[go: up one dir, main page]

KR20190022335A - 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190022335A
KR20190022335A KR1020180094472A KR20180094472A KR20190022335A KR 20190022335 A KR20190022335 A KR 20190022335A KR 1020180094472 A KR1020180094472 A KR 1020180094472A KR 20180094472 A KR20180094472 A KR 20180094472A KR 20190022335 A KR20190022335 A KR 20190022335A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
compound represented
polymerization initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020180094472A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102167120B1 (ko
Inventor
이정용
최재훈
최동철
최종영
이원재
김현희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2018/009600 priority Critical patent/WO2019039835A2/ko
Priority to US16/483,235 priority patent/US11254801B2/en
Priority to JP2019549584A priority patent/JP6806921B2/ja
Priority to EP18847858.0A priority patent/EP3567074B1/en
Priority to CN201880010753.7A priority patent/CN110268011B/zh
Publication of KR20190022335A publication Critical patent/KR20190022335A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102167120B1 publication Critical patent/KR102167120B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체용 변성 중합 개시제 및 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체{Modified polymerization initiator and modified conjugated-diene polymer comprising functional group derived therefrom}
본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 03748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 단위를 포함함으로써 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카아닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있어, 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 변성 중합 개시제 존재 하에 제조됨으로써 중합체 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함할 수 있으며, 이에 충진제와의 친화력이 우수할 수 있고, 배합 물성이 향상될 수 있으며, 결과적으로 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알케닐기(heteroalkenyl group)'는 알케닐기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알카이닐기(heteroalkynyl group)'는 알카이닐기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알카이닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로시클로알킬기'는 시클로알킬기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로아릴기'는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체 중합 시 중합 개시제로 작용하면서, 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
또한, 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
[화학식 1c]
Figure pat00007
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 R2 및 R3와 R8 및 R9는 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R2, R3, R6, R8 및 R9는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며, R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R6는 존재하지 않는다.
더욱 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-5]
Figure pat00012
[화학식 1-6]
Figure pat00013
[화학식 1-7]
Figure pat00014
[화학식 1-8]
Figure pat00015
[화학식 1-9]
Figure pat00016
[화학식 1-10]
Figure pat00017
[화학식 1-11]
Figure pat00018
또한, 상기 화학식 2에서, M은 알칼리 금속이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하나의 물질이거나 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 또는 올리고머(oligomer) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체의 이합체, 삼합체 또는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 다른 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 이의 이성질체, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체, 삼합체, 또는 올리고머 및 상기 이성질체의 이합체, 삼합체 또는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00019
상기 화학식 3에서,
X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00020
[화학식 3-2]
Figure pat00021
[화학식 3-3]
Figure pat00022
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3, 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, X는 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있고, 이때 R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Z는 O인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것으로, 상기 이합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 상기 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체는 하기 화학식 3-4 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-4]
Figure pat00023
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 관능기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1과 같이 미르센을 반응성 화합물과 반응시켜 미르센 분자구조에 반응성 사이트(site)를 형성시키고, 여기에 관능기 화합물을 반응시킴으로써 반응성 사이트에 관능기 화합물 유래 관능기가 도입된 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00024
상기 반응식 1에서, D는 Cl, Br, I 또는 -OH일 수 있고, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 연속식 반응기 또는 배치식 반응기를 통해 수행할 수 있으며, 상기 반응은 -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 90℃, 또는 15℃ 내지 80℃의 온도, 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 7 bar, 또는 1 bar 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 동시에 일괄적으로 반응기 내에 투입하거나, 순차적으로 투입할 수 있고, 동일한 투입라인을 통해 반응기로 투입하거나 각각 다른 투입라인을 통해 반응기로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.01 내지 5, 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 3, 또는 1:0.5 내지 1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비에 따라 제조되는 변성 중합 개시제가 이합체, 삼합체 또는 올리고머 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테르라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
한편, 상기 반응이 극성 첨가제를 사용하는 수행하는 경우, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰, 0.5 몰 내지 5몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00025
[화학식 2]
Figure pat00026
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, X, M 및 R1은 상기 변성 중합 개시제 설명에서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시할 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 중합 개시제의 제조 시 사용될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 단계 1의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 배치식(회분식) 또는 1종 이상의 중합 반응기를 포함하는 연속식 중합에 의하여 수행할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 50℃에서 5분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (x) 내지 (xiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다.
구체적으로, 분자량 분석은 GC/Mass 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 ZB-5MS(0.25 mm(ID)Х30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00027
Figure pat00028
(x)
Figure pat00029
(xi)
Figure pat00030
(xii)
Figure pat00031
(xiii)
실시예 2
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 0.6 ml(3.7 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 20℃에서 5분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (x) 내지 (xiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00032
Figure pat00033
(x)
Figure pat00034
(xi)
Figure pat00035
(xii)
Figure pat00036
(xiii)
실시예 3
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 0.6 ml(3.7 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.33 g(7.4 mmol)을 투입하고 60℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 상가 변성 중합 개시제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 유래 단위 2개에 n-부틸리튬 유래 단위 1개가 결합된 이합체 형태의 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 416 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00037
실시예 4
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.88 g(3.7 mmol)을 투입하고 60℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xiv) 내지 (xvii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 292 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00038
Figure pat00039
(xiv)
Figure pat00040
(xv)
Figure pat00041
(xvi)
Figure pat00042
(xvii)
실시예 5
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-11로 표시되는 화합물 1.19 g(3.7 mmol)을 투입하고 30℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xviii) 내지 화학식 (xx)으로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-11로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-11로 표시되는 화합물의 분자량은 321 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 378 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-11]
Figure pat00043
Figure pat00044
(xviii)
Figure pat00045
(xix)
Figure pat00046
(xx)
실시예 6
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 0.88 g(3.7 mmol)을 투입하고 20℃에서 10분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xxi) 내지 화학식 (xxiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 295 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00047
Figure pat00048
(xxi)
Figure pat00049
(xxii)
Figure pat00050
(xxiii)
실시예 7 내지 12
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
구체적으로, 20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존제 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, 무수 노르말헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서,
    X는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 X는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rg는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    상기 화학식 2에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00053

