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KR102547327B1 - Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 - Google Patents

Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 Download PDF

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KR102547327B1
KR102547327B1 KR1020200124402A KR20200124402A KR102547327B1 KR 102547327 B1 KR102547327 B1 KR 102547327B1 KR 1020200124402 A KR1020200124402 A KR 1020200124402A KR 20200124402 A KR20200124402 A KR 20200124402A KR 102547327 B1 KR102547327 B1 KR 102547327B1
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South Korea
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김태훈
박춘호
성다은
조왕래
김호훈
장정민
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 포함하는 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성과 가공성이 우수하고, 특히 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능한 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법{ACRYLATE-STYRENE-ACRYLONITRILE BASED RESIN COMPOSITION, ARTICLE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ARTICLE}
본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성과 가공성이 우수하고, 특히 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능한 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 매우 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재(비닐 사이딩 등), 압출 프로파일(Profile), 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다.
다만, 최근에 옥외용 제품 분야에서 무도장, 투명, 고채도, 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 대한 시장의 요구가 지속적으로 증가하고 있으나, ASA 수지 자체의 착색성과 투명성의 태생적 한계를 극복하지 못하고 있어, 시장의 요구를 충족시킬 수 있는 ASA 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2009-0095764호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성과 가공성이 우수하고, 특히 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능한 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 포함하는 ASA계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 성형온도 200 내지 300 ℃에서 시트성형 또는 사출성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 기계적 물성과 가공성이 우수하고, 특히 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능한 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 ASA계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지를 소정 함량비로 포함하는 ASA계 수지 조성물의 경우, 기계적 물성과 가공성이 종래 ASA계 수지 조성물 대비 동등 또는 그 이상을 유지하면서도 0.5 T 이상의 가공 두께에서 착색성과 투명도 등이 뛰어남을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ASA계 수지 조성물은 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 범위 내에서 기계적 물성과 가공성이 우수하고, 특히 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능한 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 A) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 150 nm일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 140 nm며, 보다 바람직하게는 70 내지 140 nm, 더욱 바람직하게 80 내지 140 nm인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제조사: PSS)를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 20 내지 47 중량%, 바람직하게 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이며, 이 범위 내에서 기계적 강도와 유동성의 밸런스가 우수하고, 특히 투명도와 착색성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 겔 함량이 90 중량% 미만, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 80%, 25 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량 및 팽윤지수는 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취한 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정할 수 있다.
* 겔 함량(%) = [원심분리 후 건조 후 무게/시료무게] * 100
* 팽윤지수=원심분리 후 건조 전 무게/원심분리 후 건조 후 무게
본 기재의 그라프트율은 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기의 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
* 그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합인 경우 특별히 제한되지 않지만 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체 내 포함되는 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬 아크릴레이트를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 구체적인 예로는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬 황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체로는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체로는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다.
상기 유화제의 사용량은 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 개시제는 일례로 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다.
상기 개시제의 사용량은 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부는 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 자체의 무게이거나, 이의 중합 제조 시 투입된 단량체의 총 중량일 수 있다.
상기 그라프트제는 일례로 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.07 중량부가 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 그 사용량은 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.3 중량부가 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 및 K2CO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 그 사용량은 상기 알킬 아크릴레이트 고무 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.4 중량부가 바람직하다.
상기 물은 유화 중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무의 제조에 사용되는 성분들은 일례로, 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 알킬 아크릴레이트 고무를 제조할 수 있다. 또한, 수득되는 알킬 아크릴레이트 고무는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH가 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 pH는 pH 미터기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체로서 구체적인 예로 상기 알킬 아크릴레이트 고무를 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 필요에 따라 중합 첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 첨가제는 일례로 그라프트제 및/또는 가교제를 포함할 수 있고, 이 그라프트제와 가교제는 상술한 알킬 아크릴레이트 고무의 제조시 사용된 그라프트제와 가교제와 종류면에서 같으며, 그 사용량은 고무를 제외한 단량체 총 100 중량부를 기준으로 같은 중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 기재에서 단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함한다.
