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KR102566190B1 - 다공질 탄소의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소를 포함하는 전극 및 촉매 담체 - Google Patents

다공질 탄소의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소를 포함하는 전극 및 촉매 담체 Download PDF

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KR102566190B1
KR102566190B1 KR1020217002818A KR20217002818A KR102566190B1 KR 102566190 B1 KR102566190 B1 KR 102566190B1 KR 1020217002818 A KR1020217002818 A KR 1020217002818A KR 20217002818 A KR20217002818 A KR 20217002818A KR 102566190 B1 KR102566190 B1 KR 102566190B1
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carbon
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미즈호 안자이
다카히로 모리시타
요시오 쇼다이
Original Assignee
토요 탄소 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 본 발명은, 구멍 구조가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 바꿀 수 있는 다공질 탄소의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[해결 수단] 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 사이즈, 및 상기 주형 제거 용액의 종류라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공질 탄소의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소를 포함하는 전극 및 촉매 담체
본 발명은 다공질 탄소의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소를 포함하는 전극 및 촉매 담체에 관한 것이다.
흡착제나 연료 전지의 촉매 담체 등으로서, 다공질 탄소의 일종인 활성탄이 이용되는 일이 있다. 이 활성탄의 제조 방법으로서는, 목재 펄프, 톱밥, 야자 껍질, 면실 껍질, 왕겨 등의 셀룰로오스질이나 조, 피, 옥수수 등의 전분질, 리그닌 등의 식물성 원료, 석탄이나 타르, 석유 피치 등의 광물성 원료, 게다가 페놀 수지나 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지 등을 원료로 하고, 이것을 비산화성 분위기 하에서 가열하여 탄소화하는 방법이 주지이며, 또한, 이들 탄소화물을 약제로 처리하여 부활화하는 방법도 잘 알려져 있다.
여기서, 상기 활성탄을 전지의 촉매 담체 등으로서 이용할 때에, 관능기량이 소망량과 상이한 경우가 있다. 이 경우에는, 활성탄을 열처리함으로써, 관능기량을 바꿀 수 있다. (하기 특허문헌 1 참조).
일본 특개 2018-75506호 공보
그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있듯이, 활성탄을 열처리했을 경우에는, 기공이 무너져 쉬워지기 때문에, 구멍 구조가 바뀌어, 소기의 목적을 달성할 수 없다고 하는 과제를 가지고 있었다.
여기서 본 발명은, 구멍 구조가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 바꿀 수 있는 다공질 탄소의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 사이즈, 및 상기 주형 제거 용액의 종류라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 구멍 구조가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 바꿀 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 달성한다.
[도 1] TPD법을 이용하여 CO양 및 CO2양을 측정하거나, TPO법을 이용하여 엣지량을 측정하거나 할 때의 측정 장치의 설명도.
[도 2] 탄소 A1~A4에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내다 그래프.
[도 3] 탄소 A1~A4에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 4] 탄소 A1, 탄소 A5~A7에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 5] 탄소 A1, 탄소 A5~A7에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 6] 탄소 A6, A16에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 7] 탄소 A6, A16에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 8] 탄소 A5, A13에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 9] 탄소 A5, A13에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 10] 탄소 A14, A15에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 11] 탄소 A14, A15에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 12] 탄소 A5, A11, A12에 있어서의 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 13] 탄소 A5, A11, A12에 있어서의 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 14] 주형 사이즈와 엣지량의 관계를 나타내는 그래프.
[도 15] 엣지량과 관능기량의 관계를 나타내는 그래프.
[도 16] A1, A5~A7에 있어서의 관능기량을 나타내는 그래프.
[도 17] A1~A4에 있어서의 관능기량과 BET 비표면적을 나타내는 그래프.
[도 18] 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 19] 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 20] 열처리 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프.
[도 21] 열처리 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명은, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 사이즈, 및 상기 주형 제거 용액의 종류라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 구멍 구조(다수의 메소 구멍을 가지고 있고, 이 메소 구멍의 외곽을 구성하는 탄소질벽에 있어서의 메소 구멍에 임(臨)하는 위치에는, 미크로 구멍이 형성되는 것 같은 구조. 또한, 상기 메소 구멍은 개기공으로서, 기공 부분이 연속하는 것 같은 구조.)가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 바꿀 수 있다. 또한, 열처리하는 일 없이 관능기의 양 등을 바꿀 수 있으므로, 다공질 탄소의 제조 코스트를 저감할 수 있다. 게다가, 탄소원과 주형원의 혼합 비율 등의 조건으로 관능기의 종류 등을 변화시킬 수 있으므로, 2 이상의 조건을 변경하여 다공질 탄소를 제조했을 경우에 제조의 자유도가 향상한다. 예를 들면, 탄소원과 주형원의 혼합 비율과 유기질 수지의 종류라고 하는 조건을 선택하여 다공질 탄소를 제조하는 경우, 탄소원과 주형원의 혼합 비율에 있어서 탄소원의 비율을 줄여, 주형 제거 용액으로서 염산을 이용했을 경우와, 탄소원과 주형원의 혼합 비율에 있어서 주형원의 비율을 줄여, 주형 제거 용액으로서 황산을 이용했을 경우에 있어도, 관능기의 종류 등을 동등으로 할 수 있다.
덧붙여, 본원 명세서에 있어서, 주형이란, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여 제작된 탄소질 소성체에 있어서, 주형 제거 용액에 의해 제거될 수 있는 것을 말한다.
또한, 주형원이란 상기 주형이 되는 것으로, 금속 유기산과 같이 소성함으로써 그 일부가 주형이 되는 것이나, 소성함으로써 그 일부의 수지가 소실하여 주형이 되는 것, 및 금속 산화물 등과 같이 주형 그 자체를 말한다.
또한, 주형 사이즈란 상기 주형의 크기이며, X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭(半値幅)으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름을 말한다.
