본 발명자들은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 그 자체나 그 제법에 관해서, 상기 서술한 과제를 해결하기 위한 수단을 여러 가지 검토한 결과, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께 특정량의 산화 방지제를 함유하는 조성물로 하면, 효과적으로 과산화물 생성량을 억제하고, 장기간 고순도로 보존하는 것을 가능하게 하고, 중합시에 착색이나 겔화 등의 문제가 발생하는 것이 억제되는 것을 알아내고, 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명에 의하면, 안정화된 고리화 중합용 원료 단량체로서의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 반응성 희석제 또는 경화성 조성물의 단량체 성분으로서 유용한 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 하기 화학식 (1) :
[화학식 1]
(식 중, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다. R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 치환기를 갖는 것이어도 된다. Z 는 n 가의 유기기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 산화 방지제를 함유하는 조성물로서, 그 산화 방지제의 함유량은 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이다.
본 발명은 또한 상기 서술한 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 산화 방지제를 함유하는 경화성 조성물이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
[α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물]
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께 산화 방지제를 함유하는 조성물 (간단히 「조성물」이라고도 한다) 이다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기와 아크릴로일기라는 2 종의 불포화기를 1 분자 내에 갖는데, 본 발명에 있어서는, 산화 방지제를 함유한 단량체의 조성물로서 공급, 사용되게 된다. 즉, 엄밀히 말하면 단량체 그 자체는 아니지만, 단량체 그 자체에 첨가제 등을 포함하고, 일반적으로 「단량체」라고 호칭되어 공급 등이 되는 것이다. 따라서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 단량체에 미량의 산화 방지제, 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한, 이른바 단량체로서 공급, 사용되는 것을 말하는데, 다른 단량체나 화합물 등을 포함한 조성물로서 공급, 사용되어도 된다.
<α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트>
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 즉, 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 알콕시알킬기 (-C(R5)(R6)-O-CH2-C(R2)=C(R3)(R4)) 가 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
또, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 1 종의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트만을 포함하는 것이어도 되고, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z 중 어느 1 이상이 상이한 복수 종의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 것이어도 된다.
상기 화학식 (1) 중, n 이 1 인 경우, Z 는 1 가의 유기기를 나타내게 되는데, 1 가의 유기기로는, -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 화학식 (1) 중의 n 이 1 인 형태, 및 화학식 (1) 중의 n 이 1 이고, Z 가 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 형태는 모두 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 화학식 (1) 중의 Z 가 상기 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 경우, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 하기 화학식 (2) ;
[화학식 2]
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다. R2, R3, R4, R5 및 R6 은 화학식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물이 된다.
상기 R1 은 에스테르기를 구성하는 기이고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는데, 그 중에서도, 상기 R1 은 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 유기기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 또한, 고리형이어도 된다. 상기 유기기의 바람직한 탄소수는 1∼18 이고, 보다 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼8 이다. 유기기로는, 예를 들어 탄화수소 골격, 또는, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기가 바람직하고, 상기 탄화수소 골격으로는, 사슬형 포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 즉, 이들 기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 치환기로 치환한 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 치환 지환식 탄화수소기 또는 치환 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기로는, 상기 사슬형 포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 구성하는 적어도 1 개의 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입한 구조의 것을 들 수 있다.
상기 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 포화 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 기가 바람직하다. 또한, 사슬형 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를, 할로겐 원자 등으로 치환한 것이어도 되고, 예를 들어 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 이소보르닐, 아다만틸, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐 등의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것에 대해서도, 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 하이드록시기나 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 지환식 탄화수소기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라닐 등의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것에 대해서도, 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 알콕시기, 하이드록시기나 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 방향족 탄화수소기이어도 된다.
상기 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기로는, 상기 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 구성하는 적어도 1 개의 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입한 구조의 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에틸, 페녹시에틸 등의 사슬형 에테르기 : 시클로헥실옥시에틸, 디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 기 : 페녹시에틸, 페녹시에톡시에틸 등의 방향족 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 기 : 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로푸르푸릴 등의 고리형 에테르기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 경우, Z 는 n 가의 연결기를 나타내게 된다. 이러한, 상기 화학식 (1) 중의 Z 가 n 가의 연결기를 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 형태도 또한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 실시형태의 하나이다.
이와 같이, 화학식 (1) 에 있어서의 Z 이외의 부분의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물은 가교성을 갖기 때문에, 반응성 희석제나 중합성 올리고머로서 유용하다.
상기 화학식 (1) 중, n 이 2 이상인 경우, n 은 2 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 합성의 용이성이나 보존 안정성 면에서, 2∼100 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50 이다. 그 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이 반응성 희석제와 같은 저점도를 요하는 용도에 사용되는 경우에는, 더욱 바람직하게는 2∼10, 가장 바람직하게는 2∼6 이다. 또한, 도료나 잉크의 바인더 수지와 같은 도포막 형성성을 요하는 용도에 사용되는 경우에는, 더욱 바람직하게는 5∼50, 가장 바람직하게는 10∼50 이다.
상기 화학식 (1) 중, n 이 2 이상인 경우, Z 는 화학식 (1) 중에서 Z 가 결합하고 있는 카르보닐기와 공유 결합을 2 개 이상 형성할 수 있는 연결기, 즉 공유 결합성의 2 가 이상의 연결기이면 특별히 한정되지 않고, 단지 1 개의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기이어도 되고, 2 개 이상의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기이어도 되는데, 합성의 용이성, 화학적 안정성 면에서, 2 개 이상의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기인 것이 바람직하다.
상기 Z 로서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산과 조합하여 에스테르기를 구성하는 것이 가능한 대응하는 다가 수산기 함유 화합물로서 예시하는데, 그 구조를 갖고 있으면, 특별히 원료로서 사용하는 것을 한정하는 것이 아니라, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 자일릴렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 등의 저분자 2 가 알코올 ; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 저분자 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 등의 저분자 4 가 알코올 ; 디펜타에리트리톨 등의 저분자 6 가 알코올 ; 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물 ; (메트)아크릴산하이드록시에틸 공중합체, (메트)아크릴산하이드록시프로필 공중합체 등의 수산기 함유 중합체 ; 상기 저분자 다가 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 1 분자 이상 개환 부가시킨 화합물 ; 상기 저분자 다가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 1 분자 이상 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물은, 다관능성 화합물과 단관능 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 등을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들어 다가 수산기 함유 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 에스테르 교환하는 방법, 다가 수산기 함유 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 탈수 축합하는 방법, 다가 수산기 함유 화합물과 α-알릴옥시아크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가하는 방법, 다가 카르복실산 함유 화합물과 α-알릴옥시아크릴산하이드록시에틸 등의 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가 에스테르화하는 방법, 다가 카르복실산 함유 화합물과 에폭시기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가 에스테르화하는 방법, 다관능 에폭시 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 부가 에스테르화하는 방법, 다가 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응시키는 방법, 다가 이소시아네이트 화합물에 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 부가 에스테르화하는 방법, 다가 무수 카르복실산 화합물에 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 다가 알코올 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 에스테르 교환하는 방법이 사용된다.
상기 다가 수산기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디글리세린 등을 들 수 있고, 상기 다가 카르복실산 화합물로는, 숙신산, (메트)아크릴산 중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 다가 에폭시기 함유 화합물로는, 다가 알코올 화합물에 에피클로르하이드린을 반응시킨 화합물을 들 수 있고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소시아누르체 등을 들 수 있고, 다가 무수 카르복실산 화합물로는, 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는데, 탄소수 1∼30 의 유기기로는, 상기 R1 이 나타낼 수 있는 탄소수 1∼30 의 유기기와 동일하고, 1 가의 유기기 또는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R2, R3 및 R4 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물은 알릴옥시알킬기 (-C(R5)(R6)-O-CH2-CH=CH2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 즉 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트가 된다. 이와 같이, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트를 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 화학식 (1) 중, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 치환기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 또한, 고리형이어도 된다.
그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. 이러한, 상기 화학식 (1) 중의 R5 및 R6 이 수소 원자인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
즉, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물로서 특히 바람직하게는, 하기 화학식 (3) ;
[화학식 3]
(식 중, R2, R3, R4, Z 및 n 은 상기 화학식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물이다. 그 중에서도, 단관능 또는 다관능의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트로는, 하기 화학식 (4) ;
[화학식 4]
(식 중, Z 및 n 은 상기 화학식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
특히, 상기 화학식 (1) 에 있어서의 Z 가 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 경우에는, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 하기 화학식 (5) ;
[화학식 5]
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 화학식 (2) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 와 같이 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도, 하기 화학식 (6) ;
[화학식 6]
(식 중, R1 은 상기 화학식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일하다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트로는 1 종의 것이어도 되고, Z 가 상이한 복수 종의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 것이어도 된다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 화합물예로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
α-알릴옥시메틸아크릴산, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산i-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산n-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산s-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산t-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산네오펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산s-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헵틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산2-에틸헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산카프릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노닐, α-알릴옥시메틸아크릴산데실, α-알릴옥시메틸아크릴산운데실, α-알릴옥시메틸아크릴산라우릴, α-알릴옥시메틸아크릴산트리데실, α-알릴옥시메틸아크릴산미리스틸, α-알릴옥시메틸아크릴산펜타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산세틸, α-알릴옥시메틸아크릴산헵타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산스테아릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노나데실, α-알릴옥시메틸아크릴산에이코실, α-알릴옥시메틸아크릴산세릴, α-알릴옥시메틸아크릴산멜리실 등의 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시부틸 등의 하이드록시 치환 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산브로모에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디브로모에틸 등의 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜틸메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산4-메틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산4-t-부틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산트리시클로데카닐, α-알릴옥시메틸아크릴산이소보르닐, α-알릴옥시메틸아크릴산아다만틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜타닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜테닐 등의 지환식 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산트리메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산4-t-부틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산벤질, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산트리페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산나프틸, α-알릴옥시메틸아크릴산안트라닐 등의 방향족 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-메톡시부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에톡시에틸 등의 사슬형 에테르기계 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실옥실에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실옥시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에톡시에틸 등의 방향족 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산β-메틸글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산β-에틸글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산2-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-메틸-3-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-에틸-3-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로푸라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로피라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디옥사졸라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디옥사닐 등의 고리형 에테르기계 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
본 발명의 조성물에 있어서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 함유량으로는, 그 조성물 100 질량% 중에 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 형태는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 농도를 높인 형태이고, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 자체를 사용하는 경우에 바람직하다. 예를 들어, 과산화물 생성량이 적은 순도가 높은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을, 이른바 단량체로서 고리화 중합에 사용하는 경우에 바람직하다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 함유량의 상한은 99.97 질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한으로서, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
<산화 방지제>
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 산화 방지제를 필수 성분으로 하게 된다. 단, 산화 방지제는 조성물 중에서 산화 방지 작용을 발휘한 후에 변화되기 때문에, 조성물 중에 어느 시점에서도 반드시 산화 방지제 그 자체가 전부 변화되지 않고 함유되어 있을 필요는 없다. 즉, 산화 방지제는 산화 방지 작용을 발휘한 후에 서서히 감소하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 산화 방지제가 첨가된 조성물이면 된다. 시간의 경과와 함께 조성물에 대한 산화 방지제의 함유량이 상기 하한값을 밑도는 경우가 있는데, 그와 같은 양태도 산화 방지제를 특정량 첨가한 것인 한, 본 발명의 기술적 범위 내이다.
