KR102543786B1 - 폐수의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

이 폐액의 처리 방법에서는, 산성 폐액에 알루미늄을 용해시켜 제 1 처리수와 중금속 환원 전물로 분리하는 알루미늄 용해 공정, 상기 제 1 처리수에 pH 4 이하의 액성하에서 칼슘 화합물을 첨가하여 제 2 처리수와 석고로 분리하는 석고 회수 공정, 상기 제 2 처리수에 제 2 철 화합물을 첨가하여 제 3 처리수와 중금속 공침 전물로 분리하는 중금속 공침 공정, 상기 제 3 처리수에 알칼리를 첨가하여 제 4 처리수와 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물로 분리하는 알루미늄 및 불소 제거 공정, 상기 제 4 처리수에 알칼리를 첨가하여 알칼리 중화 처리수와 중금속 수산화물의 중화 전물로 분리하는 중화 공정을 갖는다.

Description

폐수의 처리 방법

본 발명은, 비철 금속 제련소 폐수와 같이, 황산, 불소, 염소에 더하여, 동, 비소, 및 아연 등의 중금속을 함유하는 산성 폐수로부터, 불소량이 적은 석고를 회수하고, 또한 잔액으로부터 그 중금속을 저비용으로 충분히 제거하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 12월 27일에, 일본에 출원된 특원2017-250886호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

비철 금속 제련소의 폐수에는 황산, 불소, 염소에 더하여, 동, 비소, 및 아연 등의 중금속이 많이 포함되어 있어, 이 폐수를 계 외로 방출할 때에는, 배수 규제에 적합하도록, 이들 중금속을 충분히 제거할 필요가 있다. 또한, 일반적으로 그 폐수는 황산 이온을 포함하는 강산성 폐수이기 때문에 칼슘 화합물을 첨가하여 중화 처리되어 있는 경우가 많은데, 이 중화 처리에 의해 발생하는 석고를 회수하여 재이용하는 것이 기대되고 있다.

비철 금속 제련소 폐수 등의 처리 방법으로서 이하의 방법이 알려져 있다.

(a) 동 제련으로 발생하는 폐산에 황화제를 혼합하여 중금속을 황화하고, 얻어진 황화 전물 (澱物) 을 포함하는 1 차 슬러리와 1 차 청징액으로 분리하는 1 차 황화 공정과, 1 차 청징액에 중화제를 혼합하여 황산을 석고로 하고, 고액 분리하여 석고 종액을 얻는 석고 제조 공정과, 석고 종액에 황화제를 혼합하여 중금속을 황화하고, 얻어진 황화 전물을 포함하는 2 차 슬러리와 2 차 청징액으로 분리하는 2 차 황화 공정을 구비하고, 2 차 황화 공정에 있어서 2 차 청징액을 분리한 2 차 슬러리를 1 차 황화 공정으로 되돌려, 폐산과 혼합하는 폐산의 처리 방법 (특허문헌 1).

(b) 비철 제련에 있어서 발생하는 배기 가스로부터 얻은 폐산에, Ca 를 포함하는 알칼리제를 첨가하여 그 폐산을 중화하고, 이 중화 처리로 발생한 석고에 포함되는 불소를 물 또는 황산을 사용하여 세정하는 폐산 석고의 제조 방법 (특허문헌 2).

(c) 불소를 포함하는 폐황산에 그 폐황산에 포함되는 불소량의 0.5 배 이상의 알루미늄을 첨가한 후에 알칼리제로 pH 5.6 이하로 중화하는 폐황산의 처리 방법 (특허문헌 3).

(d) 불소, 셀렌 또는 이들 화합물의 어느 1 종 이상을 포함하는 폐수에 알루미늄염을 첨가하여 응집 플록을 형성시킨 후에 침전 분리를 실시하고, 분리한 상청수에 액체 킬레이트제를 첨가하여 반응시키고, 추가로 그 반응액에 알루미늄염을 첨가하여 고형물을 응집시킨 후에 고액 분리하는 폐수의 처리 방법 (특허문헌 4).

일본 특허 제6206287호 일본 공개특허공보 2017-105651호 일본 특허공보 소59-34644호 일본 공개특허공보 9-192675호

특허문헌 1 의 처리 방법에서는, 황화제에 의해 용존 중금속을 황화물로 하여 침전 제거하고 있지만, 비철 금속 제련소 폐수와 같이 강산성의 용액에 황화제를 첨가하면 유해한 황화수소 가스가 발생하기 때문에 위험하여, 안전면에서 문제가 있다. 또한, 휘산한 황화수소분의 황화제는 중금속의 침전 제거에 기여하지 않기 때문에 반응 효율이 낮다. 또한, 이 처리 방법은, 1 차 황화 공정에서 석고를 제조하고 있는데, 이 황화 처리에서는 폐수 중의 불소는 제거되지 않기 때문에, 다량의 불소가 석고에 혼입되는 결점이 있다.

