칼리 금속, 또는 유기 기로부터 선택되고; 각각의 Rf 는 유기 기이거나; 두 개의 Rd, Re 또는 Rf 는 이들이 결합되는 원자와 함께 고리를 형성하는 공단량체; 및
b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물.
양상 2: 양상 1 에 있어서, 각각의 Rd, Re, Rf 및 Rg 가 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 기 또는 폴리옥시알킬렌 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 로부터 선택되는 경화성 조성물.
양상 3: 양상 1 또는 2 에 있어서, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 1-에스테르-1-케토-1-알켄 및 이타코네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 경화성 조성물.
양상 4: 양상 1 내지 3 에 있어서, Ra 및 Rb 가 모두 -C(=O)ORd 이고, Rc 가 H 인 적어도 하나의 공단량체 a) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 5: 양상 1 내지 3 에 있어서, Ra 및 Rb 가 모두 -C(=O)Rf 이고, Rc 가 H 인 적어도 하나의 공단량체 a) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 6: 양상 1 내지 3 에 있어서, Ra 가 -C(=O)ORd 이고, Rb 가 -C(=O)Rf 이고, Rc 가 H 인 적어도 하나의 공단량체 a) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 7: 양상 1 또는 2 에 있어서, Ra 가 -C(=O)ORd 이고, Rb 가 -CH2C(=O)ORe 이고, Rc 가 H 인 적어도 하나의 공단량체 a) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 8: 양상 1 내지 3 에 있어서, 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 공단량체 a) 로서 포함하는 경화성 조성물.
양상 9: 양상 1 내지 3 및 8 에 있어서, 공단량체 a) 로서 구조식 (I) 에 상응하는 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 포함하는 경화성 조성물:
[식 중, R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 기 및 폴리옥시알킬렌 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R 및 R' 는 함께 5 내지 7 원 시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 를 함께 형성함].
양상 10: 양상 9 에 있어서, R 및 R' 가 동일하고, C1-C15 알킬 및 C5-C12 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
양상 11: 양상 1 내지 3 및 8 내지 10 에 있어서, 적어도 하나의 공단량체 a) 가 디시클로헥실 메틸렌 말로네이트, 디-이소보르닐 메틸렌 말로네이트, 에틸 이소보르닐 메틸렌 말로네이트, 디헥실 메틸렌 말로네이트 및 디에틸 메틸렌 말로네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 포함하는 경화성 조성물.
양상 12 : 양상 1 내지 3 에 있어서, 구조 (II) 를 갖는 하나 이상의 메틸렌 베타-디케톤 단량체를 포함하는 경화성 조성물:
[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬) 이고, 이들 각각은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있거나;
또는
R1 및 R2 는 이들이 결합되는 원자와 함께 5-7 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이들은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있음].
양상 13: 양상 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 가 지방족 모노-알코올 (비 알콕시화) 의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 지방족 폴리올 (비 알콕시화) 의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 알코올 (비 알콕시화) 의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화 방향족 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 및 아민- 및 술파이드-개질된 이의 유도체 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
양상 14: 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 폴리에테르 지방족 우레탄 아크릴레이트 및 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
양상 15: 양상 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 경화성 조성물이 공단량체 a) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 총 중량을 기준으로 총 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 의 공단량체 a) 및 총 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 16: 양상 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 경화성 조성물이 공단량체 a) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 총 중량을 기준으로 총 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 의 공단량체 a) 및 총 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 를 포함하는 경화성 조성물.
양상 17: 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 부가적으로 c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
양상 18: 양상 1 내지 17 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 조성물.
양상 19: 양상 1 내지 17 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화하는 것을 포함하는 경화 조성물의 제조 방법.
양상 20: 양상 19 에 있어서, 경화성 조성물이 방사선에 노출되는 경화 조성물의 제조 방법.
양상 21: 양상 19 또는 20 에 있어서, 경화성 조성물이 자외선 또는 전자 빔 방사선에 노출되는 경화 조성물의 제조 방법.
양상 22: 하기 단계를 포함하는, 3 차원 물품의 제조 방법:
a) 양상 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 경화하여 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 경화성 조성물의 제 2 층을 코팅하는 단계;
d) 제 2 층을 경화하여 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 바람직한 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 제조하는 단계.
양상 23: 양상 22 에 있어서, 경화 단계가 방사선에 경화성 조성물의 층을 노출시킴으로써 수행되는 3 차원 물품의 제조 방법.
양상 24: 코팅, 예컨대 섬유 광학 코팅, 접착제, 예컨대 UV-경화성 라미네이팅 접착제 또는 UV-경화성 핫멜트 접착제, 실란트, 잉크, 3D 프린팅 수지 또는 몰딩 수지에서의 양상 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 용도.
양상 25: 3D 물품의 제조에서의, 양상 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 용도.
양상 26: 양상 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 사용으로부터 유도되는 3D 물품.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 기록될 수 있도록 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고, 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양상에 적용가능하다는 것이 인식될 것이다.