상기 A) 그라프트 공중합체의 유화 중합은 상기 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합 직후 제조되는 그라프트 공중합체는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 수용액의 pH가 9 내지 13이고, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며, 상기 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 일례로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨 또는 이들의 혼합이 바람직하다.
상기 유화제의 사용량은 일례로 반응 혼합물인 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 일례로 상기 알킬 아크릴레이트 고무의 제조 시 사용될 수 있는 개시제의 종류와 동일한 종류의 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부가 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있고, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 0.2 중량부가 바람직하다.
상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중량으로 사용될 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 유화제 등과 같은 중합 첨가제들을 일괄 투입하면 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부 구조가 균일하지 못하게 되므로, 유화 그라프트 중합에 의한 상기 A) 그라프트 공중합체의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 전체 반응 시간 내에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
본 기재에서 설명되지 않은 중합 조건은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 적절히 선택할 수 있음은 당업자에게 자명한 사항임을 밝혀 둔다.
본 기재에서 연속 투입이란 일괄 투입과 반대되는 의미로 일정 시간 동안 끊임없이 또는 일정 시간 내에 단계적으로 나누어 투입하는 것을 지칭한다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH가 9 내지 10.5인 것이고, 이 범위에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체 라텍스는 구체적인 예로 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 내지 90℃ 또는 82 내지 88℃ 및 상압 조건에서 응집하고, 90℃ 초과 내지 100℃ 이하, 또는 92 내지 98℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 85 내지 95℃ 또는 88 내지 92℃의 열풍으로 20분 내지 1시간, 또는 30분 내지 40분 동안 건조하여 분말 형태로 제조될 수 있다.
B) 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 상기 ASA계 수지 조성물(A+B+C) 총 중량에 대하여 23 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 9 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 50 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 12 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 투명도 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게 10,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 고무의 분산도를 높여 충격 강도, 가공성, 투명도 및 착색성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 중량 평균 분자량은 달리 정의되지 않는 이상, 분말을 아세톤에 녹인 후 아세톤 상에 녹아 있는 부분(sol)을 추출하여 THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직한 일 실시예로 무용매 상태 하에 또는 반응 용매 하에 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 개시제 및 분자량 조절제 중 1종 이상을 각각 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부를 투입한 후 연속반응기를 이용하여 괴상 중합 또는 용액 중합하여 제조될 수 있고, 이 경우 경제적이며 잔류 불순물이 적은 이점이 있다.
상기 반응 용매는 본 발명이 속한 기술분야에서 괴상 중합 또는 용액 중합 시 통상적으로 사용되는 반응 용매인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 방향족 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 테트랄린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 A) 그라프트 공중합체의 중량은 바람직하게는 상기 B) 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량 보다 크지 않고, 보다 바람직하게는 상기 A) 그라프트 공중합체와 B) 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량비(A:B)가 1:1 내지 1:2.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도와 유동성의 밸런스가 우수하고, 특히 투명도와 착색성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
C) 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지
본 기재의 C) 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 바람직하게는 25 내지 45 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게 30 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 40 중량%이며, 이 범위 내에서 종래의 ASA계 수지 조성물 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 투명도 및 착색성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 이루어진 중합체일 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 100,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 투명도 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 일례로 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체에 가교제 및 개시제를 혼합한 후 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 현탁중합 또는 유화중합하여 제조하는 것이다.
상기 개시제는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 제조 시 사용되는 통상적인 개시제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 2,2'-아조비스 2'4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조계 개시제가 바람직할 수 있다.