특허문헌 2 의 처리 방법은, 불소가 혼입된 석고를 물 혹은 황산으로 세정하는 방법이지만, 이 실시예에서는 석고 10 g 에 대하여 50 ㎖ 의 세정액을 필요로 하여, 세정액이 대량의 폐수로서 배출되어 버린다. 이 폐수의 증대는 환경면 및 경제면의 어느 것에 있어서도 불리하다. 또한 불소량이 많은 석고를 세정하기 때문에, 씻기 누락, 교반이나 세정 불충분 등의 경우에는, 석고로부터 불소가 충분히 저감되지 않는다. 세정을 안정시키기 위해서는 석고에 대한 용액의 첨가량을 늘려 고형분 농도를 낮추면 되지만, 그렇게 하면 역시 세정액이나 폐수량이 많아져, 추가로 새로운 불소를 포함하는 세정수의 폐수 처리가 필요하게 된다.

특허문헌 3 의 처리 방법에서는, 불소를 포함하는 폐황산에 알루미늄을 첨가하여 불소를 액 중에 남기고, 여기에 칼슘 화합물을 첨가하여 석고를 생성시킨 후에 고액 분리하고 있지만, 석고를 분리한 여과액에는 다량의 알루미늄과 불소와 중금속이 용존하고 있어, 액 중의 알루미늄과 불소와 중금속의 처리가 문제가 된다.

특허문헌 4 의 처리 방법은, 폐수에 알루미늄염을 첨가하여, pH 6 ∼ 8 로 조정함으로써, 수산화알루미늄을 석출시키고, 폐수 중의 SS 성분 (현탁 물질 : Suspended Solids) 인 석고, 불화칼슘 (CaF₂) 을 상기 수산화알루미늄의 플록에 들어가게 함과 함께 불소 이온의 일부를 그 수산화알루미늄에 흡착시켜 제거하는 방법이지만, 전물이 석고와 불소 함유 침전물의 혼합물로 되어 버리기 때문에 전물을 자원으로서 유효 이용하는 것이 어렵다. 또한, 폐액에 포함되는 동이나 비소를 충분히 제거할 수 없다.

본 발명은, 종래의 처리 방법에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로, 폐액에 포함되는 불소 및 중금속의 제거 효과가 우수한 처리 방법을 제공한다.

본 발명은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결한, 폐액의 처리 방법이다.

〔1〕불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액으로부터 저불소량의 석고를 회수하여 중금속을 제거하는 폐액의 처리 방법으로서, 상기 산성 폐액에 알루미늄을 용해시켜 액 중의 불소를 플루오로알루민산 이온으로 하여 안정적으로 용존시킴과 함께 중금속 환원 전물을 생성시켜, 제 1 처리수와 상기 중금속 환원 전물로 분리하는 알루미늄 용해 공정, 상기 중금속 환원 전물의 제거 후에, 상기 제 1 처리수에 pH 4 이하의 액성하에서 칼슘 화합물을 첨가하여 석고를 생성시켜, 제 2 처리수와 상기 석고로 분리하는 석고 회수 공정, 상기 석고 제거 후에, 상기 제 2 처리수에 제 2 철 화합물을 첨가하여 수산화 제 2 철 전물을 생성시키고, 그 전물에 액 중의 중금속을 흡착시켜 공침시켜, 제 3 처리수와 중금속 공침 전물로 분리하는 중금속 공침 공정, 상기 중금속 공침 전물을 제거한 후에, 상기 제 3 처리수에 알칼리를 첨가하고, pH 5.5 ∼ 9.5 로 조정하여 전물량을 억제하면서 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물을 생성시켜, 제 4 처리수와 상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물로 분리하는 알루미늄 및 불소 제거 공정, 상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물의 제거 후에, 추가로 상기 제 4 처리수에 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 ∼ 11.8 로 조정하여 중금속 수산화물의 중화 전물을 생성시켜, 알칼리 중화 처리수와 상기 중금속 수산화물의 중화 전물로 분리하는 중화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폐액의 처리 방법.

〔2〕상기 알루미늄 및 불소 제거 공정에 있어서, 상기 제 3 처리수의 액성을 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 조정하여 전물량을 억제함과 함께 비소 및 아연의 전물화를 억제하여 불소와 알루미늄을 침전시키는 상기 [1] 에 기재하는 폐액의 처리 방법.

〔3〕상기 불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액이 비철 금속 제련소의 폐수인 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재하는 폐액의 처리 방법.

본 발명의 폐액의 처리 방법에 의하면, 폐액에 포함되는 불소 및 중금속을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 폐액의 처리 방법을 제공 가능하다.

