KR102559000B1 - A method for preparing an Anode for an lithium secondary battery and a anode thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 리튬 금속을 포함하는 예비 음극을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계를 포함하며, 상기 전처리액은 리튬 금속과의 반응성이 낮은 탄화수소계 유기 용제를 포함한다.The present invention relates to a method for removing impurities from a lithium metal surface. The method includes a pretreatment step of treating a preliminary negative electrode containing lithium metal with a pretreatment liquid, wherein the pretreatment liquid contains a hydrocarbon-based organic solvent having low reactivity with lithium metal.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 준비된 음극에 대한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery and a negative electrode prepared according to the method.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts in the research and development of electrochemical devices are becoming more and more specific as the fields of application are expanded to mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even the energy of electric vehicles. Electrochemical devices are the field that is attracting the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of interest.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행될 때 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극 활물질을 구성하는 흑연 등의 층간 구조 사이로 삽입(intercalation), 탈리(deintercalation)되거나 또는 음극 활물질을 구성하는 금속 표면에 증착(deposition) 또는 도금(plating)되는 과정을 반복한다. 이 때, 리튬 이차전지용 전해액은 음극 활물질을 구성하는 리튬 금속 또는 흑연내 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface, 이하 SEI 피막)라 불리는 얇은 막을 형성하게 되는데, 이는 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중 하나인 것으로 알려져 있다. SEI 피막은 최초 충전 과정에서 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolytes. It is in the limelight. In the lithium secondary battery, when charging and discharging is performed, lithium ions from lithium metal oxide of the positive electrode are intercalated and deintercalated between interlayer structures such as graphite constituting the negative electrode active material, or deposited or plated on the surface of the metal constituting the negative electrode active material. At this time, the electrolyte for a lithium secondary battery reacts with lithium metal constituting the negative electrode active material or carbon in graphite to form a thin film called SEI (Solid Electrolyte Interface, hereinafter SEI film) on the negative electrode surface. Once the SEI film is formed in the initial charging process, it prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charge and discharge by using the battery, and passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. It serves as an ion tunnel.
한편 통상적으로 상기 리튬 이차전지는 전지 케이스에 전지 조립체를 삽입하고 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지 셀을 제조한다. 이후에 전지셀을 초기 충전하는 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하게 된다. 이 중 금속을 음극으로 사용하는 이차전지는 금속 표면이 부산물층으로 피복되어 있다. 상기 부산물층은 자연 산화막(Native Oxide Layer) 및/또는 반응물층일 수 있다. 상기 자연 산화막은 금속 표면에서 물과 산소, 이산화탄소 등이 금속과 반응하여 자연 발생적으로 형성된 막을 의미한다. 이 때 형성된 자연 산화막은 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에, 자연 산화막은 Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함하며, 상기 자연 산화막은 리튬과 먼쪽은 Li2CO3 또는 LiOH, 가까운 쪽은 Li2O가 주로 분포하고 있다. 상기 부산물층은, 금속이 전지의 음극으로 쓰일 때에는 음극 표면 상에 균일하지 않은 두께로 피복되어 있거나, 균일하지 않은 성분으로 분포되어 있을 수 있다. 부산물층이 음극 표면에서 불균일하게 피복되어 있는 경우, 전지 충전 과정에서 리튬은 음극 표면 위에 균일하게 증착 또는 도금될 수 없는 문제점이 있다. 한편, 자연 발생적으로 형성된 부산물층은 두께 및/또는 성분에서 균일하지 않기 때문에, 음극 표면에서 전자 밀도도 균일하지 않게 된다. 전자 밀도가 균일하지 않은 음극 표면 중에서 저항이 상대적으로 낮은 지점은 국소적으로 덴드라이트 성장이 일어나기 쉬워 전지 수명에 악영향을 주는 문제점이 있다.Meanwhile, in general, the lithium secondary battery is manufactured by inserting a battery assembly into a battery case, injecting an electrolyte, and then sealing the battery case. Thereafter, a lithium secondary battery is manufactured through an activation process of initially charging the battery cell. Among them, a secondary battery using a metal as an anode has a metal surface coated with a by-product layer. The by-product layer may be a native oxide layer and/or a reactant layer. The natural oxide film refers to a film naturally formed by reacting water, oxygen, carbon dioxide, and the like with the metal on the surface of the metal. The natural oxide film formed at this time may include carbonate, hydroxide, oxide, and the like. For example, when the metal is lithium, the natural oxide film includes Li 2 CO 3 , LiOH, and Li 2 O, and Li 2 CO 3 or LiOH is mainly distributed on the far side of lithium and Li 2 O on the side close to lithium. When a metal is used as a negative electrode of a battery, the by-product layer may be coated with a non-uniform thickness on the surface of the negative electrode or may be distributed in non-uniform components. When the by-product layer is non-uniformly coated on the negative electrode surface, there is a problem in that lithium cannot be deposited or plated uniformly on the negative electrode surface during the battery charging process. On the other hand, since the naturally formed by-product layer is not uniform in thickness and/or composition, the electron density on the surface of the cathode is also not uniform. Among the negative electrode surfaces where the electron density is not uniform, dendrite growth is likely to occur locally at points of relatively low resistance, which adversely affects battery life.
본 발명은 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 준비된 음극 및 상기 음극을 포함하는 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.An object of the present invention is to provide a method for removing impurities from the surface of lithium metal. In addition, another object of the present invention is to provide a negative electrode prepared by the method and a battery including the negative electrode. It will be readily appreciated that other objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims, and combinations thereof.