일부 구현예에서, 본원의 발명은 경화성 조성물 또는 경화성 조성물을 사용하는 방법의 기본 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 부가적으로, 일부 실시예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 구현예를 참조로 본원에 예시되고 기재되지만, 본 발명은 나타난 세부사항에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 다양한 변경이 본 발명을 벗어나지 않으면서 청구범위와 동등한 범위 및 영역 내에서 자세하게 이루어질 수 있다.
실시예
표 1 및 2 에 기재된 일련의 제형을 제조하고, 이의 광경화 특징을 DSC (시차 주사 열량 측정) 및 FTIR (푸리에 변환 적외선) 기술을 사용하여 연구하였다.
광-DSC 연구의 경우, 한 방울의 제형을 개방 알루미늄 팬에 침착시킨 후 DSC 기기에 위치시켰다. DSC 기기를 이후 25℃ 에서 등온 모드로 작동시키고, 제형을 1 초 UV-광 임펄스 (1 초의 7 임펄스 후 중지) 에 적용하였다. 열 흐름을 베이스라인으로 되돌아가도록 허용한 후 다음 광 임펄스를 적용하였다. 이후, 엔탈피 (상응하는 피크 아래 표면) 을 산출하였다. 시간에 따른 누적 엔탈피 진전을 상이한 제형 중에서 비교하고, 팬에서의 샘플의 상태 (예를 들어, 고체 또는 액체) 를 시험 종료점에서 평가하였다.
광-FTIR 연구에서, 각 샘플의 경화 전 백그라운드 스펙트럼을 취하였다. 한 방울의 제형을 FTIR 결정에 침착시킨 후 1 초 UV 광 임펄스에 규칙적으로 노출시켰다. 1, 2, 3, 4, 5 및 10 초 UV 광 노출 (다중 1 초 임펄스) 후 FTIR 스펙트럼을 기록하였다. 마지막 20 초 UV-광 임펄스를 이후 적용하고, 또 다른FTIR 스펙트럼을 기록하였다. 약 810 cm-1 에서의 흡수 피크의 높이를 기록하였다. 시험의 종료점에서 샘플의 물리적 상태 (예를 들어 고체, 액체) 를 또한 기록하였다.
하기 성분을 제형에서 사용하였다. 각각의 경우, 제형은 부가적으로 0.5 중량% 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 (TPO) 광개시제를 함유하였다. 2 개의 반응성 성분을 함유하는 제형에서, 성분은 동등한 중량 (50/50) 으로 존재하였다. 모든 단량체, 올리고머 및 개시제를 기록된 비율로 혼합하였고, 48 시간 동안 실온 (약 21℃) 내지 60℃ 에서 균질화하였다.
"SR506": Sartomer SR506 (이소보르닐 아크릴레이트).
"DCHMM": 디시클로헥실 메틸렌 말로네이트.
"SR423": Sartomer SR423 (이소보르닐 메타크릴레이트).
표 1: DSC 결과
표 2: FTIR 결과
도 1 은 DSC 에 의해 관찰된 결과를 나타내고, 여기서 누적 엔탈피 대 자외선 광에 대한 노출 시간이 플롯팅된다.
도 2 는 FTIR 에 의해 관찰된 결과를 나타내고, 여기서 개시 물질(들)의 전환 % 대 자외선 광에 대한 노출 시간이 플롯팅된다.
도 1 및 2 에 나타난 데이터는, 메틸렌 말로네이트 단량체의 존재가 단지 메타크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 조합 (메틸렌 말로네이트 단량체는 없음) 을 함유하는 제형에 비해, 이중 결합 전환 (반응) 및 고체 물품의 형성 속도를 실질적으로 증가시킨다는 것을 시사한다. 따라서, (메트)아크릴레이트 기반의 경화성 조성물에 메틸렌 말로네이트 단량체를 혼입시키는 것은 상기 경화성 조성물의 경화 특징을 개선하는 것을 돕고, 이로써 상기 경화 방법을 보다 빠르게 및/또는 보다 효율적으로 만든다.
표 3 에 나타난 조성을 갖는 추가의 일련의 제형을 제조하였다. 제형의 각 성분의 양은 열거된 성분의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트로 표현한다. 각 제형은 부가적으로 광개시제를 함유하였다. 사용된 성분은 다음과 같았다:
"CN9023": Sartomer CN9023 폴리에테르 지방족 우레탄 아크릴레이트 (Mn = 약 2500 달톤).
"CN8881": Sartomer CN8881 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트 (Mn = 약 1800 달톤).
"DEMM": 디에틸 메틸렌 말로네이트.
"DHMM": 디헥실 메틸렌 말로네이트.
"DCHMM": 디시클로헥실 메틸렌 말로네이트.
"SR506": Sartomer SR506 (이소보르닐 아크릴레이트).
"SR833": Sartomer SR833 (트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트).
"SR454": Sartomer SR454 (에톡시화 (3 EO) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트).
표 3 : 제형 조성
표 4 는 미경화 상태의 각 제형의 점도 및 또한 광경화된 각 제형의 다양한 기계적 특성을 나열한다.