또한, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료란, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 세공경(細孔俓)이 2nm 미만의 것을 미크로 구멍, 세공경이 2nm~50nm의 것을 메소 구멍, 세공경이 50nm를 넘는 것을 매크로 구멍이라고 칭하는 것으로 한다.
또한, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 유기질 수지와 상기 주형의 혼합 비율, 상기 주형 사이즈, 및 상기 주형 제거 용액의 종류라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것도 가능하다.
이러한 구성이어도, 상기와 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 유기질 수지의 종류 등을 변경함으로써도, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 조정을 할 수 있다.
본 발명은, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 사이즈, 상기 주형 제거 용액의 종류, 및 상기 열처리의 온도 혹은 시간이라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경하는 것으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 열처리를 수행해도, 다공질 탄소의 구멍 구조가 변화하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 다공질 탄소의 구멍 구조가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 보다 변화시킬 수 있다. 또한, 상술한 이유와 마찬가지의 이유에 의해, 다공질 탄소를 제조하는 경우의 제조의 자유도도 향상한다.
또한, 열처리시의 온도가 1000℃을 넘으면, 다공질 탄소가 흑연화하는 일이 있기 때문에, 다공질 탄소의 구조가 변화할 수 있다. 따라서, 상기 열처리시의 온도는 1000도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 유기질 수지와 상기 주형의 혼합 비율, 상기 주형 사이즈, 상기 주형 제거 용액의 종류, 및 상기 열처리의 온도 혹은 시간이라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것도 가능하다.
이러한 구성이어도, 상기와 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하여, 메소 구멍에 임하는 위치에 미크로 구멍을 형성하는, 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 및 상기 주형 제거 용액의 종류라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하고, 또한, 상기 미크로 구멍 용량이 0.2ml/g 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 열처리하는 제3 스텝을 구비하여, 메소 구멍에 임하는 위치에 미크로 구멍을 형성하는, 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 제거 용액의 종류, 및 상기 열처리의 온도 혹은 시간이라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하고, 또한, 상기 미크로 구멍 용량이 0.2ml/g 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
상술과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 미크로 구멍 용량의 변화를 억제하면서, 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 원하는 값으로 규제하는 것이 가능해진다.
덧붙여, 미크로 구멍 용량은 0.25ml/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3ml/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히, 0.35ml/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 주형 사이즈를 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 주형 사이즈를 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 주형 사이즈를 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서, 상기 주형 사이즈를 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 한다.
상술한 4개의 구성과 같이, 주형 사이즈를 변경하는 것만으로, 엣지량을 변화시킬 수 있고, 이 엣지량이 변화하는 것으로 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 변화시킬 수 있다. 이 결과, 관능기의 종류 등이 상이한 다공질 탄소를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소를 전극이나 촉매 담체로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
단, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 다공질 탄소는, 이들 용도로 한정하는 것이 아니고, 흡착제 등에 이용할 수도 있다.
여기서, 금속 유기산으로서는, 구연산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 구연산 칼슘, 옥살산 칼슘 등이 예시된다. 덧붙여, 금속 유기산은 수화물이어도 무수물이어도 된다.
상기 주형으로서는, 알칼리 토류 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 바람직한 것은 마그네슘과 칼슘이며, 특히 마그네슘이 최적이다.
상기 유기질 수지로서는, 각종의 유기 폴리머, 열가소성 수지, 열강화성 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 지방족계 혹은 방향족계의 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등을 주체로 하는 엘라스토머 등의 각종 합성 수지나 폴리머, 게다가 천연 고무나 석유 수지 등의 열가소성 수지 내지 폴리머, 혹은 페놀계 수지, 퓨란계 수지, 에폭시계 수지, 알키드계 수지 등의 열강화성 수지 등이 사용된다.
또한, 주형을 제거하는 세정액(주형 제거 용액)으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등 일반적인 무기산을 사용하고, 2mol/l 이하의 희산(希酸)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 80℃ 이상의 열수를 사용하는 것도 가능하다.
실시예
(실시예 1)
먼저, 탄소원과 주형원을 겸하는 2구연산 3마그네슘[Mg3(C6H5O7)2]을 준비하고, 이것을 질소 가스 분위기 중 900℃에서 1시간 소성했다. 이것에 의해, 주형인 MgO와 탄소질벽을 구비하는 소성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 소성물을 1mol/l의 비율로 첨가된 황산 용액으로 세정하여, MgO를 완전하게 용출함으로써, 다수의 메소 구멍과 미크로 구멍을 가지는 다공질 탄소를 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A1이라고 칭한다.
(실시예 2)
상기 탄소 A1을 질소 가스 분위기 하, 400℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A2라고 칭한다.
(실시예 3)
상기 탄소 A1을 질소 가스 분위기
하, 700℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A3이라고 칭한다.
(실시예 4)
상기 탄소 A1을 질소 가스 분위기 하, 1000℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A4라고 칭한다.
(실시예 5)
탄소원으로서의 PVA(폴리비닐알코올)와, 주형 사이즈 10 nm의 MgO 입자를 5:5의 중량비로 혼합한 것을, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 소성, MgO의 용출을 수행했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A5라고 칭한다.
(실시예 6)
MgO 입자로서, 주형 사이즈가 30nm인 것을 이용한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A6이라고 칭한다.
(실시예 7)
MgO 입자로서, 주형 사이즈가 150nm인 것을 이용한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A7이라고 칭한다.
(실시예 8)
상기 탄소 A5를 질소 가스 분위기 하, 700℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A8이라고 칭한다.
(실시예 9)
상기 탄소 A5를 질소 가스 분위기 하, 400℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A9라고 칭한다.
(실시예 10)
상기 탄소 A5를 질소 가스 분위기 하, 1000℃에서 1시간 열처리했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A10이라고 칭한다.
(실시예 11)
세정액(주형 제거 용액)으로서 염산을 이용한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A11이라고 칭한다.