본 발명은 전처리액을 이용하여 음극의 표면을 전처리 하는 단계를 포함하는 음극 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 리튬 금속을 포함하는 예비 음극을 준비하는 단계; 및 상기 예비 음극의 표면을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계;를 포함하고, 상기 전처리액은 탄소수 3 내지 15인 탄화수소계 유기 용제를 포함하는 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an anode including the step of pre-treating the surface of an anode using a pre-treatment solution. A first aspect of the present invention relates to the above method, which includes preparing a preliminary negative electrode containing lithium metal; and a pretreatment step of treating the surface of the preliminary negative electrode with a pretreatment liquid, wherein the pretreatment liquid contains a hydrocarbon-based organic solvent having 3 to 15 carbon atoms.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다. In a second aspect of the present invention, in the first aspect, the hydrocarbon-based organic solvent includes at least one selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halides thereof.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제가 n-헥산(hexane), 헥산 무수물, 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠 및 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.In a third aspect of the present invention, in the second aspect, the hydrocarbon-based organic solvent is n-hexane, hexane anhydride, cyclohexane, heptane, octane, cyclooctane, isooctane, isopentane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dodecane, heptylcyclooctane, isoparaffin, benzene, 1,3,5 - It includes at least one selected from trimethylbenzene, toluene, ethyl benzene, xylene, chlorobenzene, dibutyl benzene, pentyl benzene, cyclohexyl benzene, dichloro benzene and trichloro benzene.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소계 유기 용제 용제는 하기 a) 및 b) 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것이다: A fourth aspect of the present invention according to any one of the first to third aspects, wherein the hydrocarbon-based organic solvent satisfies at least one of the following conditions a) and b):
a) 극성도가 0 내지 20임a) Polarity is 0 to 20
b) 유전 상수(20℃)가 0 내지 20임.b) a dielectric constant (20° C.) of 0 to 20;
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 전처리액을 음극 표면에 분사하는 방법, 전처리액을 음극 표면에 부어 전처리액이 음극 표면을 흐르도록 도포하는 방법, 상기 전처리액 중 음극을 침지시키는 방법 및 브러쉬를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 도포하는 방법 중 1종 이상을 선택하여 수행하는 것이다. A fifth aspect of the present invention according to any one of the first to fourth aspects, wherein the pretreatment step is performed by selecting at least one of a method of spraying the pretreatment solution on the surface of the cathode, a method of pouring the pretreatment solution onto the surface of the cathode so that the pretreatment solution flows over the surface of the cathode, a method of immersing the cathode in the pretreatment solution, and a method of applying the pretreatment solution to the surface of the cathode using a brush.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이다. According to a sixth aspect of the present invention, according to any one of the first to fifth aspects, the pretreatment step is performed under an inert gas atmosphere containing at least one of Ar, He, Ne, Kr, Xe, and Rn.
본 발명의 제7 측면은 상기 제4 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계 및 상기 음극을 제2 전처리액에 소정 시간동안 침지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 것이며, 상기 제1 및 제2 전처리액은 동일하거나 다른 것이다.In the seventh aspect of the present invention, according to any one of the fourth to sixth aspects, the pretreatment step is to spray the first pretreatment liquid on the surface of the negative electrode and immerse the negative electrode in the second pretreatment liquid for a predetermined time. The first and second pretreatment solutions are the same or different.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리액으로 음극 표면을 처리한 후 비활성 기체 분위기 또는 감압 조건의 진공 분위기에서 음극을 건조시키는 단계가 더 수행되는 것이다.In an eighth aspect of the present invention, according to any one of the first to seventh aspects, a step of drying the negative electrode in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere under a reduced pressure condition is further performed after treating the surface of the negative electrode with the pretreatment liquid.
본 발명에 따른 리튬 금속 전처리 방법은 리튬 금속과 용매와의 반응성이 낮아 공정 안전성이 높을 뿐만 아니라 리튬 금속 표면에 형성된 불순물의 제거가 용이하다. 또한, 이러한 전처리 방법을 거쳐 수득된 음극은 표면의 불순물이 제거되어 음극의 계면 저항이 감소됨으로써 수명 특성 등 전지 성능이 개선되는 효과가 있다. The lithium metal pretreatment method according to the present invention has low reactivity between lithium metal and a solvent, so that process safety is high and impurities formed on the surface of lithium metal are easily removed. In addition, the negative electrode obtained through such a pretreatment method has an effect of improving battery performance such as life characteristics by removing impurities on the surface and reducing the interfacial resistance of the negative electrode.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 계면 저항을 측정하여 그 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 수명 특성을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에서 etching time에 따른 Li atomic percent를 비교하여 나타낸 XPS 분석 결과이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the present invention serve to further understand the technical idea of the present invention, the present invention is described in such drawings. It should not be construed as limited only. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of elements in the drawings included in this specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
Figure 1 shows the result of measuring the interfacial resistance of the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows the results of evaluating the lifespan characteristics of the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is an XPS analysis result showing a comparison of Li atomic percent according to etching time in the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms used in this specification and claims should not be construed as being limited to a common or dictionary meaning, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his/her invention in the best way. Based on the principle, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention. Therefore, since the configurations shown in the embodiments described herein are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application It should be understood that there may be.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. Throughout the present specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "electrically connected" with another element interposed therebetween.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. The terms "about," "substantially," etc., used throughout this specification, are used at or near that value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. Accurate or absolute numbers are used to help understand the present application and to prevent unscrupulous infringers from unfairly using the disclosed disclosure.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. Throughout the present specification, the term "combination(s) thereof" included in the surface of the Markush form means a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means including one or more selected from the group consisting of the components.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. Throughout the present specification, reference to "A and/or B" means "A or B or both".
본 발명은 전기화학소자용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 음극, 상기 음극을 포함하는 전지에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 가장 바람직하게는 음극에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 이차 전지인 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for an electrochemical device, a negative electrode manufactured by the method, and a battery including the negative electrode. In the present invention, the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors. In particular, among the secondary batteries, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable, and most preferably a lithium metal secondary battery including lithium metal in an anode.
이하, 본 발명에 따른 음극 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a negative electrode according to the present invention will be described in detail.
음극의 준비cathode preparation
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the negative electrode may include a negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질층은 리튬 금속 박막 또는 리튬과 리튬 이외의 금속이 합금화되어 이루어진 리튬-금속 합금 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.The negative electrode active material layer may be a lithium metal thin film or a lithium-metal alloy thin film formed by alloying lithium and a metal other than lithium. The lithium metal alloy may include lithium and a metal/metalloid capable of alloying with lithium. For example, the metal/metalloid alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, a Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof), and Sn is not), etc. The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po , or a combination thereof.
