KR102539702B1

KR102539702B1 - 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR102539702B1
Application number: KR1020180126208A
Authority: KR
Inventors: 이제곤; 박민성
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2023-06-01
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: KR20200045315A

Abstract

본 발명은 수분 함량 10 중량% 이하인 건조 펄프 섬유를 카보닐 무수물에 분산시킨 후, 촉매 및 무용매하에 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화된 펄프 섬유를 유기계 용매로 세척하고 분산시키는 단계; 및 상기 유기계 용매로 분산된 펄프 섬유를 나노화시키는 단계;를 포함하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CELLULOSE-BASED NANOFIBER}

본 발명은 유기용매에 분산된 에스테르화된 셀룰롤오스계 나노 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 나노섬유 (이하, CNF)는 표면의 수산기 (-OH)로 인해 친수성의 성질이 강해 유기용매에 분산이 어려우며 PP, PE 등과 같은 올레핀계 고분자와의 혼용성이 현저히 낮다.

이를 해결하기 위하여, 주로 CNF 표면의 수산기를 소수성의 작용기로 치환하고 있으며, 그 대표적인 방법이 에스테르화 (Esterification) 반응에 의해 CNF 표면의 수산기를 아세틸 작용기 (Acetyl group)등의 카보닐 작용기 (Carbonyl group)로 치환하는 것이다.

상기 에스테르화를 비롯한 CNF 표면의 소수성 도입 방법은 주로 유기계에서 반응이 이루어지기 때문에, 수계 분산된 CNF를 용매치환을 통해 유기계에 분산시켜야 한다.

예를 들어, 종래 방법에서는 다음과 같은 두 가지 방법에 의해 셀룰로오스 나노섬유에 카보닐기를 도입하고 있다.

첫 번째 방법은 수계 분산된 펄프 섬유의 나노화를 진행하고, 원심분리나 여과 분리를 통해 나노화된 섬유를 유기계에 분산시킨 후, 에스테르화 공정을 진행한 다음, 원심 분리나 여과 분리에 의해 잔여 물질을 세척하여 셀룰로오스 나노 섬유를 얻는 방법이 있다.

두 번째 방법은 수계 분산된 펄프 섬유를 여과 분리를 통해 유기계 용매로 치환하고, 에스테르화 공정을 진행한 뒤, 여과 분리에 의해 잔여물질을 유기계 용매로 세척한 뒤 다시 수계로 치환하여, 수계 분산된 카보닐화 섬유의 나노화 공정을 진행한 후 원심 분리를 통해 다시 유기계 용매로 치환하여 셀룰로오스 나노 섬유를 얻는 방법이 있다.

이러한 종래 방법은 CNF 현탁액을 여과방식 또는 원심분리 방식으로 용매 치환하는 방법이 이용된다. 그러나, 종래 방법은 상기 CNF의 직경이 나노 수준이기 때문에, CNF 현탁액을 여과방식 또는 원심분리 방식으로 용매 치환하는데 상당한 에너지가 소모되는 문제가 있다. 특히, 종래 방법은 용매 치환 방법에서 여과 방식뿐 아니라 원심 분리 공정도 거쳐야 하므로, 공정이 복합하다. 또한, 유기계 용매로 세척하고 용매 치환하는 과정에서 에너지 소모가 커지는 문제로, 공정성이 떨어진다.

이와 같이, 카보닐화된 펄프 섬유를 나노화하는 방법도 있지만, 현재까지 보고된 기술에서는 카보닐화 섬유를 수계상에 분산하여 나노화하고 있기 때문에, 궁극적으로는 수계 분산된 카보닐화 셀룰로오스 나노섬유가 얻어지고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 섬유간 수소 결합이 억제된 수분함량이 일정 범위로 조절된 목질계 또는 비목질계 건조 펄프 섬유를 이용하여 카보닐 무수물에 분산시키고 에스테르화 반응을 진행함으로써, 종래 수계 분산된 펄프 섬유의 에스테르화 공정 대비 에너지 소모를 줄일 수 있는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서는, 수분 함량 10 중량% 이하인 건조 펄프 섬유를 카보닐 무수물에 분산시킨 후, 촉매 및 무용매하에 에스테르화 반응시키는 단계;

