KR102555382B1 - 장쇄 카르복실 산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 장쇄 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 긴 길이의 사슬형 반복 단위와 고리형 반복 단위를 모두 포함하는 장쇄 카르복실 산을 제조할 수 있으면서도, 제조 시 주쇄의 길이, 즉, 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 장쇄 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 긴 길이의 사슬형 반복 단위와 고리형 반복 단위를 모두 포함하는 장쇄 카르복실 산을 제조할 수 있으면서도, 제조 시 주쇄의 길이, 즉, 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것이다.
긴 길이의 사슬형 반복 단위와 고리형 반복 단위를 모두 포함하고, 그 말단에 카르복실 그룹이 연결된, 장쇄 카르복실 산은, 안경 등에 사용되는 고굴절 소재, 합성 섬유, 자동차 내장재, 합성 향료, 등, 다양한 산업 분야에서 사용되는 기능성 고분자의 원료로 사용되는, 매우 유용한 물질이다.
지방족 장쇄 카르복실 산은, i) 자연계에 존재하는 지방산을 추출하는 방법, ii) 카보닐 고리 화합물의 고리 열림 반응에 의해 합성하는 방법, iii) 원유의 증류 과정에서 얻어는 n-파라핀 등, 장쇄 지방족 탄화수소의 말단을 산화하여 얻는 방법, 또는, iv) 미생물의 발효 기작을 이용하여 합성하는 방법 등이 알려져 있으나, 긴 길이의 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는, 장쇄 카르복실 산의 합성 방법에 대해서는, 구체적으로 알려진 바 없다.
또한, 상기 지방족 장쇄 카르복실 산의 경우 역시, 하기와 같이 많은 문제점을 가지고 있어, 이를 직접 고리형 반복 단위를 포함하는 장쇄 카르복실 산 제조에 응용하기 어렵다.
i) 천연 물질로부터 얻어지는 지방산은, 탄소 수가 적은 경우가 많고, 그보다 긴 사슬을 가지는 지방산은 존재량이 적어, 생산하기 어려운 단점이 있다.
ii) 카보닐 고리 화합물의 고리 열림 반응을 이용하는 경우, 카보닐 고리 화합물의 카보닐 그룹을 이차 아민과 반응시켜 엔아민(Enamine)을 생성하고, 이를 다시 아실 클로라이드 등, 상대적으로 반응성이 높은 물질과 반응시켜, 디 케톤 화합물을 형성한 후, NaOH 등을 이용한 염기성 조건에서의 가수 분해 반응을 통해 고리 열림 반응을 진행하여, 탄소의 길이를 연장시키는 방법이 주로 사용된다.
그러나, 이 경우에는, 카보닐 고리 화합물의 합성이 쉽지 않기 때문에, 원재료를 확보하기 어려운 문제가 있으며, 공정이 복잡하고, 합성 수율이 낮은 문제점이 있다.
iii) 원유의 증류 과정에서 얻어는 n-파라핀 등, 장쇄 지방족 탄화수소의 말단을 산화하는 방법의 경우, 원료 수급이 매우 용이한 장점이 있으나, 탄화수소의 말단을 산화하는 과정에서, 양 말단이 모두 산화되어, 디카르복실 산이 생성되거나, 크래킹 등이 발생하여, 선택도가 떨어지고, 생성되는 디카르복실 산의 순도가 낮은 문제점이 있다.