(실시예 12)
세정액으로서 질산을 이용한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A12라고 칭한다.
(실시예 13)
PVA와 MgO 입자를 3:7의 중량비로 혼합한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A13이라고 칭한다.
(실시예 14)
탄소원으로서 페놀 수지를 이용하고, 또한 이 페놀 수지와 MgO 입자를 3:7의 중량비로 혼합한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A14라고 칭한다.
(실시예 15)
탄소원으로서 페놀 수지를 이용하고, 또한 이 페놀 수지와 MgO 입자를 4:6의 중량비로 혼합한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A15라고 칭한다.
(실시예 16)
탄소원으로서 페놀 수지를 이용하고, 또한 주형 사이즈가 30nm인 MgO 입자를 이용한 외는, 상기 실시예 5와 같게 하여 다공질 탄소를 제작했다.
이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 탄소 A16이라고 칭한다.
(실험 1)
탄소 A1~A16의 공경, BET 비표면적, 전 세공 용량, 미크로 구멍 용량, 메소 구멍 용량, 탄소 A1~A8, A11~A16의 CO양, CO2양, 및 탄소 A1~A8, A13~A16의 평균 입자 지름(D50)에 대해서, 하기 방법으로 조사했는바, 그러한 결과를 표 1및 표 2에 나타내다. 덧붙여, 탄소 A1~A16는, 메소 구멍의 외각을 구성하는 탄소질벽에 있어서의 메소 구멍에 임하는 위치에는 미크로 구멍이 형성되고, 또한, 상기 메소 구멍은 개기공으로서, 기공 부분이 연속하는 것 같은 구조였다.
·공경
질소 가스에 의한 77K에서의 흡착 등온선으로부터 BJH(Berret-Joyner-Halenda)법을 이용하여 산출했다. 단, 탄소 A7에서는, SEM에 따라 세공의 공경을 확인했다.
· BET 비표면적
각 시료에, 질소 가스를 77K의 온도 중의 각 상대 압력으로 흡착시켜, 흡착 등온선을 측정하고, BET법에 따라 산출했다.
·전 세공 용량
질소 가스에 의한 77K에서의 흡착 등온선에 있어서, 상대압(P/P0)이 0.95에 있어서의 흡착량으로부터 산출했다.
·미크로 구멍 용량
DA (Dubinin-Astakhov) 법을 이용하여 산출했다.
·메소 구멍 용량
전 세공 용량으로부터 미크로 구멍 용량을 공제함으로써 메소 구멍 용량을 산출했다.
·CO양, CO2양
도 1의 장치를 이용하고, TPD(Temperature Programmed Desorption)법을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 이하와 같다.
먼저, 도 1에 나타내는 관로(1) 내의 유리 섬유(4, 4) 간에 샘플(3)(샘플량은 100mg)을 배치한다. 다음에, 가스 공급구(2)로부터 He가스(유량 15Х10-3dm3/min)를 공급하면서, 10℃/분의 속도로 실온으로부터 100℃가 될 때까지 승온한다. 그 다음에, 100℃에서 1시간 유지한 후, 가스 공급구(2)로부터 He가스를 공급하면서, 5℃/분의 속도로 100℃에서 1100℃가 될 때까지 승온한다. 그리고, 1100℃에서 2시간 유지했다. 이들 일련의 승온 과정에서, 가스 배출구(6)로부터 배출되는 가스 중의 CO양과 CO2양을 조사했다. 또한, CO양과 CO2양의 측정은, 가스 크로마토그래피(지에루 사이언스 주식회사의 Varian490-GC)를 이용했다. 또한, 도 1에 있어서의 5는 가열로이다. 덧붙여, 이러한 측정에 의해서, 각 온도로 방출된 CO양 및 CO2양의 값을 얻을 수 있다.
·평균 입자 지름(D50)
평균 입자 지름(D50)이란, 누적 체적이 50%가 되는 입자 지름이며, 입자 지름·입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소 LA-950)를 이용한 레이저 산란법에 의해 입도 분포를 측정하여 구했다.
표 1 및 표 2로부터 분명한 것 같이, 주형 사이즈가 커지면, 공경이 커지는 한편, BET 비표면적이 작아진다. 또한, 주형 사이즈 및 공경이 커지면, 미크로 구멍 용량은 작아지지만, 메소 구멍 용량과 전 세공 용량은 관련성이 적다. 또한, 주형 사이즈 및 공경이 커지면, CO양과 CO2양이 적어지지만, 평균 입경과는 관련성이 적다.
또한, 상기 표 1으로부터 분명한 것 같이, 열처리하고 있지 않는 탄소 A1과, 각 400℃, 700℃, 1000℃에서 열처리한 탄소 A2~A4를 비교하면, BET 비표면적, 전 세공 용량, 미크로 구멍 용량, 및 메소 구멍 용량은 거의 변화가 없는데 비하여, CO양과 CO2양은 크게 변화하고 있는 것이 인정된다. 따라서, 구멍 구조가 변화하는 것을 억제하면서, 관능기의 양이나 관능기의 비율을 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1 및 표 2로부터 분명한 것 같이, 열처리하고 있지 않는 탄소 A5와, 각 700℃, 400℃, 1000℃에서 열처리한 탄소 A8~A10를 비교하면, BET 비표면적, 전 세공 용량, 미크로 구멍 용량, 및 메소 구멍 용량은 대부분 변화가 없으므로, 이 점으로부터도, 열처리에 의해서 구멍 구조가 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2로부터 분명한 것 같이, 열처리하고 있지 않는 탄소 A1와 400℃에서 열처리한 탄소 A2는 별로 차이는 볼 수 없지만, 700℃에서 열처리한 탄소 A3은 열처리하고 있지 않는 탄소 A1과 비교해서, 600℃ 부근의 피크로 크게 침체되어 있다. 또한, 1000℃에서 열처리한 탄소 A4는 700℃에서 열처리한 탄소 A3와 비교해서 800℃ 부근의 피크로 크게 떨어져 있는 것 외, 전체적으로도 크게 떨어져 있다.
