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KR20190062101A - 셀룰로오스 나노피브릴 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노피브릴 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190062101A
KR20190062101A KR1020180008853A KR20180008853A KR20190062101A KR 20190062101 A KR20190062101 A KR 20190062101A KR 1020180008853 A KR1020180008853 A KR 1020180008853A KR 20180008853 A KR20180008853 A KR 20180008853A KR 20190062101 A KR20190062101 A KR 20190062101A
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KR
South Korea
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pulp
solvent
reaction
cellulose
cellulose nano
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020180008853A
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English (en)
Inventor
윤혜정
이학래
임완희
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
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Abstract

셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴이 제공된다. 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법은 펄프를 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 펄프로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노피브릴 및 그 제조방법{CELLULOSE NANOFIBRILS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴 및 그 제조방법에 관한 것이다.
목재 및 비 목재 펄프섬유로부터 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibrils, CNF)은 형태학적으로 100 nm 미만의 직경과 수 μm의 길이를 갖는다. 식물로부터 유래되는 셀룰로오스 기반의 물질이기 때문에 친환경적이고 생분해가 가능하며 높은 강도적 특성으로 인하여 고분자필름의 강도 보강재, 투명 필름, 하이드로젤, 및 유변물성 개선제 등 많은 분야에 적용될 수 있다.
하지만 상기 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 때, 높은 에너지 소비로 인해 생산 원가가 매우 높다는 단점이 있다. 적절한 전처리를 통해 상기 셀룰로오스 나노피브릴 제조 에너지를 낮추려는 공정이 연구 개발되고 있으나, 상기 공정에 의해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 평균 직경이 100 nm 수준으로 크고 직경 분포가 넓어 최종제품으로의 균일한 품질 확보가 어렵다. 또한, 펄프의 용매 치환 등의 과정으로 용매 시스템이 복잡하다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 저비용 고효율의 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법은 펄프를 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 펄프로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 상기 펄프에 포함된 수분을 제거하기 위한 용매 치환 과정 없이 수행될 수 있다.
상기 전처리 단계는 상기 펄프를 카르복시메틸화하는 단계를 포함하고 상기 카르복시메틸화 단계는 상기 펄프를 알칼리제와 반응시켜 알칼리화하는 단계 및 할로겐카르복시산과 반응시켜 에테르화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에테르화 단계는 상기 알칼리화 단계 진행 후에 진행될 수 있다.
상기 알칼리제와 상기 할로겐카르복시산은 단일 용매에 용해될 수 있고, 상기 용매는 아이소프로판올일 수 있다.
상기 알칼리화 단계는 25 내지 45℃에서 20 내지 40분 동안 진행될 수 있다.
상기 에테르화 단계는 55 내지 75℃에서 50 내지 70분 동안 진행될 수 있다.
상기 전처리 단계는, 상기 카르복시메틸화된 펄프를 세척하는 단계를 더 포함하고, 상기 카르복시메틸화된 펄프를 세척하는 단계는 상기 카르복시메틸화된 펄프의 전기전도도가 10 내지 30 μS/cm이고, pH가 6 내지 8 이 될 때까지 세척될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계는 상기 카르복시메틸화된 펄프를 희석하는 단계 및 상기 희석된 펄프를 균질화하여 나노피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 균질화는 그라인더, 호모게나이저, 및 마이크로플루다이저 중에서 선택된 1 이상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 셀룰로오스 나노피브릴은 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 5 내지 20 nm의 균일한 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 제조방법은 공정이 간단하고 단일 용매를 사용하여 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 제조방법은 적은 에너지로도 직경이 작고 균일한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 조건에서 제조된 카르복시메틸화 펄프의 카르복실기 함량을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 실험 1에 따른 펄프 함량에 따른 카르복실기 및 수분의 함량을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 실험 2에 따른 카르복실기에 대한 수분 함량의 영향으로 전도도 적정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 실험 2에 따른 수분 함량과 카르복실기 함량을 비교하여 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 실험 3에 따른 아이소프로판올 용량의 함수로서의 카르복실기 함량 및 총 수분 함량을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 펄프의 카르복실기 함량을 나타낸다.