상기 산화 방지제의 첨가 시기로는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 중이어도 되고, 제조 후라도 된다. 제조 중이면, 반응 공정이나 증류 등의 정제 공정에서도 산화 방지제의 작용을 발휘시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 산화 방지제가 제조 후에 남도록 제조 중에 첨가하거나, 반응 공정이나 정제 공정에 사용한 산화 방지제가 정제 공정에서 완전히 제거되지 않도록, 제조 후에도 남도록 정제 공정 등을 조정하거나 해도 된다. 제조 후이면, 반응 공정이나 정제 공정 후에 첨가하거나, 보존시에 첨가하거나 하면 된다. 바람직하게는, 정제 공정 후에 소정의 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서의 제품의 착색이나 과산화물 생성량을 억제한다는 관점에서, 정제 공정 후의 빠른 시기에 산화 방지제를 소정의 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋다.
또, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하기 위한 원료가 산화 방지제를 함유하는 경우나, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 함유되는 화합물이나 단량체 등이 산화 방지제를 함유하는 경우, 그들에 함유되는 산화 방지제를 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 있어서의 산화 방지제로 할 수 있다. 그와 같은 경우에는, 산화 방지제 자체를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 첨가한다는 조작을 하지는 않게 되는데, 이들의 경우도 산화 방지제가 첨가된 조성물인 것에 변함은 없다. 단, 바람직하게는, 후술하는 본 발명의 제조 방법과 같이, 정제 공정 후에 소정의 농도가 되도록 산화 방지제를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서의 산화 방지제는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 산화 작용을 억제하는 화합물로서, 이것에 의해 과산화물 생성량의 증가를 억제하게 되는 화합물 또는 조성물인데, 단량체를 사용하는 기술 분야에서, 당업자에 있어서 산화 방지제로서 인식되어 있는 것이면 된다. 일반적으로, 라디칼 중합 금지제, 라디칼 연쇄 금지제 등으로 인식되어 있는 화합물이나 조성물도 본 발명에 있어서의 산화 방지제로서 사용하는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 있어서는, 산화 방지제의 종류 등에 따라 효과가 크게 상이하므로, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 사용하는 용도나 보존·사용 방법 등에 따라 산화 방지제를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기가 산화되기 쉬운 것이 상기 과제를 갖는 것의 하나의 원인이라고 생각되므로, 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기의 산화에 대하여 효과를 발휘하는 것을 선택하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 산화 방지제의 바람직한 양태에 관해서는 후술한다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 산화 방지제를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 포함하는 것이다. 상기와 같이 본 발명에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 첨가된 산화 방지제가 전부 변화되지 않고 남아 있는 것은 아니고, 산화 방지 작용을 발휘한 후에 서서히 감소하는 것으로 생각된다. 따라서, 산화 방지제를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 포함한다는 것은, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 첨가된 산화 방지제의 합계량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 이면 된다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 산화 방지제를 첨가하는 것에 의한 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 상기 범위보다 많으면, 산화 방지제가 과잉이 되어, 적절히 효과를 발휘하는 범위를 벗어날 우려가 있다. 하한값에 관해서는, 0.04 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 질량% 이상이다. 또한, 상한값에 관해서는, 0.4 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2 질량% 이하이다. 특히 바람직하게는, 0.1 질량% 이하이다.
상기 조성물은 또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 이용하고자 하는 것이므로, 산화 방지제의 합계량이 보존시에 상기 범위로 함유된 것이 바람직하다. 따라서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 중에 산화 방지제가 첨가되고, 정제 공정에서 제거되는 경우, 보존시의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 있어서의 산화 방지제의 합계량에는, 정제 공정에서 제거된 산화 방지제는 포함되지 않는다.
<조성물의 보다 바람직한 형태>
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 형태로는, (1) 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는 형태, (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 형태, (3) 질소 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 100 ppm 이하인 형태, (4) 과산화물량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 50 ppm 이하인 형태를 들 수 있다. 이들의 바람직한 형태 (구성 요건) 는 어느 하나의 구성 요건을 만족하도록 해도 되고, 2 또는 그 이상의 구성 요건을 조합하여 만족하도록 해도 된다.
이하에서는, 이들 바람직한 형태에 대해서 순서대로 설명한다.
상기 (1) 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는 (필수로 하는) 형태에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 산화 억제 효과, 과산화물의 생성량 억제 효과가 현저하다. 특히 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기의 산화 억제에 효과적으로 작용하는 것으로 생각된다. 제조시와 보존시의 양방에 대하여 산화 방지제가 효과적이고, 제조시에 상기 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 보존시에 있어서도 상기 산화 방지제가 존재하는 상태로 하는 것이 바람직하다. 보존시에만 상기 산화 방지제를 첨가해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제는 어느 산화 방지제를 사용해도 되고, 양방의 산화 방지제를 사용해도 되는데, 페놀계 산화 방지제를 사용하는 형태, 특히 (1-1) 퀴논계 산화 방지제를 사용하는 형태, 또는 (1-2) 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용하는 형태가 바람직하다. (1-2) 의 경우, 페놀계 산화 방지제를 1 차 산화 방지제, 즉 라디칼 연쇄 금지제 (라디칼 보충제) 로 하고, 인계 산화 방지제를 2 차 산화 방지제, 즉 과산화물 생성량을 감소시키기 위한 과산화물 분해제로서 조합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 사용하여 중합할 때의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 조합하는 경우의 질량 비율로는, 페놀계 산화 방지제 : 인계 산화 방지제를 10∼90 : 90∼10 으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼75 : 75∼25 이다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 1 : 1 로 사용하는 형태이다.
여기서, 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함한다 (필수로 한다) 란, 본 발명에서 사용하는 산화 방지제의 일부 또는 전부가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제이면 되고, 바람직하게는, 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 산화 방지제의 주성분으로 하는 것이고, 보다 바람직하게는, 실질적으로 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제만을 사용하는 것이다.
상기 페놀계 산화 방지제, 상기 인계 산화 방지제는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등의 퀴논계 산화 방지제 ; p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 알킬페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는, 페닐포스파이트계 화합물이나 다른 인 원자 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 (아인산트리페닐), 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노 및/또는 디노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스페이트디에틸에테르가 바람직하다.
상기 (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 형태는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 통상 생성하게 되는 부생성물인 불포화 알킬에스테르, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 사용될 수 있는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의, 제품 중에 있어서의 함유량을 억제하는 것에 의한 것이다. 예를 들어, 불포화 알킬에스테르의 함유량이 적음으로써, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 적음으로써, 예를 들어 중합했을 때 반응성 수산기 (OH 기) 의 양이 저감되고, 중합체의 각종 처리에 있어서 부반응을 보다 억제할 수 있다.
또, 본 명세서 중, 조성물에 포함될 수 있는 불포화 알킬에스테르란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 출발 원료의 하나인, 하기 화학식 (7) ;
[화학식 7]
(식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 화학식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올과, 원료, 생성물 및/또는 부생물의 아크릴레이트의 에스테르를 의미하는 것으로 한다. 이러한 불포화 알킬에스테르의 함유량 (불포화 알킬에스테르 함유량) 이란, 원료 또는 중간체로서 사용되는 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 에스테르, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 에스테르, 및 부생성물인, α-(알콕시알킬)아크릴산과 불포화 알코올의 에스테르의 합계량이다. 예를 들어, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 경우에는, 원료 또는 중간체의 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트의 알릴에스테르인 α-(하이드록시메틸)아크릴산알릴, 생성물의 알릴에스테르인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산알릴, 및 부생성물인 α-(알콕시메틸)아크릴산알릴의 합계량이 된다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트인 경우, 상기 불포화 알킬에스테르는 알릴에스테르에 상당한다.
또, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 출발 원료의 하나이므로, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 경우에는, 불포화 알코올은 알릴알코올이 된다. 즉, 상기 불포화 알코올이 알릴알코올을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이고, 후술하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법에 있어서, 불포화 알코올이 알릴알코올을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
여기서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 불포화 알킬에스테르 함유량을 제어하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위한 제조 방법을, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을, 그 불포화 알코올을 적하 투입함으로써 반응시키는 공정을 포함하는 제법으로 하거나, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서의 정제 공정에서 불포화 알킬에스테르를 충분히 제거하면 된다. 바람직하게는 이들 2 개의 방법을 병용하는 것이다.
상기 불포화 알킬에스테르를 저감시키기 위한 형태 중, 불포화 알코올을 적하 투입하는 방법에서는, 불포화 알코올을 일괄 투입하는 것은 아니고, 적하 투입함으로써, 불포화 알킬에스테르의 생성량을 보다 충분히 억제할 수 있다. 이것에 의해, 정제 공정을 간편하게 할 수 있고, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 정제 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 정제 공정에서 불포화 알킬에스테르를 제거하는 방법에 관하여, 통상 실시되는 정제 공정에서는, 불포화 알킬에스테르량을 제어하는 것은 실시되지 않는 것으로 생각되므로, 이 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 불포화 알킬에스테르 함유량을 상기 범위 내 (상한값) 가 되도록 제어하게 된다. 이 불포화 알킬에스테르 함유량을 달성하기 위해 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 단수 (段數) 가 있는 증류탑을 사용하여 증류하는 것이다. 상한에 관해서, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 하한에 관해서는, 실질적으로 불포화 알킬에스테르 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 불포화 알킬에스테르 함유량의 측정 시점에 관해서는, 정제 공정을 거친 제조 직후 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, 통상의 보존 상태에 있어서는, 불포화 알킬에스테르량이 실질적으로 증가하는 경우는 거의 없다고 생각되므로, 상기와 같이 불포화 알킬에스테르량이 제어되는 경우를 제외하면 어느 시점이어도 된다.