게다가, 도 3으로부터 분명한 것 같이, 400℃에서 열처리한 탄소 A2는 열처리하고 있지 않는 탄소 A1 비교하여, 300℃ 부근의 피크로 크게 떨어져 있고, 700℃에서 열처리한 탄소 A3는 400℃에서 열처리한 탄소 A2와 비교해서, 400℃ 부근의 피크로 크게 떨어져 있다. 또한, 1000℃에서 열처리한 탄소 A4는 700℃에서 열처리한 탄소 A3과 비교해서, 전체적으로도 크게 떨어져 있다.
또한, 도 4 및 도 5로부터 분명한 것 같이, 입경이 상이한 탄소 A1, A5~A7를 비교하면, 일반적으로, 입경이 커지는 만큼 CO양이나 CO2양이 적어 지고 있는 것이 인정된다.
또한, 도 6 및 도 7으로부터 분명한 것 같이, 탄소원으로서 PVA를 이용한 탄소 A6과 탄소원으로서 페놀 수지를 이용한 탄소 A16을 비교하면, CO양은 탄소 A16가 약간 많고, CO2양은 탄소 A6가 약간 많아지고 있는 것이 인정된다.
게다가, 표 1, 표 2, 도 8 및 도 9로부터 분명한 것 같이, 또 탄소원으로서 PVA를 이용하고, 주형 비율이 상이한 탄소 A5와 탄소 A13를 비교하면, 주형 비율이 높은 탄소 A13이 CO양과 CO2양이 많아지고 있는 것이 인정된다.
또한, 도 10 및 도 11으로부터 분명한 것 같이, 또 탄소원으로서 페놀 수지를 이용하고, 주형 비율이 상이한 탄소 A14와 탄소 A15를 비교하면, 주형 비율이 높은 탄소 A14가 CO양과 CO2양이 많아지고 있는 것이 인정된다.
또한, 표 1, 표 2, 도 12 및 도 13으로부터 분명한 것 같이, 제거 용액으로서 황산을 이용한 탄소 A5와, 제거 용액으로서 염산을 이용한 탄소 A11과, 제거 용액으로서 질산을 이용한 탄소 A12를 비교하면, CO양에 관해서는, 황산을 이용한 탄소 A5, 염산을 이용한 탄소 A11, 질산을 이용한 탄소 A12의 순서로 많아지고 있는 것이 인정된다. CO2양에 관해서는, 염산을 이용한 탄소 A11, 황산을 이용한 탄소 A5, 질산을 이용한 탄소 A12의 순서로 많아지고 있는 것이 인정된다.
또한, 상기 표 1 및 표 2로부터 분명한 것 같이, 열처리의 유무 및 열처리했을 경우의 온도가 상이한 탄소 A1~A4를 비교했을 경우, 미크로 구멍 용량은 대략 동등하다는 것이 인정된다. 마찬가지로, 열처리의 유무 및 열처리했을 경우의 온도가 상이한 탄소 A5, A9, A10를 비교했을 경우도, 미크로 구멍 용량은 대략 동등하다는 것이 인정된다.
또한, 세정액의 종류가 다른 탄소 A5, A11, A12를 비교했을 경우도, 미크로 구멍 용량은 대략 동등하다는 것이 인정된다. 게다가, 탄소원이 상이한 탄소 A6, A16를 비교했을 경우도, 미크로 구멍 용량은 대략 동등하다는 것이 인정된다.
또한, 탄소원과 주형원의 배합비가 상이한 탄소 A5, A13를 비교했을 경우, 주형원의 배합비가 증가함으로써 미크로 구멍 용량은 약간 증가하지만, 큰 변화는 인정받지 못했다. 또한, 탄소원과 주형원의 배합비가 상이한 탄소 A14, A15를 비교했을 경우도, 마찬가지의 경향이 되었다.
이들에 대해서, 주형 사이즈가 상이한 탄소 A5~A7를 비교했을 경우, 미크로 구멍 용량은 크게 다른 것이 인정된다.
이들로부터, 미크로 구멍 용량을 변화시키고 싶은 경우에는 주형 사이즈를 변화시키고, 미크로 구멍 용량을 변화시키고 싶지 않은 경우에는 그 외의 조건을 변화시키면 좋은 것이 인정된다.
(실험 2)
탄소 A1~A8, A11~A16의 BET 비표면적, 실측 CO양, 산무수물량, 에테르 기 및 수산기의 합계량, 퀴논 및 카르보닐기의 합계량, 1000℃ 부근의 피크에 있어서의 양, 실측 CO2양, 카르복실기의 양, 락톤의 양, 실측 CO양+CO2양, H2 종단(終端)량, 및 엣지량에 대해서, 하기 방법으로 조사했으며, 그러한 결과를 표 3 및 표 4에 나타내다. 또한, 1000℃ 부근의 피크에 있어서 양은 탄소 A1~A4 및 A12에서는 피크는 관측되지 않고, 또한, 엣지량에 대해서는, 탄소 A1, A5~A7에 대해서만 측정했고, H2 종단량에 대해서는, 탄소 A1, A5~A7에 대해서만 산출했다.
또한, 상기 결과로부터, 주형 사이즈와 엣지량의 관계를 도 14에, 엣지량과 관능기량(실측 CO양 및 실측 CO2양)의 관계를 도 15에 나타내다. 또한, 탄소 A1, A5~A7에 있어서의 관능기량을 도 16에, 탄소 A1~A4에 있어서의 관능기량과 BET 비표면적을 도 17에 나타내다.