iv) 또한, 효모 등, 미생물의 발효 기작을 이용하여 합성하는 경우, 역시 디카르복실 산이 생성되고, 순도가 낮으며, 카르복실 산의 사슬 길이, 즉, 탄소 수를 조절하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 주쇄의 탄소 수가 약 15 이상인 긴 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉, 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 카르복실 산의 합성 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 비교적 단순한 공정에 의해, 주쇄의 탄소 수가 약 15 이상, 혹은 약 20 이상, 혹은, 약 30 내지 50이고, 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉, 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는,
a) 탄소 수 2 내지 8의 사슬형 불포화 탄화수소 단량체; 및 b) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
C1은, 고리 원자 수가 3 내지 10인 지환족 고리, 또는 고리 원자 수가 5 내지 10인 방향족 고리고,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 또는 인이고, 상기 C1에서 X, Y를 제외한 다른 고리 원자는 탄소이고,
R1은, 상기 C1의 고리 원자에 치환된 치환기로, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R1으로 치환된 것을 제외한 나머지는 수소이고,
n은, R1의 치환 수로, 0 내지 10의 정수이고,
A는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이고,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 발명의 장쇄 카르복실 산의 제조 방법에 따르면, 비교적 단순한 공정에 의해, 주쇄의 탄소 수가 약 15 이상이면서, 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있고, 특히, 카르복실 산의 주쇄에 포함되는 탄소 수 조절이 용이하다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a) 탄소 수 2 내지 8의 사슬형 불포화 탄화수소 단량체; 및 b) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
C1은, 고리 원자 수가 3 내지 10인 지환족 고리, 또는 고리 원자 수가 5 내지 10인 방향족 고리고,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 또는 인이고, 상기 C1에서 X, Y를 제외한 다른 고리 원자는 탄소이고,
R1은, 상기 C1의 고리 원자에 치환된 치환기로, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R1으로 치환된 것을 제외한 나머지는 수소이고,
n은, R1의 치환 수로, 0 내지 10의 정수이고,
A는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이고,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
이 때, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체는, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 펜텐(pentene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1-부텐(1-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(1-methyl-2-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 헥센(hexene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 및 1,3,5-헥사트리엔(1,3,5-hexatriene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 중, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 둘 이상 포함하는 탄화수소 단량체를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있고, 구체적으로는, 상술한 단량체 중 디엔계 단량체, 즉, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 상기 열거한 단량체에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 상기 C1은, 시클로펜테인(cyclopentane), 시클로헥세인(cyclohexane), 시클로헵테인(cycloheptane), 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 피롤(pyrrole), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 또는 피리딘(pyridine) 고리이고, 상기 A는, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기를 가지는 1차, 혹은 2차 알킬 리튬, 또는, 탄소수 4 내지 10의 분지쇄 알킬기를 가지는 1차, 2차, 혹은 3차 알킬 리튬을 포함할 수 있다.
그리고, 상술한 중합 단계에서는, 상기 알킬 음이온계 개시제, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 단계에서는, 목적하는 장쇄 카르복실 산의 주쇄 길이, 혹은, 목적하는 탄화수소 중합체의 길이에 따라, 하기 수학식 1을 만족하도록, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 및 알킬 음이온계 개시제의 종류 및 상대적인 투입 비율을 조절하여, 중합을 진행할 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Mm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고,
Cm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 0.65 내지 1.00이고,
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고,
MS는, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체의 몰 수이고,
CS은, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cp는, 제조되는 장쇄 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다.
상기 중합 단계는, 약 1 초 내지 약 60 분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이러한 중합 반응은, 약 1 내지 약 50 ℃, 혹은 약 10 내지 약 40 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있으나, 이는, 사용하는 단량체, 개시제, 및 목적하는 장쇄 카르복실 산에 따라, 달라질 수 있으며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 약 24시간 동안 진행될 수 있다.
그리고, 상기 카르복실화 단계 이후, 반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계; 유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및 유기 층으로부터 장쇄 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한 일련의 과정에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법은, 합성 수율이 약 80 % 이상, 바람직하게는 약 85 %이상일 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a) 탄소 수 2 내지 8의 사슬형 불포화 탄화수소 단량체; 및 b) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
C1은, 고리 원자 수가 3 내지 10인 지환족 고리, 또는 고리 원자 수가 5 내지 10인 방향족 고리고,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 또는 인이고, 상기 C1에서 X, Y를 제외한 다른 고리 원자는 탄소이고,
R1은, 상기 C1의 고리 원자에 치환된 치환기로, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R1으로 치환된 것을 제외한 나머지는 수소이고,
n은, R1의 치환 수로, 0 내지 10의 정수이고,
A는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이고,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
상술한 바와 같이, 기존에는, 긴 길이의 지방족 사슬형 반복 단위 및 반복 단위를 모두 포함하는, 장쇄 카르복실 산의 합성 방법에 대해 구체적으로 알려진 바가 없었다.
본 발명의 발명자들은, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 및 화학식 1로 표시되는 단량체를 함께 중합하되, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합을 진행하여, 먼저 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는 탄화수소 중합체를 만든 후, 말단에 카르복실 그룹을 도입하면, 사용하는 단량체 및 알킬 음이온계 개시제에 따라, 카르복실 산의 사슬 길이, 즉, 주쇄의 탄소 수를 쉽게 조절할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
(반응)
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법은, a) 탄소 수 2 내지 8의 사슬형 불포화 탄화수소 단량체; 및 b) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계를 포함한다.
(개시 단계)
이러한 중합 단계에서, 알킬 음이온계 개시제는, 반응 과정에서 재생되어 촉매 작용을 할 수 있는 라디칼 중합 등의 개시제 등과는 달리, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체에 직접 첨가되는 특징이 있다.
이에 따라, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 중합 반응의 생성물인 탄화수소 중합체의 주쇄에 포함되며, 결과적으로, 본 발명의 목적인 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 포함된다.
(전파 및 중합 단계)
즉, 알킬 음이온계 개시제의 비공유 전자쌍은, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체, 혹은 화학식 1로 표시되는 단량체와 직접 반응하여, 탄화수소의 사슬 길이를 연장시키고, 단량체 분자 내에서, 알킬 음이온계 개시제와 반응한 부분의 반대쪽 말단에 다시 알킬 음이온을 형성하게 되며, 이렇게 새로이 형성된 알킬 음이온의 비공유 전자쌍이 다시 다른 단량체와 반응을 일으킴으로써, 반응을 전파하게 된다.
이러한 연쇄 반응에 의해, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 및 화학식 1로 표시되는 단량체는 탄화수소 중합체를 형성할 수 있다.
이 때, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체는, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 펜텐(pentene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1-부텐(1-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(1-methyl-2-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 헥센(hexene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 및 1,3,5-헥사트리엔(1,3,5-hexatriene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 중, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 둘 이상 포함하는 탄화수소 단량체를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있고, 구체적으로는, 상술한 단량체 중 디엔계 단량체, 즉, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그러나, 본 발명이 반드시 상기 열거한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 상기 단량체 외에도, 합성 대상인 장쇄 카르복실 산의 주쇄의 길이, 혹은 화학 구조를 조절하기 위하여, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄화수소 중합체 형성에 사용되는 다양한 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 들을 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 상기 C1은, 시클로펜테인(cyclopentane), 시클로헥세인(cyclohexane), 시클로헵테인(cycloheptane), 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 피롤(pyrrole), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 또는 피리딘(pyridine) 고리이고, 상기 A는, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기를 가지는 1차, 혹은 2차 알킬 리튬, 또는, 탄소수 4 내지 10의 분지쇄 알킬기를 가지는 1차, 2차, 혹은 3차 알킬 리튬을 포함할 수 있다.
그러나, 이 역시, 본 발명이 반드시 상기 열거한 개시제에 한정되는 것은 아니며, 상기 단량체 외에도, 합성 대상인 장쇄 카르복실 산의 탄소 수 조절을 위하여, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄화수소 중합체 형성에 사용되는 다양한 종류의 알킬 음이온계 시약 등을, 적절히 선택하여 사용할 수도 있다.
이러한 알킬 음이온계 개시제는, i) 중합 반응에서 단량체에 직접 첨가되어, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소로 포함될 뿐 아니라, ii) 중합체의 일 말단을 알킬 그룹화 하여, 중합 반응이 주쇄의 한쪽 방향으로만 진행되도록 할 수 있고, 이에 따라, 합성 대상인 장쇄 카르복실 산의 구조 및 특성을 더욱 용이하게 조절하는 역할을 할 수 있으며, iii) 또한, 일 말단을 알킬 그룹화하여, 합성되는 장쇄 카르복실 산이, 양 말단에 카르복실 그룹을 포함하는 디카르복실 산이 아닌, 모노카르복실 산이 되도록 할 수 있다.
상술한 중합 단계에서는, i) 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체를 먼저 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 나중에 투입하거나, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 먼저 투입하고, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체를 나중에 투입하거나, 혹은, iii) 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체와 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 동시에 투입하여, 중합시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 카르복실 그룹은, 중합 반응이 전파된 이후, 반대편 말단 알킬 음이온이 존재하는 부위에 형성되고, 카르복실화에 따라 중합 반응이 종결되기 때문에, 합성 대상 카르복실산의 화학 구조에 따라 단량체 투입 순서를 조절할 수 있다.