도 1 은, 본 발명의 폐액의 처리 방법의 개략을 나타내는 공정도이다.
도 2 는, 실시예 2 의 불소 농도와 비소 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 3 의 전물 생성량과 알루미늄 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 4 의 불소 농도와 비소 농도와 아연 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 일례에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 실시형태의 폐액의 처리 방법은, 불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액으로부터 저불소량의 석고를 회수하여 중금속을 제거하는 폐액의 처리 방법으로서, 상기 산성 폐액에 알루미늄을 용해시켜 액 중의 불소를 플루오로알루민산 이온으로 하여 안정적으로 용존시킴과 함께 중금속 환원 전물을 생성시켜, 제 1 처리수와 상기 중금속 환원 전물로 분리하는 알루미늄 용해 공정, 상기 중금속 환원 전물의 제거 후에, 상기 제 1 처리수에 pH 4 이하의 액성하에서 칼슘 화합물을 첨가하여 석고를 생성시켜, 제 2 처리수와 상기 석고로 분리하는 석고 회수 공정, 상기 석고 제거 후에, 상기 제 2 처리수에 제 2 철 화합물을 첨가하여 수산화 제 2 철 전물을 생성시키고, 그 전물에 액 중의 중금속을 공침시켜, 제 3 처리수와 중금속 공침 전물로 분리하는 중금속 공침 공정, 상기 중금속 공침 전물을 제거한 후에, 상기 제 3 처리수에 알칼리를 첨가하고, pH 5.5 ∼ 9.5 로 조정하여 전물량을 억제하면서 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물을 생성시켜, 제 4 처리수와 상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물로 분리하는 알루미늄 및 불소 제거 공정, 상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물의 제거 후에, 추가로 상기 제 4 처리수에 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 ∼ 11.8 로 조정하여 중금속 수산화물의 중화 전물을 생성시켜, 알칼리 중화 처리수와 상기 중금속 수산화물의 중화 전물로 분리하는 중화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폐액의 처리 방법이다.

본 실시형태의 폐액의 처리 방법의 개략을 도 1 의 공정도에 나타낸다.

본 실시형태의 처리 대상인 불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액은, 예를 들어, 동 제련 등 비철 금속의 황화 광물 등을 제련하는 공정에서 발생하는 폐수이다. 일반적으로, 비철 제련소의 폐수는 동, 비소, 및 아연 등의 중금속을 포함하고, 추가로 황산 및 불소를 함유하는 pH 0.8 ∼ 2.0 의 강산성 폐수이다.

〔알루미늄 용해 공정〕

본 실시형태의 폐액의 처리 방법은, 불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액에, 알루미늄을 용해시켜 액 중의 불소를 플루오로알루민산 이온으로 하여 안정적으로 용존시킴과 함께 중금속의 환원 전물을 생성시켜, 제 1 처리수와 상기 중금속 환원 전물로 고액 분리하는 알루미늄 첨가 공정을 갖는다.

알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 액 중에 알루미늄 이온 (Al^3＋) 이 공급되고, 다음 식 (1) ∼ (3) 에 나타내는 바와 같이, 이 알루미늄 이온이 액 중의 불소 이온 (F^-) 과 착물화한 플루오로알루민산 이온 (AlF^2＋, AlF₂ ^＋, AlF₃ ⁰) 을 형성하기 때문에, 불소가 액 중에 안정적으로 용존하게 된다.

액 중의 불소 이온이 알루미늄 이온과 플루오로알루민산 이온을 형성하여 안정적으로 용존하는 것에 의해, 다음 공정에서 칼슘 화합물이 첨가되어도, 불화칼슘 (CaF₂) 의 생성이 억제되고, 생성된 석고에 불화칼슘이 혼입되는 것을 피할 수 있어, 불소량이 적은 석고를 얻을 수 있다.

또한, 알루미늄이 용해될 때에, 다음 식 (4) 및 (5) 에 나타내는 바와 같이, 환원 반응을 일으킨다. 예를 들어, 알루미늄은 동보다 이온화 경향이 크기 때문에, 알루미늄의 용해에 의해 액 중의 동 이온 (Cu^2＋) 은 환원되어 석출되거나, 혹은 환원된 동이 비산 이온 (AsO₃ ^3-) 과 반응하여 비화동의 침전을 일으킨다. 또한, 아연의 이온화 경향은 알루미늄에 가깝기 때문에, 아연의 대부분은 액 중에 용존하여 남는다.

알루미늄의 용해량은, 액 중의 불소량에 대하여, 몰비로, Al/F = 0.4 이상 ∼ 0.8 이하의 범위가 바람직하다. 알루미늄의 용해량이 Al/F = 0.3 몰에서는 불소의 착이온화가 불충분하기 때문에, 석고를 생성시켰을 때에 석고 중의 불소량이 많아지고, Al/F = 0.4 몰 이상이면 석고 중의 불소량을 대폭으로 저감시킬 수 있다.

구체적으로는, 실시예 1 에 나타내는 바와 같이, Al/F = 0.3 몰에서는 석고 중의 불소량이 0.3 질량％ 이상이 된다. 한편, Al/F = 0.4 몰에서는 석고 중의 불소량을 0.2 질량％ 이하로 할 수 있다.

알루미늄 용해 공정의 산성 폐액의 액성은 pH 4.0 이하가 바람직하다. 실시예 1 에 나타내는 바와 같이, pH 4.1 이상이 되면, 액 중의 비소가 석고에 흡착하여 비소 함유량이 급격하게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같이, 산성 폐액에 알루미늄을 용해시켜 환원 반응을 일으키게 하는 것에 의해 액 중의 동이나 비소를 환원 전물로서 석출시키고, 고액 분리하여 제거할 수 있다. 이 환원 반응은 산화 환원 전위가 ＋400 ㎷ (vs. SHE) 이하이면 양호하게 진행된다.