· BET 비표면적, CO양(실측치), CO2양(실측치)
상기 실험 1과 같게 하여 계측했다
·산무수물의 양과, 에테르기 및 수산기의 합계량과, 퀴논 및 카르보닐기의 합계량
도 18은 탄소 A1에 있어서의, 상기 실험 1의 계측에서 얻어진 온도와 CO양의 관계를 나타내는 그래프이지만, 이 도 18에 근거하여, 산출 방법을 나타내다.
곡선(10)(0을 이어 맞춘 것)은 각 온도에서 방출된 CO양이며, 곡선(10)과 가로축으로 둘러싸인 영역(도 18의 점들로 나타내는 영역)이 방출된 CO양의 총량이며, 실측 CO양이 된다. 다음에, 산무수물에서는 이탈하여 CO를 배출하는 양이 600℃ 부근에서 최대가 되고, 에테르기 및 수산기에서는 800℃ 부근에서 최대가 되고, 퀴논 및 카르보닐기는 900℃ 부근에서 최대가 되는 것이 알려져 있다. 이것으로부터, 곡선(10)으로부터, 곡선(11)(산무수물의 양), 곡선(12)(에테르기 및 수산기의 양), 및 곡선(13)(퀴논 및 카르보닐기의 양)에 파형 분리를 수행한다. 그리고, 곡선(11)과 가로축으로 둘러싸인 영역(도 18의 우상향의 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 산무수물의 합계량이 되고, 곡선(12)와 가로축으로 둘러싸인 영역(도 18의 우하향의 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 에테르기 및 수산기의 합계량이 되고, 곡선(13)과 가로축으로 둘러싸인 영역(도 18의 세로 방향의 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 퀴논 및 카르보닐기의 합계량이 된다.
마찬가지의 방법으로, 탄소 A2~A8에 대해서도 각 량을 구했다
·카르복실기의 양과 락톤의 량
도 19는 탄소 A1에 있어서의, 상기 실험 1의 계측에서 얻어진 온도와 CO2양의 관계를 나타내는 그래프이지만, 이 도 19에 근거하여, 산출 방법을 나타내다.
곡선(21)(0을 이어 맞춘 것)은 각 온도에서 방출된 CO2양이며, 곡선(21)과 가로축으로 둘러싸인 영역(도 19의 점들로 나타내는 영역)이 방출된 CO2의 총량이며, 실측 CO2양이 된다. 다음에, 카르복실기는 이탈하여 CO2를 배출하는 양이 250℃ 부근에서 최대가 되고, 락톤에서는 400℃ 부근에서 최대가 되고, 산무수물은 600℃ 부근에서 최대가 되는 것이 알려져 있다. 이것으로부터, 곡선(21)으로부터, 곡선(22)(카르복실기의 양), 곡선(23)(락톤의 양), 및 곡선(24)(산무수물의 양)에 파형 분리를 수행한다. 그리고, 곡선(22)와 가로축으로 둘러싸인 영역(도 19의 오른쪽 오르는 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 카르복실기의 양이 되고, 곡선(23)과 가로축으로 둘러싸인 영역(도 19의 오른쪽 내리는 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 락톤의 양이 되고, 곡선(24)와 가로축으로 둘러싸인 영역(도 19의 세로 방향의 해칭으로 나타내는 영역)이 배출된 산무수물의 총량이 된다. 또한, 실측 CO2양으로부터 얻을 수 있는 산무수물의 양은, 상기 실측 CO양으로부터 얻을 수 있는 산무수물의 양에 비해 매우 적기 때문에, 본 명세서에서는, 실측 CO양으로부터 얻을 수 있는 산무수물의 양을 산무수물의 양으로 규정한다.
마찬가지의 방법으로, 탄소 A2~A8에 대해서도 각 양을 구했다.
·엣지량
도 1의 장치를 이용하고, TPO(Temperature Programmed Oxidation) 법으로 측정했다. 구체적으로는, 이하와 같다.
먼저, 도 1에 나타내는 관로(1) 내의 유리 섬유(4, 4) 간에 샘플(3)(샘플량은 100mg)을 배치한다. 다음에, 가스 공급구(2)로부터 He가스(유량 200Х10-3dm3/min)를 공급하면서, 20℃/분의 속도로 실온으로부터 800℃가 될 때까지 승온한다. 그 다음에, 가스 공급구(2)로부터 He가스(유량 180Х10-3dm3/min)와 O2 가스(유량 20Х10-3dm3/min)를 공급하면서, 5℃/분의 속도로 800℃에서 1000℃가 될 때까지 승온한 후, 1000℃에서 2시간 유지했다. 그리고, 이때에 가스 배출구(6)로부터 배출되는 가스 중의 이탈 수분량을 조사하고, 이 이탈 수분량으로부터 엣지량을 산출했다. 또한, 이탈 수분량의 측정은, 칼 피셔 수분계(쿄토 덴시 코교 주식회사의 MKC-610)를 이용했다.
덧붙여, 본원에 있어서 엣지부란 탄소 표면 상에 존재하고, 관능기로 종단될 수 있는 부위를 말한다. 또한 엣지량이란, 1g 중에 존재하는 엣지부의 양(mmol/g)을 말한다.
·H2 종단량
H2 종단량은, 엣지량으로부터, 모든 관능기 양을 감산함으로써 산출했다. 또한, 모든 관능기 양이란, 표 3 및 표 4에 있어서의, 산무수물의 양과, 에테르기 및 수산기의 합계량과, 퀴논 및 카르보닐기의 합계량과, 카르복실기의 양과, 락톤의 양을 가산한 양을 말한다.