상기 중합 방법에 따라 추가나 변경되어야 하는, 용매, 유화제 등과 같은 반응에 필요한 물질이나 중합온도, 중합시간 등과 같은 조건은 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 제조 시 각각의 중합 방법에 따라 일반적으로 적용되는 물질이나 조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
ASA계 수지 조성물
본 기재의 ASA계 수지 조성물은 바람직하게는 총 고무 함량이 8 내지 23 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 17 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하고, 특히 내후성, 투명도 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 ASA계 수지는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 지칭한다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지를 합한 총 100 중량부에 대하여 활제, 열안정제 및 자외선 안정제 중 1 이상을 0.05 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 이들 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 활제는 바람직하게 0.3 중량부 이상 내지 2 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.9 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아마이드계 활제이며, 보다 바람직하게는 스테라미드계 활제이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 비스(스테라미드)이며, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재에서 스테라미드계 활제는 스테라미드(stearamide) 및 이의 수소 중 1 이상이 다른 치환기(예로, C1 내지 C10의 알킬, 할로겐 등)로 치환된 스테라미드 치환체를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제는 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 해당 종류의 활제로 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열안정제는 일례로 아민계 열안정제 및 인계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로, 각각 0.01 내지 3 중량부 범위 내에서 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성, 투명성 및 착색성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 아민계 열안정제는 일례로 N,N-디-t-부틸 하이드록실아민(N,N-di-t-butyl hydroxylamine), N,N-디스테아릴 하이드록실아민(N,N-distearyl hydroxylamine; DSHA), N,N-디페닐 하이드록실아민(N,N-diphenyl hydroxylamine; DPHA), N,N-디벤질 하이드록실아민(N,N-dibenzyl hydroxylamine), N,N-벤질페닐 하이드록실아민 (N,N-benzylphenyl hydroxylamine), N,N-디(2,4-디메틸페닐) 하이드록실아민 (N,N-di(2,4-dimethylphenyl) hydroxylamine) 및 N,N-나프틸 하이드록실아민 (N,N-naphthyl hydroxylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 일례로 0.01 내지 3 중량부 범위 내에서 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성, 투명성 및 착색성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 인계 열안정제는 일례로 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris (nonylphenyl) phosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(tris (2,4-di-t-butyl phenyl) phosphite; TBPP), 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite), 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰 리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; PEP24), 비스(2,4-디-큐밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite) 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4’-디일 비스포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4’-diyl bisphosphonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 일례로 0.01 내지 3 중량부 범위 내에서 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성, 투명성 및 착색성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 자외선 안정제는 일례로 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 HALS계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 2.5 중량부 범위 내에서 포함할 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 2.0 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.1 내지 2.0 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 1.0 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.2 내지 0.7 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.2 내지 0.7 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.3 내지 0.6 중량부 및 HALS계 자외선 안정제 0.3 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서도 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 하이드록시벤조트리아졸일 수 있고, 바람직하게는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀], 및 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르 교환 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 HALS계 자외선 안정제는 바람직하게 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이러한 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 첨가제의 효능이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 8 g/10min 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 8 내지 11 g/10min, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성 및 유동성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4inch, 23 ℃)가 3 kgf·cm/cm2 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 8 kgf·cm/cm2, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성 및 유동성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 ASTM 638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 570 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 570 내지 700 ㎏/㎠이고, 보다 바람직하게 580 내지 650 ㎏/㎠이며, 더욱 바람직하게 580 내지 610 ㎏/㎠이고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 내후성 및 유동성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 ASTM 790에 의거한 굴곡강도가 850 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 850 내지 1,000 ㎏/㎠이고, 보다 바람직하게 860 내지 950 ㎏/㎠이며, 더욱 바람직하게 870 내지 920 ㎏/㎠이고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도, 내후성 및 유동성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D528 방법으로 측정한 표면광택(45 °)이 80 이상, 보다 바람직하게 85 이상, 95 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 착색성이 우수하고, 다른 물성과의 밸런스가 좋은 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 측정된 투명도(Haze)가 7 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수하면서도 동시에 투명성 및 착색성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 웨더-오미터(Weather-Ometer)를 사용하여 ASTM J1960 조건에서 6,000 시간 경과하였을 때의 내후성(△E)이 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성, 착색성 및 내후성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼련 및 압출에 사용되는 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 배럴 온도(온도 조건)가 바람직하게는 210 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 스크류 회전수(rpm)가 바람직하게는 150 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 350 rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 310rpm, 보다 더욱 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 전술한 ASA계 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조될 수 있고, 이 경우 상용성이 증가하여 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 투명성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품; 건축 내외장재; 완구용 부재; 레저 용품; 및 실내장식품 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 외장재, 마감재, 무도장 제품 또는 압출 프로파일일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 가공 두께, 일례로 면 두께가 0.5 T(mm) 이상일 수 있다.