구체적으로, i) 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체를 먼저 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 나중에 투입하는 경우, 각 단량체로부터 유래되는 반복 단위가 일정한 블록을 형성한 후, 카르복실 그룹은, 상기 화학식 1 단량체로부터 유래되는 반복 단위 옆에 형성될 수 있고, ii) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 먼저 투입하고, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체를 나중에 투입하는 경우, 역시, 각 단량체로부터 유래되는 반복 단위가 일정한 블록을 형성한 후, 카르복실 그룹은, 상기 화학식 1 단량체로부터 유래되는 반복 단위의 반대쪽 말단에 형성될 수 있으며, iii) 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체와 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 동시에 투입하는 경우, 각 단량체로부터 유래되는 반복 단위가 랜덤하게 나열된 형태의 카르복실 산이 합성될 수 있다.
그리고, 상술한 중합 단계에서는, 상기 알킬 음이온계 개시제, 상기 사슬형 불포화 탄화수소 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 단계에서는, 목적하는 장쇄 카르복실 산의 주쇄 길이, 혹은, 목적하는 탄화수소 중합체의 길이에 따라, 하기 수학식 1을 만족하도록, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체, 화학식 1로 표시되는 단량체, 및 알킬 음이온계 개시제의 종류 및 상대적인 투입 비율을 조절하여, 중합을 진행할 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Mm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고,
Cm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 0.65 내지 1.00이고,
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고,
MS는, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체의 몰 수이고,
CS은, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cp는, 제조되는 장쇄 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다.
상기 수학식 1의 공정 상 의미를 설명하면 다음과 같다.
먼저, Mm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고, Cm은, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이다.
여기서, 투입되는 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소라 함은, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체 구조에 있어서, 이중 결합, 혹은 컨쥬게이션 된 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소를 의미한다.
상술한 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소, 혹은 컨쥬게이션 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소들은, 중합 반응에서, 알킬 음이온에 의해 제공되는 비공유 전자쌍의 전파 경로가 되고, 이에 따라, 중합되는 탄화수소 중합체의 주쇄를 형성하는 탄소가 되며, 결과적으로는, 최종 생성물인 장쇄 카르복실 산의 주쇄를 구성하는 탄소가 된다.
따라서, Mm과 Cm를 곱한 값은, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체로부터, 합성 대상인 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 전체 탄소 수를 의미하게 된다.
그리고, Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고, ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 약 0.65 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는 약 0.90 내지 약 1.00이다.
사슬형 불포화 탄화수소 단량체는, 상술한 바와 같이, 음이온 개시 중합 반응에 의해 중합이 이루어 진다. 이 때, 상기 단량체와 동시에 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 상대적 몰 비율이 높을 수록, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 중합도는 작아지게 되고, 이에 따라 탄화수소 중합체의 사슬이 짧아지게 된다. 반대로, 알킬 음이온계 개시제의 상대적 몰 비율이 낮을 수록, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체의 중합도는 커지게 되고, 이에 따라 탄화수소 중합체의 사슬은 길어지게 된다.
따라서, Mm과 Cm을 곱한 값을, ai 및 Mi로 나눈 값은, 따라서, 사슬형 불포화 탄화수소 단량체로부터 공급 되는 탄소 중, 각각의 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 평균 수를 의미하게 된다.
그리고, MS는, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체의 몰 수이고, CS은, 투입되는 화학식 1로 표시되는 단량체 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수로, 2이다.
마찬가지 원리로, MS와 CS를 곱한 값을, ai 및 Mi로 나눈 값은, 스티렌으로부터 공급 되는 탄소 중, 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 평균 수를 의미하게 된다.
그리고, Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수로, 이는, 상술한 바와 같이, 알킬 음이온계 개시제가, 중합 반응에서 단량체에 직접 첨가되어, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소로 포함되는 것을 반영한 것이다.
그리고, Cc는, 카르복실화 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이다.
따라서, 상기 수학식 1에서 좌변의 값은, 본 발명에서 중합 반응 및 카르복실화 반응에 의해 형성되는 장쇄 카르복실 산의 평균적인 주쇄의 길이를 의미하게 되고, 이 값이 바로, Cp로 정해지는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법은, 위와 같은 원리로 인하여, 적절한 단량체 및 개시제를 선택하고, 이들의 상대적인 몰수를 조절함으로써, 비교적 단순한 공정에 의해, 탄소 수가 약 15 이상이고, 지방족 사슬형 반복 단위 및 고리형 반복 단위를 모두 포함하는 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉, 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있게 된다.