또한, 산성 폐액에 미세한 중금속을 함유하는 현탁 입자 등이 존재하고 있는 경우, 이들 현탁 입자 등을 환원 전물에 들어가게 하여 응집 분리할 수 있다. 처리 공정의 초기에 중금속을 제거함으로써, 후단의 전물에 중금속이 혼입되는 것을 방지하고, 또한 후단 처리에 있어서의 중화제의 첨가량을 종래 프로세스보다 저감시킬 수 있다. 환원 전물의 주성분은 동이나 비화동이기 때문에, 이것을 회수하여 동 용련의 원료로서 사용할 수 있다.

〔석고 회수 공정〕

알루미늄을 용해시켜 발생한 환원 전물을 고액 분리한 여과액 (제 1 처리수) 에 대하여, 다음 식 (6) 에 나타내는 바와 같이, 칼슘 화합물을 첨가하여 석고를 생성시키고, 제 2 처리수와 석고로 고액 분리하여 석고를 회수한다. 석고의 생성에 의해 액 중의 황산 이온이 제거된다. 칼슘 화합물은 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 혹은 이들을 주성분으로서 포함하는 석회류를 사용할 수 있다.

상기 여과액에 포함되는 불소 이온은 알루미늄 이온과 착이온을 형성하여 안정적으로 용존되어 있기 때문에, 탄산칼슘 등을 첨가해도 불화칼슘 (CaF₂) 이 잘 생성되지 않아, 석고로의 불소의 혼입을 피할 수 있기 때문에, 불소 함유량이 적은 석고를 얻을 수 있다. 또한, 폐수 중에 미세한 중금속을 함유하는 현탁 입자 등이 존재하고 있었다고 해도 전 공정에서 응집 분리되어 있기 때문에, 중금속 함유량이 적은 석고를 회수할 수 있다. 석고의 생성은 pH 4.0 이하가 바람직하다. pH 4.0 을 상회하면 중금속류가 수산화물로서 침전되거나, 석고에 공침해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

〔중금속 공침 공정〕

석고를 분리한 잔액 (제 2 처리수) 에 제 2 철 화합물을 첨가하여 수산화 제 2 철 전물을 생성시키고, 그 전물에 액 중의 중금속을 흡착시켜 공침시킨다.

석고를 분리한 잔액에는, 용해시킨 알루미늄과 함께 불소가 많이 잔류하고 있다. 이 잔액에 수산화칼슘 등의 알칼리를 첨가하여, pH 5.0 이상의 액성으로 조정하여 알루미늄이나 불소를 포함하는 전물을 생성시켜 고액 분리할 수 있지만, 액 중에 비소나 몰리브덴 등의 중금속이 대량으로 포함되어 있으면, 이들 중금속이 알루미늄이나 불소를 포함하는 전물에 과잉으로 혼입되어 회수한 불소의 품위를 대폭으로 저하시키고, 또한 이들 중금속의 분리 회수도 어려워진다고 하는 문제가 있다.

그래서 본 실시형태의 처리 방법은, 알루미늄과 불소의 제거에 앞서, 액 중으로부터 비소 등의 중금속을 선택적으로 제거하는 중금속 공침 공정을 갖는다. 석고를 분리한 잔액 (제 2 처리수) 에 염화 제 2 철 등의 제 2 철 화합물을 첨가하여 수산화 제 2 철을 침전시키면, 액 중의 비소나 몰리브덴 등의 중금속은 그 수산화 제 2 철 전물에 공침하기 때문에, 제 3 처리수와 중금속 공침 전물로 고액 분리하여 비소나 몰리브덴 등의 중금속을 제거할 수 있다. 또한, 이 중금속 공침 전물에는 특히 비소나 철이 고농도로 농축되어 있기 때문에, 비소 화합물이나 철 화합물의 원료로서 이용할 수 있다.

석고 분리 후의 잔액에 아연, 카드뮴, 니켈 등이 용존되어 있을 때에는, 이들의 일부도 상기 수산화 제 2 철 전물에 흡착되기 때문에, 중금속 공침 전물과 함께 제거된다.

중금속 공침 공정의 제 2 처리수의 액성은 pH 3.0 ∼ 4.0 의 범위가 바람직하다. pH 4.0 을 상회하면, 비소 등 외에 불소도 침전되기 시작하기 때문에, 비소 등을 선택적으로 침전시킬 수 없게 된다. 한편, pH 3.0 미만에서는 비소 등의 중금속 제거가 불충분하다. 또한, 석고 생성 공정의 pH 는 4.0 이하가 바람직하고, 제 2 철 화합물을 첨가한 경우에는 필연적으로 pH 가 저하하기 때문에, pH 의 저하가 현저한 경우에는 수산화칼슘 등의 알칼리를 첨가하여 pH 3.0 ∼ 4.0 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