    [화학식 1b]
    Figure pat00054

    [화학식 1c]
    Figure pat00055

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 R2 및 R3와 R8 및 R9는 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R2, R3, R6, R8 및 R9는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며,
    R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R6은 존재하지 않는다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure pat00056

    상기 화학식 3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00057

    [화학식 3-2]
    Figure pat00058

    [화학식 3-3]
    Figure pat00059

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure pat00060

    상기 화학식 3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 청구항 1의 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    상기 화학식 1에서,
    X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure pat00062

    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카아닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
KR1020180094472A 2017-08-24 2018-08-13 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 Active KR102167120B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2018/009600 WO2019039835A2 (ko) 2017-08-24 2018-08-21 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US16/483,235 US11254801B2 (en) 2017-08-24 2018-08-21 Modified polymerization initiator and modified conjugated diene- based polymer including functional group derived therefrom
JP2019549584A JP6806921B2 (ja) 2017-08-24 2018-08-21 変性重合開始剤及びその由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体
EP18847858.0A EP3567074B1 (en) 2017-08-24 2018-08-21 Modified polymerization initiator and modified conjugated diene-based polymer including functional group derived therefrom
CN201880010753.7A CN110268011B (zh) 2017-08-24 2018-08-21 改性聚合引发剂和包括由其衍生的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170107466 2017-08-24
KR1020170107466 2017-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190022335A true KR20190022335A (ko) 2019-03-06
KR102167120B1 KR102167120B1 (ko) 2020-10-16

Family

ID=65761356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180094472A Active KR102167120B1 (ko) 2017-08-24 2018-08-13 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11254801B2 (ko)
EP (1) EP3567074B1 (ko)
JP (1) JP6806921B2 (ko)
KR (1) KR102167120B1 (ko)
CN (1) CN110268011B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051298A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법
KR20210000490A (ko) * 2019-06-25 2021-01-05 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102080257B1 (ko) * 2017-10-23 2020-02-24 주식회사 엘지화학 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법
JP7541012B2 (ja) 2019-01-24 2024-08-27 シントス エス．アー． ビスシリルアミノ官能化共役ジエン、それらの調製及びゴムの製造におけるそれらの使用
US20210355144A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JP3748277B2 (ja) 1993-12-29 2006-02-22 株式会社ブリヂストン 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品
JP2014051613A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20150056484A (ko) * 2013-11-15 2015-05-26 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100285229B1 (ko) 1999-03-03 2001-03-15 조충환 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법
JP4966652B2 (ja) 2004-04-05 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
JP5552025B2 (ja) 2010-10-29 2014-07-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
PL2754674T3 (pl) 2011-09-08 2015-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Sposób wytwarzania zmodyfikowanego polimeru na bazie sprzężonego dienu, zmodyfikowany polimer na bazie sprzężonego dienu, kompozycja zmodyfikowanego polimeru na bazie sprzężonego dienu oraz kompozycja kauczuku i opony
JP2013108035A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2015072781A1 (ko) 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101943408B1 (ko) 2015-11-02 2019-01-30 주식회사 엘지화학 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR102080257B1 (ko) * 2017-10-23 2020-02-24 주식회사 엘지화학 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JP3748277B2 (ja) 1993-12-29 2006-02-22 株式会社ブリヂストン 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品
JP2014051613A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20150056484A (ko) * 2013-11-15 2015-05-26 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051298A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법
KR20210000490A (ko) * 2019-06-25 2021-01-05 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3567074B1 (en) 2021-01-06
CN110268011B (zh) 2021-04-09
EP3567074A2 (en) 2019-11-13
US20190375912A1 (en) 2019-12-12
EP3567074A4 (en) 2020-03-04
JP6806921B2 (ja) 2021-01-06
CN110268011A (zh) 2019-09-20
KR102167120B1 (ko) 2020-10-16
US11254801B2 (en) 2022-02-22
JP2020510122A (ja) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102167120B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102021844B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
US9822192B2 (en) Aminosilane terminal modifier to which functional group has been introduced, method for producing terminal-modified conjugated diene polymer using the aminosilane terminal modifier, and terminal-modified conjugated diene polymer
KR102080257B1 (ko) 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102065130B1 (ko) 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법
KR20200030052A (ko) 성상-분지형 디엔 고무
KR102106458B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
KR102078313B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
US11732062B2 (en) Modification polymerization initiator and method for preparing the same
KR102111119B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제
KR102501593B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102501594B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102224737B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102471052B1 (ko) 미르센 유도체 화합물의 이성질체 조성물 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 개시제
KR102501596B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102281112B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102668764B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR20190055521A (ko) 미르센 유도체 화합물의 제조방법
KR102464771B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102366422B1 (ko) 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법
KR102369332B1 (ko) 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180813

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20181109

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20180813

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200224

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20201005

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20201012

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20201013

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration