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CN111344254A - 多孔碳的制造方法和包含通过该制造方法制造的多孔碳的电极以及催化剂载体 - Google Patents

多孔碳的制造方法和包含通过该制造方法制造的多孔碳的电极以及催化剂载体 Download PDF

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CN111344254A
CN111344254A CN201980005628.1A CN201980005628A CN111344254A CN 111344254 A CN111344254 A CN 111344254A CN 201980005628 A CN201980005628 A CN 201980005628A CN 111344254 A CN111344254 A CN 111344254A
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CN
China
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carbon
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CN201980005628.1A
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安在瑞穂
森下隆广
初代善夫
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Toyo Tanso Co Ltd
Original Assignee
Toyo Tanso Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种抑制孔结构变化并且能够改变官能团的种类、官能团的量或官能团的比例的多孔碳的制造方法。该多孔碳的制造方法的特征在于，包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、上述铸模尺寸以及上述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。

Description

多孔碳的制造方法和包含通过该制造方法制造的多孔碳的电 极以及催化剂载体
技术领域
本发明涉及多孔碳的制造方法和包含通过该制造方法制造的多孔碳的电极以及催化剂载体。
背景技术
作为吸附剂或燃料电池的催化剂载体等，有时使用作为多孔碳的一种的活性碳。作为该活性碳的制造方法，将木浆、锯末、椰壳、棉籽壳、颖壳等纤维素质或谷子、稗子、玉米等淀粉质、木质素等植物性原料、煤或焦油、石油沥青等矿物性原料、以及酚醛树脂或聚丙烯腈等合成树脂等作为原料，将其在非氧化性气氛下加热并碳化的方法是众所周知的，另外，用药剂处理这些碳化物而进行活化的方法也是众所周知的。
其中，在将上述活性碳用作电池的催化剂载体等时，有时官能团量与所期望的量不同。在该情况下，通过对活性碳进行热处理，能够改变官能团量。(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－75506号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，如上述专利文献1所记载，在对活性碳进行热处理的情况下，由于气孔容易塌陷，因此，存在孔结构发生变化从而不能实现预期目的的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种抑制孔结构的变化并且能够改变官能团的种类、官能团的量或官能团的比例的多孔碳的制造方法等。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、上述铸模尺寸、以及上述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
发明的效果
根据本发明，发挥抑制孔结构的变化并且能够改变官能团的种类、官能团的量或官能团的比例这种优异的效果。
附图说明
图1是利用TPD法测定CO量和CO2量或者利用TPO法测定边缘(edge)量时的测定装置的说明图。
图2是表示碳A1～A4的温度与CO量的关系的图表。
图3是表示碳A1～A4的温度与CO2量的关系的图表。
图4是表示碳A1、碳A5～A7的温度与CO量的关系的图表。
图5是表示碳A1、碳A5～A7的温度与CO2量的关系的图表。
图6是表示碳A6、A16的温度与CO量的关系的图表。
图7是表示碳A6、A16的温度与CO2量的关系的图表。