성형품의 제조방법
본 기재의 성형품의 제조방법은 바람직하게 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 47 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 23 내지 55 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 25 내지 45 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 성형온도 200 내지 300 ℃에서 시트성형 또는 사출성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 ASA계 수지 제품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 바람직한 예로 제조된 펠렛을 성형온도 180 내지 300 ℃ 조건 하에 시트성형하는 것을 포함할 수 있고, 보다 바람직한 예로는 성형온도 180 내지 300 ℃ 및 성형압력 50 내지 300 Kgf/㎠ 조건 하에 시트성형하는 것을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 투명성 및 착색성이 우수한 대형 시트성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 성형온도는 바람직하게 200 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220 ℃이고, 이 범위 내에서 투명성 및 착색성이 우수한 대형 시트성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 성형압력은 바람직하게 190 내지 270 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 200 내지 250 Kgf/㎠이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 펠렛을 사출온도 200 내지 260 ℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성 및 착색성이 우수한 대형 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220 ℃이고, 이 범위 내에서 투명성 및 착색성이 우수한 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 45 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대면적 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 150 nm의 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 15 중량%)
B) 벌크중합 방식 SAMMA 수지: 하기와 같은 방법으로 제조됨
톨루엔 20 중량부, 스티렌 24 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 아크릴로니트릴 6 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 힌더드 페놀계 산화방지제로서 Irgacure(1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14 L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트(SAMMA) 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 SAMMA 수지의 중량 평균 분자량은 7만 g/mol이었다.
C) 벌크중합 방식 PMMA 수지: 하기와 같은 방법으로 제조됨
질소 치환된 반응기에 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알코올 0.3 중량부, n-옥틸 메르캅탄 2.0 중량부를 일괄 투여하고, 반응기 내온을 80 ℃로 올려주고 개시제로 AIBN 0.05 중량부를 투입하여 반응을 개시시켜 주고, 반응조 내온을 80 ℃로 유지시키면서 90분간 중합 반응을 진행한 후, 반응조 온도를 110 ℃까지 올려서 30 분간 추가 중합을 실시하였다. 중합된 비드(bead)는 탈수기를 이용하여 세척하고, 유동층 건조기에서 80 ℃에서 2시간 건조하였다. 제조된 PMMA 수지의 중량 평균 분자량은 10만 g/mol이었다.
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 6
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량에 활제로 EBS 수지(선구화학 제조) 1 중량부, 산화방지제로 songnox 1076 및 songnox 1680(Songwan 제조) 각각 0.5 중량부 및 자외선 안정제로 Tinuvin 770(BASF 제조) 및 Sunsorb 329(썬화인글로벌 제조) 각각 0.5 중량부를 더하여 이축 압출기에서 230 ℃ 및 150 rpm 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220 ℃ 및 성형압력 200 Kgf/㎠ 하에서 0.5T의 시트를 제조해 표면광택, Tt 및 Haze를 측정하였다. 나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃, 사출압력 50 bar 및 보압 35 bar 하에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 충격강도, 인장강도, 굴곡강도, 착색성 및 내후성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 고무함량(중량%): FT-IR에 의거하여 측정하였다.