상기 에스테르화된 펄프 섬유를 유기계 용매로 세척하고 분산시키는 단계; 및

상기 유기계 용매로 분산된 펄프 섬유를 나노화시키는 단계;

를 포함하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 수분함량이 10중량% 이하인 목질계 또는 비목질계 펄프 섬유를 카보닐 무수물로 분산시킨 후, 촉매를 이용하여 무용매하에 에스테르화 반응시키고, 이를 유기 용매에 분산시킴으로써, 에너지 소모가 큰 셀룰로오스 섬유의 에스테르화 공정을 종래의 복잡한 세척 및 용매 치환 과정 대비 간단하게 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 에스테르화된 셀룰로오스계 나노 섬유를 경제적으로 제공할 수 있으며, 올레핀 고분자와의 혼용성을 높이는데 기여할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 셀룰로오스 나노 섬유의 전자현미경사진을 나타낸 것이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 구현예에 따라, 수분 함량 10 중량% 이하인 건조 펄프 섬유를 카보닐 무수물에 분산시킨 후, 촉매 및 무용매하에 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화된 펄프 섬유를 유기계 용매로 세척하고 분산시키는 단계; 및 상기 유기계 용매로 분산된 펄프 섬유를 나노화시키는 단계;를 포함하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.

본 발명은 에너지 소모가 큰 셀룰로오스계 섬유의 에스테르화 공정을 종래보다 간단하게 진행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 방법은 수소결합이 억제된 수분함량이 특정 범위로 조절된 건조 펄프 섬유를 준비하고, 이를 이용하여 카보닐 무수물과 반응을 진행 후 여과 방법을 사용하므로, 용매 치환시 종래의 원심분리 공정을 진행하지 않아도 된다. 따라서, 본 발명은 상기 에스테르화가 완료된 펄프 섬유를 유기계 용매를 이용하여 세척 및 분산 공정을 진행하여, 종래보다 공정성을 개선하여 유기계에서 에스테르화 섬유의 나노화를 쉽게 수행할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하고자 한다.

첫 번째 단계에서, 본 발명은 수분 함량이 일정량 이하로 조절된 건조된 펄프를 사용하여, 건조된 섬유를 카보닐 무수물과 반응시킬 때, 유기계 용매를 배제하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 펄프 섬유는 고분자화되지 않은 형태를 유지한 채, 표면의 수산기가 카보닐기로 쉽게 치환될 수 있다.

이를 위해, 본 발명은 수분 함량 10 중량% 이하인 건조 펄프 섬유를 사용한다. 상기 수분함량 10중량% 이하인 건조 펄프 섬유는, 수분함량 10중량% 이하인 목질계 또는 비목질계 펄프 섬유를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 수분함량 10중량% 이하인 건조 펄프 섬유는 목질계 또는 비목질계 펄프 섬유로서, 이를 바로 카보닐 무수물에 분산시킬 수 있다.

또한, 상기 건조 펄프 섬유는 제지 공정에서 통상적으로 사용하는 펄프 시트의 수계 분산 공정을 그대로 사용할 수 있고, 이때 용매를 물에서 카보닐 무수물로 바꾸면 된다. 건조된 펄프 시트의 수분 함량은 10 중량% 이하이어야 하며, 상기 건조 펄프 섬유의 수분함량이 10 중량% 이상이면 에스테르화 반응이 진행되지 않거나 카보닐기의 치환도가 감소할 문제가 있다.

본 발명의 펄프 섬유 상태에서의 용매 치환 및 후술하는 에스테르화 반응 후의 유기 용매 세척공정은 종래와 같은 원심 분리 공정을 사용하지 않고, 여과 방식으로 수행할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 건조된 펄프 섬유와 카보닐 무수물 비율, 촉매 종류 (iodine 등) 및 투입량 조절, 반응 온도 및 시간 조절을 통해, 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 건조된 펄프섬유는 고분자화되지 않으므로, 카보닐 무수물에 분산 후, 유기용매 없이 에스테르화 반응을 진행해도, 상기 펄프 섬유 표면의 수산기가 쉽게 카보닐기로 치환될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 카보닐 무수물에 분산된 건조 펄프 섬유의 acetylation를 진행하는 것을 의미하며, 본 발명의 방법에 따라, 원심분리 공정 없이도 유기계 용매에 분산된 셀룰로오스 나노 섬유를 제공할 수 있다.