图8是表示碳A5、A13的温度与CO量的关系的图表。
图9是表示碳A5、A13的温度与CO2量的关系的图表。
图10是表示碳A14、A15的温度与CO量的关系的图表。
图11是表示碳A14、A15的温度与CO2量的关系的图表。
图12是表示碳A5、A11、A12的温度与CO量的关系的图表。
图13是表示碳A5、A11、A12的温度与CO2量的关系的图表。
图14是表示铸模尺寸与边缘量的关系的图表。
图15是表示边缘量与官能团量的关系的图表。
图16是表示A1、A5～A7的官能团量的图表。
图17是表示A1～A4的官能团量和BET比表面积的图表。
图18是表示温度与CO量的关系的图表。
图19是表示温度与CO2量的关系的图表。
图20是表示热处理温度与CO量的关系的图表。
图21是表示热处理温度与CO2量的关系的图表。
具体实施方式
本发明提供一种多孔碳的制造方法，其包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、上述铸模尺寸、以及上述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
根据上述构成，能够抑制孔结构(具有多个中孔，并在构成该中孔的外围的碳质壁的面向中孔的位置形成有微孔的结构。另外，上述中孔为开孔，且气孔部分连续的结构。)发生变化，并且能够改变官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。另外，无需热处理就能够改变官能团的量等，因此，能够降低多孔碳的制造成本。此外，能够利用碳源与铸模源的混合比例等条件改变官能团的种类等，因此，在变更2种以上的条件制造多孔碳的情况下，制造的自由度能够提高。例如，在选择碳源与铸模源的混合比例和有机树脂的种类这些条件制造多孔碳的情况下，即使在碳源与铸模源的混合比例中减少碳源的比例且使用盐酸作为铸模除去溶液的情况、以及在碳源与铸模源的混合比例中减少铸模源的比例且使用硫酸作为铸模除去溶液的情况下，也能够使官能团的种类等同等。
并且，在本说明书中，铸模是指在烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料而制作的碳烧制体中，通过铸模除去溶液除去的部分。
另外，铸模源是成为上述铸模的物质，是指如金属有机酸那样通过烧制而使其一部分成为铸模的物质、通过烧制导致其一部分的树脂消失从而成为铸模的物质、以及如金属氧化物等那样的铸模本身。
此外，铸模尺寸为上述铸模的大小，是指由通过X射线衍射测定得到的数据的峰半幅值利用谢乐公式算出的微晶直径。
另外，含有成为碳源和铸模源的物质的材料，是指金属有机酸、或混合有机树脂和铸模而得到的材料。
另外，在本说明书中，将细孔直径低于2nm的孔称为微孔，将细孔直径为2nm～50nm的孔称为中孔，将细孔直径超过50nm的孔称为大孔。
另外，一种多孔碳的制造方法，其包括：第一步骤，烧制金属有机酸、或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述有机树脂与上述铸模的混合比例、上述铸模尺寸、以及上述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，也能够规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
即使为这种构成，也能够发挥与上述同样的作用效果。另外，通过变更有机树脂的种类等，也能够调节官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对该除去铸模后的碳烧制体进行热处理，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、上述铸模尺寸、上述铸模除去溶液的种类、以及上述热处理的温度或时间这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
如果是上述构成，即使进行热处理，也能够抑制多孔碳的孔结构发生变化。因此，能够抑制多孔碳的孔结构发生变化，并且使官能团的种类、官能团的量或官能团的比例进一步变化。另外，根据与上述理由同样的理由，制造多孔碳时的制造的自由度也提高。
此外，热处理时的温度超过1000℃时，多孔碳有时会石墨化，因此，多孔碳的结构可能发生变化。因此，优选上述热处理时的温度为1000度以下。
另外，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其包括：第一步骤，烧制金属有机酸、或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对该除去铸模后的碳烧制体进行热处理，其中，通过变更上述有机树脂与上述铸模的混合比例、上述铸模尺寸、上述铸模除去溶液的种类、以及上述热处理的温度或时间这些条件中的至少2种以上的条件，也能够规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