또한 조성물에 포함될 수 있는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위해, 원료 또는 중간체로서 사용될 수 있는 화합물의 하나인, 하기 화학식 (8) ;
[화학식 8]
(식 중, R1, R5 및 R6 은 상기 화학식 (2) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 이고, 예를 들어 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 상기 화학식 (5) 로 나타내는 화합물인 경우, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트는 상기 화학식 (8) 에 있어서의 R5 및 R6 이 수소 원자인 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트에 상당한다.
α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 저감된 형태로 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 제법 3 및/또는 제법 4 에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 바람직하다. 이것에 의해, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 충분히 저감된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다.
상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량의 상한값은, 상기 서술한 바와 같이, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 하한에 관해서는, 실질적으로, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
여기서, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이 불포화 알킬에스테르와 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함께 포함하는 경우, 이들 함유량은, 불포화 알킬에스테르와, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 각각이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 불포화 알킬에스테르와, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 총량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
상기 (3) 질소 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 100 ppm 이하인 형태는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 통상 사용되는 아민계 촉매 (및 그 촉매가 화학 변화되는 경우에는 그 촉매의 질소 원자를 갖는 화합물) 의, 제품 중에 있어서의 함유량을 억제하는 것에 의한 것이다. 이것에 의해 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 질소 함유량을 제어하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서의 정제 공정에서, 아민계 촉매를 충분히 제거하면 된다. 그러나, 통상 실시되는 정제 공정에서는, 질소 함유량을 제어하는 것은 실시되지 않는 것으로 생각되므로, 이 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 질소 함유량을 상기 범위 내 (상한값 이하) 가 되도록 제어하게 된다.
질소 함유량을 상기 범위 내 (상한값 이하) 로 달성하기 위한 특히 바람직한 정제 조건은 증류 정제 전에 충분히 수세로 아민계 촉매를 제거하는 것이다. 질소 함유량의 상한으로서, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 하한으로는, 실질적으로 질소 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 질소 함유량의 측정 시점에 관해서는, 정제 공정을 거친 제조 직후 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, 통상의 보존 상태에 있어서는, 질소 함유량이 실질적으로 증가하는 경우는 거의 없는 것으로 생각되므로, 상기와 같이 질소 함유량이 제어되는 경우를 제외하면 어느 시점이어도 된다.
상기 (4) 과산화물량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 50 ppm 이하인 형태에 있어서는, 그와 같이 과산화물 생성량이 억제됨으로써, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 과산화물량을 제어하기 위한 수단이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 산화 방지제를 사용하는 것이고, 본 명세서에 기재된 바람직한 형태로 하는 것이다.
상기 과산화물량의 상한으로서, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 하한으로는, 실질적으로 과산화물량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 현실적으로는 약간 과산화물이 존재하는 것으로 생각된다. 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 과산화물량의 측정 시점으로는, 제조시 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 사용하고, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화를 억제한다는 관점에서는, 보존 상태에서 과산화물량의 측정을 실시하고, 상기 범위 내 (상한값 이하) 가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 바람직한 형태에 있어서, 불포화 알킬에스테르 함유량, 질소 함유량, 과산화물량의 측정에 관해서는, 후술하는 실시예에서 사용되는 측정 방법을 이용하면 된다.
상기 (2)∼(4) 의 형태에 관해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제품에 있어서의 품질이나 상태를 특정하는 것인데, 이들 수치 범위 (상한값) 는 모두 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등에 관계되는 것이므로, 그 어느 2 이상이 조합된 형태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 1 질량% 이하이고, 또한, 상기 (3) 질소 함유량이 100 ppm 이하인 형태가 바람직하고, 또한, 상기 (4) 과산화물량이 50 ppm 이하인 것도 만족하는 형태로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 상기 (2)∼(4) 중 어느 2 이상이 조합된 형태를 달성하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 산화 방지제를 사용하여 과산화물량의 증가를 억제함과 함께, 제조시의 정제 공정에서 아민계 촉매 등에서 유래되는 질소 함유량, 부생성물인 불포화 알킬에스테르 함유량을 상기 범위 내 (상한 이하) 까지 감소시키게 된다. 이것에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이, 화학 제품으로서, 단지 고순도화되었을 뿐만 아니라, 예를 들어 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등을 억제한다는 지금까지 없는 특성을 발휘하게 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 반응성 희석제 또는 경화성 조성물의 단량체 성분으로서 사용하는 경우에도 경화물의 물성 향상에 유용하다.
<다른 성분>
본 발명의 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 산화 방지제 이외의 화합물 등을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 중합 원료로 하는 경우에는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 중합하는 다른 라디칼 중합성 단량체 (즉, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물. 이하 「라디칼 중합성 단량체」라고도 한다) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 단량체는 열 또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체이다. 다른 라디칼 중합성 단량체의 종류, 사용량 등은 제조하는 중합체의 특성, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 또한 연쇄 이동제 등의 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다.
상기 라디칼 중합성 단량체로는, 여러 가지 단량체를 예시할 수 있는데, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화기와 카르복실기의 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류, 불포화 산 무수물류, 방향족 비닐류, N 치환 말레이미드류, 마크로모노머류, 공액디엔류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, N-비닐 화합물류 및 불포화 이소시아네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 하기의 라디칼 중합성 단량체를 공업적으로 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 화합물을 함유하는 조성물을 채용하는 경우에는 가교성을 가짐과 함께, 밀착성이 우수하므로 경화성 조성물로서 유용하게 사용할 수 있다. 당연한 것인데, 산화 방지제의 효과는 화학식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 화합물을 사용하는 경우에도 발휘된다.
[제조 방법]
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법에 관해서 이하 상세하게 서술한다.
처음에 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 공정에 관해서 개략을 예시하는데, 개략에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법에 의해 제조된 경우라도, 본 발명의 조성물 또는 제조 방법을 사용하는 경우에는 본 발명에 속한다.
본 발명에서는 예를 들어 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조한 후, 정제 공정을 실시하고, 추가로 산화 방지제를 첨가·혼합하는 공정에 의해 본 발명의 조성물이 얻어진다.
예를 들어, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 하기 (a)∼(c) 의 반응 공정을 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 반응 공정은 모두 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이들 반응 공정이 아민계 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
(a) 아크릴산에스테르와 파라포름알데히드를 반응시켜, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 얻는 공정.
(b) α-(하이드록시메틸)아크릴레이트로부터, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트를 얻는 공정.
(c) 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트에 알릴알코올을 반응시켜, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 생성시키는 공정.
상기 반응 공정 중, 상기 (b) 의 반응 공정과 상기 (c) 의 반응 공정을 조합하고, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트에 알릴알코올을 반응시켜, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 생성시키는 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 즉 상기 제조 방법은 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트 등의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 각 공정을 별개로 실시하고, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트 또는 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트를 중간체로서 생성시켜 반응시켜도 되고, 반응 원료로서 첨가하여 반응시켜도 된다.
또, 상기 반응 공정에서는, 목적물인 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 함께 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트가 생성되는데, 당해 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 얻기 위한 원료로서 재이용할 수 있다.
또한, 상기 반응 공정에서는, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트의 하이드록실기를 아세틸화하여 α-(아세톡시메틸)아크릴레이트를 생성시키고, 이 α-(아세톡시메틸)아크릴레이트와 알릴알코올을 반응시키는 방법도 바람직하다.
아민 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 양태에 관해서는, 아민 촉매의 존재하에서 상기 반응 공정을 실시하게 된다.
상기 아민계 촉매로는, 1 급 아민 화합물, 2 급 아민 화합물, 3 급 아민 화합물을 들 수 있는데, 3 급 아민 화합물, 즉 3 급 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민계 촉매를 사용함으로써, 부반응을 저감시키고, 고순도의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 조성물을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
상기 3 급 아민 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸n-부틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸부틸렌디아민 등의 디아민 화합물 ; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, DBU (상품명, 산아프로사 제조), DBN (상품명, 산아프로사 제조) 등의 고리형 구조 함유 아민 화합물 ; 다이아이온 WA-10 (상품명, 미츠비시 화학사 제조), 다우엑스 MWA-1 (상품명, 다우·케미컬사 제조), 앰버라이트 IRA-68 (상품명, 롬·앤드·하스사 제조) 등의 약염기성 이온 교환 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 촉매는, 트리메틸아민 등 비점이 낮은 것은 물이나 불활성 유기 용매의 용액으로서 사용해도 되고, 또한 1 종류만을 사용해도 되고, 추가로 2 종류 이상을 적절히 혼합해도 된다. 그 중에서도, 모노아민 화합물 및/또는 고리형 구조 함유 아민 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 트리메틸아민 및/또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
상기 아민계 촉매의 사용량으로는, 예를 들어 상기 반응 공정 (a) 에서는 파라포름알데히드 100 몰% 에 대하여, 상기 반응 공정 (b) 에서는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 100 몰% 에 대하여, 상기 반응 공정 (c) 에서는 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트 100 몰% 에 대하여, 각각 0.01∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 어느 공정에서도 0.01 몰% 미만이면, 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않고, 반응 시간이 지나치게 길어져, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 효율적으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 50 몰% 를 초과하면, 촉매량의 증가에 비례한, 반응 시간 단축 등의 촉매 효과의 추가적인 향상은 기대할 수 없고, 첨가한 촉매의 일부가 쓸데 없게 되어, 경제적으로 불리해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 어느 공정도 0.5∼20 몰% 이다.
상기 반응 공정 (a)∼(c) 에 관해서, 반응 온도로는 원료, 중간체, 및 생성물의 중합을 억제하기 위해, 10∼150 ℃ 가 바람직하다.