리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층은 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다.A thickness of the lithium metal thin film or the lithium-metal alloy thin film may be 100 μm or less. For example, the negative electrode active material layer can obtain stable cycle characteristics even with respect to a lithium metal thin film or a lithium metal alloy thin film having a thickness of 100 μm or less. For example, in a lithium battery, a lithium metal thin film or a lithium-metal alloy thin film may have a thickness of 80 μm or less, for example, 60 μm or less, specifically 0.1 to 60 μm.
종래의 리튬 금속전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬 전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.In a conventional lithium metal battery, when the thickness of the lithium metal thin film or the lithium-metal alloy thin film is reduced to 100 μm or less, the thickness of lithium deteriorated by side reactions, dendrite formation, etc. increases, making it difficult to implement a lithium battery that provides stable cycle characteristics. However, if the protective film according to one embodiment is used, a lithium battery having stable cycle characteristics can be manufactured.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 평면상의 집전체상에 상기 금속 박막 및/또는 합금 박막을 코팅, 접합 및/또는 압연의 방법 등 물리적으로 부착시켜 준비될 수 있다. 또는, 금속 분말을 집전체 상에 도포하거나 코팅하는 방법으로 박판 구조의 음극 활물질층으로 준비될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질층은 리튬 금속 및/또는 리튬-금속 합금을 기체 상태로 증발시켜 이를 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)의 방법으로 집전체 표면에 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극은 집전체 없이 금속 박막 자체로도 구성될 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, the negative electrode may be prepared by physically attaching the metal thin film and / or alloy thin film on a planar current collector by coating, bonding, and / or rolling. Alternatively, a negative electrode active material layer having a thin plate structure may be prepared by applying or coating metal powder on a current collector. In another embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer may be prepared by evaporating lithium metal and/or lithium-metal alloy in a gaseous state and depositing the same on the surface of the current collector by electric deposition or chemical vapor deposition. On the other hand, the negative electrode may be composed of a metal thin film itself without a current collector.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다. In the present invention, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm. The current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the anode or cathode.
음극의 전처리Cathode pretreatment
전술한 바와 같이 음극이 준비되면 다음으로 상기 음극을 전처리액으로 처리한다. When the cathode is prepared as described above, the cathode is then treated with a pretreatment solution.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 표면은 표면의 일부 또는 적어도 전부가 불순물로 피복되어 있을 수 있다. 이러한 불순물은 전극 제조 공정 등에서 사용된 윤활유 등이 포함된다. 예를 들어 집전체인 금속 박막(구리 등)의 표면에 리튬 금속박을 접합하기 위해 압연을 수행하는 경우 압연용 롤러에 탄화수소계 유지류(oil)이 사용되어 이에 전극 표면이 상기 유지류에 의해 오염될 수 있다. 상기 윤활유 외에도 전극의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있어 전지 제조시 제거될 필요가 있는 성분들을 포괄적으로 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불순물은 금속 표면에 형성된 자연 산화막을 포함할 수 있다. 상기 자연 산화막은 금속이 물 또는 대기 중의 산소 또는 이산화탄소 등과 접촉해 금속 표면에 자연 발생적으로 형성된 막으로 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에는 리튬 탄삼염, 리튬 수산화물, 리튬 산화물을 포함하며, 예를 들어, Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함할 수 있다. 상기 자연 산화막은 리튬 표면 부근에는 주로 Li2O가 분포되어 있으며, 그 밖에 Li2CO3 및/또는 LiOH이 포함된다. 본 발명은 전지를 제조하기 전에 전처리액을 이용하여 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, a part or at least the entire surface of the surface of the negative electrode active material layer may be coated with impurities. These impurities include lubricating oil and the like used in the electrode manufacturing process and the like. For example, when rolling is performed to bond a lithium metal foil to the surface of a metal thin film (copper, etc.), which is a current collector, hydrocarbon-based oil is used in a rolling roller, so the surface of the electrode may be contaminated by the oil. In addition to the lubricating oil, it comprehensively includes components that may deteriorate the electrochemical properties of the electrode and need to be removed during battery manufacturing. In one embodiment of the present invention, the impurities may include a natural oxide film formed on a metal surface. The natural oxide film is a film naturally formed on a surface of a metal when a metal contacts water or oxygen or carbon dioxide in the air, and may include carbonate, hydroxide, oxide, and the like. For example, when the metal is lithium, lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium oxide may be included, and examples thereof may include Li 2 CO 3 , LiOH, and Li 2 O. In the natural oxide film, Li 2 O is mainly distributed near the surface of lithium, and Li 2 CO 3 and/or LiOH are also included. The present invention is characterized by performing a pretreatment step of removing impurities from the surface of lithium metal using a pretreatment solution before manufacturing a battery.