이때, 상기 카보닐 무수물은 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부틸산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 카보닐 무수물은 무수 아세트산을 사용할 수 있다.

상기 카보닐 무수물은 펄프 섬유에 대해 1: 20 이상 혹은 1: 20 내지 200의 중량비율로 사용할 수 있다. 상기 카보닐 무수물의 함량이 펄프 섬유에 대해 1:20 중량비 이하이면 펄프 섬유의 농도가 너무 높아 균일한 교반이 이루어지지 않는 문제가 있으며, 1:200 중량비 이상이면 펄프 섬유 농도가 너무 낮아 작업성이 좋지 못한 문제가 있다.

상기 촉매는 펄프 섬유에 대해 1:0.01 이상 내지 1:0.1 이하 혹은 1:0.04 내지 1:0.08의 중량비로 사용할 수 있다. 상기 촉매 함량이 펄프 섬유에 대해 1:0.01 이하면 카보닐기 치환도가 매우 낮아지는 문제가 발생하며, 1:0.1 이상이면 최종적으로 얻는 카보닐기로 치환된 펄프 섬유의 수율이 감소하는 문제가 있다.

상기 촉매는 요오드(iodine) 및 황산(sulfuric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 요오드일 수 있다.

상기 에스테르화 반응은 무용매하에 진행되는 것이며, 50℃ 이상 혹은 60℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 반응시 50 ℃ 이하이거나 반응시간이 1시간 이하이면 카보닐기의 치환도가 매우 낮은 문제가 있고, 그 온도 및 반응시간이 100℃ 이상 및 3시간 이상이면 작업성이 좋지 않고 수율이 감소하는 문제가 있다.

그 다음 과정으로, 상기 에스테르화 반응이 완료되면, 잔여물질은 에탄올 등의 유기계 용매로 세척 후 카보닐화 섬유를 유기계 용매에 분산하는 단계를 수행한다. 이러한 공정은 잘 알려진 여과 방식으로 수행한다.

상기 유기계 용매는 에탄올, 아세톤, 2-프로판올 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 과정이 완료되면, 유기계 용매로 분산된 펄프 섬유를 나노화시키는 단계를 수행한다.

상기 펄프 섬유를 나노화시키는 단계는 그라인더 또는 고압 호모게나이저를 사용할 수 있고, 그 방법이 제한되는 것은 아니다.

이러한 방법으로 제조되는 본 발명의 셀룰로오스계 나노 섬유는 카보닐화 치환도가 0.2 이상 1.5 이하이고 100nm 이하의 섬유 직경을 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 아세탈화도(acetyl content)가 5 내지 30%인 셀룰로오스계 나노 섬유를 제조할 수 있다. 바람직하게, 상기 아세탈화도는 7 내지 30% 혹은 10 내지 30%일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 나노 섬유는 수율이 90% 이상 혹은 93% 이상일 수 있다. 이때, 본 발명에서 카보닐화 치환도는 아세틸기 치환도(DS)를 의미한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

수분함량이 5중량%인 펄프 섬유 시트 50 g을 무수 아세트산 2500mL에 분산시킨 후, 요오드 촉매 2g을 넣고 80℃의 온도에서 1시간 동안 아세탈화(에스테르화 반응)를 진행하였다. 이어서, 반응이 완료되면, 잔여 물질을 아세톤, 2-프로판올 순으로 여과 방식을 통해 세척하고, 최종적으로 2-프로판올에 2 중량%가 되도록 분산하였다. 그런 다음, 2-프로판올에 분산된 아세틸화된 펄프 섬유를 그라인더를 이용하여 나노화를 진행하여, 최종적으로 평균 직경이 100 nm 이하인 섬유 직경을 갖고 아세틸기가 일부 치환된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

실시예 2

반응시간을 120분으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 100 nm 이하인 섬유 직경을 갖고 아세틸기가 일부 치환된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

실시예 3

반응시간을 180분으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 100 nm 이하인 섬유 직경을 갖고 아세틸기가 일부 치환된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

