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KR102556589B1 - 흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102556589B1
KR102556589B1 KR1020187012432A KR20187012432A KR102556589B1 KR 102556589 B1 KR102556589 B1 KR 102556589B1 KR 1020187012432 A KR1020187012432 A KR 1020187012432A KR 20187012432 A KR20187012432 A KR 20187012432A KR 102556589 B1 KR102556589 B1 KR 102556589B1
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absorbent resin
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유스케 마츠바라
도루 미야지마
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에스디피 글로벌 가부시키가이샤
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Abstract

하중하 흡수량 및 겔 통액 속도와 양립하기 위해 겔 강도를 향상시킬 수 있는 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을, 유기 요오드 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 전형 원소 화합물의 존재하에 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법이다.

Description

흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 수성 액체에 대해 흡수능을 갖는 분립상 흡수제로서, 흡수성 수지라고 불리는 친수성 가교 폴리머가 사용되고, 종이 기저귀, 생리 용품 등의 위생 용품이나, 결로 방지제, 농업·원예용 보수제 (保水劑) 등의 각종 산업 분야 용도로 그 응용 범위는 확대되고 있다. 이들 용도에 사용되는 흡수성 수지는 보수량 및 겔 강도가 높은 것이 요망되고 있다.
흡수성 수지의 상압하에서의 흡수 능력 (보수량) 은,「(이온 삼투압 ＋ 고분자 사슬의 물에 대한 친화력)/고분자의 가교 밀도」에 비례하며, 가교 밀도가 흡수성 수지의 성능에 관여하는 것이 알려져 있다. 그 때문에 보수량을 높이는 방법으로서, 가교제의 사용량을 줄이는 것이 통상적으로 실시되고 있지만, 흡수성 수지 입자의 성능을 더욱 향상시키는 방법으로서, 라디칼 중합성 모노머와 가교제를 함유하는 모노머 조성물을 연쇄 이동제의 공존하에 수용액 중합하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평3-179008호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 연쇄 이동제를 사용하는 방법은, 보수량의 향상에 관해서는 어느 정도의 효과가 인정되지만, 겔 강도가 충분하지 않다. 겔 강도는 하중하 흡수량 및 겔 통액 속도에 영향을 미치기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 용품 용도에서는, 하중하 흡수량 및 겔 통액 속도와 양립시키기 위해, 겔 강도를 더욱 향상시키는 것이 과제가 되고 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을, 유기 요오드 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 전형 원소 화합물의 존재하에, 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법 ; 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 필수 구성 단위로 하는 가교 중합체 (A) 를 함유하는 흡수성 수지 입자로서, 요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소를, 흡수성 수지 입자의 중량을 기준으로 하여 0.0005 ∼ 0.1 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자 및 본 발명의 흡수성 수지 입자는, 흡수시의 겔 강도가 높고, 하중하 흡수량 및 겔 통액 속도가 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자 및 본 발명의 흡수성 수지 입자는 여러 가지 사용 상황에 있어서도 안정적으로 우수한 흡수 성능 (예를 들어 액 확산성, 흡수 속도 및 흡수량) 을 발휘하며, 이들을 사용한 위생 용품 등은 접촉 피부염이 발생하기 어렵다.
도 1 은 겔 통액 속도를 측정하기 위한 여과 원통관의 단면도를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 겔 통액 속도를 측정하기 위한 가압축 및 추를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
본 발명의 제조 방법은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을, 유기 요오드 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 전형 원소 화합물 (이하, 간단히 유기 전형 원소 화합물이라고도 한다) 의 존재하에 중합하는 공정을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 전형 원소 화합물의 정확한 작용, 효과는 불명하지만, 유기 전형 원소 화합물 존재하에서 라디칼 중합함으로써, 유기 전형 원소 화합물이 라디칼 중합의 도먼트종으로서 작용하여 겔의 균일성이 향상되고, 그 결과, 보수량 및 겔 강도가 향상되는 것으로 추정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수용성 비닐 모노머 (a1) 로는 특별히 한정은 없고, 공지된 모노머, 예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0007 ∼ 0023 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 수용성 치환기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 비닐 모노머 (예를 들어 아니온성 비닐 모노머, 비이온성 비닐 모노머 및 카티온성 비닐 모노머), 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0009 ∼ 0024 단락에 개시되어 있는 아니온성 비닐 모노머, 비이온성 비닐 모노머 및 카티온성 비닐 모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0041 ∼ 0051 단락에 개시되어 있는 카르복시기, 술포기, 포스포노기, 수산기, 카르바모일기, 아미노기 및 암모니오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 비닐 모노머를 사용할 수 있다.
가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) [이하, 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 라고도 한다] 는 특별히 한정은 없고, 공지 {예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0024 ∼ 0025 단락에 개시되어 있는 가수 분해에 의해 수용성 치환기가 되는 가수 분해성 치환기를 적어도 1 개 갖는 비닐 모노머, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0052 ∼ 0055 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 가수 분해성 치환기 [1,3-옥소-2-옥사프로필렌 (-CO-O-CO-) 기, 아실기 및 시아노기 등] 를 갖는 비닐 모노머} 된 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 비닐 모노머란, 25 ℃ 의 물 100 g 에 적어도 100 g 용해되는 비닐 모노머를 의미한다. 또, 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 에 있어서의 가수 분해성이란, 물 및 필요에 따라 촉매 (산 또는 염기 등) 의 작용에 의해 가수 분해되고, 수용성이 되는 성질을 의미한다. 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 의 가수 분해는, 중합 중, 중합 후 및 이들 양방 중 어느 것에서 실시해도 되지만, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능의 관점에서 중합 후가 바람직하다.
이들 중, 흡수 성능 등의 관점에서 바람직한 것은 수용성 비닐 모노머 (a1), 보다 바람직한 것은 아니온성 비닐 모노머, 카르복시(염)기, 술포(염)기, 아미노기, 카르바모일기, 암모니오기 또는 모노-, 디- 혹은 트리-알킬암모니오기를 갖는 비닐 모노머, 더욱 바람직한 것은 카르복시(염)기 또는 카르바모일기를 갖는 비닐 모노머, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산(염) 및 (메트)아크릴아미드, 그 중에서도 바람직한 것은 (메트)아크릴산(염), 가장 바람직한 것은 아크릴산(염)이다.
또한,「카르복시(염)기」는「카르복시기」또는「카르복시레이트기」를 의미하고,「술포(염)기」는「술포기」또는「술포네이트기」를 의미한다. 또, (메트)아크릴산(염)은 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산 또는 메타크릴산염을 의미하고, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 또, 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염 및 암모늄 (NH4) 염 등을 들 수 있다. 이들 염 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 알칼리 금속염, 특히 바람직한 것은 나트륨염이다.
수용성 비닐 모노머 (a1) 또는 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 중 어느 것을 구성 단위로 하는 경우, 각각 1 종을 단독으로 구성 단위로 해도 되고, 또 필요에 따라 2 종 이상을 구성 단위로 해도 된다. 또, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 를 구성 단위로 하는 경우에도 마찬가지이다. 또, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 를 구성 단위로 하는 경우, 이들의 함유 몰비 [(a1)/(a2)] 는 75/25 ∼ 99/1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 95/5, 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 93/7, 가장 바람직하게는 91/9 ∼ 92/8 이다. 이 범위 내이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 외에, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을 구성 단위로 할 수 있다. 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 으로는 특별히 한정은 없고, 공지 (예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0028 ∼ 0029 단락에 개시되어 있는 소수성 비닐 모노머, 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0025 단락 및 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0058 단락에 개시되어 있는 비닐 모노머 등) 된 소수성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 하기의 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다.