우선 전처리액을 준비한다(S1). 본 발명에 있어서, 상기 전처리액은 탄화 수소계 유기 용제를 포함한다. 상기 탄화 수소계 유기 용제는 음극 활물질층, 특히 금속과 전기화학적 및/또는 화학적으로 반응하지 않거나 반응성이 낮은 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 탄소수가 3 내지 15 또는 5 내지 15, 또는 3 내지 10, 또는 5 내지 10인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 고리형 탄화수소 및 가지형 탄화수소 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 비극성 용매인 것으로서, 극성도(polarity index) 및 유전 상수 중 적어도 하나 이상이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 탄화수소계 유기 용제는 극성도(polarity)가 0 내지 10.0인 범위의 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 극성도는 상기 범위 내에서 8.0 이하, 5.0 이하, 3.0 이하 또는 1.0 이하인 것이다. 또한, 상기 극성도와 더불어 또는 독립적으로 상기 유기 용제의 유전 상수(20℃)는 20 이하일 수 있으며, 상기 유전 상수의 값은 예를 들어 18 이하, 15 이하 또는 10 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화수소계 유기 용제의 선택은 전술한 특징을 갖는 것이라면 특별하게 제한되지 않으며 1종 이상을 다수를 배합하여 사용될 수 있다. First, a pretreatment solution is prepared (S1). In the present invention, the pretreatment liquid includes a hydrocarbon-based organic solvent. The hydrocarbon-based organic solvent does not electrochemically and/or chemically react with a negative electrode active material layer, particularly a metal, or has low reactivity. In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based organic solvent may include at least one selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halides thereof having 3 to 15, 5 to 15, or 3 to 10, or 5 to 10 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon may be at least one selected from cyclic hydrocarbons and branched hydrocarbons. In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based organic solvent is a non-polar solvent, and it is preferable to use a low polarity index and at least one or more of a dielectric constant . For example, the hydrocarbon-based organic solvent may have a polarity of 0 to 10.0. The polarity of the organic solvent is 8.0 or less, 5.0 or less, 3.0 or less, or 1.0 or less within the above range. In addition to or independently of the polarity, the dielectric constant (20° C.) of the organic solvent may be 20 or less, and the value of the dielectric constant may be, for example, 18 or less, 15 or less, or 10 or less. In one embodiment of the present invention, the selection of the hydrocarbon-based organic solvent is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics, and one or more types may be used in combination.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이러한 탄화수소계 유기 용제로는 예를 들어 헥산(hexane)(n-헥산, 헥산 무수물 등), 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠, 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상인 것이다. 이와 같이 리튬 금속과 반응성이 없거나 낮은 비극성 용매를 사용하는 경우 리튬 금속 표면의 유지(oil) 성분을 용해시켜 제거할 수 있으며, 진공 건조 등의 방법으로 쉽게 제거할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, such hydrocarbon-based organic solvents include, for example, hexane (n-hexane, hexane anhydride, etc.), cyclohexane, heptane, octane, cyclooctane, isooctane, isopentane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dodecane, heptylcyclooctane, isoparaffin, benzene, 1, It is at least one selected from 3,5-trimethylbenzene, toluene, ethyl benzene, xylene, chlorobenzene, dibutyl benzene, pentyl benzene, cyclohexyl benzene, dichloro benzene, and trichloro benzene. In this way, when a non-polar solvent having no or low reactivity with lithium metal is used, the oil component on the surface of lithium metal can be dissolved and removed, and can be easily removed by vacuum drying or the like.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액은 전술한 특징을 갖는 탄화 수소계 유기 용제(주 용제)에 더하여 보조 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 용제는 비수 전해액의 성분으로 사용되는 유기 용매 중 선택되는 것으로서, 예를 들어 환형, 선형 및/또는 가지형 카보네이트인 카보네이트계 용매, 에스테르(ester)계 용매, 에테르(ether)계 용매 등 에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 이들의 플루오르 등 할로겐 유도체도 사용이 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보조 용제의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In addition, in one specific embodiment of the present invention, the pretreatment liquid may further include an auxiliary solvent in addition to the hydrocarbon-based organic solvent (main solvent) having the above characteristics. The auxiliary solvent is selected from among organic solvents used as components of the non-aqueous electrolyte solution, and may be, for example, at least one selected from carbonate-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents that are cyclic, linear, and/or branched carbonates, and halogen derivatives such as fluorine thereof. In one embodiment of the present invention, the non -limiting example of the auxiliary solvent includes a propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP) De, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy ethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) Propil, acetic acid methyl, hyperpenetic, acetic acid profile, hyperpentyl, propionic acid methyl, propionic acid ethyl, propionic acid ethyl, propionic acid butyl, and the like may be included.
상기 보조 용제의 첨가에 의해 전처리 수행시 리튬 금속의 표면에 1㎛ 미만의 매우 얇은 부동태 피막이 형성될 수 있다. 상기 부동태 피막은 리튬 금속과 보조 용매의 산화/환원 반응의 부산물이 음극 표면에 침착(또는 흡착)되어 형성된 것으로 리튬 이온의 전도성은 높은 수준으로 유지되는 SEI(soild electrolyte interphase) 피막과 같은 것이다. 이와 같이 세척 단계에서 리튬 금속 표면에 얇은 부동태 막을 형성시킴으로써 세척 단계 이후 공정에서 리튬 금속의 표면이 공기에 직접 노출되지 않으며 이에 따라 리튬 금속 표면에 불순물이 발생되는 문제를 해소할 수 있다.When the pretreatment is performed by the addition of the auxiliary solvent, a very thin passivation film of less than 1 μm may be formed on the surface of the lithium metal. The passive film is formed by depositing (or adsorbing) a by-product of the oxidation/reduction reaction of lithium metal and an auxiliary solvent on the surface of the negative electrode, and is like a solid electrolyte interphase (SEI) film that maintains a high level of lithium ion conductivity. In this way, by forming a thin passivation film on the surface of the lithium metal in the washing step, the surface of the lithium metal is not directly exposed to air in the process after the washing step, and thus the problem of impurities being generated on the surface of the lithium metal can be solved.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액 중 보조 용제의 함량은 형성되는 부동태막의 두께를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 전처리액 100 중량% 중 상기 보조 용제는 0 중량% 내지 50 중량%, 0 중량% 내지 40중량%, 0 중량% 내지 30 중량%, 0 중량% 내지 20 중량%, 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0 중량% 내지 5 중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the content of the auxiliary solvent in the pretreatment liquid may be determined in consideration of the thickness of the passivation film to be formed. For example, 0% to 50% by weight, 0% to 40% by weight, 0% to 30% by weight, 0% to 20% by weight, 0% to 10% by weight, or 0% to 5% by weight of the auxiliary solvent in 100% by weight of the pretreatment liquid.