표 1~표 4로부터 분명한 것 같이, 주형 사이즈를 바꾸거나, 원료를 바꾸거나[금속 유기산(2구연산 3마그네슘 등)을 이용하거나, 유기질 수지(PVA 등)와 주형(MgO 입자)을 혼합한 것을 이용하거나, 유기질 수지로서 PVA를 이용하거나 페놀 수지를 이용하거나] 라고 하는 것에 의해서, 관능기의 종류나 비율을 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
표 1~표 4에 나타내는 같게, 주형 사이즈를 바꾸면, 관능기량(CO양, CO2양)도 변화하는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 주형 사이즈가 커지면, 관능기량(CO양, CO2양)이 적어 지고, 특히, CO양의 감소 정도가 크다. 따라서, 표 1~표 4에 나타내는 같게, 산무수물, 에테르기 및 수산기, 퀴논 및 카르보닐기의 양이나 비율을 크게 변화시키는 것이 가능해진다. 표 1~표 4에서는, 주형 사이즈가 커지면, 산무수물, 에테르기 및 수산기가 감소하는 한편, 퀴논 및 카르보닐기는 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1~표 4로부터 분명한 것 같이, BET 비표면적이 바뀌면 관능기량(CO양, CO2양)도 변화하는 것을 알 수 있다. 일반적으로는, BET 비표면적이 커지면 관능기량이 많아지는 것이 인정된다.
게다가, 도 14로부터 분명한 것 같이, 주형 사이즈가 커지면 엣지량은 감소하고, 또한, 도 15로부터 분명한 것 같이, 엣지량이 감소하면 관능기량(실측 CO양, 실측 CO2양)은 감소한다. 따라서, 주형 사이즈를 크게 함으로써 관능기량은 감소하고, 주형 사이즈를 작게 함으로써 관능기량이 증가하는 것부터, 주형 사이즈를 바꿈으로써 관능기량(실측 CO양, 실측 CO2양)을 원하는 양으로 조정할 수 있다.
또한, 도 16으로부터, 탄소 A1는 최대량의 관능기를 갖고, 또한, 탄소 A1, A5~A7 모두에 있어서 5개의 관능기 중에서 산무수물이 많이 관찰되었다. 또한, 관능기량은, 공경의 증대와 함께 감소하는 것을 알 수 있었다. 이상을 고려하면, 확실하지 않지만, 관능기는, 공경의 감소에 의해서 메소 구멍이 서로 연통하는 개소가 많아지기 때문에 엣지량이 증가하고 증대하고 있을 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 도 17로부터 분명한 것 같이, 열처리해도 BET 비표면적이나 세공 지름은 별로 변화하지 않지만, 각 관능기의 양이나 비율은 크게 변화하는 것이 인정된다.
게다가, 도 20으로부터 분명한 것 같이, 400℃에서 열처리한 탄소 A2는 열처리하고 있지 않는 탄소 A1 비교해서, 산무수물의 양과, 에테르기 및 수산기의 합계량이 약간 감소하고 있지만, 퀴논 및 카르보닐기의 합계량은 대략 동등하다. 700℃에서 열처리한 탄소 A3은 400℃에서 열처리한 탄소 A2와 비교해서, 에테르기 및 수산기의 합계량과 퀴논 및 카르보닐기의 합계량은 대략 동등하지만, 산무수물의 양이 크게 감소하고 있다. 1000℃에서 열처리한 탄소 A4는 700℃에서 열처리한 탄소 A3와 비교해서, 모든 관능기가 크게 감소하고 있다.
또한, 도 21로부터 분명한 것 같이, 400℃에서 열처리한 탄소 A2는 열처리하고 있지 않는 탄소 A1 비교해서, 모든 관능기가 크게 감소하고 있다. 700℃에서 열처리한 탄소 A3은 400℃에서 열처리한 탄소 A2와 비교해서, 카르복실기의 양은 대략 동등하지만, 산무수물의 양과 락톤의 양이 크게 감소하고 있다. 1000℃에서 열처리한 탄소 A4는 700℃에서 열처리한 탄소 A3과 비교해서, 모든 관능기가 감소하고 있다.
(그 외의 사항)
본 발명에 의해 제조한 다공질 탄소를 전극에 이용하는 경우에는, 미크로 구멍 용량은 크고, 관능기량은 적은 것이 바람직하다. 미크로 구멍 용량이 크면, 비표면적이 커지고, 비표면적이 크면 전지 용량도 커지기 때문이다. 또한, 관능기량이 적으면, 전지 사용시의 가스 발생이 억제되어, 전지의 열화를 억제할 수 있기 때문이다. 여기서, 미크로 구멍 용량을 크게 하기 위해서는 주형 사이즈를 작게 할 필요가 있지만, 주형 사이즈를 작게 하면, 관능기량은 많아진다고 하는 문제가 있다. 그렇지만, 열처리함으로써, 관능기량을 감소시키면서 미크로 구멍 용량의 감소를 억제할 수 있다. 덧붙여, 전극에 이용하는 경우에는 미크로 구멍 용량이 0.2ml/g 이상, 비표면적이 500m2/g 이상이 바람직하고, 상기로부터 열처리(1000℃ 이하)하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 탄소 A1~A16 중에서는, 주형 사이즈가 작고 또한 관능기량이 적은 탄소 A4(탄소원과 주형원을 겸하는 구연산 마그네슘을 이용하고, 1000℃에서 열처리한 다공질 탄소로서, 미크로 구멍 용량이 0.2ml/g 이상, 또한 비표면적이 500m2/g 이상을 만족시키는 다공질 탄소)를 이용하는 것이 바람직하다. 구연산 마그네슘의 경우, 혼합할 필요가 없기 때문에, 제조 공정수를 줄일 수 있어, 코스트 다운으로 연결된다고 하는 이점이 있다.