〔알루미늄 및 불소 제거 공정〕

중금속 공침물을 고액 분리한 잔액 (제 3 처리수) 에는, 용해시킨 알루미늄이나 폐수에 당초부터 포함되어 있는 불소, 및 중금속 공침물을 분리한 후에도 잔류하는 카드뮴, 아연 등이 용존되어 있다. 종래, 이와 같은 액 중의 아연이나 카드뮴 등을 제거하는 방법으로서, 수산화칼슘 등의 중화제를 첨가하여 액성을 pH 9.5 ∼ pH 11.8 의 알칼리 영역으로 하여, 수산화물 전물을 생성시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 중화제를 첨가하여 액성을 일단으로 pH 9.5 ∼ pH 11.8 의 범위로 조정하면, 상기 수산화물의 생성에 더하여, 다음 식 (7) ∼ (9) 에 나타내는 바와 같이, 프리델씨 염〔Friedel's salt : Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O〕, 쿠젤씨 염〔Kuzel's salt : Ca₄Al₂(OH)₁₂Cl(SO₄)·5H₂O〕, 에트링가이트〔Ettringite : Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃·26H₂O〕 등의 층상 복수산화물이 생성되고, 알루미늄에 더하여 대량의 염소나 수산기, 수화수를 포함하는 전물이 생성되어, 오니 생성량이 증대한다.

폐수 처리 오니는 일반적으로는 용련 공정으로 반복하여 처리되거나, 또는 최종 처분 장소에 매립하여 처분된다. 함수율이 높은 폐수 처리 오니가 다량으로 투입되면, 용련 공정에서는 연료 사용량이 증대하고, 매립 처분에서는 매립량의 증대에 의해 최종 처분 장소의 부족을 초래하기 때문에, 오니 생성량의 증대는 피할 필요가 있다.

본 실시형태의 처리 방법은, 층상 복수산화물의 생성을 억제하여 오니 생성량의 증대를 회피하기 위해서, 제 3 처리수의 액성을 일단으로 pH 9.5 ∼ pH 11.8 로 조정하는 것이 아니라, 이것보다 pH 를 약간 낮게, pH 5.5 ∼ 9.5, 바람직하게는 pH 5.5 ∼ 6.5 의 범위로 조정하여 알루미늄을 선택적으로 전물화한다. pH 5.5 ∼ 9.5 의 액성하에서는 층상 복수산화물이 잘 생성되지 않고, 한편, 액 중의 알루미늄의 거의 모두가 수산화물을 생성하여 침전되기 때문에, 상기 pH 로 조정함으로써 오니 생성량의 과잉의 증대를 피하여 알루미늄 전물을 생성시킬 수 있고, 이것을 고액 분리함으로써 효율적으로 알루미늄을 제거할 수 있다. 중화제에는, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.

또한, 제 3 처리수 중의 불소는, 중화제로서 칼슘 화합물을 사용하면, 액 중의 불소와 반응하여 불화칼슘 (CaF₂) 이 생성되고, 불소 화합물이 형성되기 때문에, 알루미늄과 함께 불소를 액 중으로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 생성된 불화칼슘은 여과성이 양호하여, 고액 분리성을 현격히 개선할 수 있다. 또한, 중화제로서 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 사용했을 때에 생성되는 불화나트륨이나 불화칼륨은 용해되기 쉽지만, 액 중의 불소 이온은 수산화알루미늄 전물에 흡착되기 때문에, 알루미늄과 함께 불소를 액 중으로부터 제거할 수 있다. 제 4 처리수와 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물로 고액 분리하여 회수한 이들 전물의 주된 성분은 알루미늄이나 불소이기 때문에, 알루미늄 자원 혹은 불소 자원으로서 이용할 수 있다.

알루미늄 및 불소 제거 공정에 있어서, 제 3 처리수 중에 잔류하는 비소나 아연의 공침을 억제하여 알루미늄 및 불소를 선택적으로 전물화하기 위해서는, pH 5.5 ∼ 7.0 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액 중의 불소는 수산화칼슘과 반응하여 불화칼슘 전물을 생성하고, pH 4.0 ∼ pH 5.5 의 범위에서 급격하게 액 중의 불소 농도가 저하하고, pH 7 부근에서 대략 농도 제로가 된다. 한편, 액 중의 비소나 아연은 pH 4.0 ∼ 7.0 의 범위에서는 불화칼슘 전물에 흡착되기 때문에, 액 중의 농도는 완만하게 저하하지만, pH 7.0 을 초과하여 알칼리 영역이 되면, 일부는 수산화물이나 칼슘염을 형성하기 시작하기 때문에, 액 중의 아연 농도 및 비소 농도의 저하 비율이 점차 커진다. 따라서, 아연이나 비소의 전물 생성을 억제하여 알루미늄 및 불소의 전물화를 진행시키기 위해서는 pH 5.5 ∼ 7.0 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이 pH 영역에서 생성된 알루미늄 및 불소 전물은 아연이나 비소의 혼입이 적기 때문에, 알루미늄 자원이나 불소 자원, 예를 들어 시멘트의 소성 원료로서 이용할 수 있다.

〔중화 공정〕

알루미늄 및 불소를 포함하는 전물을 분리한 잔액 (제 4 처리수) 에 아연, 카드뮴, 니켈 등이 잔류하고 있을 때에는, 이 잔액에 추가로 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 ∼ 11.8 의 범위로 조정하여, 수산화아연, 수산화카드뮴, 수산화니켈 등의 중금속 수산화물의 중화 전물을 생성시키고, 알칼리 중화 처리수와 중금속 수산화물의 중화 전물로 고액 분리하여 제거한다. pH 11.8 을 상회하면 수산화아연이 재용해되기 때문에 바람직하지 않다. pH 9.5 ∼ 11.8 의 범위로 조정함으로써, 잔액 중에 잔류하는 아연, 카드뮴, 니켈 등은 수산화물을 생성하여 침전되기 때문에, 이 중화 전물을 고액 분리하여 제거할 수 있다.