전술한 바와 같은 성분을 포함하는 전처리액이 준비되면 상기 전처리액과 음극 표면을 접촉시켜 음극의 표면을 세척하는 표면 처리를 수행한다(S2). 상기 표면 처리 방법은 전처리액과 음극 표면이 접촉될 수 있도록 하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 전처리액을 음극 표면에 분무(분사)하는 방법, 전처리액을 음극 표면에 부어 음극의 표면을 따라 전처리액이 흐르도록 도포하는 방법, 상기 전처리액 중 음극을 침지시키는 방법 및 브러쉬를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 도포하는 방법 중 1종 이상을 적절하게 선택하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 침지 방법은 초음파를 인가한 상태에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 흐르는 전처리액으로 음극의 표면을 세척하는 방법으로 수행될 수 있다.When the pretreatment liquid containing the above components is prepared, a surface treatment is performed in which the surface of the negative electrode is cleaned by contacting the surface of the negative electrode with the pretreatment liquid (S2). The surface treatment method is not particularly limited as long as it allows the pretreatment liquid to come into contact with the negative electrode surface. For example, one or more of a method of spraying (spraying) the pretreatment solution onto the surface of the anode, a method of pouring the pretreatment solution onto the surface of the anode and applying the pretreatment solution along the surface of the cathode, a method of immersing the cathode in the pretreatment solution, and a method of applying the pretreatment solution to the surface of the cathode using a brush can be appropriately selected and performed. In addition, the immersion method may be performed in a state in which ultrasonic waves are applied. In one embodiment of the present invention, the surface treatment may be performed by washing the surface of the negative electrode with a flowing pretreatment liquid.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 음극의 표면에 전처리액이 도포된 상태로 소정 시간동안 유지하여 전처리액에 의해 리튬 표면의 불순물이 제거될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전처리액의 도포는 전처리액을 음극의 표면에 부어 흘리거나, 전처리액을 음극의 표면에 분사하거나, 브러시 등 도포 기구를 이용하여 전처리액을 음극의 표면에 바르거나 음극이 전처리액에 잠기도록 침지시키는 방법 등을 이용할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the surface treatment is preferably maintained for a predetermined time in a state in which the pretreatment liquid is applied to the surface of the negative electrode so that impurities on the lithium surface can be removed by the pretreatment liquid. In a specific embodiment of the present invention, the application of the pretreatment liquid may be performed by pouring the pretreatment liquid onto the surface of the negative electrode, spraying the pretreatment liquid onto the surface of the negative electrode, applying the pretreatment liquid to the surface of the negative electrode using an application tool such as a brush, or immersing the negative electrode in the pretreatment liquid.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 Ar 분위기 하에서 진행될 수 있다. 이와 같은 비활성 기체 분위기 하에서 표면 처리가 수행되는 경우 표면 처리에 의해 표면 불순물이 제거되어 리튬 금속이 대기에 노출되는 경우 리튬 금속과 대기 중 CO2 및/또는 O2이 반응하여 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄화물과 같은 불순물을 형성하는 것을 방지할 수 있다. 또는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 dew point가 -50℃ 내지 -100℃인 드라이룸 조건에서 수행될 수 있다. 상기 dew point는 상기 범위 내에서 -60℃ 이하, -65℃이하, -70℃이하일 수 있으며, -80℃ 이상, -90℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리시 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며 10℃ 내지 30℃ 정도의 상온 조건에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the surface treatment may be performed under an inert gas atmosphere containing at least one of Ar, He, Ne, Kr, Xe, and Rn, for example, under an Ar atmosphere. When the surface treatment is performed under such an inert gas atmosphere, the surface impurities are removed by the surface treatment, and when the lithium metal is exposed to the air, the lithium metal reacts with CO 2 and/or O 2 in the air to prevent formation of impurities such as lithium oxide and/or lithium carbide. Alternatively, in a specific embodiment of the present invention, the surface treatment may be performed under dry room conditions having a dew point of -50°C to -100°C. The dew point may be -60 ° C or less, -65 ° C or less, -70 ° C or less, -80 ° C or more, -90 ° C or more within the above range. In addition, in one embodiment of the present invention, the temperature conditions during the surface treatment are not particularly limited and may be performed at room temperature conditions of about 10 ° C to 30 ° C.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액과의 접촉은 두 단계 이상으로 수행될 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 전처리액은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 처리는 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계(S2a) 및 상기 음극을 제2 전처리액에 완전히 침지시키는 단계(S2b)를 순차적으로 수행할 수 있다. 압연 등 물리적 방법으로 리튬 금속과 집전체를 압착시켜 전극을 제조하는 경우 리튬 금속의 표면은 완전히 매끄럽지 않고 요철이 형성되어 있을 수 있다. 이에 우선 전처리액을 음극 표면에 분사시키며 분사력에 의해 세정력을 높일 수 있다. 한편, 리튬 금속은 경도가 낮고 무르기 때문에 분사력을 너무 높이는 경우에는 리튬 금속 표면이 패일 수 있다. 이에 리튬 금속의 표면에 손상이 발생하지 않도록 분사력을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 한편, 상기 제1 전처리액은 보조 용제의 투입이 없이 주용제로만 이루어질 수 있다. 일차적으로는 표면의 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하므로 분사 단계에서 부동태 피막이 형성되지 않는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 음극을 제2 전처리액에 완전히 침지시켜 소정 시간 동안 유지시킨다. 여기에서 상기 제2 전처리액은 주용제만으로 구성되거나 또는 주용제와 함께 보조 용제를 더 포함시켜 음극 표면의 불순물 제거와 동시에 부동태막의 형성을 유도할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the contact with the pretreatment liquid may be performed in two or more steps. In addition, the pretreatment liquid used in each step may be the same or different. For example, the surface treatment may be sequentially performed by spraying the first pretreatment liquid on the surface of the negative electrode (S2a) and completely immersing the negative electrode in the second pretreatment liquid (S2b). When an electrode is manufactured by compressing lithium metal and a current collector by a physical method such as rolling, the surface of the lithium metal may not be completely smooth and may have irregularities. Therefore, first, the pretreatment liquid is sprayed on the surface of the cathode, and the cleaning power can be increased by the spraying power. On the other hand, since lithium metal has low hardness and is brittle, the surface of lithium metal may be pitted if the spraying force is too high. Accordingly, it is necessary to appropriately control the spraying force so as not to cause damage to the surface of the lithium metal. Meanwhile, the first pretreatment liquid may be made of only the main solvent without adding an auxiliary solvent. Since the primary purpose is to remove impurities on the surface, it is preferable that a passivation film is not formed in the spraying step. Next, the negative electrode is completely immersed in the second pretreatment liquid and maintained for a predetermined time. Here, the second pretreatment liquid may be composed of only the main solvent or may further include an auxiliary solvent together with the main solvent to induce formation of a passivation film as well as removal of impurities on the surface of the anode.