即使为这种构成，也能够发挥与上述同样的作用效果。
一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括下述第一步骤和第二步骤，在面向中孔的位置形成微孔：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、以及上述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定官能团的种类、官能团的量或官能团的比例，并且上述微孔容量为0.2ml/g以上。
另外，一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括下述第一步骤、第二步骤和第三步骤，在面向中孔的位置形成微孔：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模；第三步骤，对该除去铸模后的碳烧制体进行热处理，其中，通过变更上述材料的种类、成为上述碳源的物质与成为上述铸模源的物质的比例、上述铸模除去溶液的种类、以及上述热处理的温度或时间这些条件中的至少2种以上的条件，规定官能团的种类、官能团的量或官能团的比例，并且上述微孔容量为0.2ml/g以上。
如上所述，根据本发明的制造方法，能够抑制上述微孔容量的变化，并且将官能团的种类、官能团的量或官能团的比例规定为所期望的值。
此外，微孔容量优选为0.25ml/g以上，更优选为0.3ml/g以上，特别而言，进一步优选为0.35ml/g以上。
另外，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
另外，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制金属有机酸、或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模，其中，通过变更上述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
另外，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对该除去铸模后的碳烧制体进行热处理，其中，通过变更上述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
另外，本发明提供一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：第一步骤，烧制金属有机酸、或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将上述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从上述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对该除去铸模后的碳烧制体进行热处理，其中，通过变更上述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
如上述的4种构成，仅通过变更铸模尺寸，能够改变边缘量，通过该边缘量变化，能够改变官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。其结果，能够容易地制造官能团的种类等不同的多孔碳。
特征在于，将通过上述制造方法制造的多孔碳用作电极、催化剂载体。
但是，通过本发明的制造方法制造的多孔碳不限定于这些用途，还能够用于吸附剂等。
其中，作为金属有机酸，可以例示柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等。并且，金属有机酸可以为水合物，也可以为酸酐。
作为上述铸模，可以列举碱土金属的氧化物等。作为碱土金属，可以列举镁、钙、锶、钡等，这些之中优选镁和钙，特别是镁最佳。
作为上述有机树脂，能够使用各种有机聚合物、热塑性树脂、热固性树脂，具体而言，可以使用聚乙烯醇、脂肪族系或芳香族系的聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯腈系树脂、以聚丁二烯或聚异戊二烯等为主体的弹性体等各种合成树脂或聚合物、以及天然橡胶或石油树脂等热塑性树脂以及聚合物、或酚醛系树脂、呋喃系树脂、环氧系树脂、醇酸系树脂等的热固性树脂等。
另外，作为除去铸模的清洗液(铸模除去溶液)，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等一般的无机酸，以2mol/l以下的稀酸使用。另外，也能够使用80℃以上的热水。
实施例
(实施例1)
首先，准备兼作为碳源和铸模源的二柠檬酸三镁〔Mg3(C6H5O7)2〕，将其在氮气气氛中以900℃烧制1小时。由此，得到具有作为铸模的MgO和碳质壁的烧制物。接着，将所得到的烧制物利用以1mol/l的比例添加的硫酸溶液清洗，使MgO完全溶出，由此，得到具有多个中孔和微孔的多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A1。
(实施例2)
将上述碳A1在氮气气氛下、以400℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A2。
(实施例3)
将上述碳A1在氮气气氛下、以700℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A3。
(实施例4)
将上述碳A1在氮气气氛下、以1000℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A4。
(实施例5)
将以5﹕5的重量比混合作为碳源的PVA(聚乙烯醇)和铸模尺寸为10nm的MgO颗粒而得到的材料在与上述实施例1同样的条件下进行烧制，进行MgO的溶出。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A5。
(实施例6)
除了作为MgO颗粒使用铸模尺寸为30nm的颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A6。
(实施例7)
除了作为MgO颗粒使用铸模尺寸为150nm的颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A7。
(实施例8)
将上述碳A5在氮气气氛下、以700℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A8。
(实施例9)
将上述碳A5在氮气气氛下、以400℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A9。
(实施例10)
将上述碳A5在氮气气氛下、以1000℃进行1小时热处理。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A10。
(实施例11)
除了使用盐酸作为清洗液(铸模除去溶液)以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A11。
(实施例12)
除了使用硝酸作为清洗液以外，与上述实施例5同样制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A12。
(实施例13)
除了以3﹕7的重量比混合PVA和MgO颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A13。
(实施例14)
除了使用酚醛树脂作为碳源、并且以3﹕7的重量比混合该酚醛树脂和MgO颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A14。
(实施例15)
除了使用酚醛树脂作为碳源、并且以4﹕6的重量比混合该酚醛树脂和MgO颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A15。
(实施例16)
除了使用酚醛树脂作为碳源、并且使用铸模尺寸为30nm的MgO颗粒以外，与上述实施例5同样地制作多孔碳。
下面，将这样制作的多孔碳称为碳A16。
(实验1)
关于碳A1～A16的孔径、BET比表面积、总细孔容量、微孔容量、中孔容量、碳A1～A8、A11～A16的CO量、CO2量、以及碳A1～A8、A13～A16的平均粒径(D50)，通过下述方法进行调查，将这些结果示于表1和表2。另外，碳A1～A16为如下结构，即，在构成中孔的外壳的碳质壁的面向中孔的位置形成有微孔，并且上述中孔为开孔，且气孔部分连续的结构。
·孔径
从氮气的77K的吸附等温线利用BJH(Berret－Joyner－Halenda)法算出。但是，在碳A7中，通过SEM确认细孔的孔径。
·BET比表面积
使各试样以77K的温度中的各相对压力吸附氮气，测定吸附等温线，并通过BET法算出。
·总细孔容量
在氮气的77K的吸附等温线中，从相对压(P/P0)为0.95的吸附量算出。
·微孔容量
利用DA(Dubinin－Astakhov)法算出。
·中孔容量
通过从总细孔容量减去微孔容量算出中孔容量。
·CO量、CO2量