상기 일련의 처리 공정에 의해, 불소량 및 중금속량이 적은 석고가 회수되고, 폐수의 불소량 및 중금속량은 배수 규제에 적합할 때까지 저감되기 때문에, 계 외로 방출할 수 있다. 또한, 중화 전물 제거 공정의 알칼리 중화 처리수의 액성은 pH 9.5 ∼ 11.8 이기 때문에, 방류하기 위해서는, 배수 기준치인 pH 5.8 이상 ∼ 8.6 이하로 적합시키기 위해서, 산을 첨가하여 역중화시키는 것이 바람직하다. 회수한 석고나 전물은 시멘트 원료로서 유효하게 이용할 수 있다.

본 실시형태의 처리 방법은, 폐수에 알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 불소의 안정 용존과 중금속 전물의 생성이 동시에 진행되기 때문에, 효율적으로 처리를 진행시킬 수 있고, 불소를 액 중에 안정적으로 용존시킨 상태에서 석고를 생성시키기 때문에, 석고에 불소가 혼입되지 않아, 불소량이 매우 적은 석고를 얻을 수 있다. 또한, 석고를 황산 등 대량의 약제로 세정할 필요가 없다. 이 때문에 배수량을 삭감할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 처리 방법은 황화제를 사용하지 않기 때문에 황화수소가 발생하지 않아, 작업 환경이 안전하다.

본 실시형태의 처리 방법은, 석고 회수 후에, 비소나 몰리브덴 등의 중금속을 수산화 제 2 철 전물에 흡착시켜 분리하기 때문에, 이들의 제거 효과가 높고, 제거 조작의 부담도 적다.

본 실시형태의 처리 방법에서는, 알루미늄 제거시에, 액성을 일단으로 pH 9.5 ∼ pH 11.8 로 조정하여 수산화물을 생성시키는 것이 아니라, 이것보다 pH 가 약간 낮은 pH 5.5 ∼ 9.5 의 범위로 조정하여 알루미늄을 선택적으로 전물화하기 때문에, 층상 복수산화물이 생성되지 않아, 오니 생성량이 증대하지 않는다. 따라서, 오니 처리의 부담이 대폭으로 경감된다. 구체적으로는, 오니의 용련 처리에서는 연료 사용량의 증대를 피할 수 있고, 매립 처분에서는 매립량을 억제하여 최종 처분 장소의 연명화를 도모할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다. 농도는 JIS K 0102 : 2013 공장 배수 시험 방법에 기초하여 측정하였다.

〔실시예 1 : 알루미늄의 용해〕

동 제련소 폐액 (불소 농도 2.9 g/ℓ, 비소 농도 6.2 g/ℓ, 동 농도 1.5 g/ℓ, pH 1.1) 1 ℓ 에 금속 알루미늄 박 (미츠비시 알루미늄사 제조, 순도 99.5 ％ 이상, 두께 20 ㎛, 폭 2 ㎜, 길이 4 ㎜) 을 첨가하여 30 분 교반한 후에, 생성된 전물을 고액 분리하였다. 이 여과액에 탄산칼슘을 첨가하여 석고를 생성시키고, 고액 분리하여 회수한 석고에 포함되는 불소, 비소, 동의 각 함유량을 측정하였다. 폐액에 포함되는 불소 함유량에 대한 알루미늄의 첨가량 (Al/F 몰비) 및 pH 를 바꾸어 실시한 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, Al/F 몰비가 0.3 에서는, 석고 중의 불소 함유량이 0.3 질량％ 이상으로, 석고의 불소 함유량이 많다. 한편, Al/F 몰비가 0.4 에서는, 석고 중의 불소량은 0.2 질량％ 이하로, 불소 함유량이 대폭으로 저감되어 있다. 단, pH 4.1 이상이 되면, 석고에 혼입되는 비소의 양이 급격하게 많아진다. 따라서, 알루미늄의 용해는, Al/F 몰비 0.4 이상, pH 4 이하가 바람직하다. 이 조건으로 알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 석고에 혼입되는 불소 함유량을 저감시킬 수 있고, 또한 폐액 중에 포함되는 중금속류가 수산화물로서 침전되거나 석고에 공침되지 않기 때문에, 비소 및 동을 거의 포함하지 않는 석고를 얻을 수 있다.

〔실시예 2 : 중금속 공침〕

실시예 1 과 동일한 동 제련소 폐액에, Al/F 몰비 0.4, pH 4 의 조건으로 금속 알루미늄 가루를 첨가하여 전물을 생성시켜 고액 분리하고, 이 여과액에 탄산칼슘을 첨가하여 석고를 생성시켰다. 이 석고를 고액 분리한 잔액에, 염화 제 2 철과 수산화칼슘을 첨가하여 수산화 제 2 철 전물을 생성시켰다. 그 전물에 비소를 흡착시켜 고액 분리하였다.