상기 반응 공정 (c) 에 관해서, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸에 대한 알릴알코올의 사용량으로는, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸/알릴알코올의 몰비를 0.05∼20 으로 하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴산메틸, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 중합을 억제하기 위해, 중합 금지제나 분자상 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸이나 α-알릴옥시메틸아크릴산에틸 등의 α-알릴옥시메틸아크릴산의 저급 에스테르로부터 에스테르 교환 반응을 이용하여 제조하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 상기 서술한 제조 방법에 의해 불포화 알킬에스테르 함유량, 질소 함유량 및/또는 과산화물량을 상기 서술한 바람직한 범위까지 저감시킨 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산의 저급 에스테르와, 불포화 알코올을, 에스테르 교환 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라 정제하고, 정제 후, 산화 방지제를 첨가하면, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
다음으로 정제 공정에 관해서 설명한다. 정제 공정은 본 발명의 기술 분야에서 사용할 수 있는 정제 방법을 실시하는 공정이면 되고, 예를 들어 세정, 추출, 증류 등의 적어도 1 개를 실시하는 공정이 바람직하다. 정제 조건은 미정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 포함되는 촉매나 부생성물 등의 불순물, 반응에 사용한 용매의 종류나 양을 고려하여, 어느 정도 제거하여 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻느냐에 따라 적절히 설정하면 된다. 바람직하게는, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 형태가 얻어지도록, 질소 함유량, 불포화 알킬에스테르 함유량이 상기 범위 내 (상한 이하) 가 되도록 정제 방법, 정제 조건을 적절히 설정하면 된다. 수세로 아민계 촉매를 제거하는 공정, 증류로 불포화 알킬에스테르 함유량을 저감시키는 공정을 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정에서는, 정제 공정 후, 가능한 한 빠른 시기에 산화 방지제를 첨가한 것이, 과산화물량의 증가를 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 상기 서술한 바와 같이, 1 종을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 첨가 방법으로는, 일괄로 첨가해도 되고, 축차적, 연속적으로 첨가해도 된다.
<제법 1>
본 발명의 제 1 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을, 그 불포화 알코올을 적하 투입함으로써 반응시키는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법이다 (이하, 「제법 1」이라고도 한다). 즉, 상기 불포화 알코올을 일괄 투입하는 것은 아니고, 적하 투입하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 불포화 알킬에스테르의 생성량을 보다 충분히 억제할 수 있다. 이와 같이 반응 공정에서 불포화 알킬에스테르의 생성을 억제함으로써, 나중의 정제 공정을 간편하게 하고, 정제 수율을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 예를 들어 증류 정제에 있어서, 목적으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트보다 고비점인 불포화 알킬에스테르를 많이 포함하는 반응액으로부터, 고순도의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻고자 하면, 환류비를 크게 하거나, 유출량 (留出量) 을 적게 할 필요가 있기 때문에, 효율을 보다 양호한 것으로 할 수는 없고, 또한 정제 수율도 보다 충분한 것은 되지 않을 우려가 있다.
상기 제법 1 에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 불포화 알코올의 반응 공정에서는, 상기 불포화 알코올을 적하 투입하게 되는데, 적하 시간은 원료의 사용량 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 30 분∼8 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 시간∼4 시간이다. 또, 불포화 알코올을 적하 투입한 후, 숙성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에서, 상기 불포화 알코올의 사용량 (전체량) 은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 1 몰에 대하여, 0.1∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼5 몰이다.
또한, 반응 온도는 10∼150 ℃ 가 바람직하다.
<제법 2>
본 발명의 제 2 제조 방법은 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은 미정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로부터 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 정제 공정 후, 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법 (이하, 「제법 2」라고도 한다) 이다. 이러한 제조 방법으로 얻어지는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서 바람직하게는, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이다.
또, 상기 제법 2 는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정에서는, 정제 공정 후, 가능한 한 빠른 시기에 산화 방지제를 첨가한 것이, 과산화물량의 증가를 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 산화 방지제는, 상기 서술한 바와 같이, 1 종을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 첨가 방법으로는, 일괄로 첨가해도 되고, 축차적, 연속적으로 첨가해도 된다.
<제법 3>
본 발명의 제 3 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물 (粗製物) 을, 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법 (이하, 「제법 3」이라고도 한다) 이다. 이와 같이, 반응에 의해 얻어진 조제물 (즉, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물) 을 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 당해 조제물로부터, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거하는 것이 가능해지기 때문에, 이러한 처리 공정을 포함하는 제조 방법으로 하면, 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법에 특히 바람직하게 적용할 수 있고, 이 경우에는, 공업적으로 용이하게 고순도의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조할 수 있다는 효과가 보다 눈에 띄게 발휘되게 된다. 즉, 상기 제법 3 은 α 위치에 불포화 결합 함유 유기기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법이나 정제 방법에 있어서 특히 효과를 발휘한다. 요컨대, 이러한 제법 3 은 특수한 단량체이기 때문에 지금까지 검토되어 오지 않은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를, 통상의 공업적 정제 수법을 사용하여 고순도로 효율적이고 또한 용이하게 얻을 수 있다는, 공업적으로 기술적 의의가 큰 기술이다.
상기 제법 3 은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 방법에 있어서, 조제물을 알칼리로 처리함으로써, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하고, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 공업적으로 용이하게 또한 효율적으로 얻는 것을 가능하게 한 것인데, 이것은 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
도 1 은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 1 종인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과, 이것을 반응에 사용하여 얻어지는, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 1 종인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 반응성의 차이를 추측한 도면이다.
α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 반응에 사용한 경우, 반응에 사용한 당해 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전부가 목적 생성물로 전화 (轉化) 되는 것은 아니기 때문에, 이 반응에서 얻어지는 반응 생성물 (조제물) 중에는, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과, 목적물인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 포함되게 된다.
α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 있어서는, 카르보닐기를 구성하는 산소 원자와 하이드록실기를 구성하는 수소 원자가 수소 결합에 의해 배위되므로, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 중의 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자 (카르보닐 탄소) 의 구전자성이 증가하고, 알칼리와의 반응성이 향상된다. 이것에 대하여, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 있어서는 수소 결합은 발생하지 않고, 알칼리와의 반응성은 특별히 향상되지 않기 때문에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 선택적으로 알칼리와 반응하여 가수분해되게 된다. 그렇게 하면, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 물에 대한 용해성이 높아져, 유수 (油水) 분리를 실시하면 수상 (水相) 으로 이행되기 때문에, 분리가 용이해지고, 결과적으로, 고순도의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
또, 상기 메커니즘은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 경우에 특유의 현상이라고 할 수 있고, 다른 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 경우나, 다른 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 경우에도 동일한 메커니즘으로부터, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 용이하게 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
상기 제법 3 에 있어서, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트는 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는데, 그 알콕시알킬기의 알콕시기로는 탄소수 1∼10 의 알콕시기가 바람직하고, 알킬기로는 원료인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 (α-(하이드록시알킬)아크릴레이트) 의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 알콕시기는 각각 치환기를 갖는 것이어도 되고, 그 치환기가 고리형 알킬기나 아릴기이어도 된다.
상기 알콕시기로서 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, n-아밀옥시, s-아밀옥시, t-아밀옥시, n-헥실옥시, s-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, s-옥틸옥시, t-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 카프릴옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 사슬형 포화 알콕시기 ; 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 4-t-부틸시클로헥실옥시, 트리시클로데카닐옥시, 이소보르닐옥시, 아다만틸옥시, 디시클로펜타닐옥시, 디시클로펜테닐옥시, 테트라하이드로푸르푸릴옥시 등의 지환식 고리형 알콕시기 ; 비닐옥시, 알릴옥시, 메탈릴옥시, 크로틸옥시, 프로파르길옥시 등의 불포화 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 α-(알콕시알킬)아크릴레이트로서 특히 바람직한 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 발현되기 쉬운 관점에서, 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 결합을 갖는 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트이다. 이 경우, 반응에 사용되는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차가 매우 작아, 통상의 증류 정제에서는 분리하는 것이 곤란한데, 본 발명의 제조 방법에 의하면 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로 분리가 가능해지기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 눈에 띄게 발현되게 된다. 즉 상기 제조 방법은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 보다 바람직하게는, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트이다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 상세나 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 3 은, 바꿔 말하면, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를, 원료 및/또는 중간체로 하여, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법이다.
상기 제법 3 에 있어서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 원료로서 합성하거나, 다른 원료를 사용하여 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 중간체로서 생성시켜 합성하거나, 또는, 이들을 조합하여 합성하게 된다.
상기 제법 3 에 있어서, 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용」한다는 것은, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 합성에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 것을 말하고, 당해 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 제법에 본 발명을 적용하게 된다. α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 방법은 공업적으로 유용한데, 본 발명은 그 때 발생하는 정제 상의 과제를 해소하고자 하는 것이라고도 할 수 있다.
상기 제법 3 으로서 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 알코올을 반응시켜, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 형태이다. 즉, 상기 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하는 형태」로는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 알코올을 반응시키는 공정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 불포화기를 갖는 알코올을 반응시키는 공정이 보다 바람직하다. 또, 이 경우, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정이다.
또, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 반응 공정의 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다. 또한, 상기 반응 공정에서는, 상기 불포화 알코올을 적하 투입해도 된다. 즉, 상기 제법 1 과 제법 3 을 조합한 형태도 또한 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 상기 제법 1 및/또는 2 와, 제법 3 을 조합한 형태도 또한 바람직한 형태의 하나이다.
상기 제법 3 은 또, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 반응에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물을, 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 그 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하는 조작을 실시하는 것이다. 즉 상기 제조 방법은 무기 알칼리를 필수로 하는 알칼리에 의한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제거 공정을 포함하는 것이다. 또한, 상기 제조 방법은, 바꿔 말하면, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 것이라고도 할 수 있다. 또한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 원료 및/또는 중간체로 하여, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 반응에 있어서의, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 무기 알칼리를 사용하여 처리하여 제거하는 공정을 포함하는 정제 방법이라고도 할 수 있다.
상기 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물이란, 상기 반응에 의해 얻어진 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 목적 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 이 조제물로는, 반응에 의해 얻어진 반응 용액, 즉 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에 의해 얻어진 용액인 것이 바람직하다.
상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, α-(알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 3 질량% 이상이다. 또한, 본 발명이 발휘하는 당해 효과로부터 보면, 함유량의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 30 질량% 이하가 바람직하다.
상기와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하여 제조하는 경우, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를, 공업적 제조 공정에서 완전히 전화시키는 것은 실질적으로는 할 수 없다. 즉, 반응에 사용한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 전부가 α-(알콕시알킬)아크릴레이트로 전화되는 것은 아니다. 그 때문에, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 합성 후에 얻어진 반응 용액 중에, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 잔존하게 되어, 이 아크릴레이트를 제거하기 위한 정제 공정을 실시하게 된다. 이 정제 공정에서는, 통상, 촉매나 부생성물 등의 불순물도 제거되도록 조작하는 것이 바람직하다.