표 4 : 표 3 의 시험 제형의 점도 및 기계적 성능
DCHMM 의 (메트)아크릴레이트 제형으로의 첨가는, 비록 보다 점도가 높더라도, 이소보르닐 아크릴레이트를 함유하는 유사 제형에 비해 우수한 기계적 특성 (특히, 인장 강도, 연신율 및 모듈러스) 을 유도한다. 이소보르닐 아크릴레이트는 또한 DCHMM 이 갖지 않는 두드러진 냄새를 갖는 것으로 알려져 있다. 이의 냄새에도 불구하고, 이소보르닐 아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 제형에서 반응성 희석제로서 널리 사용되는데, 이는 이의 높은 Tg 및 낮은 관능성 때문이며, 이는 높은 가교결합 밀도를 통해 높은 Tg 를 갖는 (메트)아크릴릭 제형에 비해 비교적 보다 가요성이면서, 실온에서 비교적 강하고, 강성인 최종 물질을 허용한다.

Claims (26)

  1. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    a) 구조 RaRbC=CHRc 를 갖는 적어도 하나의 공단량체로서, Ra 및 Rb 는 서로 동일하거나 상이하고, -C(=O)XRd, 및 -C(=O)Rf 로부터 선택되고; 각각의 X 는 독립적으로 O 또는 NRi 이고, 각각의 Ri 는 독립적으로 H 또는 유기 기로부터 선택되고; Rc 는 H 또는 C1 또는 C2 의 알킬이고, 각각의 Rd 는 독립적으로 H, 알칼리 금속, 또는 유기 기로부터 선택되고; 각각의 Rf 는 유기 기이거나; Rd 또는 Rf 중 2 개는 이들이 결합되는 원자와 함께 고리를 형성하는 공단량체; 및
    b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 가 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 및 아민- 및 술파이드-개질된 이의 유도체 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 포함하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 Rd 및 Rf 가 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 기 또는 폴리옥시알킬렌 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 로부터 선택되는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 1,1-디에스테르-1-알켄, 1,1-디케토-1-알켄, 및 1-에스테르-1-케토-1-알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 a) 를 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 공단량체 a) 로서 구조식 (I) 로 표시되는 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 포함하는 경화성 조성물:
    Figure 112023039594616-pct00011

    [식 중, R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클릴 기, 알킬 헤테로시클릴 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알카릴 기, 헤테로아릴 기, 알크헤테로아릴 기, 옥시알킬렌 기 및 폴리옥시알킬렌 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R 및 R' 는 함께 5 내지 7 원 시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 (이는 치환 또는 미치환될 수 있음) 를 함께 형성함].
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체 a) 가 디시클로헥실 메틸렌 말로네이트, 디-이소보르닐 메틸렌 말로네이트, 에틸 이소보르닐 메틸렌 말로네이트, 디헥실 메틸렌 말로네이트 및 디에틸 메틸렌 말로네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 메틸렌 말로네이트를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 구조 (II) 를 갖는 하나 이상의 메틸렌 베타-디케톤 단량체를 포함하는 경화성 조성물:
    Figure 112020000704681-pct00012

    [식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴 또는 헤테로아릴-(C1-C15 알킬), 또는 알콕시-(C1-C15 알킬) 이고, 이들 각각은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있거나;
    또는
    R1 및 R2 는 이들이 결합되는 원자와 함께 5-7 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이들은 임의로 C1-C15 알킬, 할로-(C1-C15 알킬), C3-C12 시클로알킬, 할로-(C3-C12 시클로알킬), 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C15 알킬), 아릴, 아릴-(C1-C15 알킬), 헤테로아릴, C1-C15 알콕시, C1-C15 알킬티오, 할로, 히드록실, 니트로, 아지도, 시아노, 아실옥시, 카르복시, 또는 에스테르로 치환될 수 있음].
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 가 폴리에테르 지방족 우레탄 아크릴레이트 및 폴리카르보네이트 우레탄 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물이 공단량체 a) 및 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 의 총 중량을 기준으로 총 1 중량% 내지 99 중량% 의 공단량체 a) 및 총 1 중량% 내지 99 중량% 의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 b) 를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 따른 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 경화성 조성물을 경화하는 것을 포함하는 경화 조성물의 제조 방법.
  11. 하기 단계를 포함하는, 3 차원 물품의 제조 방법:
    a) 제 1 항에 따른 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 코팅하는 단계;
    b) 제 1 층을 경화하여 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
    c) 경화된 제 1 층 상에 경화성 조성물의 제 2 층을 코팅하는 단계;
    d) 제 2 층을 경화하여 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
    e) 단계 c) 및 d) 를 반복하여 3 차원 물품을 제조하는 단계.
  12. 제 1 항에 있어서, 코팅, 섬유 광학 코팅, 접착제, UV-경화성 라미네이팅 접착제, UV-경화성 핫멜트 접착제, 실란트, 잉크, 3D 프린팅 수지 또는 몰딩 수지에서 사용되는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 3 차원 물품의 제조에서 사용되는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 정의된 경화성 조성물의 사용으로부터 유도되는 3 차원 물품.
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