다음으로, 전처리액과 접촉시킨 후, 상기 음극을 건조하여 전처리액을 제거하는 건조 공정을 수행한다(S3). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 -5.0 bar 내지 0bar의 감압 조건 또는 상압 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조가 상압 조건에서 수행되는 경우에는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 비활성 기체 분위기에서 수행되거나, 전술한 바와 같은 드라이룸 조건에서 수행될 수 있다. 상기 건조시 온도 조건은 약 20℃ 내지 60℃의 범위 내에서 제어될 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 전처리액이 충분히 제거되는 시간을 유지하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 1분 내지 10시간 범위 내에서 처리될 수 있으며, 예를 들어 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 5시간 이상 일 수 있다. 상기 감압 조건이나 온도 조건은 전처리액의 성분에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 헥산(hexane)의 경우, 약 25℃, -1.0 bar의 감압 조건에서 약 30분의 시간 동안 건조 처리할 수 있다. 만일 헥산(hexane)보다 분자량이 높은 성분을 포함하는 전처리액의 경우에는 이보다 높은 온도에서 건조 처리할 수 있다. Next, after contact with the pretreatment liquid, a drying process of drying the negative electrode to remove the pretreatment liquid is performed (S3). In a specific embodiment of the present invention, the drying may be performed under a reduced pressure condition of -5.0 bar to 0 bar or normal pressure condition. In one embodiment of the present invention, when drying is performed under normal pressure conditions, it may be performed in an inert gas atmosphere containing at least one or more of Ar, He, Ne, Kr, Xe, and Rn, or in a dry room condition as described above. Temperature conditions during the drying may be controlled within a range of about 20 °C to 60 °C. In addition, the drying time is not particularly limited to maintaining the time during which the pretreatment liquid is sufficiently removed, but may be treated within the range of 1 minute to 10 hours, for example, 10 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, 40 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, or 5 hours or more. The reduced pressure condition or temperature condition may be appropriately adjusted according to the components of the pretreatment liquid. For example, in the case of hexane, it can be dried for about 30 minutes under reduced pressure conditions of about 25° C. and -1.0 bar. In the case of a pretreatment liquid containing a component having a higher molecular weight than hexane, drying may be performed at a higher temperature.
상기 전처리는 음극 표면에서 상기 불순물이 50% 이상, 바람직하게 70% 이상, 또는 100% 제거된 것이고, 불순물이 적어도 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 제거된 것이다.In the pretreatment, 50% or more, preferably 70% or more, or 100% of the impurities are removed from the surface of the cathode, and at least 55%, 60%, 65%, 70%, 80%, 85%, 90%, or 95% of the impurities are removed.
또한, 본 발명에 있어서 "처리" 및 "처리하다"란 음극 표면의 50% 이상, 70% 이상, 또는 100%가 전처리액과 접촉하는 것이고, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 전처리액과 접촉한 것이다. In the present invention, “treatment” and “treatment” mean that 50% or more, 70% or more, or 100% of the negative electrode surface is in contact with the pretreatment liquid, and 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more is in contact with the pretreatment liquid.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 준비된 음극을 이차 전지 제조에 적용할 수 있다. In addition, the present invention can apply the negative electrode prepared by the above method to the production of a secondary battery.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 방법으로 준비된 음극을 포함한다.The present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a negative electrode prepared by the method according to the present invention.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may be prepared by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector and then drying the mixture. If necessary, a filler may be further included in the mixture. The cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x MxO 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Lithium manganese composite oxide represented by the formula LiMn 2 -x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which Li part of the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. are mentioned, but it is not limited only to these.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.In the present invention, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm. The current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the anode or cathode.
상기 도전재는 전지 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면, 탄소 나노 섬유, 탄소 섬유, CNT, VGCF아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 금속 분말을 사용한다. Any electronically conductive material that does not cause chemical change in the battery may be used as the conductive material. For example, carbon nanofibers, carbon fibers, CNTs, VGCF acetylene black, ketjen black, farnes black, carbon black such as thermal black, natural graphite, artificial graphite, and metal powder are used.
상기 바인더로는 통상적으로 전극 바인더로 사용되는 것으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이의 비제한적인 예로는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR 고무, 불소계 고무, 이의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder is generally used as an electrode binder, and any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used, or a combination thereof may be used. Non-limiting examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, SBR rubber, fluorine -based rubber, various copolymers thereof, and the like, but are not limited thereto.
상기 양극에 포함되는 성분들, 예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.Components included in the positive electrode, for example, contents of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like may be used at a level commonly used in a lithium secondary battery.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 내열 다공층을 더 포함할 수 있다. The separator is interposed between an anode and a cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 μm, and the thickness is generally 5 to 300 μm. Examples of such a separator include olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A film, sheet, or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. Meanwhile, the separator may further include a heat-resistant porous layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin on an outermost surface.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.In the present invention, the electrolyte solution contains an organic solvent and a predetermined amount of lithium salt, and the components of the organic solvent include, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, or mixtures thereof In addition, halogen derivatives of the organic solvents and linear ester materials may also be used. The lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, and is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4 phenyl borate, imide and the like can be used.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. The secondary battery of the present invention can be manufactured by accommodating and sealing the electrode assembly in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked with separators together with an electrolyte in an exterior material such as a battery case. As a method for manufacturing a secondary battery, a conventional method may be used without limitation.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include secondary batteries exhibiting excellent fast charging characteristics at high loading, they can be used as power sources for electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.Meanwhile, for battery elements not detailed in this specification, for example, a conductive material, reference may be made to elements commonly used in the battery field, particularly in the lithium secondary battery field.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예Example
제조예: 예비 음극과 전처리액의 준비Preparation Example: Preparation of a preliminary negative electrode and a pretreatment solution
구리 박막(두께10㎛)에 리튬 박막(두께 20㎛)을 압연하여 예비 음극(1x1cm)을 준비하였다. 다음으로 n-hexane anhydrous (농도 99.5%, 극성도 0.1, 유전상수(20℃) 1.89)의 전처리액을 준비하였다. 이를 이용하여 각각 아래와 같은 방법으로 전처리를 수행하였다.A preliminary negative electrode (1×1 cm) was prepared by rolling a lithium thin film (20 μm thick) on a copper thin film (10 μm thick). Next, a pretreatment solution of n-hexane anhydrous (concentration 99.5%, polarity 0.1, dielectric constant (20 ℃) 1.89) was prepared. Using this, pretreatment was performed in the following manner, respectively.