염화 제 2 철의 첨가량은 Fe = 4000 ㎎/ℓ 로 고정시키고, 수산화칼슘을 축차 첨가하여 pH 를 조정하였다. 각 pH 에 있어서의 용액 중의 잔류 비소 농도와 잔류 불소 농도를 도 2 에 나타낸다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 비소는 pH 3.0 이상에 있어서 충분히 공침 제거되어 있는 것이 확인된다. 한편, pH 4.0 을 초과하면, 불소 농도가 급격하게 저하하고, 불소도 공침되는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 비소 등을 선택적으로 제거하기 위해서는, pH 3.0 ∼ 4.0 의 범위가 최적이라는 것을 알 수 있다.

〔실시예 3 : 전물량의 억제〕

실시예 2 의 수산화 제 2 철 전물을 분리한 잔액 (pH 4.0) 에, 수산화칼슘을 축차 첨가하여 알루미늄 전물과 불소 전물 (불화칼슘) 을 생성시켰다. 수산화칼슘의 첨가량에 수반하는 pH 의 변화에 대응한 전물 생성량과 알루미늄 농도의 변화를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, pH 5.5 이상이 되면 알루미늄의 대략 전체량이 전물이 되는 것을 확인할 수 있다. 한편, pH 7.0 까지는 전물량이 증가하고, pH 9.5 를 초과하면, 전물의 양이 다시 급격하게 증가한다. 이것은 프리델씨 염의 생성에 의한 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 전물량을 증대시키지 않고 알루미늄을 확실하게 전물화하기 위해서는, pH 5.5 ∼ 9.5 의 범위가 적절하고, pH 5.5 ∼ 7.0 의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.

〔실시예 4 : 불소의 선택적 전물화〕

실시예 3 과 동일하게, 수산화 제 2 철 전물을 분리한 잔액 (pH 4.0) 에, 수산화칼슘을 축차 첨가하여 알루미늄 전물과 불소 전물 (불화칼슘) 을 생성시켰다. 수산화칼슘의 첨가량에 수반하는 pH 의 변화에 대응한 액 중의 잔류 불소 농도와 잔류 비소 농도의 변화를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 액 중의 불소는 pH 4.0 ∼ pH 5.5 의 범위에서 급격하게 농도가 저하하고, pH 5.5 부근에서는 약 0.1 g/ℓ 으로 감소하고, pH 7 부근에서 대략 농도 제로가 된다. 한편, 액 중의 비소나 아연은 pH 4.0 ∼ 7.0 의 범위에서는 액 중의 농도는 완만하게 저하하지만, pH 7.0 을 초과하여 알칼리 영역이 되면 농도 저하의 비율이 점차 커진다. 이 결과로부터, 아연이나 비소의 혼입을 피하여 불소 전물을 생성시키기 위해서는, pH 4.0 ∼ 7.0 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

〔실시예 5〕

동 제련소의 폐수를 이용하고, 이 원폐수를 워터 배스로 40 ℃ 로 가온하고, 몰비로 F/Al = 0.5, Al 농도로서 2.0 g/ℓ 이 되도록 금속 알루미늄 박 (미츠비시 알루미늄사 제조, 순도 99.5 ％ 이상, 두께 20 ㎛, 폭 2 ㎜, 길이 4 ㎜) 의 재단물을 첨가하여 30 분 교반하였다. 교반 후, 첨가한 금속 알루미늄이 전체량 용해되어 흑색의 환원 전물이 석출 침전된 것을 확인하고, 이것을 여과하여 처리수 A 와 환원 전물을 얻었다〔알루미늄 용해 공정〕.

이 처리수 A 를 워터 배스로 55 ℃ 로 가온하여 탄산칼슘을 첨가하여 2 시간 교반하여, 석고를 생성시켰다. 2 시간 후의 pH 는 pH 2.10 이었다. 석고 슬러리를 여과하여 석고와 처리수 B 를 회수하고, 석고의 표면을 순수로 잘 세정하였다〔석고 회수 공정〕.

석고를 분리한 처리수 B 를 워터 배스로 40 ℃ 로 가온하고, 제 2 철 Fe (III) 농도가 4.0 g/ℓ 이 되도록, 염화철 (FeCl₃) 을 첨가하고, pH 조정제로서 수산화칼슘을 첨가하여 1 시간 교반하여 중금속을 공침시켰다. 교반 후의 pH 는 3.91 이었다. 중금속 공침 슬러리를 여과하여 처리수 C 와 중금속 공침 전물을 얻었다〔중금속 공침 공정〕.

처리수 C 를 워터 배스로 40 ℃ 로 가온하고, pH 조정제로서 수산화칼슘을 첨가하여 1 시간 교반하여 전물을 생성시켰다. 교반 후의 pH 는 6.0 이었다. 생성된 전물을 포함하는 슬러리를 여과하여 처리수 D 와 전물을 회수하였다. 이 전물의 표면을 순수로 잘 세정하여 알루미늄 및 불소의 전물을 얻었다〔알루미늄 및 불소 제거 공정〕.