도 8은 도 7의 실시예에 따른 세 반응의 패스 수에 따른 저전단 점도를 나타낸다.
도 9는 도 7의 실시예에 따른 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸다.
도 10은 도 7의 실시예에 따른 희석된 셀룰로오스 나노피브릴의 터비스캔 안정화 지수(TSI)를 시간에 따라 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 제조 방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 셀룰로오스 나노피브릴의 제조 방법은 펄프를 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 펄프로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
전처리 단계는 상기 펄프를 준비하는 단계, 상기 준비된 펄프를 카르복시메틸화하는 단계, 및 상기 카르복시메틸화된 펄프를 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
펄프 준비 단계는 상기 펄프를 용매 치환 없이 탈수만을 진행할 수 있다. 탈수만 진행하는 상기 펄프 준비 단계로 인해 기존에 상기 용매 치환에 사용되는 용매와 관련된 비용이 절감될 수 있다. 상기 펄프는 상기 준비 단계를 통해 10 내지 20 중량%, 상세하게는 22 중량%으로 만들어질 수 있다.
카르복시메틸화 단계는 상기 펄프 표면에 카르복시메틸기를 붙여 전기적 반발력이 작용하게 하는 전처리 과정으로, 알칼리화 단계 및 에테르화 단계를 포함할 수 있고, 상기 알칼리화 단계 후에 상기 에테르화 단계가 진행될 수 있다.
알칼리화 단계는 상기 카르복시메틸화의 첫번째 단계로, 상기 준비된 펄프를 알칼리제, 예를 들어 수산화나트륨과 반응시켜 알칼리화할 수 있다. 상기 알칼리화는 식 [1]과 같이 수산화나트륨과 상기 펄프의 하이드록시기(Hydroxyl Group) 사이의 반응으로 진행될 수 있다.
ROH + NaOH ↔ RONa + H2O [1]
여기서 R은 펄프 섬유의 주축(backbone)이다.
상기 반응이 진행되면 상기 펄프의 알칼리화 정도가 증가하고, 상기 알칼리화 정도가 클수록 카르복시메틸화의 반응성이 증가될 수 있다. 상기 알칼리화 단계는 25 내지 45℃에서 20 내지 40분, 상세하게는 35 ℃에서 30분간 반응이 진행될 수 있다.
에테르화 단계는 상기 카르복시메틸화의 두번째 단계로, 상기 알칼리화된 펄프를 식 [2]와 같이 모노클로로아세트산(Monochloroacetic acid, MCA)과 같은 할로겐카르복시산과 반응될 수 있다.
RONa + ClCH2COONa ↔ ROCH2COONa + NaCl [2]
상기 에테르화 단계는 55 내지 75℃에서 50 내지 70분, 상세하게는 65 ℃에서 60분간 반응이 진행될 수 있다.
상기 알칼리화 단계의 상기 수산화나트륨 및 상기 에테르화 단계에서 상기 모노클로로아세트산은 단일 용매에 용해되어 상기 반응이 진행될 수 있고, 상기 단일 용매는 예를 들어, 아이소프로판올(Isopropanol)일 수 있다.
상기 카르복시메틸화를 통해 상기 펄프 섬유의 하이드록시기(-OH) 위치에 치환된 카르복시메틸기는 이온화하여 -CH2COO- 형태로 존재하기 때문에 상기 섬유 표면에 음이온성을 부여할 수 있다. 상기 카르복시메틸기가 치환된 정도에 따라 수분에 대한 용해성과 점도 특성 등이 달라질 수 있다. 상기 카르복시메틸화는 수분 보유율을 증가시키고 비결정성 셀룰로오스에 대한 결정성의 비율을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온성의 증가는 최종적으로 기계적 처리에 의한 셀룰로오스 나노피브릴 제조 시 소모되는 에너지를 줄일 수 있다.
세척 단계는 상기 반응 용매를 제거하고, 전기전도도가 10 내지 30 μS/cm이고, pH가 6 내지 8, 상세하게는 전기전도도 20μS/cm, pH 7 정도가 될 때까지 상기 펄프를 세척할 수 있다.
셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계는 카르복시메틸화된 펄프를 희석하는 단계 및 상기 희석된 펄프를 균일화하여 나노피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다.
카르복시메틸화된 펄프를 희석하는 단계는 상기 카르복시메틸화된 펄프로 현탁액이 제조될 수 있다. 상기 현탁액은 0.5 내지 2.5 중량%, 상세하게는 1.5 중량%로 조절될 수 있다.
나노피브릴화 단계는 상기 현탁액을 기계적으로 균일화하여 셀룰로오스 나노피브릴이 제조될 수 있다. 상기 균일화는 그라인더, 호모게나이저, 및 마이크로플루다이저 중에서 선택된 1 이상의 방법을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 5 내지 20 nm, 상세하게는 12 내지 15nm 정도의 균일한 직경을 가질 수 있다.
[실험준비]
화학적 전처리가 셀룰로오스 나노피브릴 생산에 미치는 영향을 조사하기 위해, 미건조(never-dried) 유칼립투스 크라프트 펄프를 원료로 사용한다. 상기 펄프는 카르복시메틸화 전에 탈이온수로 세척되었다. 펄프 섬유의 화학적 조성은 태피(TAPPI) 방법(T 203 om-93)에 따라 측정되었다. 상기 펄프는 79.4% ± 0.6%의 셀룰로오스, 18.8% ± 0.2%의 헤미셀룰로오스 및 소량의 리그닌과 회분으로 구성되었다.
카르복시메틸화를 위해, 모노클로로아세트산(Sigma Aldrich, 99.0%, MCA), 에탄올(Duksan Reagents, 99.9%), 수산화나트륨(Samchun chemical, 98.0%), 아이소프로판올(Duksan Reagents, 99.5%), 및 메탄올(Duksan Reagents, 99.8%)을 추가의 정제 없이 사용하였다.
[실시예 1 - 카르복시메틸화 반응성 비교]
[실험조건]
카르복시메틸화의 반응성에 대한 반응 순서와 용매 유형의 영향을 조사하기 위해 4가지 실험을 수행하였다. 표 1은 펄프의 카르복시메틸화를 위해 시험된 반응조건을 나타낸다.