이 때, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응에 의해 얻어진 조제물 (반응 용액) 을 무기 알칼리를 사용하여 처리하게 된다. 또, 본 발명의 효과가 특히 눈에 띄게 발휘되는 것은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하는 경우이다.
상기 알칼리에 의한 처리 공정은, 상기 조제물을 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 조제물로부터, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하는 조작을 실시하는 공정인데, 상기 조제물에 무기 알칼리를 포함하는 알칼리를 첨가하여 반응시킨 후, 유수 분리를 실시하고, 수상 부분을 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, α-(알콕시알킬)아크릴레이트 (그 중에서도 특히 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트) 란, 비점차가 거의 없고, 통상의 정제 방법 등에서는 분리가 곤란한데, 알칼리를 첨가하면, 상기 서술한 바와 같이 알칼리와의 반응성의 차이에서 기인되어, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 선택적으로 알칼리와 반응하고, 가수분해되게 된다. 그 때문에, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 물에 대한 용해성이 향상되고, 유수 분리를 실시하면 수상으로 이행되므로, 유수 분리라는 간단한 조작으로, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한 사용 목적에 따라, 더욱 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위해, 무기 알칼리를 사용한 처리 공정을 실시하여 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거한 후에 증류 정제를 실시해도 된다. 본 발명의 효과가 특히 눈에 띄게 발휘되는 것은, 원료인 α-(하이드록시알킬)아크릴레이트와 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차가 작은 경우인데, 비점차가 큰 경우에도 무기 알칼리를 포함하는 알칼리로 처리함으로써 증류 정제를 간편화할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 이와 같이 알칼리 처리 후에 증류 정제를 실시하여 더욱 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 제조 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 무기 알칼리는 무기 화합물의 알칼리이다. 무기 알칼리는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와의 반응성이 높으므로, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거하는 것이 가능하다. 또, 무기 알칼리는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 또한, 유기 화합물의 알칼리 (유기 알칼리) 의 1 종 또는 2 종 이상과 병용해도 된다. 여기서, 알칼리의 총 사용량 100 질량% 중, 무기 알칼리는 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다. 또, 상기 알칼리는 수용액의 상태로 사용해도 되는데, 그 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 알칼리로서 구체적으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 천이 금속 등의 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있고, 또한, 유기 알칼리로는, 암모니아, 아민 등을 들 수 있고, 강알칼리로부터 약알칼리까지 바람직하게 사용된다. 무기 알칼리로서 보다 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이다.
또, 본 발명에서는, 필요에 따라 강알칼리와 약알칼리를 구별하여 사용하는 것도 바람직하고, 이들을 병용해도 된다. 또, 알칼리의 강도에 따라 첨가량을 적절히 설정하거나, 처리 횟수를 2 회 이상으로 하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 강알칼리 (금속의 수산화물 등) 를 사용하는 경우에는, 첨가량이 지나치게 많으면, 생성된 α-(알콕시알킬)아크릴레이트가 분해될 가능성이 있는 것에 대하여, 약알칼리 (금속의 탄산염이나 탄산수소염, 유기 알칼리 등) 를 사용하는 경우에는, 첨가량이 많아도 분해되기 어렵기 때문에, 이들 알칼리의 강도에 따라, 첨가량을 설정하거나, 또한 분해를 억제하면서 효율적으로 순도를 높이기 위해, 강알칼리의 첨가량을 적게 하여 2 회 이상 처리하거나, 강알칼리로 처리하여, 어느 정도 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 양을 저감시킨 후, 약알칼리로 처리하는 등, 강알칼리와 약알칼리를 조합하여 사용해도 된다.
상기 알칼리의 첨가량은 상기 서술한 바와 같이 알칼리의 강도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 1 몰에 대하여, 알칼리의 총 사용량이 0.3∼10 몰이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 0.3 몰 미만에서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거할 수 없을 우려가 있고, 10 몰을 초과하면, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 분해가 진행될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 8 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰 이하이다.
상기 알칼리로서 강알칼리를 사용하는 경우에는 특히, 처리 1 회당 알칼리 사용량을 3 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰 이하이다. 또한, 강알칼리를 사용하는 경우에는, 처리 횟수를 2 회 이상으로 하고, 각 처리 공정에서의 알칼리 사용량을 적게 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 생성물의 분해를 충분히 억제하면서, 보다 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한 알칼리에 의한 처리 공정을 2 회 이상 실시하는 경우, 사용하는 알칼리는, 각각의 처리 공정에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 되는데, 적어도 강알칼리로 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리에 의한 처리 횟수가 지나치게 많으면, 제조 공정이 번잡해지므로, 처리 횟수의 총 수는 4 회 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리에 의한 처리 공정에서는, 상기 조제물을 알칼리로 반응시킨 후, 유수 분리를 실시하고, 수상을 제거하게 되는데, 그 구체적인 수법은 통상의 공업적 제조 공정에서 실시되는 것과 동일하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 본 발명에서는, 상기 조제물에 알칼리를 반응시킴으로써, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 선택적으로 가수분해되고, 통상의 유수 분리라는 간단한 조작으로, 당해 아크릴레이트와, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 용이하게 분리할 수 있게 된다.
상기 제법 3 은 또한 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 방법으로도 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 의 산화 방지제를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조제물을, 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이러한 제조 방법은 추가로 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<제법 4>
본 발명의 제 4 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진 반응 용액 (이 반응 용액을 「α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물」이라고도 한다) 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법 (이하, 「제법 4」라고도 한다) 이다. 특히 제법 4 에서는 단관능의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 유용하다. 상기 반응 용액 중에 잔존한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 다른 화합물로 변환 (유도체화) 하고, 증류함으로써, 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 목적 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 분리하는 것이 가능해지고, 목적 생성물을 고순도화할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 고순도화된 고리화 중합용 원료 단량체로서의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 통상의 공업적 정제 수법을 사용하여 얻을 수 있다는, 공업적으로 기술적 의의가 크고, 눈에 띄게 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 제법 4 에 있어서, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 결합을 갖는 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트이다. 상기 서술한 바와 같이, 반응에 사용되는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차는 매우 작아, 통상의 증류 정제에서는 분리하는 것이 곤란한데, 상기 제법 4 에 의하면 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로 분리가 가능해지기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 눈에 띄게 발현되게 된다. 또한, 상기 제조 방법은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 보다 바람직하게는, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트이다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 상세나 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 4 에 있어서, 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하는」형태의 상세나 바람직한 형태 등에 관해서는, 상기 제법 3 에 있어서의 당해 형태와 동일하다. 또한, 상기 서술한 제법 1, 제법 2 및 제법 3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와, 제법 4 를 조합한 형태도 또한, 바람직한 형태의 하나이다.
상기 제법 4 는 또한, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함한다. 반응에 의해 얻어진 반응 용액이란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에 의해 얻어진 용액 (반응 후의 용액) 을 말한다.
상기 서술한 바와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하여 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하여 제조하는 경우, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 합성 후에 얻어진 반응 용액 (α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물) 중에는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 잔존하게 되기 때문에, 이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하기 위한 정제 공정을 실시하게 된다. 이 정제 공정에서는, 통상적으로는 촉매나 부생성물 등의 불순물도 제거되도록 조작하게 된다.
이 때, 상기 제법 4 에 있어서는, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하게 된다. 본 발명의 효과가 눈에 띄게 발휘되는 것은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하는 경우이다.
또, 상기 제조 방법은, 바꿔 말하면, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는 것이다.
이와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하는 데에 있어서는, 유도체화제를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다. 유도체화에 있어서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 관능기인, 하이드록시기, 카르복실산에스테르의 부분 (-COOR), 2 중 결합 부분 중, 하이드록시기에 유도체화제인 화합물을 부가 반응시키는 것이 바람직하다. 하이드록시기와의 반응이 용이하고, 또한, 카르복실산에스테르의 부분 (-COOR) 이나 2 중 결합 부분을 유도체화하고자 하는 경우, 이들 부분은 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에도 존재하므로, 반응에 의해 생성된 생성물 중에서 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트만을 유도체화하는 것이 곤란하기 때문이다. 또, 상기 R 은 에스테르기를 구성하는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 바람직한 형태는 후술하는 바와 같다.
따라서, 유도체화제로는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 하이드록시기와 반응하는 화합물 중에서 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 유도체와 목적 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차를 증류 정제할 때 충분히 분별할 수 있을 정도까지 크게 할 수 있는 화합물을 선택하는 것이다.
상기 유도체화의 조건은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 하이드록시기와 유도체화제를 반응시켜 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 유도체를 생성시키는 경우, 그와 같은 반응에 있어서 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량을 감소시킬 수 있는 반응 온도, 반응 시간, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량 또는 반응액 중에 포함되는 하이드록시기량에 대한 유도체화제량을 적절히 선택하면 된다. 또한, 하이드록시기와 유도체화제를 반응시킬 때 촉매를 사용하는 것이 반응을 촉진하기 위해 유효한 경우에는, 촉매를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다. 여기서 사용한 촉매도 나중의 수세, 증류 등의 정제 공정에 의해 충분히 제거할 수 있다.
상기 유도체화에 있어서의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 저감량에 관해서, 반응 종료 후, 유도체화 처리 전의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량을 100 질량% 로 하면, 유도체화 처리 후의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 질량% (잔존율) 는 예를 들어 0.001∼50 질량% 로 할 수 있다. 보다 바람직한 유도체화 처리 후의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 질량% (잔존율) 는 0.01∼40 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 질량% 이다.
상기 제법 4 에 있어서의 증류 공정은 상기 유도체화 처리 후에 본 발명의 기술 분야에서 사용할 수 있는 증류 방법을 실시하는 공정이면 되고, 증류 조건은 상기 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 얻어진 유도체가 충분히 제거되도록 적절히 설정하면 된다.
또한 촉매나 부생성물 등의 불순물도 충분히 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 증류 용제, 공비 용매를 사용해도 된다. 또, 증류 정제에 의해 목적 생성물 이외의 것이 증류 제거되도록 해도 되고, 목적 생성물이 증류 제거되도록 해도 된다.