또한, 촉매 담체로서 이용하는 경우에는, 비표면적이 높고, 주형 유래의 메소 구멍으로 이루어지는 연통 구멍을 가지는 것이 바람직하다. 비표면적이 높으면 촉매 입자가 미립자화하여, 촉매의 표면적이 커진다. 이 때문에, 촉매의 질량당의 활성이 높아지기 때문이다. 또한, 주형 유래의 메소 구멍으로 이루어지는 연통 구멍을 가지고 있으면, 가스 확산성이 높게 물질이 이동하기 쉬워지기 때문에, 촉매 반응이 효율적으로 진행되어, 촉매 활성이 향상하기 때문이다. 추가로, 촉매 담체로서 이용하는 경우는, 촉매의 크기가 바뀌는 일이 있기 때문에, 촉매의 크기에 따라 다공질 탄소의 공경을 변화시킬 필요가 있지만, 주형 사이즈를 바꿈으로써 대응할 수 있고, 또한, 주형 사이즈가 변화함으로써 관능기량이 바뀌어도, 세정액의 종류나 열처리 온도 등에 의해 관능기량을 원하는 양으로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명이면, 촉매의 크기가 바뀌었을 경우이어도, 대응하는 것이 가능하다. 덧붙여, 촉매 담체에 이용하는 경우에는, 비표면적은 500m2/g 이상이 바람직하고, 700m2/g 이상이 보다 바람직하고, 800m2/g 이상 1200m2/g이하가 더욱 바람직하고, 또한, 주형 사이즈는 현상(現狀)으로서는 3~30 nm가 바람직하다. 그리고, 촉매 담체가 이용되는 용도에 의해서, 내구성 및 도전성이 중시되는 경우나, 관능기량이 중시되는 경우가 있지만, 내구성 및 도전성이 요구되는 용도에 있어서는 열처리(900℃ 이상이 바람직하다. 900℃ 이상에서 열처리를 수행함으로써 결정성이 향상하여, 내구성 및 도전성이 향상한다.)를 수행하는 것이 좋고, 탄소원과 주형원을 겸하는 구연산 마그네슘, 혹은 PVA 등의 탄소원과 금속 산화물 등의 주형원(주형 사이즈는 3~30 nm)을 이용하고, 1000℃에서 열처리한 다공질 탄소를 이용하는 것이 바람직하다(예를 들면 본원 실시예에서는 탄소 A4). 또한, 관능기량이 중시되는 용도에 있어서는 탄소원과 주형원을 겸하는 구연산 마그네슘, 혹은 PVA 등의 탄소원과 금속 산화물 등의 주형원(주형 사이즈는 3~30 nm)을 이용하고, 열처리는 수행하지 않거나, 혹은 800℃ 이하에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 연료 전지의 촉매 담체로서 이용하는 경우, 현상은 내구성 및 도전성이 중시되고, 또한, 2~3 nm의 촉매를 이용하고 있는 것부터, 주형 사이즈가 촉매의 사이즈와 가까운 구연산 마그네슘을 이용하고, 열처리(900℃ 이상이 바람직하다)를 한 다공질 탄소를 이용하는 것이 바람직하고, 본원 실시예에서는 탄소 A4를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 바이오 센서의 효소 전극이나 고정화 효소 담체로서 이용하는 경우, 메소 구멍의 공경은 10nm 이상인 것이 필요하고, 30nm 이상인 것이 바람직하지만, 주형 사이즈가 커지면 관능기량(친수성의 관능기량)이 적어 지기 때문에, 효소가 담체에 고정하기 어려워진다. 그렇지만, 본 발명이라면, 세정액이나 탄소원과 주형의 비율 등을 바꿈으로써, 관능기량을 늘릴 수 있다. 이상을 고려하면, 주형의 크기는 30~150 nm를 이용하고, 탄소원과 주형의 비율은 주형의 비율이 많도록 하여 제작한 다공질 탄소를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 흡착제, 연료 전지 및 유기 합성용 촉매 등의 촉매 담체, 바이오 센서 등의 효소 전극, 고정화 효소 담체, 및, 금속 수소 전지, 공기 전지, LiS 전지, NaS 전지, 리튬 이온 전지, 및 납 축전지 등의 전지에 있어서의 전극 중의 활물질 및 조제 등에 이용할 수 있다.
1: 관로
2: 가스 공급구
3: 샘플
4: 유리 섬유
5: 가열로
6: 가스 배출구

Claims (10)

  1. 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을 열처리하는 제3 스텝 중에서, 적어도 상기 제1 스텝과 상기 제2 스텝을 구비하고, 비표면적이 500㎡/g 이상인 촉매 담체용 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 주형으로서 사이즈가 3∼30 nm인 것을 이용하고,
    상기 주형의 사이즈는 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름이며,
    상기 주형 제거 용액의 종류 또는 상기 처리액의 온도라고 하는 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 양을 규제하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  2. 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 사이즈로서 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름, 상기 주형 제거 용액의 종류, 및 상기 열처리의 온도 혹은 시간이라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  3. 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을, 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제3 스텝을 구비하고, 메소 구멍에 임하는 위치에 미크로 구멍을 형성하는, 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 재료의 종류, 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율, 상기 주형 제거 용액의 종류, 및 상기 열처리의 온도 혹은 시간이라고 하는 조건의 가운데 적어도 2 이상의 조건을 변경함으로써 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하고, 또한, 상기 미크로 구멍 용량이 0.2ml/g 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  4. 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 주형 사이즈로서 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  5. 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝과, 이 주형을 제거한 것을 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제3 스텝을 구비하는 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 주형 사이즈로서 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 종류, 관능기의 양, 또는 관능기의 비율을 규제하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  6. 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료를 소성하여, 탄소질 소성체를 제작하는 제1 스텝과, 상기 탄소질 소성체를 주형 제거 용액에 침지하여 상기 탄소질 소성체로부터 주형을 제거하는 제2 스텝을 구비하는 바이오 센서의 효소 전극용 또는 고정화 효소 담체용 다공질 탄소의 제조 방법으로서,
    상기 주형으로서 사이즈가 30∼150nm의 것을 이용하고,
    상기 사이즈는 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터의 피크 반값폭으로부터 쉐러식에 의해 산출한 결정자 지름이며,
    상기 주형 제거 용액의 종류 또는 상기 탄소원이 되는 것과 상기 주형원이 되는 것의 비율이라고 하는 조건을 변경함으로써, 다공질 탄소 내에 존재하는 관능기의 양을 규제하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
  7. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    메소 구멍에 임하는 위치에 미크로 구멍을 형성하고, 또한 상기 미크로 구멍의 양이 0.2㎖/g 이상이 되는, 다공질 탄소의 제조 방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 주형 사이즈를 변경하는, 다공질 탄소의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소원과 주형원이 되는 것을 포함하는 재료로서, 금속 유기산, 또는 유기질 수지와 주형을 혼합한 것을 이용하는, 다공질 탄소의 제조 방법.