使用图1的装置，并利用TPD(程序升温脱附，Temperature ProgrammedDesorption)法测定。具体而言，如下所述。
首先，在图1所示的管路1内的玻璃棉4、4之间配置样品3(样品量为100mg)。接着，边从气体供给口2供给He气体(流量15×10－3dm3/min)，边以10℃/分钟的速度从室温升温至100℃。接着，在100℃保持1小时后，边从气体供给口2供给He气体，边以5℃/分钟的速度从100℃升温至1100℃。然后，在1100℃保持2小时。在这些一系列的升温过程中，调查从气体排出口6排出的气体中的CO量和CO2量。另外，CO量和CO2量的测定使用气相色谱仪(GLSciences Inc.的Varian490－GC)。另外，图1的5是加热炉。此外，通过这种测定，得到在各温度下放出的CO量和CO2量的值。
·平均粒径(D50)
平均粒径(D50)是指累积体积达到50％的粒径，使用粒径·粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所LA－950)通过激光散射法测定粒度分布而求出。
[表1]
Figure BDA0002484090830000111
[表2]
Figure BDA0002484090830000121
从表1和表2表明，铸模尺寸变大时，孔径变大，另一方面，BET比表面积变小。另外，铸模尺寸和孔径变大时，微孔容量变小，但与中孔容量和总细孔容量的关联度小。另外，如果铸模尺寸和孔径变大，则CO量和CO2量变少，但与平均粒径的关联度小。
另外，从上述表1表明，比较未进行热处理的碳A1和分别在400℃、700℃、1000℃进行热处理的碳A2～A4时，发现BET比表面积、总细孔容量、微孔容量、以及中孔容量几乎没有变化，与此相对，CO量和CO2量大幅变化。因此，可知能够抑制孔结构变化，并且能够改变官能团的量、官能团的比例。另外，从上述表1和表2表明，比较未进行热处理的碳A5和分别在700℃、400℃、1000℃进行热处理的碳A8～A10时，BET比表面积、总细孔容量、微孔容量、以及中孔容量几乎没有变化，因此，从该点也能够得知孔结构不因热处理而发生变化。
此外，从图2表明，未进行热处理的碳A1与在400℃进行热处理的碳A2没有发现太大差异，但在700℃进行热处理的碳A3与未进行热处理的碳A1相比，在600℃附近的峰值处大幅降低。此外，在1000℃进行热处理的碳A4与在700℃进行热处理的碳A3相比，不仅在800℃附近的峰值处大幅降低，整体上也大幅降低。
此外，从图3表明，在400℃进行热处理的碳A2与未进行热处理的碳A1相比，在300℃附近的峰值处大幅降低，在700℃进行热处理的碳A3与在400℃进行热处理的碳A2相比，在400℃附近的峰值处大幅降低。此外，在1000℃进行热处理的碳A4与在700℃进行热处理的碳A3相比，整体上也大幅降低。
另外，从图4和图5表明，比较粒径不同的碳A1、A5～A7时发现，通常粒径越大，CO量、CO2量越少。
此外，从图6和图7表明，比较使用PVA作为碳源的碳A6和使用酚醛树脂作为碳源的碳A16时，发现碳A16的CO量略多，碳A6的CO2量略多。
此外，从表1、表2、图8和图9表明，比较均使用PVA作为碳源、但铸模比例不同的碳A5与碳A13时，发现铸模比例高的碳A13的CO量和CO2量多。
另外，从图10和图11表明，比较均使用酚醛树脂作为碳源、但铸模比例不同的碳A14与碳A15时，铸模比例高的碳A14的CO量和CO2量更多。
此外，从表1、表2、图12和图13表明，比较使用硫酸作为除去溶液的碳A5、使用盐酸作为除去溶液的碳A11、使用硝酸作为除去溶液的碳A12时，关于CO量发现，按照使用硫酸的碳A5、使用盐酸的碳A11、使用硝酸的碳A12的顺序依次变多。关于CO2量发现，按照使用盐酸的碳A11、使用硫酸的碳A5、使用硝酸的碳A12的顺序依次变多。
另外，从上述表1和表2表明，在比较有无热处理及进行热处理时的温度不同的碳A1～A4的情况下，确认到微孔容量大致同等。同样，在比较有无热处理及进行热处理时的温度不同的碳A5、A9、A10的情况下，也确认到微孔容量大致同等。
另外，在比较清洗液的种类不同的碳A5、A11、A12的情况下，也确认到微孔容量大致同等。此外，在比较碳源不同的碳A6、A16的情况下，也确认到微孔容量大致同等。
另外，在比较碳源与铸模源的配合比不同的碳A5、A13的情况下，虽然通过增加铸模源的配合比，微孔容量略微增加，但是未见到大的变化。另外，在比较碳源与铸模源的配合比不同的碳A14、A15的情况下，也具有同样的趋势。
与此相对，在比较铸模尺寸不同的碳A5～A7的情况下，发现微孔容量大幅不同。
根据这些可知，希望改变微孔容量的情况下，改变铸模尺寸即可，而不希望改变微孔容量的情况下，改变其它条件即可。
(实验2)