상기 증류 조건으로는, 상압하 또는 감압하에서 실시하게 되는데, 통상은 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로는, 상한이 30 kPa 이하인 것이 바람직하고, 10 kPa 이하가 보다 바람직하다. 또한 하한이 0.01 kPa 이상인 것이 바람직하고, 0.1 kPa 이상이 보다 바람직하다. 증류 온도 조건으로는, 증류 용제 등에 의해 적절히 설정하면 되는데, 상한이 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 하한이 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 증류 공정은 공업적으로는 통상, 증류탑을 사용하여 실시하게 되는데, 탑정 (塔頂) 온도를 이러한 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 증류 공정은 저비 (低沸) 성분을 증류 제거하는 공정을 미리 실시해도 되고, 비점이 다른 몇 개의 성분을 저비분으로부터 고비분으로 순서대로 단계적으로 증류 제거하도록 해도 된다. 증류 공정은 또한, 정제 공정의 일환으로서 실시되어도 되고, 증류 이외의 정제 방법, 예를 들어 세정, 추출 등의 적어도 1 개를 증류 공정의 전 및/또는 후에 실시해도 된다.
상기 제법 4 에서는 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류 및 에폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체화제를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 유도체화 공정이, 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류 및 에폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체화제를 사용하여, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하는 공정인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 유도체화에 있어서의 바람직한 형태는 상기 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화할 때의 반응성이 좋고, 또한, 공업적 제법에 대한 적응성이 좋다는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 상기 유도체화제가 산 무수물 및/또는 이소시아네이트류를 필수로 하는 형태, 즉, 상기 바람직한 형태에 있어서의 유도체화제 중에서도, 산 무수물 및/또는 이소시아네이트류를 사용하는 형태가 특히 바람직하다. 이러한 형태에 있어서는, 유도체화에 있어서의 반응 시간 면에서 유리하다. 또한, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 잔존율의 저감에도 보다 효과적이다.
상기 바람직한 형태에 있어서는, 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류, 에폭사이드류가 갖는 반응성기인 산 무수물기 (-CO-O-CO-), 이소시아네이트 (NCO) 기, 무수 인산 (P4O10) 의 활성 부위, 에폭시기가 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 하이드록시기에 반응하고, 이들 화합물에 있어서의 반응성기 이외의 구조 부위가 원료 및/또는 중간체인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 관능기 (2 중 결합, 아크릴산에스테르 부위 등) 에 반응하지 않거나 또는 반응하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물류로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 아디프산, 무수 숙신산, 무수 세바크산, 무수 아젤라산, 무수 글루타르산, 무수 프로피온산, 무수 말레산 등의 지방족 카르복실산 무수물 ; 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등이 바람직하다. 그 중에서도, 무수 프탈산, 무수 아세트산이 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이트류로는, 예를 들어 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트 등의 단관능성 지방족 이소시아네이트류 ; 시클로헥실이소시아네이트 등의 단관능성 고리형 이소시아네이트류 ; 페닐이소시아네이트 등의 단관능성 방향족 이소시아네이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 2 관능성 방향족 이소시아네이트류 ; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 2 관능성 고리형 이소시아네이트류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 2 관능성 방향족 이소시아네이트류 등이 바람직하다. 그 중에서도, 방향족 이소시아네이트류가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단관능성 방향족 이소시아네이트류이고, 더욱 바람직하게는 페닐이소시아네이트이다.
상기 무수 인산류로는, 예를 들어 무수 인산 (P4O10) 이외에 인산, 아인산, 축합 인산 및 이들의 금속염의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 되는데, 무수 인산의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 따라서, 무수 인산류 100 질량% 에 대하여, 무수 인산을 60 질량% 이상 포함하는 것, 70 질량% 이상 포함하는 것, 80 질량% 이상 포함하는 것, 90 질량% 이상 포함하는 것, 실질적으로 무수 인산만으로 구성되는 것이 바람직하고, 무수 인산의 함유량이 많은 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭사이드류로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 등이 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 바람직한 형태에 있어서의 유도체화 공정의 일례를 하기 반응식 (i)∼(iv) 에 나타낸다.
[화학식 9]
상기 유도체화 공정에서의 반응 조건에 관해서는, 촉매의 종류나 몰비, 반응 온도나 시간 등을 적절히 설정하면 되는데, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하고, 불포화 알코올로서 알릴알코올을 사용하는 경우의 바람직한 유도체화 조건의 일례를 나타내면 하기와 같이 된다. 또, 이들 유도체화 조건은 어떠한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트나 불포화 알코올에 대해서도 적용할 수 있는데, 특히 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트나 알릴알코올을 사용하는 경우에 대하여 바람직하다.
상기 반응 공정 (i) 에 관해서, 산 무수물의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼8 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (ii) 에 관해서, 이소시아네이트의 사용량은 이소시아네이트기량이 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼8 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (iii) 에 관해서, 무수 인산류의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼16 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (iv) 에 관해서, 에폭사이드류의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼16 시간인 것이 바람직하다.
상기 유도체화의 반응 공정에서, 산 촉매로는, 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 무기산이 보다 바람직하고, 황산이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 유도체화시에 있어서의 아민 촉매로는, 3 급 아민뿐만 아니라, 1 급 아민, 2 급 아민이나 피리딘 등의 방향족 아민 등도 사용 가능하다. 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에는 통상 3 급 아민을 사용하기 때문에, 그대로 반응액 중의 아민 (3 급 아민) 을 촉매로 하여 유도체화해도 되고, 나중에 촉매로서 아민을 첨가하고 나서 유도체화해도 된다.
반응액 중의 아민 (3 급 아민) 을 촉매로 하여 유도체화하는 경우에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 생성에 있어서 사용한 3 급 아민 촉매를 유도체화 공정에서도 사용할 수 있다. 3 급 아민 촉매의 바람직한 예에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 4 는 또한, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 방법으로도 바람직한, 즉, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 의 산화 방지제를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 화학식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이러한 제조 방법은 추가로 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 등의 바람직한 용도 등]
<중합체>
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물, 및 상기 제법 1∼4 등에 의해 얻어지는 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트 또는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물은 상기 서술한 바와 같이 부가 중합과 동시에 고리화하면서 중합하여 고리 구조를 주사슬 등에 갖는 중합체를 부여할 수 있다. 그와 같이 하여 얻어지는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 라디칼 경화성 수지 조성물이나 색재 분산 조성물 등의 액상 용도에 사용하는 경우에는, 양호한 유동성으로 하기 위해, 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 또한, 중합체로서의 특성이 충분히 발휘되기 위해서는, 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상이다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 중합체는, 분자량 분포를 나타내는 다분산도 (Mw/Mn) 가 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 중합체의 분기를 억제할 수 있기 때문에, Mw/Mn 을 작게 할 수 있을 것으로 생각된다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw/Mn) 의 측정 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법을 이용할 수 있다.
[반응성 희석제]
본 출원인은 또한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 반응성 희석제로서 특히 유용한 라디칼 중합성 단량체인 것도 알아냈다. 이하, 이 라디칼 중합성 단량체 등에 관해서 설명한다.
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물인데, 라디칼 중합성 단량체로서 유용한 것이다.
상기 화학식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 형태, 즉, 2 관능 이상의 형태인 경우에는 가교제로도 기능하기 때문에, 하기와 같은 각종 용도에 따라 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 화학식 (4) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물 또는 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 화합물이 특히 라디칼 중합성 단량체로서 유용하다. 이 화합물은 경화가 빠르고, 표면 경화성, 박막 경화성이 우수하고, 또한 산소에 의한 중합 저해를 받기 어렵고, 반응성 희석제로서 통상 사용되는 (메트)아크릴계 단량체보다 라디칼 경화성이 높고, 저수축이고 (경화 수축률이 작고), 또한, 이 화합물의 경화물이 밀착성이나 기계 물성이 매우 우수하므로, 예를 들어 코팅재, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등의 각종 용도에 있어서의 반응성 희석제로서 유용하다.
또한, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 (라디칼 중합성 단량체) 를 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 라디칼 중합성 단량체의 경화 방법도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
그리고, 상기 경화 방법에 의해 라디칼 중합성 단량체를 경화시켜 얻어지는 경화물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
이하, 이들 발명에 관해서 상세하게 서술한다.
<라디칼 중합성 단량체>
상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물인데, 그 중에서도 특히 유용한 상기 화학식 (4) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물 또는 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 화합물 (이하, AMA 단량체라고 나타내는 경우도 있다) 에 관해서 설명한다. 그 화합물은, (메트)아크릴계 단량체보다, 라디칼 경화성이 높고, 경화시의 수축이 작고, 그 화합물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 우수한 밀착성, 기계 물성을 갖는 것이다. 이러한 특징은 하기 화학식 (9) ;
[화학식 10]
로 나타내는 중합성기 (아크릴로일기의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 구조, 이하 AMA 기로 나타내는 경우도 있다) 에서 기인되어 발현되는 것으로 생각된다.
또, 「경화」란, 중합 반응에 의해 고분자량체가 생성되고, 예를 들어 점착제로서 유용한 점조한 액상 물질이나, 예를 들어 코팅재로서 유용한 단단한 고체상 물질을 형성하는 것이고, 고화나 가교체의 형성을 필수로 하는 개념은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체는 라디칼 경화성이 우수하고, 또한 그 경화물은 밀착성, 기계 물성이 우수한 것인데, 그 이유의 대부분은 AMA 기의 특이한 라디칼 중합성에 귀결할 수 있을 것으로 생각된다.
이하에 AMA 기의 라디칼 경화 기구에 관해서 설명한다.
상기 AMA 기가 퇴화적 연쇄 이동을 일으키기 쉬운 (알릴 라디칼을 생성시키기 쉬운) 알릴에테르기를 포함하고, 또한 카르보닐기와 공액하고 있는 2 중 결합의 α 위치가 입체적으로 복잡함에도 불구하고, (메트)아크릴로일기보다, 오히려 높은 라디칼 경화성을 나타내는 것은 놀라운 일이지만, 이것은 AMA 기가 알릴라디칼을 생성하기 어렵고, 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌 라디칼을 생성시키는 데다가, 통상의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 부가 중합에서 보이는 산소 경화 저해를 일으키기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 이 기구를 도 2 및 도 3 에 나타내는 개념도와 함께 상세하게 설명한다.