실시예 1 Example 1
Ar분위기인 글로브 박스 에서 실린지를 이용하여 상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 이후 세척된 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하여 잔여 전처리액을 건조 및 제거하여 음극을 수득하였다.The surface of the negative electrode was cleaned by spraying the pretreatment solution on the entire surface of the negative electrode prepared in the preparation example using a syringe in a glove box in an Ar atmosphere for 30 seconds. Thereafter, the washed negative electrode was maintained in a vacuum chamber at a temperature of 25° C. and a reduced pressure of -1.0 bar for 30 minutes to dry and remove the remaining pretreatment solution to obtain a negative electrode.
실시예 2Example 2
진공 챔버에서 20분간 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리를 진행하고 음극을 수득하였다.A negative electrode was obtained by performing the pretreatment in the same manner as in Example 1, except that it was maintained in a vacuum chamber for 20 minutes.
실시예 3Example 3
상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 상기 세척은 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃) 수행되었다. 다음으로 세척된 음극을 자연 건조 시켜 잔여 전처리액을 제거하고 음극을 수득하였다.The surface of the negative electrode was cleaned by spraying the pretreatment solution on the entire surface of the negative electrode for 30 seconds on the surface of the negative electrode prepared in the preparation example. The washing was performed in a dry room (dew point -70°C) under normal pressure at 25°C. Next, the washed anode was naturally dried to remove residual pretreatment solution, and a cathode was obtained.
실시예 4Example 4
상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 상기 세척은 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃) 수행되었다. 다음으로 세척된 음극을 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar의 드라이 룸(dew point -70℃)에서 30분간 유지하여 건조 공정을 수행하고 잔여 전처리액을 제거하여 음극을 수득하였다.The surface of the negative electrode was cleaned by spraying the pretreatment solution on the entire surface of the negative electrode for 30 seconds on the surface of the negative electrode prepared in the preparation example. The washing was performed in a dry room (dew point -70°C) under normal pressure at 25°C. Next, the washed negative electrode was maintained in a dry room (dew point -70°C) at a temperature of 25°C and a reduced pressure of -1.0 bar for 30 minutes to perform a drying process, and the remaining pretreatment liquid was removed to obtain a negative electrode.
실시예 5Example 5
Ar 분위기인 글로브 박스 조건에서 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 예비 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하여 건조 공정을 수행하고 잔여 전처리액을 제거하여 음극을 수득하였다.The preliminary negative electrode was immersed in a beaker containing the pretreatment liquid under the condition of an Ar atmosphere in a glove box, and this state was maintained for about 5 minutes. Then, the negative electrode was taken out of the pretreatment solution. Thereafter, the negative electrode was maintained in a vacuum chamber at a temperature of 25° C. and a reduced pressure of -1.0 bar for 30 minutes to perform a drying process, and the remaining pretreatment liquid was removed to obtain a negative electrode.
실시예 6Example 6
실린지를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 전처리액으로 음극 표면을 세척하였다. 다음으로 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 상기 세척 단계는 Ar 분위기인 글로브 박스에서 수행되었다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 세척된 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하였다.The negative electrode surface was washed with the pretreatment liquid by spraying the pretreatment liquid on the entire surface of the negative electrode for 30 seconds using a syringe. Next, the negative electrode was immersed in the beaker containing the pretreatment liquid so as to be completely submerged, and this state was maintained for about 5 minutes. The washing step was performed in an Ar atmosphere glove box. Then, the negative electrode was taken out of the pretreatment solution. Thereafter, the cleaned negative electrode was maintained in a vacuum chamber at a temperature of 25° C. and a reduced pressure of -1.0 bar for 30 minutes.
실시예 7Example 7
실린지를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 전처리액으로 음극 표면을 세척하였다. 다음으로 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 상기 세척 단계는 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃)에서 수행되었다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하였다.The negative electrode surface was washed with the pretreatment liquid by spraying the pretreatment liquid on the entire surface of the negative electrode for 30 seconds using a syringe. Next, the negative electrode was immersed in the beaker containing the pretreatment liquid so as to be completely submerged, and this state was maintained for about 5 minutes. The washing step was performed in a dry room (dew point -70°C) under normal pressure conditions of 25°C. Then, the negative electrode was taken out of the pretreatment solution. Then, the negative electrode was maintained in a vacuum chamber at a temperature of 25° C. and a reduced pressure of -1.0 bar for 30 minutes.
비교예 1Comparative Example 1
구리 박막(두께10㎛)에 리튬 박막(두께 20㎛)을 압연하여 음극(1x1cm)을 준비하였다.A negative electrode (1×1 cm) was prepared by rolling a lithium thin film (20 μm thick) on a copper thin film (10 μm thick).
(1) 음극 표면의 XPS 분석 결과(1) XPS analysis result of cathode surface
실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 음극에 대한 XPS 분석 결과 전처리된 음극 표면의 불순물이 제거된 것을 확인하였다. 또한, 전처리를 시행한 실시예 1의 경우 Li atomic%의 saturation point 가 더 빠르게 나타나고, saturation 시 Li 함량 또한 높은 것을 알 수 있었다. 이의 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 실시예는 실시예 1을 비교예는 비교예 1을 표시한 것이다. 상기 XPS 분석은 EQ0124: VG scientific ESCALAB 250을 사용하였다.As a result of XPS analysis on the anodes obtained in Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that impurities on the surface of the pretreated anode were removed. In addition, in the case of Example 1 in which the pretreatment was performed, it was found that the saturation point of Li atomic% appeared more quickly, and the Li content was also high during saturation. The result is shown in Figure 3. In FIG. 3, Example indicates Example 1 and Comparative Example indicates Comparative Example 1. For the XPS analysis, EQ0124: VG scientific ESCALAB 250 was used.