  10. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4164986A4 (en) * 2020-06-16 2024-05-01 Dickinson Corporation Synthesis of anthracitic networks and ambient superconductors
JP7484650B2 (ja) * 2020-10-15 2024-05-16 トヨタ自動車株式会社 多孔質カーボン、触媒担体、及び多孔質カーボンの製造方法
CN112591992A (zh) * 2020-12-03 2021-04-02 成都理工大学 一种可渗透反应墙用填充介质及其制备方法
KR102625316B1 (ko) * 2021-10-20 2024-01-15 전남대학교산학협력단 에지리스 활성탄, 그 제조방법, 상기 에지리스 활성탄을 포함하는 납-카본전지 및 그 제조방법
KR20230106158A (ko) 2021-12-31 2023-07-12 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 경질 탄소 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치
KR20240172025A (ko) 2023-05-31 2024-12-09 엘지전자 주식회사 청소기용 배터리 및 청소기
US20240405336A1 (en) 2023-05-31 2024-12-05 Lg Electronics Inc. Battery for cleaner and cleaner
US20240405344A1 (en) 2023-05-31 2024-12-05 Lg Electronics Inc. Battery for cleaner and cleaner
CN117691063B (zh) * 2023-11-29 2025-03-04 清华大学 多孔炭与硅炭负极材料联立制备的流化床系统与方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692580A (zh) 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔碳材料及其制备和应用
WO2018062419A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 学校法人東京理科大学 発電デバイス、発電方法及び濃度測定方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030108785A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Wu L. W. Meso-porous carbon and hybrid electrodes and method for producing the same
KR100474854B1 (ko) * 2003-02-13 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 탄소 분자체 및 그 제조 방법
CN1802762A (zh) * 2003-07-16 2006-07-12 景垣实业株式会社 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属－碳复合物及其制备方法
TWI243507B (en) * 2004-12-30 2005-11-11 Ind Tech Res Inst Hollow mesocarbon electrode-catalyst for direct methanol fuel cell and preparation thereof
US7718155B2 (en) 2005-10-06 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles
US7887771B2 (en) * 2005-10-06 2011-02-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles
US8648009B2 (en) * 2006-04-27 2014-02-11 The Penn State Research Foundation Method for the synthesis of porous carbon materials
JP5168585B2 (ja) * 2006-11-02 2013-03-21 クラレケミカル株式会社 活性炭およびその製造方法、並びに非水系分極性電極および電気二重層キャパシタ
KR100924214B1 (ko) * 2006-12-08 2009-10-29 주식회사 엘지화학 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물
US7718156B2 (en) * 2006-12-20 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing carbon nanostructures having minimal surface functional groups
JP5636171B2 (ja) * 2009-06-19 2014-12-03 東洋炭素株式会社 多孔質炭素及びその製造方法
KR101206913B1 (ko) * 2010-11-16 2012-11-30 한국에너지기술연구원 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
WO2012121363A1 (ja) 2011-03-09 2012-09-13 東洋炭素株式会社 多孔質炭素及びその製造方法
JP5852548B2 (ja) * 2012-06-12 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 多孔質炭素及び金属空気電池
JP6071261B2 (ja) * 2012-06-15 2017-02-01 東洋炭素株式会社 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP6006624B2 (ja) * 2012-11-26 2016-10-12 国立大学法人群馬大学 硫黄がドープされた蓄電デバイス用活性炭及びその製造方法
CN103130209A (zh) * 2013-03-20 2013-06-05 兰州理工大学 多孔碳电极材料的制备方法
SG11201600627UA (en) 2013-07-27 2016-03-30 Farad Power Inc Sol-gel method for synthesis of nano-porous carbon
JP2015076125A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 多孔質炭素及び金属空気電池
JP6460448B2 (ja) * 2014-02-07 2019-01-30 日産自動車株式会社 多孔質炭素材料およびその製造方法
JP6175014B2 (ja) * 2014-03-12 2017-08-02 東洋炭素株式会社 多孔質炭素及び多孔質炭素を用いた吸着／脱離装置
US9938152B2 (en) 2014-07-25 2018-04-10 Farad Power, Inc. Method of making activated nano-porous carbon
EP3034484A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Cathodes for Li-S batteries
CN104817067B (zh) * 2015-05-26 2016-09-21 江苏悦达新材料科技有限公司 一种多孔碳的制备方法
CN105585001A (zh) * 2016-03-02 2016-05-18 三峡大学 一种三维多孔碳的制备工艺及其在钠离子电池中的应用
JP2017208444A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 株式会社クラレ 改質活性炭の製造方法
EP3285272B1 (en) * 2016-08-19 2020-10-14 Farad Power, Inc. A method for making activated nano-porous carbon
WO2018067292A1 (en) 2016-08-19 2018-04-12 Farad Power, Inc. A method of making heteroatom-doped activated carbon
JP2018075506A (ja) 2016-11-07 2018-05-17 関西熱化学株式会社 炭素材の粉砕装置、および粉砕炭素材の製造方法
CN106744803B (zh) * 2017-01-23 2019-03-08 深圳大学 一种制备多孔碳的方法与多孔碳

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692580A (zh) 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔碳材料及其制备和应用
WO2018062419A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 学校法人東京理科大学 発電デバイス、発電方法及び濃度測定方法

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