(ⅰ) 탄소수 8 ∼ 30 의 방향족 에틸렌성 모노머
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 하이드록시스티렌 등의 스티렌, 그리고 비닐나프탈렌 및 디클로르스티렌 등의 스티렌의 할로겐 치환체 등.
(ⅱ) 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 에틸렌성 모노머
알켄 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센 및 옥타데센 등) ; 그리고 알카디엔 (부타디엔 및 이소프렌 등) 등.
(ⅲ) 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 에틸렌성 모노머
모노에틸렌성 불포화 모노머 (피넨, 리모넨 및 인덴 등) ; 그리고 폴리에틸렌성 비닐 모노머 [시클로펜타디엔, 비시클로펜타디엔 및 에틸리덴노르보르넨 등] 등.
그 밖의 비닐 모노머 (a3) 단위의 함유량 (몰％) 은, 흡수 성능 등의 관점에서, 수용성 비닐 모노머 (a1) 단위 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 단위의 합계 몰수에 기초하여 0 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0 ∼ 2, 그 중에서도 바람직하게는 0 ∼ 1.5 이고, 흡수 성능 등의 관점에서, 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 단위의 함유량이 0 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
가교제 (b) 로는 특별히 한정은 없고, 공지 (예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0031 ∼ 0034 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖고 또한 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 및 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0028 ∼ 0031 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 에틸렌성 불포화기와 반응성 관능기를 갖는 가교제 및 반응성 치환기를 2 개 이상 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0059 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐 모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-95759호의 0015 ∼ 0016 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐 모노머) 된 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 탄소수 2 ∼ 10 의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르, 특히 바람직한 것은 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 가장 바람직한 것은 펜타에리트리톨트리알릴에테르이다. 가교제 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (b) 단위의 함유량 (몰％) 은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 단위 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 단위의, 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 합계 몰수에 기초하여 0.001 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 전형 원소 화합물은, 유기 요오드 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 유기 요오드 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로는, 라디칼 중합의 도먼트종으로서 작용하는 유기 전형 원소 화합물이면 제한은 없고, WO2011/016166 에 도먼트종으로서 기재된 유기 요오드 화합물, WO2004/014848 에 기재된 유기 텔루르 화합물, WO2006/001496 에 기재된 유기 안티몬 화합물 및 WO2006/062255 에 기재된 유기 비스무트 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 전형 원소 화합물이 바람직하다.
이들 유기 전형 원소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 1]
Figure 112018042978520-pct00001
일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 7 의 포화 탄화수소기 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 이중 결합 혹은 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는, 탄소수 1 ∼ 7 인 1 가의 기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 n 가의 포화 탄화수소기 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 이중 결합 혹은 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 n 가의 기이고, 단, 1 분자 중, R1 ∼ R3 중 적어도 하나는, 상기한, 대응하는, 비부가 중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는 기이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 이 1 인 경우에 R1 및 R2 는 서로 결합하고 있어도 되고, X1 은 텔루르 원소, 안티몬 원소 혹은 비스무트 원소를 갖는 1 가의 유기 전형 원소기 또는 요오드기이다.
본 명세서 중, 비부가 중합성 이중 결합 (이하, 간단히 비중합성 이중 결합이라고도 한다) 및 비부가 중합성 삼중 결합 (이하, 간단히 비중합성 삼중 결합이라고도 한다) 이란, 불포화 결합 중, 부가 중합성 불포화 결합 (각각, 부가 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 부가 중합성 탄소-탄소 삼중 결합) 을 제외한 결합이고, 비부가 중합성 이중 결합 및 비부가 중합성 삼중 결합으로는, 카르보닐기에 포함되는 탄소-산소 이중 결합, 니트릴기에 포함되는 탄소-질소 삼중 결합, 방향족 탄화수소를 구성하는 탄소-탄소 이중 결합 및 복소 방향족 화합물을 구성하는 산소-질소 이중 결합 그리고 탄소-질소 이중 결합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르보닐기에 포함되는 탄소-산소 이중 결합, 니트릴기에 포함되는 탄소-질소 삼중 결합 및 방향족 탄화수소를 구성하는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다.
R1 및 R2 가 탄소수 1 ∼ 7 의 포화 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 ∼ 7 의 포화 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬 포화 탄화수소기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등) 및 탄소수 1 ∼ 7 의 분기 포화 탄화수소기 (i-프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 네오헥실기, 헵틸기 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도 용해성과 중합성의 관점 등에서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 포화 탄화수소기이다.
R1 및 R2 가 적어도 1 개의 비중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 7 인 1 가의 기인 경우, 바람직한 기로는 카르복시(염)기 (탄소수 1, 탄소-산소 이중 결합), 페닐기 (탄소수 6, 비중합성 탄소-탄소 이중 결합), 시아노기 (탄소수 1, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노메틸기 (탄소수 2, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노에틸기 (탄소수 3, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노프로필기 (탄소수 4, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노부틸기 (탄소수 5, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노펜틸기 (탄소수 6, 탄소-질소 삼중 결합), 시아노헥실기 (탄소수 7, 탄소-질소 삼중 결합), 카르복시메틸기 (탄소수 2, 탄소-산소 이중 결합), 카르복시에틸기 (탄소수 3, 탄소-산소 이중 결합), 카르복시프로필기 (탄소수 4, 탄소-산소 이중 결합), 카르복시부틸기 (탄소수 5, 탄소-산소 이중 결합), 카르복시펜틸기 (탄소수 6, 탄소-산소 이중 결합), 카르복시헥실기 (탄소수 7, 탄소-산소 이중 결합), 벤질기 (탄소수 7, 비중합성 탄소-탄소 이중 결합), 메톡시카르보닐기 (탄소수 2, 탄소-산소 이중 결합), 에톡시카르보닐기 (탄소수 3, 탄소-산소 이중 결합), 프로필옥시카르보닐기 (탄소수 4, 탄소-산소 이중 결합), 부틸옥시카르보닐기 (탄소수 5, 탄소-산소 이중 결합), 펜틸옥시카르보닐기 (탄소수 6, 탄소-산소 이중 결합), 헥실옥시카르보닐기 (탄소수 7, 탄소-산소 이중 결합), 하이드록시에톡시카르보닐기 (탄소수 3, 탄소-산소 이중 결합), 하이드록시프로필옥시카르보닐기 (탄소수 4, 탄소-산소 이중 결합), 하이드록시부틸옥시카르보닐기 (탄소수 5, 탄소-산소 이중 결합), 하이드록시펜틸옥시카르보닐기 (탄소수 6, 탄소-산소 이중 결합) 및 하이드록시헥실옥시카르보닐기 (탄소수 7, 탄소-산소 이중 결합) 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 카르복시(염)기, 시아노기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기를 들 수 있다.