* 표면 광택도(%): 45°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 굴곡강도(kgf/cm2): ASTM 790 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM 638 방법으로 측정하였다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220 ℃, 10 ㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 투명도(광확산도 및 광투과율): ASTM D-1003을 사용하여 두께 0.5 mm 시트의 헤이즈 값(haze value)와 전광선 투과율(light transmittance; Tt)을 각각 측정하였다. 헤이즈는 낮을수록 투과율은 높을수록 투명도가 우수한 것으로 평가된다.
* 표면경도: ASTM D785에 의거하여 측정하였다.
* 착색성: CIELAB 모드에 의거하여 Color eye 7000A 색차계(X-rite 제조)로 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 높을수록 시편 뒤판의 백색 플레이트의 색이 투영되므로 착색성이 높다.
* 내후성 △E: 내후성 장비(Weather-Ometer)를 사용하여 ASTM J1960 조건에서 6,000 시간 경과하였을 때, 색을 측정하여 초기 색과 비교하였다. △E가 작을수록 색 변화 정도가 작은 것으로 내후성이 우수함을 의미한다.
(중량부) 실시예1 실시예2
A 30 46
B 30 24
C 40 30
고무함량 15 23
용융지수(MI) 9.7 8
충격강도 3.2 4.5
인장강도 590 450
굴곡강도 880 700
Tt 88 83
Haze 4 7
표면광택도 106 93
표면경도 110 90
착색성 81 76
내후성(△E) 1.2 1.7
(중량부) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
A 30 30 65 10 30 56
B 70 40 15 40 65 20
C - 30 20 50 5 24
고무함량 15 15 32.5 5 15 28
용융지수(MI) 12 12 14 18 16 6
충격강도 3.4 3.4 9 2.1 3.5 8.5
인장강도 540 560 380 700 590 420
굴곡강도 840 860 590 1060 885 660
Tt 80 85 82 88 83 84
Haze 17 9.1 10 8 15 9.5
표면광택도 98 96 75 97 97 90
표면경도 109 105 65 109 105 86
착색성 75 76 75 78 76 75
내후성(△E) 1.4 1.6 2.3 1.5 1.4 1.9
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물(실시예 1 내지 2)은 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 내지 6 대비하여 충격강도, 인장강도 등과 같은 기계적 강도 및 MI로 표현되는 가공성은 동등 또는 그 이상의 값을 가지면서 투명도(haze), 착색성 및 내후성이 크게 뛰어남을 확인할 수 있었다. 특히, 보다 바람직한 범위의 조성비와 고무함량을 가진 실시예 1은 투명도(haze), 착색성 및 내후성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물은 기계적 물성과 가공성을 종래 ASA계 조성물 대비 동등 이상을 유지하면서 일정 이상의 가공 두께에서도 착색성과 투명도가 모두 뛰어나 무도장, 투명, 고채도 또는 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 46 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 24 내지 30 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 30 내지 40 중량%를 포함하고,
    수지 조성물의 총 고무 함량이 15 내지 23 중량%이며,
    ASTM 1003에 의거하여 측정된 투명도(Haze)가 7 이하이면서 ASTM 790에 의거하여 측정된 굴곡강도가 870 내지 920 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 수지 조성물은 ASTM D795에 의거하여 측정된 표면 경도가 90 내지 110 범위 내인 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알킬 메타크릴레이트 45 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 이루어진 중합체인 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 수지 조성물은 활제, 열안정제 및 자외선 안정제 중 1 이상을 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 수지 조성물.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 ASA계 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 외장재, 마감재, 무도장 제품 또는 압출 프로파일인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  12. 평균입경 50 내지 150 nm의 아크릴레이트 고무를 코어로 하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 46 중량%, 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 24 내지 30 중량% 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 30 내지 40 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 성형온도 200 내지 300 ℃에서 시트성형 또는 사출성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하며,
    수지 조성물의 총 고무 함량이 15 내지 23 중량%이며,
    ASTM 1003에 의거하여 측정된 투명도(Haze)가 7 이하이면서 ASTM 790에 의거하여 측정된 굴곡강도가 870 내지 920 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.

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