처리수 D 를 상온하에서, pH 조정제로서 수산화칼슘을 첨가하여 1 시간 교반하여, 중화 전물을 생성시켰다. 교반 후의 pH 는 11.81 이었다. 이 전물을 포함하는 슬러리를 여과하여 중화 처리수 E 와 알칼리 중화 전물을 얻었다〔중화 공정〕.

이 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 회수한 석고 중의 불소는 0.05 질량％ 로, 현격히 적다. 또한, 처리수 C 에 포함되는 비소의 양은 적어, 중금속이 공침하여 분리된 것이 확인되었다. 또한, 처리수 D 에 포함되는 알루미늄과 불소의 양은 대폭으로 적어, 알루미늄 및 불소를 전물로서 유효하게 회수할 수 있다. 또한, 중화 공정 후의 처리수 E 에 포함되는 중금속량은 배수 규제 이하로, 배수 처리의 부담이 적다. 또한, 전물량 (㎏-dray/㎥) 은 환원 전물 4.9 ㎏, 공침 전물 14.3 ㎏, 알루미늄 및 불소 전물 11.1 ㎏, 중화 전물 2.4 ㎏ (합계 27.8 ㎏) 으로, 비교예 1 의 전물량보다 대폭으로 적다.

〔비교예 1〕

실시예 5 와 동일한 조성의 원폐수를 워터 배스로 55 ℃ 로 가온하고, 탄산칼슘을 첨가하여 2 시간 교반하여 석고를 생성시켰다. 2 시간 교반 후의 pH 는 pH 1.81 이었다. 석고를 포함하는 슬러리를 여과하여, 석고와 처리수 B2 를 회수하고, 석고의 표면을 순수로 잘 세정하였다〔석고 회수 공정〕. 이어서, 처리수 B2 에 상온하에서 pH 조정제로서 수산화칼슘을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 1 시간 후의 pH 는 11.81 이었다〔중화 공정〕. 이 중화 처리로 발생한 전물을 포함하는 슬러리를 여과하여 중화 전물 (전물량 41.6 ㎏) 과 처리수 D2 를 회수하였다. 회수한 석고에 포함되는 불소량은 1.52 질량％ 로, 실시예 5 에서 회수한 석고에 포함되는 불소량보다 현격히 많고, 전물량도 실시예 5 보다 많다.

본 발명의 폐액의 처리 방법에 의하면, 폐액의 처리 과정에서, 석고에 대한 불소의 혼입이나 오니 생성을 억제하면서, 폐액에 포함되는 불소 및 중금속을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능한 폐액의 처리 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. 황산, 불소 및 중금속을 함유하고, 구리 및 상기 중금속으로 아연, 카드뮴 및 니켈 중 어느 하나를 함유하는 강산성 폐액으로부터 저불소량의 석고를 회수하여 중금속을 제거하는 폐액의 처리 방법으로서,
   상기 폐액에 알루미늄을 용해시켜 액 중의 불소를 플루오로알루민산 이온으로 하여 안정적으로 용존시킴과 함께 구리를 함유하는 중금속 환원 전물을 생성시켜, 제 1 처리수와 상기 중금속 환원 전물로 분리하는 알루미늄 용해 공정,
   상기 중금속 환원 전물의 제거 후에, 상기 제 1 처리수에 pH 4 이하의 액성하에서 칼슘 화합물을 첨가하여 석고를 생성시켜, 제 2 처리수와 상기 석고로 분리하는 석고 회수 공정,
   상기 석고 제거 후에, 상기 제 2 처리수에 제 2 철 화합물을 첨가하여 수산화 제 2 철 전물을 생성시키고, 그 전물에 액 중의 중금속을 공침시켜, 제 3 처리수와 중금속 공침 전물로 분리하는 중금속 공침 공정,
   상기 중금속 공침 전물을 제거한 후에, 상기 제 3 처리수에 알칼리를 첨가하고, pH 5.5 ∼ 7.0 으로 조정하여 전물량을 억제하면서 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물을 생성시켜, 제 4 처리수와 상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물로 분리하는 알루미늄 및 불소 제거 공정, 및
   상기 알루미늄 및 불소를 포함하는 전물의 제거 후에, 추가로 상기 제 4 처리수에 알칼리를 첨가하여 pH 9.5 ∼ 11.8 로 조정하여 아연, 카드뮴 및 니켈 중 어느 하나를 포함하는 중금속 수산화물의 중화 전물을 생성시켜, 알칼리 중화 처리수와 상기 중금속 수산화물의 중화 전물로 분리하는 중화 공정을 갖고,
   상기 알루미늄 용해 공정에서 금속 알루미늄을 상기 폐액에 용해시켜 환원 반응이 일어나고, 상기 환원 반응에서의 산화 환원 전위는 +400 mV 이하인 것을 특징으로 하는 폐액의 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 알루미늄 및 불소 제거 공정에 있어서, 상기 제 3 처리수의 액성을 pH 5.5 ∼ 7.0 으로 조정하여 전물량을 억제함과 함께 비소 및 아연의 전물화를 억제하여 불소와 알루미늄을 침전시키는 폐액의 처리 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 불소 및 중금속을 함유하는 산성 폐액이 비철 금속 제련소의 폐수인, 폐액의 처리 방법.

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