또, 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염 및 암모늄 (NH4) 염 등을 들 수 있다. 이들 염 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 알칼리 금속염, 특히 바람직한 것은 나트륨염이다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 또는 적어도 1 개의 비중합성 이중 결합 혹은 적어도 1 개의 비중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 n 가의 기이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 중, 탄소수 1 ∼ 7 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬 포화 탄화수소기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 헵틸기 등) 및 탄소수 1 ∼ 7 의 분기 포화 탄화수소기 (i-프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 네오헥실기, 이소헵틸기 등) 를 들 수 있다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 중, 탄소수 1 ∼ 7 의 2 가의 포화 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 7 의 2 가의 직사슬 포화 탄화수소기 (메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기 등) 및 탄소수 1 ∼ 7 의 2 가의 분기 포화 탄화수소기 (이소프로필렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, t-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 이소헥실렌기, s-헥실렌기, t-헥실렌기, 네오헥실렌기, 이소헵틸렌기 등) 를 들 수 있다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 중, 탄소수 1 ∼ 7 의 3 가의 포화 탄화수소기로는, 메틴기 등을 들 수 있다.
R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 중, 메틸기, 메틸렌기, 메틴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 메틸렌기이다.
R3 이 적어도 1 개의 비중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 n 가의 기 중, 1 가의 기로는, R1 및 R2 에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
R3 이 적어도 1 개의 비중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 2 가의 기인 경우, 바람직한 기로는, 벤젠디일기 (탄소수 6, 비중합성 탄소-탄소 이중 결합), 1-메톡시카르보닐-카르보닐옥시에틸렌옥시카르보닐기 (탄소수 6, 산소-산소 이중 결합) 및 카르보닐옥시에틸렌카르보닐기 (탄소수 4, 산소-산소 이중 결합) 등을 들 수 있다.
R3 이 적어도 1 개의 비중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 3 가의 기인 경우, 바람직한 것으로는, 벤젠트리일기 (탄소수 6, 비중합성 탄소-탄소 이중 결합) 및 2-카르보닐옥시-카르보닐옥시프로필렌카르보닐기 (탄소수 5, 산소-산소 이중 결합) 등을 들 수 있다.
n 이 1 인 경우에 R1 및 R2 는 서로 결합하고 있어도 되고, R1 및 R2 가 서로 결합하여 형성되는 고리 구조를 갖는 기로서 바람직한 것으로는, γ-부티로락토닐기 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하는 기는, R1 및 R2 가 결합한 탄소 원자를 고리 구조 중에 함유한다.
X1 은 텔루르 원소, 안티몬 원소 혹은 비스무트 원소를 갖는 1 가의 유기 전형 원소기 또는 요오드기이고, 바람직한 것으로는 메틸테라닐기, 디메틸스티바닐기, 디메틸비스무타닐기 및 요오드기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸테라닐기 및 요오드기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 요오드기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 유기 전형 원소 화합물로는, 2-요오드프로피오니트릴, 2-메틸-2-요오드프로피오니트릴, α-요오드벤질시아니드, 2-요오드프로피온산아미드, 에틸-2-메틸-2-요오드-프로피오네이트, 2-메틸-요오드프로피온산메틸, 2-메틸-요오드프로피온산프로필, 2-메틸-요오드프로피온산부틸, 2-메틸-요오드프로피온산펜틸, 2-메틸-요오드프로피온산하이드록시에틸, 2-메틸-2-요오드-프로피온산(염), 2-요오드프로피온산(염), 2-요오드아세트산(염), 2-요오드아세트산메틸, 2-요오드아세트산에틸, 2-요오드펜탄산에틸, 2-요오드펜탄산메틸, 2-요오드펜탄산(염), 2-요오드헥산산(염), 2-요오드헵탄산(염), 2,5-디요오드아디프산디에틸, 2,5-디요오드아디프산(염), 2,6-디요오드-헵탄이산디메틸, 2,6-디요오드-헵탄이산(염), α-요오드-γ-부티로락톤, 2-요오드아세토페논, 벤질요오디드, 2-요오드-2-페닐아세트산(염), 2-요오드-2-페닐아세트산메틸, 2-요오드-2-페닐아세트산에틸, 2-요오드-2-(4'-메틸페닐)아세트산에틸, 2-요오드-2-페닐아세트산-하이드록시에틸, 2-요오드-2-(4'-니트로페닐)아세트산에틸, 4-니트로벤질요오디드, (1-요오드에틸)벤젠, 요오드디페닐메탄, 9-요오드-9H-플루오렌, p-자일릴렌디요오디드, 1,4-비스(1'-요오드에틸)벤젠, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-요오드-프로피오네이트), 트리스(2-메틸-요오드프로피온산)글리세롤, 1,3,5-트리스(1'-요오드에틸벤젠), 에틸렌글리콜비스(2-요오드-2페닐아세테이트), 2-메틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오니트릴, α-메틸테라닐벤질시아니드, 2-메틸테라닐프로피온산아미드, 에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트, 2-메틸-메틸테라닐프로피온산메틸, 2-메틸-메틸테라닐프로피온산프로필, 2-메틸-메틸테라닐프로피온산부틸, 2-메틸-메틸테라닐프로피온산펜틸, 2-메틸-메틸테라닐프로피온산하이드록시에틸, 2-메틸-2-메틸테라닐-프로피온산(염), 2-메틸테라닐프로피온산(염), 2-메틸테라닐아세트산(염), 2-메틸테라닐아세트산메틸, 2-메틸테라닐아세트산에틸, 2-메틸테라닐펜탄산에틸, 2-메틸테라닐펜탄산메틸, 2-메틸테라닐펜탄산(염), 2-메틸테라닐헥산산(염), 2-메틸테라닐헵탄산(염), 2,5-디메틸테라닐아디프산디에틸, 2,5-디메틸테라닐아디프산(염), 2,6-디메틸테라닐-헵탄이산디메틸, 2,6-디메틸테라닐-헵탄이산(염), α-메틸테라닐-γ-부티로락톤, 2-메틸테라닐아세토페논, 벤질요오디드, 2-메틸테라닐-2-페닐아세트산(염), 2-메틸테라닐-2-페닐아세트산메틸, 2-메틸테라닐-2-페닐아세트산에틸, 2-메틸테라닐-2-(4'-메틸페닐)아세트산에틸, 2-메틸테라닐-2-페닐아세트산-하이드록시에틸, 2-메틸테라닐-2-(4'-니트로페닐)아세트산에틸, 4-니트로벤질요오디드, (1-메틸테라닐에틸)벤젠, 메틸테라닐디페닐메탄, 9-메틸테라닐-9H-플루오렌, p-자일릴렌디요오디드, 1,4-비스(1'-메틸테라닐에틸)벤젠, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-메틸테라닐프로피오네이트), 트리스(2-메틸-메틸테라닐프로피온산)글리세롤, 1,3,5-트리스(1'-메틸테라닐에틸벤젠), 에틸렌글리콜비스(2-메틸테라닐-2페닐아세테이트), 2-디메틸스티바닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-디메틸스티바닐프로피오니트릴, α-디메틸스티바닐벤질시아니드, 2-디메틸스티바닐프로피온산아미드, 에틸-2-메틸-2-디메틸스티바닐-프로피오네이트, 2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산메틸, 2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산프로필, 2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산부틸, 2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산펜틸, 2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산하이드록시에틸, 2-메틸-2-디메틸스티바닐-프로피온산(염), 2-디메틸스티바닐프로피온산(염), 2-디메틸스티바닐아세트산(염), 2-디메틸스티바닐아세트산메틸, 2-디메틸스티바닐아세트산에틸, 2-디메틸스티바닐펜탄산에틸, 2-디메틸스티바닐펜탄산메틸, 2-디메틸스티바닐펜탄산(염), 2-디메틸스티바닐헥산산(염), 2-디메틸스티바닐헵탄산(염), 2,5-디디메틸스티바닐아디프산디에틸, 2,5-디디메틸스티바닐아디프산(염), 