(2) 전지의 제조 (2) Manufacture of batteries
양극 활물질(LiCoO2), 도전재(Super C) 및 PVdF를 95:2:3의 중량비로 NMP와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다. A cathode active material (LiCoO 2 ), a conductive material (Super C), and PVdF were mixed with NMP in a weight ratio of 95:2:3 to prepare a cathode slurry. The slurry was uniformly coated on a 20 μm thick aluminum thin film. Coating was performed under conditions of an electrode drying temperature of 80° C. and a coating speed of 0.2 m/min. The prepared electrode was rolled according to the porosity of 28% using a roll press equipment to match the target thickness. Next, it was dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours.
음극은 전술한 방법으로 준비된 것을 사용하였다. 양 전극 사이에 분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름, 20㎛, Celgard 사)을 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주액하여 코인 타입의 이차 전지를 제조하였다. . 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 5:5 의 부피비 혼합물에 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것이다. As the negative electrode, one prepared by the above method was used. An electrode assembly was prepared by interposing a separator (a porous film made of polypropylene, 20 μm, manufactured by Celgard) between both electrodes, and an electrolyte solution was injected to prepare a coin-type secondary battery. . The electrolyte is obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixture of ethylene carbonate and ethyl-methyl carbonate in a volume ratio of 5:5.
(3) 계면 저항 측정(3) Interfacial resistance measurement
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 준비된 전극에 대해 EIS 분석을 통해 계면저항을 측정하였다. EIS 분석은 Multi-impedance analyzer(Biologic)을 이용하였으며, 리튬 금속 symmetric cell을 이용하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타내었다. 하기 표 1에 따르면 음극의 계면 저항이 각 실시예에서 수득된 음극이 비교예 1에서 수득된 음극에 비해 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다. Interfacial resistances of the electrodes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured through EIS analysis. For EIS analysis, a Multi-impedance analyzer (Biologic) was used, and a lithium metal symmetric cell was used. The experimental results are shown in Table 1 and FIG. 1 below, respectively. According to Table 1 below, it was confirmed that the interface resistance of the negative electrode was significantly reduced in the negative electrode obtained in each Example compared to the negative electrode obtained in Comparative Example 1.
(4) 수명 특성 평가(4) Evaluation of life characteristics
실시예 1 및 비교예 1에서 준비된 전지에 대해 사이클 특성을 확인하였다. 최초 3 사이클은 0.1C CC/CV 충전, 0.1C CC 방전으로 3.0V~4.2V로 진행하였으며, 이후 4회부터는 0.2CC/CV 충전, 0.5C CC 방전으로 진행하였다. 상기 충방전 시험은 25℃ 조건에서 진행되었다. 상기 실험에서 용량 유지율은 하기 식 1을 토대로 하여 계산하였다. Cycle characteristics of the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were confirmed. The first 3 cycles were conducted at 3.0V to 4.2V with 0.1C CC/CV charging and 0.1C CC discharging, and from the fourth cycle, 0.2CC/CV charging and 0.5C CC discharging. The charge/discharge test was conducted at 25°C. In the above experiment, the capacity retention rate was calculated based on Equation 1 below.
<식 1><Equation 1>
용량 유지율(%)=[100th 사이클 방전용량/4th 사이클 방전용량] X 100Capacity retention rate (%) = [100th cycle discharge capacity / 4th cycle discharge capacity] X 100
수명 특성 평가 결과는 도 2에 나타낸 바와 같다. 이에 따르면 실시예 1에 따른 전지는 140사이클까지 약 90%의 용량 유지율을 나타냈으나 비교예 1의 전지는 20 사이클 이후 용량 유지율이 현저하게 감소되었다. Life characteristics evaluation results are as shown in FIG. 2 . According to this, the battery according to Example 1 exhibited a capacity retention rate of about 90% up to 140 cycles, but the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 1 was significantly reduced after 20 cycles.
Claims (8)
상기 예비 음극의 표면을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계;를 포함하고,
상기 전처리액은 탄소수 3 내지 15인 탄화수소계 유기 용제를 포함하며,
상기 전처리 단계는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되고, 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계 및 상기 음극을 제2 전처리액에 소정 시간동안 침지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 것이며, 상기 제1 및 제2 전처리액은 동일하거나 다른 것이며, 상기 전처리액으로 음극 표면을 처리한 후 감압 조건의 진공 분위기에서 음극을 건조시키는 단계가 더 수행되는 것인 전기화학소자용 음극을 제조하는 방법.
Preparing a preliminary negative electrode containing lithium metal; and,
A pretreatment step of treating the surface of the preliminary cathode with a pretreatment liquid;
The pretreatment liquid includes a hydrocarbon-based organic solvent having 3 to 15 carbon atoms,
The pretreatment step is performed under an inert gas atmosphere containing at least one of Ar, He, Ne, Kr, Xe, and Rn, and spraying a first pretreatment solution on the surface of the cathode and immersing the cathode in a second pretreatment solution for a predetermined time are sequentially performed, the first and second pretreatment solutions are the same or different, and a step of drying the cathode in a vacuum atmosphere under reduced pressure after treating the surface of the cathode with the pretreatment solution is further performed. How to manufacture.
상기 탄화 수소계 유기 용제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 음극을 제조하는 방법.
According to claim 1,
Wherein the hydrocarbon-based organic solvent includes at least one selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halides thereof.
상기 탄화 수소계 유기 용제는 n-헥산(hexane), 헥산 무수물, 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠 및 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 음극을 제조하는 방법.
According to claim 2,
The hydrocarbon-based organic solvent is n-hexane, hexane anhydride, cyclohexane, heptane, octane, cyclooctane, isooctane, isopentane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dodecane, heptylcyclooctane, isoparaffin, benzene, 1,3,5-trimethylbenzene, toluene, ethylbenzene , A method for producing an anode comprising at least one selected from xylene, chlorobenzene, dibutyl benzene, pentyl benzene, cyclohexyl benzene, dichloro benzene and trichloro benzene.
상기 탄화수소계 유기 용제 용제는 하기 a) 및 b) 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것인, 음극을 제조하는 방법:
a) 극성도가 0 내지 20임
b) 유전 상수(20℃)가 0 내지 20임.
According to claim 1,
Method for producing a negative electrode, wherein the hydrocarbon-based organic solvent satisfies at least one of the following conditions a) and b):
a) Polarity is 0 to 20
b) a dielectric constant (20° C.) of 0 to 20;
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