도 2 는, AMA 기의 라디칼 부가 중합 기구에 있어서, 알릴 라디칼이 생성되기 어렵고, 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌라디칼을 생성시키는 것을 나타낸 개념도이다. AMA 기 중에는, 2 종류의 2 중 결합 (도 2 의 (I) 및 (II)) 이 존재하는데, 개시 라디칼 또는 생장 말단 라디칼 (X·) 은 인접하는 카르보닐기와 공액하여 활성화된 (I) 쪽을 선택적으로 공격하는 것으로 생각된다. 만약, (II) 쪽을 공격하면, 즉시 알릴 라디칼이 생성되어 중합이 실활된다 (퇴화적 연쇄 이동). X· 의 (I) 에 대한 공격에 의해 생성된 라디칼은 2 종류의 부가 중합이 가능하고, 각각 생성되는 구조가 상이하다. 경로 (a) 는, 고리화 반응 후, 분자간 생장 반응이 일어나는 기구이고, 알릴 라디칼을 생성시키지는 않는다. 경로 (b) 는 즉시 분자간 생장 반응이 일어나 알릴에테르기가 잔존하는 기구이며, 잔존한 알릴에테르기는 퇴화적 연쇄 이동, 즉, 중합 실활의 원인이 된다. 경로 (a) 의 최초의 단계 (고리화 반응) 는 분자내 반응이고, 분자간 반응인 생장 반응보다 매우 빠르고, 또한, 2 개의 경로의 생장 라디칼을 비교하면, 경로 (a) 의 생장 라디칼은 입체적으로 복잡하지 않은 메틸렌 라디칼이고, 경로 (b) 의 생장 라디칼 (α 위치가 알릴옥시메틸기로 치환되어 있는, 입체적으로 복잡한 3 급 라디칼) 보다 중합 활성이 높으므로, 2 단계이기는 하지만, 경로 (a) 가 우선되는 것으로 생각된다. 이와 같이, AMA 기의 라디칼 부가 중합 반응에 있어서는, 알릴 라디칼을 생성시키지 않는 기구 (X· 의 2 중 결합 (I) 에 대한 공격→경로 (a) 의 고리화 중합) 가 우선되므로, 알릴 라디칼이 생성되기 어렵고, 또한 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌 라디칼이 생성되는 것으로 생각된다.
도 3 은 AMA 기가 산소 경화 저해를 일으키기 어려운 것을 나타낸 개념도이다. 통상의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 부가 중합에 있어서는, 생장 라디칼과 활성 산소가 반응하여 부가 중합 활성이 없는 안정 라디칼을 생성시키기 쉬운데, AMA 기의 라디칼 부가 중합에 있어서는, 생장 라디칼 이외에 활성 산소를 흡수하는 부위가 존재하고, 또한 활성 산소를 흡수한 구조로 변화되어도 부가 중합 활성을 유지하고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어려운 것으로 생각된다.
AMA 단량체이면, 상기 서술한 기구에 의해 경화시킬 수 있는데, 비점이 낮은 것은, 조건에 따라서는 경화성이 열등한 경향이 있어 (예를 들어, 박막 상태로 하여 공기 중에서 경화시키는 경우 등), 반응성 희석제로서 사용하기에는 문제가 되는 경우가 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 비점이 낮은 경우, 생장 라디칼의 활성이 지나치게 높고, 본래, 주위에 다량으로 존재하는 미반응 단량체와 당연히 반응할 생장 라디칼이 매우 약간 존재하는 활성 산소하고라도 반응하거나, 또는 산소 흡수 부위에 생성된 하이드로퍼옥사이드 구조와도 반응하여 중합이 정지되는 등의 기구에 의해, 오히려 경화성이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴계 단량체보다 경화시의 수축이 작은 것인데, 이것은 도 2 의 경로 (a) 에 나타내는 바와 같이 고리화하면서 중합하고, 또한 그 비율이 매우 높기 때문이 아닐까 생각된다. 즉, 통상의 (메트)아크릴계 단량체의 중합 (도 2 의 경로 (b) 와 동일한 기구) 에 비해, 부피가 큰 고리형 구조를 발생시키면서 중합하므로, 수축이 억제되는 것은 아닐까 생각된다.
또, 상기 라디칼 중합성 단량체를 경화시켜 얻어지는 경화물은 높은 밀착성을 갖는데, 이것은 도 2 의 경로 (a) 에 나타내는 바와 같이, 중합으로 생성되는 하기 화학식 (10) ;
[화학식 11]
으로 나타내는 구조에 포함되는 테트라하이드로푸란 고리, 및 테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 있는 메틸렌기에서 기인되는 것으로 생각된다. 테트라하이드로푸란 고리는 이른바 Lewis 염기 (고립 전자쌍의 공여체) 로서의 작용이 있고, 테트라하이드로푸란 고리와 기재 표면의 관능기가 상호 작용하기 쉬워지므로, 양호한 밀착성을 발현하는 것으로 생각된다. 테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 있는 메틸렌기는 중합체 사슬의 유연성을 향상시키고, 상기 상호 작용이 보다 효과적으로 발생하는 것으로 생각된다. 또한, 상기 라디칼 중합성 단량체의 경화물은 내열성, 색재 분산성, 상용성, 기계 물성도 우수한데, 이들 제반 성능이 발현되는 이유는 화학식 (10) 에 나타내는 구조에 귀결할 수 있을 것으로 생각된다.
상기 라디칼 중합성 단량체는 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체의 증기압 곡선에 있어서의 1333 Pa 에서의 온도가 95 ℃ 이상인 것이 바람직한 것을 나타내고 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체에 있어서는, 비점과 경화성에 강한 상관 관계가 있는 것이 확인되었고, 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상이면, 더욱 우수한 경화성을 발휘하게 된다. 또한, 이러한 비점을 가짐으로써, 상기 라디칼 중합성 단량체는 경화 속도, 표면 경화성, 박막 경화성이 보다 우수한 것이 된다.
즉, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로서, 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 라디칼 중합성 단량체도 또한 본 출원인에 의한 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 것도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 라디칼 중합성 단량체의 1333 Pa 조건하에서의 비점으로는, 99 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 103 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체의 비점에 관해서, 1333 Pa 조건하에서의 비점으로서 규정한 것은, 상기 라디칼 중합성 단량체는 반응성이 높기 때문에, 상압에서의 비점을 측정하는 것이 곤란한 것에 의한다. 단, 상기 라디칼 중합성 단량체의 비점에 관해서 상압에서의 비점을 규정하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 규정할 수 있다.
예를 들어, 1 점의 실측값으로부터 임의의 비점을 추산하는 방법이 개시되어 있는데 (오오에 슈조, 물성 추산법, 데이터북 출판사, p73, (4.32) 식), 상기 라디칼 중합성 단량체는 극성 액체이기 때문에, 하기 수학식 (1) 을 사용함으로써 추산할 수 있다.
P0.105 = 14.1T0.105 + C (1)
P : 증기압 [mmHg], T : 온도 [K], C : 물질 상수
상기 식 (1) 을 사용하면, 1 점의 실측값으로부터 물질 상수 C 가 결정되고, 임의 압력의 비점을 구할 수 있다. 요컨대, 1333 Pa (10 ㎜Hg) 에서의 실측값의 비점으로부터 상압의 비점을 구할 수 있다.
상기 AMA 단량체는 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 상압에서의 비점이 205 ℃ 미만이어도 조건에 따라 경화되는데, 양호한 경화성을 얻기 위해서는 상압에서의 비점 205 ℃ 이상이 필요하다. 바람직하게는 210 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 215 ℃ 이상이다. 이와 같이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 상압에서의 비점이 205 ℃ 이상인 것도, 반응성 희석제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로서, 하기 수학식 (1) ;
P0.105 = 14.1T0.105 + C (1)
(식 중, P 는 증기압 [mmHg] 을 나타낸다. T 는 절대 온도 [K] 를 나타낸다. C 는 물질 상수를 나타낸다) 를 사용하여 구한 101.3 kPa 조건하에서의 비점이 205 ℃ 이상인 라디칼 중합성 단량체도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, 상기 서술한 식을 사용하면 임의의 압력의 비점을 추산하는 것도 가능하다. 예를 들어, 1333 Pa 에서는 비점을 측정할 수 없지만, 1333 Pa 이하에서 비점이 측정 가능한 경우에는, 1333 Pa 이하의 비점으로부터 1333 Pa 의 비점을 구할 수 있다. 단, 고비점의 라디칼 중합성 단량체의 경우에는, 1333 Pa 이하의 압력에 있어서도 비점에 도달하기 전에 중합되는 경우가 있다. 실제로 측정할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 비점으로서, 예를 들어 통상의 감압 장치로 달성 가능하다고 생각되는 압력 533 Pa 에서, 110 ℃ 정도가 측정 가능한 범위라고 생각된다. 기상부 (氣相部) 가 110 ℃ 일 때, 라디칼 중합성 단량체는 그 이상의 온도에서 가열되고 있고, 그 이상의 비점을 측정하고자 하면 중합되어 측정할 수 없을 우려가 있다. 533 Pa 에서 110 ℃ 의 비점의 라디칼 중합성 단량체의 1333 Pa 에서의 비점, 상압에서의 비점을 상기 서술한 식을 사용하여 산출하면 각각 126 ℃, 245 ℃ 이다. 예를 들어, 비점의 측정 및 증류 공정에서, 비점을 측정할 수 있는 충분한 증기량을 얻고자 하면, 기상부의 온도가 110 ℃ 인 경우, 액상부의 라디칼 중합성 단량체를 가열하는 온도는 130 ℃ 이상 필요할 것으로 생각된다. 요컨대, 압력 533 Pa 에서 130 ℃ 이상의 온도에서 가열해도 충분한 증기량이 얻어지지 않고 라디칼 중합성 단량체의 비점을 측정할 수 없는 경우에는, 1333 Pa 에서의 비점이 126 ℃ 이상, 상압에서의 비점이 245 ℃ 이상인 것으로 간주할 수 있다.