2,6-디디메틸스티바닐-헵탄이산디메틸, 2,6-디디메틸스티바닐-헵탄이산(염), α-디메틸스티바닐-γ-부티로락톤, 2-디메틸스티바닐아세토페논, 벤질요오디드, 2-디메틸스티바닐-2-페닐아세트산(염), 2-디메틸스티바닐-2-페닐아세트산메틸, 2-디메틸스티바닐-2-페닐아세트산에틸, 2-디메틸스티바닐-2-(4'-메틸페닐)아세트산에틸, 2-디메틸스티바닐-2-페닐아세트산-하이드록시에틸, 2-디메틸스티바닐-2-(4'-니트로페닐)아세트산에틸, 4-니트로벤질요오디드, (1-디메틸스티바닐에틸)벤젠, 디메틸스티바닐디페닐메탄, 9-디메틸스티바닐-9H-플루오렌, p-자일릴렌디요오디드, 1,4-비스(1'-디메틸스티바닐에틸)벤젠, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-디메틸스티바닐-프로피오네이트), 트리스(2-메틸-디메틸스티바닐프로피온산)글리세롤, 1,3,5-트리스(1'-디메틸스티바닐에틸벤젠), 에틸렌글리콜비스(2-디메틸스티바닐-2페닐아세테이트), 2-디메틸비스무타닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피오니트릴, α-디메틸비스무타닐벤질시아니드, 2-디메틸비스무타닐프로피온산아미드, 에틸-2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피오네이트, 2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산메틸, 2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산프로필, 2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산부틸, 2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산헵틸, 2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산하이드록시에틸, 2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피온산(염), 2-디메틸비스무타닐프로피온산(염), 2-디메틸비스무타닐아세트산(염), 2-디메틸비스무타닐아세트산메틸, 2-디메틸비스무타닐아세트산에틸, 2-디메틸비스무타닐펜탄산에틸, 2-디메틸비스무타닐프펜탄산메틸, 2-디메틸비스무타닐프펜탄산(염), 2-디메틸비스무타닐헥산산(염), 2-디메틸비스무타닐헵탄산(염), 2,5-디디메틸비스무타닐아디프산에틸, 2,5-디디메틸비스무타닐아디프산(염), 2,6-디디메틸비스무타닐헵탄이산디메틸, 2,6-디디메틸비스무타닐헵탄이산(염), α-디메틸비스무타닐γ-부티로락톤, 2-디메틸비스무타닐아세토페논, 벤질요오디드, 2-디메틸비스무타닐2-페닐아세트산(염), 2-디메틸비스무타닐2-페닐아세트산메틸, 2-디메틸비스무타닐2-페닐아세트산에틸, 2-디메틸비스무타닐2-(4'-메틸페닐)아세트산에틸, 2-디메틸비스무타닐2-페닐아세트산-하이드록시에틸, 2-디메틸비스무타닐2-(4'-니트로페닐)아세트산에틸, 4-니트로벤질요오디드, (1-디메틸비스무타닐에틸)벤젠, 디메틸비스무타닐디페닐메탄, 9-디메틸비스무타닐9H-플루오렌, p-자일릴렌디요오디드, 1,4-비스(1'-디메틸비스무타닐에틸)벤젠, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피오네이트), 트리스(2-메틸-디메틸비스무타닐프로피온산)글리세롤, 1,3,5-트리스(1'-디메틸비스무타닐에틸벤젠), 에틸렌글리콜비스(2-디메틸비스무타닐2페닐아세테이트) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직한 것으로는, 2-메틸-2-요오드프로피오니트릴, 에틸-2-메틸-2-요오드-프로피오네이트, 2-메틸-2-요오드-프로피온산(염), 2-요오드아세트산(염), 2-요오드아세트산메틸, 2,5-디요오드아디프산디에틸, 2,5-디요오드아디프산, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-요오드-프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-요오드-2페닐아세테이트), 2-메틸테라닐프로피오니트릴, 에틸-2-메틸-2-메틸테라닐프로피오네이트, 2,5-비스메틸테라닐아디프산디에틸, 에틸렌글리콜비스(2-메틸-2-메틸테라닐프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메틸테라닐-2페닐아세테이트), 2-디메틸스티바닐프로피오니트릴, 에틸-2-메틸-2-디메틸스티바닐-프로피오네이트, 2-디메틸비스무타닐프로피오니트릴 및 에틸-2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피오네이트를 들 수 있다.
유기 전형 원소 화합물의 사용량은, 상기 모노머 (a1) 및 (a2) 의, 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 중량에 기초하여 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 중량％ 이다. 유기 전형 원소 화합물의 양이 0.0005 중량％ 미만에서는, 중합을 충분히 제어할 수 없어 보수 및 겔 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 0.1 중량％ 를 초과하면 분자 사슬이 지나치게 짧아지기 때문에 가용 성분이 증가하는 경우가 있고, 또 경제성이 나쁠 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을 상기 유기 전형 원소 화합물의 존재하에 중합하는 공정은, 종래 알려져 있는 어느 방법이어도 되고, 예를 들어, 수용액 중합 (단열 중합, 박막 중합 및 분무 중합법 등 ; 일본 공개특허공보 소55-133413호 등) 및 역상 현탁 중합 (일본 특허공보 소54-30710호, 일본 공개특허공보 소56-26909호 및 일본 공개특허공보 평1-5808호 등) 등의 공지된 중합을 상기 유기 전형 원소 화합물의 존재하에서 실시함으로써 실시할 수 있다.
수용액 중합을 실시하는 경우, 물과 유기 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
수용액 중합을 실시하는 경우, 유기 용매의 사용량 (중량％) 은, 물의 중량을 기준으로 하여 40 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
중합 방법이 현탁 중합법 또는 역상 현탁 중합법인 경우, 필요에 따라, 종래 공지된 분산제 또는 계면 활성제의 존재하에 중합을 실시해도 된다. 또, 역상 현탁 중합법의 경우, 종래 공지된 자일렌, 노멀 헥산 및 노멀 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 사용하여 중합을 실시할 수 있다.
중합 방법 중, 유기 용매 등을 사용할 필요가 없고 생산 비용면에서 유리한 점에서, 바람직한 것은 수용액 중합법이고, 보수량이 크고, 또한 수가용성 성분량이 적은 수성 액체 흡수성 수지가 얻어지고, 중합시의 온도 컨트롤이 불필요한 점에서, 수용액 단열 중합법이 더욱 바람직하다.
중합시의 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해성 비닐 모노머 (a2), 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3), 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물의 중량퍼센트 농도는 중합 개시시의 중합액의 총 중량에 대해 20 ∼ 55 ％ 가 바람직하다. 이 범위보다 낮은 경우에는 생산성이 나빠지고, 높은 경우에는 충분한 겔 강도를 얻을 수 없다.
상기 단량체 조성물의 중합에 있어서, 필요에 따라 공지된 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 공지된 라디칼 개시제로는, 아조 화합물 [아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등], 무기 과산화물 (과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 등), 유기 과산화물 [과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 및 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등], 레독스 촉매 (알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 아스코르브산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소 및 유기 과산화물 등의 산화제의 조합으로 이루어지는 것), 광 라디칼 발생제 [2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논 등] 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 개시제의 사용량 (중량％) 은, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 의, 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 합계 중량에 기초하여 0.0005 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 2 이다.