상기 중합 단계는, 약 1 초 내지 약 60 분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이러한 중합 반응은, 약 1 내지 약 50 ℃, 혹은 약 10 내지 약 40 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있으나, 이는, 사용하는 단량체, 개시제, 및 목적하는 장쇄 카르복실 산에 따라 달라질 수 있고, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 중합 반응기, 기타, 중합 조건은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것들을 차용할 수 있다.
그리고, 상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이산화탄소 버블링을 통한 카르복실화 반응은, 반응 조건을 조절하기 매우 용이하며, 또한 중합 반응의 중간체로 볼 수 있는, 말단 알킬 음이온을 제거할 수 있어, 중합 반응의 정도를 조절하고, 이를 쉽게 종결시키는 역할을 할 수도 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 수소화 반응을 통해, 탄화수소 중합체 내부에 수소가 첨가되어, 불포화 결합이 해소될 수 있으며, 제조되는 장쇄 카르복실 산을, 긴 사슬을 가진, 포화, 모노 카르복실 산의 형태로 만들 수 있다.
또한, 상술한 적절한 사슬형 불포화 탄화수소 단량체를 선택하고, 상술한, 수소화 반응을 선택적으로 조합하여, 다양한 형태의 불포화, 혹은 포화된, 지방족 혹은 방향족 산을 제조할 수도 있다.
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 수소화 촉매는, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄소-탄소 이중 결합에 수소를 첨가하여, 이중 결합을 해소할 수 있으면서도, 카르복실 그룹과는 반응성이 없는 수소화 촉매라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
그리고, 상기 카르복실화 단계 이후, 반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계; 유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및 유기 층으로부터 장쇄 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 이러한 반응 후 과정을 거쳐, 제조되는 장쇄 카르복실 산의 순도를 더욱 높일 수도 있다.
이러한 일련의 과정에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법은, 합성 수율이 80 % 이상, 바람직하게는 약 85 %이상일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(중합)
플라스크에, 시클로헥산(cyclohexane)과 트리에틸아민(triethyl amine)을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액 200 mL를 제조하고, 충분히 교반하여 혼합한 다음, 중합 반응의 개시제로, n-부틸 리튬(n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) 9.0 mL를 첨가하였다.
여기에, 먼저 스티렌(0.94 g)을 첨가하고, 이어서, 부타디엔(1.46 g)을 첨가하였다. 이를 약 30 ℃에서, 약 10 분 간 교반하며, 중합 반응을 진행하였다.
(카르복실화)
상기 중합 반응이 진행되는 플라스크에, 이산화탄소(CO2)를 약 30 분 간 충분히 버블링하여, 상기 중합 반응을 종결시키고, 말단에 카르복실화를 진행하였다.
(수소화)
상기 플라스크에, Pd/C 촉매 0.5 g, (10 wt% Pd on C)을 넣고, 반응 용액을 6 시간 동안 교반하면서, 수소 가스를 충분히 주입하여, 수소화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응 용액의 pH 값이 약 2.0이 될 때까지, HCl 수용액을 주입하였다.
(후처리)
상기 플라스크에서, 유기 용액층을 분리하여, 회전 감압 농축기를 사용하여 감압 농축하고, 건조하여, 생성물을 얻었다.
얻어진, 생성물을 LC/MS(liquid chromatography/mass spectrometer)를 이용하여 분석해본 결과, 카르복실 산 주쇄의 탄소 수가 19이고, 포화된 지방족 사슬 및 방향족 반복 단위를 모두 포함하는, 모노 카르복실 산임을 확인할 수 있었다. (수득량: 3.11 g, 수율: 92 wt%)
실시예 2
(중합)
플라스크에, 시클로헥산(cyclohexane)과 트리에틸아민(triethyl amine)을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액 200 mL를 제조하고, 충분히 교반하여 혼합한 다음, 중합 반응의 개시제로, n-부틸 리튬(n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) 9.0 mL를 첨가하였다.