이와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체의 우수한 라디칼 경화성은 AMA 기, 나아가서는 그 비점에서 유래되는 것으로 생각된다. 또한 상기 단량체가 저경화 수축으로, 그 경화물이 우수한 밀착성, 기계 물성을 나타내는 것은 AMA 기의 중합으로 발생하는 테트라하이드로푸란 고리를 포함하는 구조에서 유래되는 것으로 생각되기 때문에, 상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 화학식 (1) 로 나타내는 것이고, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
<라디칼 중합성 경화성 조성물>
상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물 (이하, 간단히 「경화성 조성물」이라고도 한다) 은 본원 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 공중합 가능한 라디칼 중합성 단량체를 함유해도 된다. 또한, 중합성 단량체 이외에, 목적이나 용도에 따라, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉진제, 다른 중합성 단량체, 안정제, 바인더 수지, 용제, 필러, 색재, 분산제, 밀착성 향상제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 표면 개질제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제 등의 경화 촉진제는 상기 라디칼 중합성 단량체의 성능을 보다 끌어 낼 수 있기 때문에, 첨가하는 것이 바람직한 성분이다.
이하에 주된 첨가제에 관해서 설명한다.
(A) 라디칼 중합 개시제
상기 라디칼 중합성 단량체는 가열 및/또는 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시하고, 경화시킬 수 있는데, 라디칼 중합 개시제를 병용함으로써, 보다 효과적으로 경화시킬 수 있다. 즉, 상기 라디칼 경화성 조성물이 추가로 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것도 또한, 상기 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제와, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제가 있고, 통상 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 통상 사용되는 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제 등을 1 종 또는 2 종 이상 추가로 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제와 함께 사용할 수 있는 라디칼 중합 촉진제로는, 상기 열 라디칼 중합 개시제의 분해 (개시 라디칼의 발생) 를 촉진하는 것이면 되고, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께, 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제를 사용함으로써, 감도나 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제로는, 통상, 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 필수 성분은 아니고, 목적, 용도에 따라, 첨가의 유무, 첨가량을 적절히 설정하면 된다. 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 경우의 첨가량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스 면에서, 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 합계량에 대하여, 0.01∼30 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼20 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 질량% 이다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제는 필수 성분은 아니고, 목적, 용도에 따라, 첨가의 유무, 첨가량을 적절히 설정하면 된다. 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제를 첨가하는 경우의 첨가량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성, 경제성의 밸런스 등에서, 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제를 첨가하는 경우의 첨가량은 각각 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 합계량에 대하여, 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 질량% 이다.
(B) 라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제
라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제로는, 다관능 티올을 들 수 있다. 다관능 티올은 라디칼 경화에 있어서 다관능성 연쇄 이동제로서 작용할 수 있고, 또한, 알릴에테르기와의 엔-티올 반응 기구에 기초하는 가교제로도 작용할 수 있기 때문에, 상기 경화성 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 다관능 티올로는, 메르캅토기를 동일 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(C) 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체
상기 경화성 조성물은, 성능 밸런스나 경제성을 고려하여, 그 우수한 특징을 잃지 않는 범위에서, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 중합성 단량체로는, 탄소-탄소 불포화 결합과 같은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이나, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기와 같은 카티온 중합성기를 갖는 화합물, 라디칼 중합성기와 카티온 중합성기의 양방을 갖는 하이브리드형 화합물을 들 수 있고, 목적, 용도에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 서술한 상기 라디칼 중합성 단량체와 동일한 기구로 경화시킬 수 있는 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
상기 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 1 개만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 단량체와, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로 분류할 수 있다.
(D) 바인더 수지
바인더 수지는 도포막 형성성 부여/향상, 형붕괴 방지 등의 충전제적인 역할을 하는 올리고머 또는 중합체이고, 목적이나 용도에 따라, 추가로 알칼리 현상성, 색재 분산성, 내열성 등, 여러 가지 기능을 부여한다. 이러한 바인더 수지로는, 통상 바인더 수지로서 사용되는 여러 가지 올리고머, 또는 중합체를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 카르복실기 변성 비닐에스테르 수지나 (메트)아크릴산 공중합체 등의 알칼리 가용성 올리고머, 또는 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 상기 경화성 조성물을, 솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 보호막 레지스트 등의 알칼리 현상형 영구 레지스트 용도에 적용할 수 있다. 또한, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 중합체 등, 적절한 유리 전이 온도와, 색재나 분산제와의 상용성을 갖는 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 상기 경화성 조성물을 도료나 잉크 용도에 적용할 수 있다.
(E) 용제
용제는 희석에 의한 저점도화, 도포막 두께의 조정, 경화성 조성물 중의 각 성분의 균일 혼합/분산 등을 위해 사용되는 것이고, 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 용제로는, 경화성 조성물 중의 각 성분을 용해, 또는 분산할 수 있는 저점도의 유기 용매 또는 물이면 되고, 경화성 조성물에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<경화 방법>
상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 경화 방법도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체 및 경화성 조성물은 라디칼 기구로 부가 중합함으로써 경화되는 것이고, 가열, 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있고, 또한 이들 방법 중 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종을 병용해도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 방법으로서, 상기 방법은 가열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 라디칼 중합성 단량체의 경화 방법도 또한 상기 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 가열에 의한 경화 방법에 있어서의 가열 조건, 즉 경화 온도는 조성물의 조합 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 30∼400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼350 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼350 ℃ 이다. 이러한 온도로 함으로써, 경화 촉진제 없이 용이하게 경화시킬 수 있고, 또한 과잉의 가열에 의한 열분해를 저감시킬 수 있다. 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 병용하지 않은 경우보다 낮은 온도에서 경화시킬 수 있고, 0∼400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼350 ℃, 더욱 바람직하게는 20∼350 ℃ 이다. 가열에 의한 경화는 2 단계 이상으로 나누어 실시해도 되고, 또한 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 된다. 예를 들어, 저온에서의 가열이나, 단시간의 활성 에너지선 조사 등에 의해, 일단 어느 정도 경화시키고 나서 현상 등의 처리를 실시한 후, 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상의 고온에서 경화시키는 공정은 포스트베이크, 또는 포스트큐어라고도 불리며, 보다 경화를 진행시킬 수 있어 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 방법에 있어서의 활성 에너지선으로는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 전자파나, 전자선, 중성자선, 양자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에너지의 강도, 에너지선의 발생 장치 등의 면에서, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 전자선이 바람직하고, 자외선, 가시광선, 전자선이 보다 바람직하고, 자외선이 가장 바람직하다. 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 감마선, X 선, 전자선 등의 에너지가 강한 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하고, 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 자외선, 가시광선 등의, 에너지는 비교적 약하지만 발생이 용이하고 경제적인 활성 에너지선을 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화물>
또한, 상기 경화 방법에 의해 상기 라디칼 중합성 단량체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 성분을 포함하여 경화시켜 얻어진 것도 상기 경화물의 하나이다. 상기 경화성 조성물의 항에서 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 성분으로는, 예를 들어 라디칼 개시제, 다른 라디칼 중합성 단량체, 안정제, 용제 등을 들 수 있고, 따라서, 예를 들어 상기 경화물은 용제를 포함한 상태이어도 되고, 또한, 그와 같은 경화물로부터 탈용제 공정을 거쳐 건조시키고, 용제를 거의 포함하지 않는 상태로 한 것이어도 된다. 상기 경화물은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 화학식 (10) 에 나타내는 구조를 포함하고, 이것에 의해, 경화성, 밀착성, 기계 물성에 있어서 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이다. 또한 나아가서는, 내열성, 색재 분산성, 상용성도 우수한 것이 된다.
상기 경화성에 관해서는, 상기 서술한 경화 기구에 나타내는 바와 같이, 기본적으로는 라디칼에 의한 경화 반응에 의한 특성이 우수한 것이다. 라디칼 경화성이 우수하다는 것은 가열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의한 라디칼에 의한 경화 특성이 우수한 것이다.
상기 경화물의 밀착성, 기계 물성에 관해서는, 주로 라디칼 경화 기구에 의해 발생하는 반복 단위의 구조 (테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 메틸렌기가 있는 구조) 에서 기인되어 발휘되는 것으로 추측되는 특성이고, 밀착성이 우수하다는 것은, 상기 서술한 경화 방법에 의해 얻어진 경화물이 기재 (예를 들어, 유리, 수지, 금속 등) 에 잘 밀착되어 잘 벗겨지지 않는다는 것이다. 또한, 기계 물성이 우수하다는 것은, 상기 서술한 경화 방법에 의해 얻어진 경화물이 고인성이라는 (단단하고, 끈기가 있는) 것이다.
상기 경화성에 관해서는, 경화 속도로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 기판에 도포하여, UV 를 조사하고, 그 표면이 경화되기 위해 필요한 UV 조사 시간을 측정했을 때, 그 조사 시간이 짧을수록 라디칼 경화성 (이 경우에는 특히 UV 경화성) 이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 경화 수축률로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 기판에 도포하여, UV 를 조사하고, 경화시켰을 때의 수축률을 측정했을 때, 그 수축률이 작을수록 경화에 의한 수축을 일으키기 어렵다는 점에서 경화 성능이 우수하다고 할 수 있다.
상기 경화물의 밀착성에 관해서는, 크로스 컷 시험법에 있어서의 밀착되어 있는 메시의 비율이나, 기재와 기재를 상기 경화물로 접착시킨 것을 떼어낼 때 필요한 인장 강도 등에 의해 나타낼 수 있고, 이들의 값이 높을수록 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 경화물의 기계 물성에 관해서는, 파단 에너지나 신장, 탄성률에 의해 나타낼 수 있고, 이들의 값이 높을수록 고인성이고, 단단하고 끈기 있는 경화물이 된다.
상기 경화성, 밀착성, 기계 물성 등의 특성은 각종 용도에 따라 경화 조건이나 측정 조건을 여러 가지 설정할 수 있고, 그것에 의해 여러 가지 값을 취하게 되는데, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 평가할 때에는, 예를 들어 후술하는 평가예 11 이후에 있어서의 조건을 적용하여 비교하면 그 성능을 파악할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 경화성 조성물 및 그들의 경화 방법은, 상기 성능에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 비점 및 단량체 중의 AMA 기에서 기인되는 특성을 발휘할 수 있는 것이고, 각종 용도, 특히 반응성 희석제 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 코팅재, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등, 여러 가지 기술 분야·용도에 있어서는, 상기 경화성, 밀착성, 기계 물성 등의 특성이 요구되는 것이고, 그들 특성을 향상시킬 수 있으면, 당해 기술 분야에서 눈에 띄게 우수한 작용 효과를 발휘하는 것으로 평가될 수 있다. 따라서, 상기 특성이 우수한 상기 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 경화성 조성물 및 그들의 경화 방법은 여러 가지 기술 분야·용도에 있어서 바람직하게 적용할 수 있고, 눈에 띄게 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이다.