关于碳A1～A8、A11～A16的BET比表面积、实测CO量、酸酐量、醚基和羟基的总量、醌和羰基的总量、1000℃附近的峰值的量、实测CO2量、羧基的量、内酯的量、实测CO量+CO2量、H2末端量、以及边缘量，通过下述方法进行调查，将这些结果示于表3和表4。另外，1000℃附近的峰值的量在碳A1～A4和A12中未观察到峰值，另外，关于边缘量，仅测定碳A1、A5～A7，关于H2末端量，仅计算碳A1、A5～A7。
另外，根据上述结果，将铸模尺寸与边缘量的关系示于图14，将边缘量与官能团量(实测CO量和实测CO2量)的关系示于图15。另外，将碳A1、A5～A7的官能团量示于图16，将碳A1～A4的官能团量和BET比表面积示于图17。
·BET比表面积、CO量(实测値)、CO2量(实测値)
与上述实验1同样进行测量。
·酸酐的量、醚基和羟基的总量、醌和羰基的总量
图18是表示碳A1的通过上述实验1的测量获得的温度与CO量的关系的图表，基于该图18，示出计算方法。
曲线10(连接〇而成的曲线)是在各温度下放出的CO量，被曲线10和横轴包围的区域(图18的画点点的区域)为所放出的CO量的总量，成为实测CO量。其次，已知酸酐脱离并排出CO的量在600℃附近达到最大，醚基和羟基在800℃附近达到最大，醌和羰基在900℃附近达到最大。由此，从曲线10进行波形分离，得到曲线11(酸酐的量)、曲线12(醚基和羟基的量)以及曲线13(醌和羰基的量)。于是，被曲线11和横轴包围的区域(图18的以右上向的斜线表示的区域)为所排出的酸酐的总量，被曲线12和横轴包围的区域(图18的以右下向的斜线表示的区域)为所排出的醚基和羟基的总量，被曲线13和横轴包围的区域(图18的以纵向的线条所示的区域)为所排出的醌和羰基的总量。
对于碳A2～A8也通过同样的方法求出各量
·羧基的量和内酯的量
图19是表示碳A1的通过上述实验1的测量获得的温度与CO2量的关系的图表，基于该图19，示出计算方法。
曲线21(连接〇而成的曲线)是在各温度下放出的CO2量，被曲线21和横轴包围的区域(图19的画点点的区域)为所放出的CO2的总量，成为实测CO2量。其次，已知羧基脱离并排出CO2的量在250℃附近达到最大，内酯在400℃附近达到最大，酸酐在600℃附近达到最大。由此，从曲线21进行波形分离，得到曲线22(羧基的量)、曲线23(内酯的量)以及曲线24(酸酐的量)。于是，被曲线22和横轴包围的区域(图19的以右上向的斜线表示的区域)为所排出的羧基的量，被曲线23和横轴包围的区域(图19的以右下向的斜线表示的区域)为所排出的内酯的量，被曲线24和横轴包围的区域(图19的以纵向的线条表示的区域)为所排出的酸酐的总量。另外，与由上述实测CO量得到的酸酐的量相比，由实测CO2量得到的酸酐的量极少，因此，在本说明书中，将由实测CO量得到的酸酐的量规定为酸酐的量。
对于碳A2～A8也通过同样的方法求出各量。
·边缘量
使用图1的装置，通过TPO(Temperature Programmed Oxidation，程序升温氧化)法进行测定。具体如下所述。
首先，在图1所示的管路1内的玻璃棉4、4之间配置样品3(样品量为100mg)。接着，边从气体供给口2供给He气体(流量200×10－3dm3/min)，边以20℃/分钟的速度从室温升温至800℃。接着，边从气体供给口2供给He气体(流量180×10－3dm3/min)和O2气体(流量20×10－3dm3/min)，边以5℃/分钟的速度从800℃升温至1000℃，之后在1000℃保持2小时。并且，调查此时从气体排出口6排出的气体中的脱离水分量，从该脱离水分量计算边缘量。另外，脱离水分量的测定使用卡尔·费休水分仪(京都电子工业株式会社的MKC－610)。
另外，在本发明中，边缘部是指存在于碳表面上、能够被官能团封端的部位。另外，边缘量是指在1g中存在的边缘部的量(mmol/g)。·H2末端量
H2末端量通过从边缘量减去所有官能团量而算出。另外，所有官能团量，是指将表3和表4中的酸酐的量、醚基和羟基的总量、醌和羰基的总量、羧基的量、内酯的量加合而得到的量。
[表3]
Figure BDA0002484090830000171
[表4]
Figure BDA0002484090830000181
从表1～表4表明，通过改变铸模尺寸、或改变原料[使用金属有机酸(二柠檬酸三镁等)、或使用混合有机树脂(PVA等)和铸模(MgO颗粒)而得到的材料、或使用PVA作为有机树脂或使用酚醛树脂]，能够改变官能团的种类、比例。
如表1～表4所示，如果改变铸模尺寸，则官能团量(CO量、CO2量)也发生变化。具体而言，如果铸模尺寸变大，则官能团量(CO量、CO2量)变少，特别是CO量的减少程度大。因此，如表1～表4所示，能够使酸酐、醚基和羟基、醌和羰基的量和比例大幅变化。在表1～表4中，如果铸模尺寸变大，则酸酐、醚基以及羟基减少，另一方面，醌和羰基增加。