수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해성 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을 상기 유기 전형 원소 화합물의 존재하에 중합할 때의 중합 개시 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 이 범위보다 낮은 경우에는 중합액이 동결될 가능성이 있어 생산이 곤란하고, 높은 경우에는 중합시의 온도가 지나치게 높아지면 충분한 겔 강도를 얻을 수 없다.
상기 중합하는 공정에 의해, 물을 함유하는 가교 중합체 (A) 의 함수 겔이 얻어지고, 함수 겔은 필요에 따라 세단할 수 있다. 세단 후의 겔의 크기 (최장 직경) 는 50 ㎛ ∼ 10 ㎝ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 2 ㎝, 특히 바람직하게는 1 ㎜ ∼ 1 ㎝ 이다. 이 범위이면, 건조 공정에서의 건조성이 더욱 양호해진다.
세단은, 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 세단 장치 (예를 들어, 벡스밀, 러버 초퍼, 파마밀, 민스기, 충격식 분쇄기 및 롤식 분쇄기) 등을 사용하여 세단할 수 있다. 또, 필요에 따라, 상기와 같이 하여 얻어지는 함수 겔 중합체에 알칼리를 혼합하여 중화할 수도 있다.
알칼리는, 공지 {일본 특허공보 제3205168호 등} 된 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능의 관점에서 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 수산화나트륨이다. 중화율은, 통액성의 관점에서 50 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ％ 이다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 중합 겔로부터 물 및/또는 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 물 및/또는 유기 용제를 증류 제거하는 방법으로는, 80 ∼ 400 ℃ 의 온도의 열풍으로 증류 제거 (건조) 하는 방법, 100 ∼ 230 ℃ 로 가열된 드럼 드라이어 등에 의한 박막 건조법, (가열) 감압 건조법, 동결 건조법, 적외선에 의한 건조법, 데칸테이션 및 여과 등을 적용할 수 있다.
중합에 용매 (유기 용매 및 물 등) 를 사용하는 경우, 중합 후에 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 용매에 유기 용매를 함유하는 경우, 증류 제거 후의 유기 용매의 함유량 (중량％) 은, 가교 중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5, 특히 바람직하게는 0 ∼ 3, 가장 바람직하게는 0 ∼ 1 이다. 이 범위이면, 흡수성 수지 입자의 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
용매에 물을 함유하는 경우, 증류 제거 후의 수분 (중량％) 은, 가교 중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 1 ∼ 9, 가장 바람직하게는 2 ∼ 8 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
또한, 유기 용매의 함유량 및 수분은, 예를 들어, 적외 수분 측정기 [(주) KETT 사 제조의 JE400 등 : 120±5 ℃, 30 분, 가열 전의 분위기 습도 50±10 ％RH, 램프 사양 100 V, 40 W] 에 의해 가열하였을 때의 측정 시료의 중량 감량으로부터 구할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법은, 함수 겔로부터 물을 증류 제거한 후에 분쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 분쇄에 의해 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 분쇄하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 분쇄 장치 (예를 들어, 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 롤식 분쇄기 및 제트 기류식 분쇄기) 등을 사용할 수 있다. 분쇄에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 필요에 따라 체분리 등에 의해 입도를 조정할 수 있다.
필요에 따라 체로 분리한 경우의 중량 평균 입자경 (㎛) 은, 100 ∼ 800 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 700, 다음으로 바람직하게는 250 ∼ 600, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500, 가장 바람직하게는 350 ∼ 450 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
또한, 중량 평균 입자경은, 로탑 시험체 진탕기 및 표준체 (JIS Z 8801-1 : 2006) 를 사용하여, 페리즈·케미컬·엔지니어즈·핸드북 제 6 판 (맥그로힐·북·컴퍼니, 1984, 21 페이지) 에 기재된 방법으로 측정된다. 즉, JIS 표준체를, 위에서 1000 ㎛, 850 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 150 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛ 및 45 ㎛, 그리고 받침 접시의 순서로 조합한다. 최상단의 체에 측정 입자의 약 50 g 을 넣고, 로탑 시험체 진탕기로 5 분간 진탕시킨다. 각 체 및 받침 접시 상의 측정 입자의 중량을 칭량하고, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 각 체 상의 입자의 중량 분율을 구하고, 이 값을 로그 확률지 [가로축이 체의 눈금 간격 (입자경), 세로축이 중량 분율] 에 플롯한 후, 각 점을 연결하는 선을 긋고, 중량 분율이 50 중량％ 에 대응하는 입자경을 구하여, 이것을 중량 평균 입자경으로 한다.
또, 미립자의 함유량은, 적은 편이 흡수 성능이 양호해지기 때문에, 가교 중합체 (A) 의 합계 중량에서 차지하는 106 ㎛ 이하 (바람직하게는 150 ㎛ 이하) 의 미립자의 함유율 (중량％) 은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 미립자의 함유량은, 상기 중량 평균 입자경을 구할 때에 작성하는 그래프를 사용하여 구할 수 있다.
상기 분쇄하는 공정을 실시한 후의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 부정형 파쇄상, 인편상, 펄상 및 미립 (米粒) 상 등을 들 수 있다. 이들 중, 종이 기저귀 용도 등에서의 섬유상물과의 얽힘이 양호하여, 섬유상물로부터의 탈락의 걱정이 없다는 관점에서 부정형 파쇄상이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 가교 중합체 (A) 또는 상기 함수 겔을 일본 공개특허공보 2013-231199호 등에 기재된 방법 등에 의해 필요에 따라 소수성 물질로 처리해도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 가교 중합체 (A) 를 더욱 표면 가교하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 표면 가교함으로써 더욱 겔 강도를 향상시킬 수 있으며, 실사용에 있어서 바람직한 보수량과 하중하에 있어서의 흡수량을 만족시킬 수 있다.
가교 중합체 (A) 를 표면 가교하는 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 흡수성 수지를 입자상으로 한 후, 표면 가교제 (d), 물 및 용매의 혼합 용액을 혼합하고, 가열 반응하는 방법을 들 수 있다. 혼합 하는 방법으로는, 가교 중합체 (A) 에 상기 혼합 용액을 분무하거나, 상기 혼합 용액에 가교 중합체 (A) 를 딥핑하는 방법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가교 중합체 (A) 에 상기 혼합 용액을 분무하여 혼합하는 방법이다.
표면 가교제 (d) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물, 글리세린 및 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 에틸렌카보네이트, 폴리아민 그리고 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비교적 낮은 온도에서 가교 반응을 실시할 수 있는 점에서 바람직한 것은 폴리글리시딜 화합물이다. 이들 표면 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
표면 가교제 (d) 의 사용량은, 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량％ 이다. 표면 가교제 (d) 의 사용량이 0.001 중량％ 미만인 경우에는, 표면 가교도가 부족하여, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, (d) 의 사용량이 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 표면의 가교도가 지나치게 과도해져 보수량이 저하되는 경우가 있다.
표면 가교시의 물의 사용량은, 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다. 물의 사용량이 1 중량％ 미만인 경우, 표면 가교제 (d) 의 흡수성 수지 입자 내부로의 침투도가 불충분해져, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상 효과가 부족해지는 경우가 있다. 한편, 물의 사용량이 10 중량％ 를 초과하면, 표면 가교제 (d) 의 내부로의 침투가 과도해져, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상은 확인되지만, 보수량이 저하되는 경우가 있다.
표면 가교시에 물과 병용하여 사용되는 용매로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 표면 가교제 (d) 의 흡수성 수지 입자 내부로의 침투 정도, 표면 가교제 (d) 의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 메탄올 및 디에틸렌글리콜 등의 물에 용해될 수 있는 친수성 유기 용매이다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 용매의 종류에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다. 또, 물에 대한 용매의 비율에 대해서도 임의로 조정할 수 있지만, 바람직하게는 중량 기준으로 20 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
표면 가교를 실시하려면, 표면 가교제 (d) 와 물과 용매의 혼합 용액을 흡수성 수지 입자와 혼합하고, 가열 반응을 실시한다. 반응 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃이다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 3 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 분이다. 표면 가교하여 얻어지는 입자상의 흡수성 수지를, 처음에 사용한 표면 가교제와 동종 또는 이종의 표면 가교제를 사용하여, 더욱 표면 가교할 수도 있다.
표면 가교 후, 필요에 따라 체로 분급하여 입도를 조정하는 공정을 실시해도 된다. 입도 조정 후에 얻어진 입자의 중량 평균 입경은, 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 이다. 미립자의 함유량은 적은 편이 바람직하며, 100 ㎛ 이하의 입자의 함유량은 3 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하의 입자의 함유량이 3 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 임의의 단계에서, 방부제, 방미제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 방향제, 소취제, 통액성 향상제, 무기질 분말 및 유기질 섬유상물 등을 첨가할 수 있고, 그 양은 얻어진 흡수성 수지의 중량에 기초하여 5 중량％ 이하이다. 또, 필요에 따라 본 발명 방법에 있어서의 임의의 단계에서 발포 구조를 형성하는 처리를 실시해도 되고, 조립이나 성형을 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자의 겉보기 밀도 (g/㎖) 는 0.54 ∼ 0.70 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.56 ∼ 0.65, 특히 바람직하게는 0.58 ∼ 0.60 이다. 이 범위이면, 흡수성 물품의 내접촉 피부염성이 더욱 양호해진다. 또한, 겉보기 밀도는, 예를 들어, JIS K 7365 : 1999 에 준거하여, 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.
흡수성 수지 입자에 함유되는 요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소의 함유량은 흡수성 수지 입자의 중량에 대해 0.0005 ∼ 0.1 중량％ 이다. 지나치게 적은 경우에는 보수량이 낮아지고, 지나치게 많은 경우에는 경제적이지 않다. 바람직하게는 0.002 ∼ 0.05 중량％ 이다.
요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소의 흡수성 수지 입자 중에서의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소가 산화력을 갖는 경우, 흡수성 수지 입자가 시간 경과적으로 착색되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 산화력을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지 입자의 구체예로는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자, 또는 유기 전형 원소 화합물의 비존재하에 중합하여 얻어지는 가교 중합체 (A) 와 요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 흡수성 수지 입자를 들 수 있다.
유기 전형 원소 화합물의 비존재하에 중합하여 얻어지는 가교 중합체 (A) 의 함수 겔의 중합, 세단, 물 및/또는 용제의 증류 제거, 분쇄에 관한 기재는 상기 본 발명의 제조 방법의 가교 중합체에 있어서의 기재를 원용한다. 또, 가교 중합체 (A) 또는 상기 함수 겔의, 소수성 물질로의 처리, 표면 가교에 관한, 상기 본 발명의 제조 방법의 가교 중합체에 있어서의 기재를 원용한다. 또한, 방부제, 방미제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 방향제, 소취제, 통액성 향상제, 무기질 분말 및 유기질 섬유상물 등의 첨가에 관한 상기 본 발명의 제조 방법의 가교 중합체에 있어서의 기재를 원용한다. 또, 흡수성 수지 입자의 겉보기 밀도에 관한 상기 본 발명의 제조 방법의 가교 중합체에 있어서의 기재를 원용한다.
가교 중합체 (A) 와 전형 원소 화합물을 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가교 중합체 (A) 와 전형 원소 화합물을, 원통형 혼합기, 스크루형 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 나우타형 혼합기, 쌍완형 니더, 유동식 혼합기, V 형 혼합기, 민스 혼합기, 리본형 혼합기, 유동식 혼합기, 기류형 혼합기, 회전 원반형 혼합기, 코니컬 블렌더 및 롤 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 전형 원소 화합물의 존재하에서 상기 단량체 조성물을 중합하는 방법으로는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 본 발명의 제조 방법에 있어서, 요오드, 텔루르, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전형 원소를, 전형 원소 화합물의 사용량을 조절하여 흡수성 수지 입자의 중량을 기준으로 하여 0.0005 ∼ 0.1 중량％ 함유할 수 있다. 예를 들어, 실시예를 참조하여 당업자는 적절히 실시할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자 및 본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자 (이하, 양자를 구별하지 않고, 간단히 흡수성 수지 입자 또는 본 발명의 흡수성 수지 입자라고도 한다) 는, 단독으로 흡수체로서 사용해도 되고, 다른 재료와 함께 사용하여 흡수체로 해도 된다.
다른 재료로는 섬유상물 등을 들 수 있다. 섬유상물과 함께 사용한 경우의 흡수체의 구조 및 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등) 과 동일하다.
상기 섬유상물로서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 섬유, 유기계 합성 섬유 및 셀룰로오스계 섬유와 유기계 합성 섬유의 혼합물이다.
셀룰로오스계 섬유로는, 예를 들어 플러프 펄프 등의 천연 섬유, 비스코스 레이온, 아세테이트 및 큐프라 등의 셀룰로오스계 화학 섬유를 들 수 있다. 이 셀룰로오스계 천연 섬유의 원료 (침엽수 및 활엽수 등), 제조 방법 (케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프, 메카니컬 펄프 및 CTMP 등) 및 표백 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
유기계 합성 섬유로는, 예를 들어 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리우레탄계 섬유 및 열융착성 복합 섬유 (융점이 상이한 상기 섬유의 적어도 2 종을 초심형, 편심형, 병렬형 등으로 복합화한 섬유, 상기 섬유의 적어도 2 종을 블렌드한 섬유 및 상기 섬유의 표층을 개질한 섬유 등) 를 들 수 있다.
이들 섬유상 기재 중에서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 천연 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이고, 더욱 바람직한 것은, 얻어진 흡수제의 흡수 후의 형상 유지성이 우수하다는 점에서, 플러프 펄프, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이다.
상기 섬유상물의 길이, 굵기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 길이는 1 ∼ 200 ㎜, 굵기는 0.1 ∼ 100 데니어의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 형상에 대해서도 섬유상이면 특별히 한정되지 않고, 가는 원통상, 스플릿 얀상, 스테이플상, 필라멘트상 및 웹상 등이 예시된다.
상기 흡수성 수지 입자를, 섬유상물과 함께 흡수체로 하는 경우, 흡수성 수지 입자와 섬유의 중량 비율 (흡수성 수지 입자의 중량/섬유의 중량) 은 40/60 ∼ 90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70/30 ∼ 80/20 이다.
상기 흡수성 수지 입자를 함유하는 흡수체는, 흡수성 물품으로서 사용할 수 있다. 흡수성 물품으로는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생 용품뿐만 아니라, 후술하는 각종 수성 액체의 흡수나 유지제 용도, 겔화제 용도 등의 각종 용도에 사용되는 것으로서 적용할 수 있다. 흡수성 물품의 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등에 기재된 것) 과 동일하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 흡수성 수지 입자에 함유되는 원자 농도, 흡수성 수지 입자의 겔 강도, 생리 식염수에 대한 보수량, 하중하 흡수량 및 겔 통액 속도는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜흡수성 수지 입자에 함유되는 원소량의 측정법＞
흡수성 수지 5 g 을 CMT 사 제조의 고속 진동 시료 분쇄기를 사용하여 분쇄 후, 시마즈사 제조의 Briquest Press MP-35 를 사용하여, Briquestting Ring (염화비닐제, 35 ㎜ 직경, 5 ㎜ 두께) 에 프레스하여 펠릿을 제조하고, 전자동 파장 분산형 형광 X 선 분석 장치 (장치명 : Axios 메이커명 : PANalytical 사 제조) 를, X 선 여기 조건 : 전압 50 ㎸, 전류 40 ㎃, 측정실 분위기 : 진공으로 하고, 정량 분석 소프트 Uniquant 를 사용한 반정량 분석법을 사용함으로써 원자 농도를 결정하였다.
＜겔 강도의 측정 방법＞
100 ㎖ 의 비커에 흡수성 수지 1.000 g 을 넣고, 생리 식염수 (NaCl 농도 0.90 ％ 의 이온 교환 수용액) 를 30.00 g 첨가하고, 비커를 가볍게 흔들어 흡수성 수지가 평평해지도록, 30 분 정치함으로써 30 배 팽윤의 측정 시료를 제조하였다. 커드미터 (아이테크노 엔지니어링 제조, 품명 : 커드미터 맥스 ME-500형) 를 상승 속도 1 인치/7 초, 감압축 8 φ, 하중 100 g 의 조건에서 측정하고, 측정 곡선이 45 도 대각선으로부터 내려가기 시작하는 점의 파단력을 판독하여, 3 회 측정한 평균값을 겔 강도로 하였다.
＜보수량의 측정 방법＞
눈금 간격 63 ㎛ (JIS Z 8801-1 : 2006) 의 나일론망으로 제조한 티백 (세로 20 ㎝, 가로 10 ㎝) 에 측정 시료 1.00 g 을 넣고, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 1, 000 ㎖ 중에 무교반하, 1 시간 침지한 후 끌어 올려, 15 분간 매달아 물기를 제거하였다. 그 후, 티백째 원심 분리기에 넣고, 150 G 로 90 초간 원심 탈수하여 잉여의 생리 식염수를 제거하고, 티백을 포함한 중량 (h1) 을 측정하고 다음 식으로부터 보수량을 구하였다. (h2) 는, 측정 시료가 없는 경우에 대해 상기와 동일한 조작에 의해 계측한 티백의 중량이다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃±2 ℃ 였다.
보수량 (g/g) ＝ (h1) － (h2)
＜하중하 흡수량의 측정 방법＞
눈금 간격 63 ㎛ (JIS Z 8801-1 : 2006) 의 나일론망을 바닥면에 붙인 원통형 플라스틱 튜브 (내경 : 25 ㎜, 높이 : 34 ㎜) 내에, 30 메시 체와 60 메시 체를 사용하여 250 ∼ 500 ㎛ 의 범위로 체로 분리한 측정 시료 0.16 g 을 칭량하고, 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 하여 나일론망 상에 측정 시료가 거의 균일 두께가 되도록 가지런히한 후, 이 측정 시료 상에 분동 (중량 : 310.6 g, 외경 : 24.5 ㎜) 을 올렸다. 이 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M1) 을 계량한 후, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 60 ㎖ 가 들어간 샬레 (직경 : 12 ㎝) 중에 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 세워 나일론망측을 하면으로 하여 담그고, 60 분 정치하였다. 60 분 후에, 원통형 플라스틱 튜브를 샬레로부터 끌어 올리고, 이것을 비스듬하게 기울여 바닥부에 부착된 물을 한 개 지점에 모아 물방울로 하여 늘어뜨림으로써 여분의 물을 제거한 후, 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M2) 을 계량하고, 다음 식으로부터 가압하 흡수량을 구하였다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃±2 ℃ 였다.
하중하 흡수량 (g/g) ＝ {(M2) － (M1)}/0.16
＜겔 통액 속도의 측정 방법＞
도 1 및 도 2 에서 나타내는 기구를 사용하여 이하의 조작에 의해 측정하였다.
측정 시료 0.32 g 을 150 ㎖ 생리 식염수 (1) (식염 농도 0.9 ％) 에 30 분간 침지하여 팽윤 겔 입자 (2) 를 조제한다. 그리고, 수직으로 세운 원통 (3) {직경 (내경) 25.4 ㎜, 길이 40 ㎝, 바닥부로부터 60 ㎖ 의 위치 및 40 ㎖ 의 위치에 각각 눈금선 (4) 및 눈금선 (5) 이 형성되어 있다} 의 바닥부에, 철망 (6) (눈금 간격 106 ㎛, JIS Z 8801-1 : 2006) 과, 자유롭게 개폐할 수 있는 콕 (7) (통액부의 내경 5 ㎜) 을 갖는 여과 원통관 내에, 콕 (7) 을 폐쇄한 상태에서, 조제한 팽윤 겔 입자 (2) 를 생리 식염수와 함께 옮긴 후, 이 팽윤 겔 입자 (2) 상에 원 형 철망 (8) (눈금 간격 150 ㎛, 직경 25 ㎜) 이 철망면에 대해 수직으로 결합하는 가압축 (9) (무게 22 g, 길이 47 ㎝) 을 철망과 팽윤 겔 입자가 접촉하도록 올리고, 추가로 가압축 (9) 에 추 (10) (88.5 g) 를 올리고, 1 분간 정치한다. 계속해서, 콕 (7) 을 열고, 여과 원통관 내의 액면이 60 ㎖ 눈금선 (4) 에서 40 ㎖ 눈금선 (5) 이 되는 데에 요하는 시간 (T1 ; 초) 을 계측하고, 다음 식으로부터 겔 통액 속도 (㎖/분) 를 구한다.
겔 통액 속도 (㎖/분) ＝ 20 ㎖ × 60/(T1 － T2)
또한, 사용하는 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃±2 ℃ 에서 실시하고, T2 는 측정 시료가 없는 경우에 대해 상기와 동일한 조작에 의해 계측한 시간이다.
＜실시예 1＞
아크릴산 270 부, 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (다이소 제조) 0.88 부, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴 (TCI 제조) 0.041 부 및 이온 교환수 712 부를 혼합하여 모노머 수용액을 조제하고, 이 혼합액을 단열 중합 가능한 중합조에 투입하였다. 용액 중에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 5 ℃ 로 하였다. 이 중합 용액에, 1 ％ 과산화수소 수용액 1.1 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 2.0 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스아미디노프로판디하이드로클로라이드 수용액 13.5 부를 첨가·혼합하였다. 중합 개시를 나타내는 온도 상승이 확인되고 나서 약 1 시간 후에 80 ℃ 에서 거의 평형에 이르고, 추가로 5 시간 숙성하여 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이 함수 겔상 중합체를, 미트 초퍼를 사용하여 소편으로 쇄단하면서, 49 ％ 의 NaOH 수용액 221 부를 첨가하고, 중합체 중의 카르복실기의 약 72 몰％ 를 나트륨염으로 하였다. 이 중화된 함수 겔을, 통기 열풍 건조기 (이노우에 금속 제조) 를 사용하여, 공급 풍온 150 ℃, 풍속 1.5 m/초의 조건하에서 함수율이 4 ％ 가 될 때까지 통기 건조시켰다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조의 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 체로 분리하여 눈금 간격 710 ∼ 150 ㎛ 의 입자경 범위로 조정하여, 흡수성 수지 (A1-1) 을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴의 양을 0.041 부에서 0.0054 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-2) 를 얻었다. 평형시의 도달 온도는 80 ℃ 였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 있어서, 펜타에리트리톨트리알릴에테르의 양을 0.88 부에서 1.2 부로 변경하고, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴의 양을 0.041 부에서 0.22 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-3) 을 얻었다.
＜실시예 4＞
2,5-디브로모아디프산디에틸 (TCI 제조) 7.2 g 과 요오드화나트륨 (와코 순약 제조) 6.6 g 을 아세톤 60 ㎖ 에 용해시키고 실온에서 3 시간 교반하였다. 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거하고, 디에틸에테르에 용해시키고, 티오황산나트륨 수용액으로 분액 세정하고, 로터리 이배퍼레이터로 용제를 제거한 후 감압 건조시킴으로써, 2,5-디요오드아디프산에틸을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴을 2,5-디요오드아디프산에틸 0.041 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-4) 를 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴을 에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트 (WO2004/014848 에 기재된 방법에 의해 합성) 0.041 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-5) 를 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴을 에틸-2-메틸-2-디메틸스티바닐-프로피오네이트 (WO2006/001496 에 기재된 방법에 의해 합성) 0.041 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-6) 을 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴을 메틸-2-메틸-2-디메틸비스무타닐-프로피오네이트 (WO2006/062255 에 기재된 방법에 의해 합성) 0.041 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-7) 을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴의 양을 0.015 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-8) 을 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴의 양을 0.09 부로, 1 ％ 과산화수소 수용액을 0.5 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (A1-9) 를 얻었다.
＜실시예 10＞
흡수성 수지 (A1-1) 100 부를 교반 (호소카와 미크론 제조의 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.12 부, 물 1.9 부 및 프로필렌글리콜 1.2 부 및 Klebosol30CAL25 (머크사 제조) 1.0 부로 이루어지는 용액을 첨가하여 혼합하고, 140 ℃ 에서 45 분 가열하여 표면 가교를 실시하여 흡수성 수지 (A2-1) 을 얻었다.
＜실시예 11 ∼ 18＞
흡수성 수지 (A1-1) 을 대신하여, 흡수성 수지 (A1-2) ∼ (A1-9) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 흡수성 수지 (A2-2) ∼ (A2-9) 를 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 비교용의 흡수성 수지 (R1-1) 을 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴 대신에 하이포아인산나트륨 (와코 순약 제조) 을 0.22 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 비교용의 흡수성 수지 (R1-2) 를 얻었다.
＜비교예 3＞
흡수성 수지 (A1-1) 을 대신하여 비교용의 흡수성 수지 (R1-1) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 수지 (R2-1) 을 얻었다.
＜비교예 4＞
흡수성 수지 (A1-2) 를 대신하여 비교용의 흡수성 수지 (R1-1) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 비교용의 흡수성 수지 (R2-2) 를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 (A1-1) ∼ (A1-9) 및 비교용의 흡수성 수지 (R1-1) ∼ (R1-2) 의 보수량, 겔 강도, 원소 함유량의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 표 중의 N.D. 는 불검출 (Not Detectable) 을 나타낸다.
또, 얻어진 흡수성 수지 (A2-1) ∼ (A2-9) 및 비교용의 흡수성 수지 (R2-1) ∼ (R2-2) 의 보수량, 하중하 흡수량, 겔 통액 속도의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112018042978520-pct00002
Figure 112018042978520-pct00003
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 흡수성 수지는, 비교예의 흡수성 수지에 비해, 보수량, 겔 강도가 높은 것을 알 수 있다. 특히, 표 2 의 결과로부터, 비교예의 흡수성 수지에 비해 우수한 보수량을 가지면서 하중하 흡수량, 겔 통액성이 동등 이상으로 향상되어 있고, 흡수 성능이 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는, 팽윤된 겔 사이의 통액성 및 하중하에서의 흡수 성능의 양립이 가능하고, 각종 흡수체에 적용함으로써, 흡수량이 많고, 역류성이나 표면 드라이감이 우수한 흡수성 물품으로 할 수 있는 점에서, 종이 기저귀 (어린이용 종이 기저귀 및 어른용 종이 기저귀 등), 냅킨 (생리용 냅킨 등), 종이 타올, 패드 (실금자용 패드 및 수술용 언더 패드 등) 및 펫 시트 (펫 뇨 흡수 시트) 등의 위생 용품에 바람직하게 사용되며, 특히 종이 기저귀에 최적이다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자는 위생 용품뿐만 아니라, 펫 뇨 흡수제, 휴대 화장실의 요 겔화제, 청과물 등의 선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 손난로, 전지용 겔화제, 식물 및 토양 등의 보수제, 결로 방지제, 지수재나 패킹재 그리고 인공 눈 등, 여러 가지 용도에도 유용하다.
1 : 생리 식염수
2 : 함수 겔 입자
3 : 원통
4 : 바닥부에서 60 ㎖ 의 위치의 눈금선
5 : 바닥부에서 40 ㎖ 의 위치의 눈금선
6 : 철망
7 : 콕
8 : 원형 철망
9 : 가압축
10 : 추

Claims (4)

  1. 수용성 비닐 모노머 (a1) 및/또는 가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 그리고 가교제 (b) 를 함유하는 단량체 조성물을, 요오드 원자가 결합하는 탄소가 3 급 탄소 원자인 유기 요오드 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 전형 원소 화합물의 존재하에, 중합하는 공정을 갖고, 상기 단량체 조성물은, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산염 및 메타아크릴산염 중 적어도 1 종을 수용성 비닐 모노머 (a1) 로 하여, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 비닐 모노머 (a2) 의 합계 몰에 대해 적어도 75 몰％ 함유함과 함께, 상기 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 상기 비닐 모노머 (a2) 이외에, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐 모노머 (a3) 을, 상기 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 상기 비닐 모노머 (a2) 의 합계 몰수에 기초하여, 0 ~ 5 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 전형 원소 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112023019672374-pct00004

    [일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 포화 탄화수소기 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 이중 결합 혹은 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 7 인 1 가의 기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 7 의 n 가의 포화 탄화수소기 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 이중 결합 혹은 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 인 n 가의 기이고, 단, 1 분자 중, R1 ∼ R3 중 적어도 하나는, 상기한, 대응하는, 비부가 중합성 이중 결합 또는 적어도 1 개의 비부가 중합성 삼중 결합을 갖는 기이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 이 1 인 경우에 R1 및 R2 는 서로 결합하고 있어도 되고, X1 은 안티몬 원소 혹은 비스무트 원소를 갖는 1 가의 유기 전형 원소기 또는 요오드기이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 요오드 화합물, 유기 안티몬 화합물 및 유기 비스무트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 전형 원소 화합물의 중량이, 수용성 비닐 모노머 (a1) 및 가수 분해에 의해 수용성 비닐 모노머 (a1) 이 되는 비닐 모노머 (a2) 의 합계 중량에 대해 0.0005 ∼ 0.1 중량％ 인 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합하는 공정에 의해 얻어진 가교 중합체 (A) 를 표면 가교하는 공정을 추가로 갖는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
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