비교예 1 (반응시간 미달로 인해 충분한 DS 미도달)

반응시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 100 nm 이하인 섬유 직경을 갖고 아세틸기가 일부 치환된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

비교예 2 (촉매 사용량 미달로 인해 충분한 DS미도달)

촉매량을 0.25g으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 100 nm 이하인 섬유 직경을 갖고 아세틸기가 일부 치환된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

시험예

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 대해, 에스테르화 반응 조건에 따른 아세틸기 치환도(DS) 및 아세틸화 섬유 수율을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, 도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 셀룰로오스 나노 섬유의 FT-IR결과를 나타낸 것이다. 그리고, 실시예 1의 셀룰로오스 나노 섬유의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

* 아세틸 함량 및 DS 측정 방법 (산-염기 적정법으로 측정)

1. 전체 건조 시료 0.2g 을 에탄올:물=8:2 인 혼합액 20 mL 에 넣고 0.5 N NaOH 를 넣어 24 시간 동안 교반하였다.

2. 핑크빛이 돌 정도로 페놀프탈레인 용액을 소량 넣고 핑크빛이 사라질 때까지 0.5 N HCl로 적정하였다.

3. 아세틸 함량은 하기 식 1에 의해 계산하였다.

[계산식 1]

Acetyl content(AC, %) = (((B-A)×0.5×43×0.001×100)/w)

(상기 계산식 1에서, A는 Blank에 들어간 HCl 량(mL)이고, B는 샘플에 들어간 HCl 량(mL)이고, w는 시료 전체 건조량(g)이다)

4. DS는 하기 식 2에 의해 계산하였다.

[계산식 2]

DS = 162×AC/[43×100-(43-1)×AC)

(상기 계산식 2에서, AC는 상기 계산식 1에서 얻어진 값이다)

	Pulp fibers	실시예			비교예
	Pulp fibers	1	2	3	1	2
펄프 전체 건조량 (g) (수분함량이 5중량%인 펄프)	-	50	50	50	50	50
아세트산무수물 (g)	-	2500	2500	2500	2500	2500
촉매(g)	-	2	2	2	2	0.25
반응온도(℃)	-	80	80	80	80	80
반응시간(min)	-	60	120	180	30	60
Acetylcontent, %	2	11	22	26	5	4
DS	0.08	0.19	0.48	1.04	0.19	0.15
수율, %(%)	-	93	93	93	93	92

표 1의 결과를 통해, 본 발명은 적절한 반응 온도 및 시간을 설정하고, 또한 촉매 함량을 특정 범위로 사용함으로써, 아세탈화도가 11 내지 26%이고, DS가 0.48 내지 1.32를 나타내어, 유기계 용매에 분산된 셀룰로오스계 섬유의 나노화 공정이 효과적으로 이루어졌음을 확인하였다.

또한, 도 1에서 보면, 본 발명의 셀룰로오스 나노 섬유는 100nm 이하의 섬유 직경을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims

수분 함량 10 중량% 이하인 건조 펄프 섬유를 카보닐 무수물에 분산시킨 후, 촉매 및 무용매하에 에스테르화 반응시키는 단계;
상기 에스테르화된 펄프 섬유를 유기계 용매로 세척하고 분산시키는 단계; 및
상기 유기계 용매로 분산된 펄프 섬유를 나노화시키는 단계;를 포함하며,
상기 촉매는 요오드인, 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수분함량 10중량% 이하인 건조 펄프 섬유는, 수분함량 10중량% 이하인 목질계 또는 비목질계 펄프 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 카보닐 무수물은 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부틸산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 카보닐 무수물은 펄프 섬유에 대해 1: 20 이상 내지는 1:200 이하의 중량비율로 사용하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 펄프 섬유에 대해 1:0.01 이상 내지 1:0.1 이하의 중량비로 사용하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 50℃ 이상에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기계 용매는 에탄올, 아세톤, 2-프로판올 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 펄프 섬유를 나노화시키는 단계는 그라인더 또는 고압 호모게나이저를 사용하는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
카보닐화 치환도가 0.2 이상 1.5이하이고, 아세탈화도가 5 내지 30%이며, 100nm 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스계 나노 섬유의 제조방법.