另外，从表1～表4表明，如果BET比表面积发生变化，则官能团量(CO量、CO2量)也发生变化。确认到通常BET比表面积变大时，官能团量变多。
此外，从图14表明，如果铸模尺寸变大，则边缘量减少，另外，从图15表明，如果边缘量减少，则官能团量(实测CO量、实测CO2量)减少。因此，通过增大铸模尺寸，官能团量减少，通过减少铸模尺寸，官能团量增加，因此，通过改变铸模尺寸，能够将官能团量(实测CO量、实测CO2量)调节为所期望的量。
另外，根据图16，碳A1具有最大量的官能团，另外，在所有碳A1、A5～A7中，5个官能团之中观察到大量酸酐。另外，得知官能团量随着孔径的增大而减少。考虑以上，尽管并不确定，但是认为由于孔径减少，中孔彼此连通的部位增多，因而边缘量增加，从而官能团可能增大。
另外，从图17表明，即使进行热处理，BET比表面积、细孔径也没有太大变化，但是各官能团量的量、比例发生大幅变化。
此外，从图20表明，在400℃进行热处理的碳A2与未进行热处理的碳A1相比，酸酐的量、醚基和羟基的总量略微减少，但醌和羰基的总量大致同等。在700℃进行热处理的碳A3与在400℃进行热处理的碳A2相比，醚基和羟基的总量、醌和羰基的总量大致同等，但酸酐的量大幅减少。在1000℃进行热处理的碳A4与在700℃进行热处理的碳A3相比，所有官能团大幅减少。
另外，从图21表明，在400℃进行热处理的碳A2与未进行热处理的碳A1相比，所有官能团大幅减少。在700℃进行热处理的碳A3与在400℃进行热处理的碳A2相比，羧基的量大致同等，但酸酐的量和内酯的量大幅减少。在1000℃进行热处理的碳A4与在700℃进行热处理的碳A3相比，所有官能团减少。
(其他事项)
在将通过本发明制造的多孔碳用于电极的情况下，优选微孔容量大，官能团量少。这是因为微孔容量大时，比表面积变大，比表面积大时，电池容量也变大的缘故。另外，还因为官能团量少时，抑制使用电池时的气体产生，能够抑制电池劣化。在此，为了增大微孔容量，需要缩小铸模尺寸，但是，缩小铸模尺寸时，存在官能团量变多的问题。然而，通过进行热处理，能够减少官能团量，并且抑制微孔容量的减少。此外，在用于电极的情况下，优选微孔容量为0.2ml/g以上，比表面积为500m2/g以上，从上述考虑，优选进行热处理(1000℃以下)。因此，在上述碳A1～A16中，优选使用铸模尺寸小且官能团量少的碳A4(为使用兼作碳源和铸模源的柠檬酸镁、并在1000℃进行热处理的多孔碳，该多孔碳的微孔容量为0.2ml/g以上，并且比表面积满足500m2/g以上)。在为柠檬酸镁的情况下，不需要进行混合，因此能够减少制造工序数，具有导致成本降低的优点。
另外，在用作催化剂载体的情况下，优选比表面积高，且具有由源自铸模的中孔构成的连通孔。这是因为比表面积高时，催化剂颗粒发生微粒化，催化剂的表面积变大。因此，每质量催化剂的活性变高的缘故。而且，因为具有由源自铸模的中孔构成的连通孔时，气体扩散性高，物质容易移动，因此，有效促进催化剂反应，提高催化剂活性。此外，在用作催化剂载体的情况下，催化剂的大小有时会变化，因此，需要根据催化剂的大小改变多孔碳的孔径，但能够通过改变铸模尺寸来应对，另外，即使由于铸模尺寸变化而导致官能团量发生变化，也能够通过清洗液的种类、热处理温度等，将官能团量调节为所期望的量。因此，通过本发明，即使在催化剂的大小改变的情况下，也能够进行应对。此外，在用于催化剂载体的情况下，比表面积优选为500m2/g以上，更优选为700m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上1200m2/g以下，另外，铸模尺寸目前优选为3～30nm。另外，根据使用催化剂载体的用途，有时重视耐久性和导电性、或重视官能团量，在要求耐久性和导电性的用途中，优选进行热处理(优选为900℃以上。通过以900℃以上进行热处理，结晶性提高，耐久性和导电性提高。)，优选采用使用兼作碳源和铸模源的柠檬酸镁、或PVA等碳源和金属氧化物等铸模源(铸模尺寸为3～30nm)，并在1000℃进行热处理而得到的多孔碳(例如，本发明实施例中的碳A4)。另外，在重视官能团量的用途中，优选使用兼作碳源和铸模源的柠檬酸镁、或PVA等碳源和金属氧化物等铸模源(铸模尺寸为3～30nm)，不进行热处理、或者在800℃以下进行。另外，在用作燃料电池的催化剂载体的情况下，目前重视耐久性和导电性，另外，由于使用2～3nm的催化剂，优选采用使用铸模尺寸与催化剂的尺寸接近的柠檬酸镁、并进行热处理(优选900℃以上)而得到的多孔碳，在本发明实施例中优选使用碳A4。