여기에, 먼저 스티렌(0.94 g)을 첨가하고, 이어서, 부타디엔(3.89 g)을 첨가하였다. 이를 약 30 ℃에서, 약 10 분 간 교반하며, 중합 반응을 진행하였다.
(카르복실화)
상기 중합 반응이 진행되는 플라스크에, 이산화탄소(CO2)를 약 30 분 간 충분히 버블링하여, 상기 중합 반응을 종결시키고, 말단에 카르복실화를 진행하였다.
(수소화)
상기 플라스크에, Pd/C 촉매 0.5 g, (10 wt% Pd on C)을 넣고, 반응 용액을 6 시간 동안 교반하면서, 수소 가스를 충분히 주입하여, 수소화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응 용액의 pH 값이 약 2.0이 될 때까지, HCl 수용액을 주입하였다.
(후처리)
상기 플라스크에서, 유기 용액층을 분리하여, 회전 감압 농축기를 사용하여 감압 농축하고, 건조하여, 생성물을 얻었다.
얻어진, 생성물을 LC/MS(liquid chromatography/mass spectrometer)를 이용하여 분석해본 결과, 카르복실 산 주쇄의 탄소 수가 39 이고, 포화된 지방족 사슬 및 방향족 반복 단위를 모두 포함하는, 모노 카르복실 산임을 확인할 수 있었다. (수득량: 5.41 g, 수율: 92 wt%)
실시예 3
(중합)
플라스크에, 시클로헥산(cyclohexane)과 트리에틸아민(triethyl amine)을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액 200 mL를 제조하고, 충분히 교반하여 혼합한 다음, 중합 반응의 개시제로, n-부틸 리튬(n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) 9.0 mL를 첨가하였다.
여기에, 먼저 비닐 시클로헥산(0.99 g)을 첨가하고, 이어서, 부타디엔(3.89 g)을 첨가하였다. 이를 약 30 ℃에서, 약 10 분 간 교반하며, 중합 반응을 진행하였다.
(카르복실화)
상기 중합 반응이 진행되는 플라스크에, 이산화탄소(CO2)를 약 30 분 간 충분히 버블링하여, 상기 중합 반응을 종결시키고, 말단에 카르복실화를 진행하였다.
(수소화)
상기 플라스크에, Pd/C 촉매 0.5 g, (10 wt% Pd on C)을 넣고, 반응 용액을 6 시간 동안 교반하면서, 수소 가스를 충분히 주입하여, 수소화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응 용액의 pH 값이 약 2.0이 될 때까지, HCl 수용액을 주입하였다.
(후처리)
상기 플라스크에서, 유기 용액층을 분리하여, 회전 감압 농축기를 사용하여 감압 농축하고, 건조하여, 생성물을 얻었다.
얻어진, 생성물을 LC/MS(liquid chromatography/mass spectrometer)를 이용하여 분석해본 결과, 카르복실 산 주쇄의 탄소 수가 39 이고, 포화된 지방족 사슬 및 시클로헥산 반복 단위를 모두 포함하는, 모노 카르복실 산임을 확인할 수 있었다. (수득량: 5.35 g, 수율: 90 wt%)
Claims (13)
- a) 1,3-부타디엔(1,3-butadiene); 및 b) 비닐 시클로헥산을, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하고,
상기 중합 단계는, 하기 수학식 1을 만족하도록 진행되는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Mm은, 투입되는 1,3-부타디엔 단량체의 몰 수이고,
Cm은, 투입되는 1,3-부타디엔 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 0.65 내지 1.00이고,
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고,
MS는, 투입되는 비닐 시클로헥산 단량체의 몰 수이고,
CS은, 투입되는 비닐 시클로헥산 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 장쇄 카르복실 산의 주쇄에 도입되는 탄소의 수이고,
Cp는, 제조되는 장쇄 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬을 포함하는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 음이온계 개시제, 상기 1,3-부타디엔 단량체, 및 상기 비닐 시클로헥산 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절하는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 중합 단계는, 1초 내지 60 분 동안 진행되는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행되는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함하는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행되는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 수소화 단계는, 1 내지 24시간 동안 진행되는, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 카르복실화 단계 이후,
반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계;
유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및
유기 층으로부터 장쇄 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함하는,
장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
합성 수율이 80 wt% 이상인, 장쇄 카르복실 산의 제조 방법.
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