另外，在用作生物传感器的酶电极或固定化酶载体的情况下，需要中孔的孔径在10nm以上，优选在30nm以上，但如果铸模尺寸变大，则官能团量(亲水性的官能团量)变少，因此，酶难以固定到载体。然而，在本发明中，通过改变清洗液以及碳源与铸模的比例等，能够增加官能团量。考虑以上情况，优选使用铸模的大小为30～150nm、且在碳源与铸模的比例中使铸模的比例增多而制作的多孔碳。
产业上的可利用性
本发明能够用于吸附剂、燃料电池和有机合成用催化剂等催化剂载体、生物传感器等酶电极、固定化酶载体、以及金属氢电池、空气电池、LiS电池、NaS电池、锂离子电池、铅蓄电池等电池中的电极中的活性物质和助剂等。
符号说明
1：管路；2：气体供给口；3：样品；4：玻璃棉；5：加热炉；6：气体排出口。

Claims (10)

1.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模，
通过变更所述材料的种类、成为所述碳源的物质与成为所述铸模源的物质的比例、所述铸模尺寸以及所述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
2.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对除去该铸模后的碳烧制体进行热处理，
通过变更所述材料的种类、成为所述碳源的物质与成为所述铸模源的物质的比例、所述铸模尺寸、所述铸模除去溶液的种类以及所述热处理的温度或时间这些条件中的至少2种以上的条件，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
3.一种多孔碳的制造方法，其特征在于：
包括下述第一步骤和第二步骤，在面向中孔的位置形成微孔，
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模，
通过变更所述材料的种类、成为所述碳源的物质与成为所述铸模源的物质的比例以及所述铸模除去溶液的种类这些条件中的至少2种以上的条件，规定官能团的种类、官能团的量或官能团的比例，并且，所述微孔容量为0.2ml/g以上。
4.一种多孔碳的制造方法，其特征在于：
包括下述第一步骤、第二步骤和第三步骤，在面向中孔的位置形成微孔，
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模；第三步骤，对除去该铸模后的碳烧制体进行热处理，
通过变更所述材料的种类、成为所述碳源的物质与成为所述铸模源的物质的比例、所述铸模除去溶液的种类以及所述热处理的温度或时间这些条件中的至少2种以上的条件，规定官能团的种类、官能团的量或官能团的比例，并且，所述微孔容量为0.2ml/g以上。
5.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模，
通过变更所述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
6.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制金属有机酸或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；和第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模，
通过变更所述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
7.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制含有成为碳源和铸模源的物质的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对除去该铸模后的碳烧制体进行热处理，
通过变更所述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
8.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，烧制金属有机酸或混合有机树脂和铸模而得到的材料，制作碳烧制体；第二步骤，将所述碳烧制体浸渍于铸模除去溶液中，从所述碳烧制体除去铸模；和第三步骤，对除去该铸模后的碳烧制体进行热处理，
通过变更所述铸模尺寸，规定存在于多孔碳内的官能团的种类、官能团的量或官能团的比例。
9.一种电极，其特征在于，包含：
通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的多孔碳。
10.一种催化剂载体，其特征在于，包含：
通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的多孔碳。
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