Experiment
Solvent
exchange of pulp		 Reaction 1
(30min, 35℃)		 Reaction 2
(60min, 65℃)

Chemical and solvent

1
Yes
MCA in 200mL IPA
NaOH in 300mL
MeOH & IPA

2
No
MCA in 200mL IPA
NaOH in 300mL
MeOH & IPA

3
No
NaOH in 300mL
MeOH & IPA
MCA in 200mL IPA

4
No
NaOH in 300mL IPA
MCA in 200mL IPA
실험 1은 기존의 방법에 따라 해리된 펄프 섬유를 에탄올 100mL에 펄프 1g을 3회 세척함으로써 에탄올로 용매 치환시켰다. 상기 펄프는 각각의 용매 치환 단계 후, 18 중량%의 농도로 진공 여과 시스템을 사용하여 여과되었다. 그 다음, 상기 섬유는 35℃에서 30분 동안 0.96 mmol/g의 모노클로로아세트산이 용해된 200mL의 아이소프로판올에 함침되는 제1 반응이 수행되었다. 상기 반응 챔버에 3.68 mmol/g의 수산화나트륨을 용해시킨 아이소프로판올과 메탄올 혼합물(아이소프로판올 대 메탄올의 부피비는 4:1) 300mL를 추가하고 65℃에서 60분 동안 교반하는 제2 반응이 수행되었다. 실험 1은 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴을 준비하는 전형적인 방법으로 알려져 있다.
실험 2는 펄프에 대한 용매 치환 처리 없이 실험 1과 동일하게 제1 반응 및 제2 반응이 수행되었다. 비 용매 치환 펄프의 농도는 22 중량%였다. 실험 3은 반응 순서에 따른 영향을 조사하기 위해, 혼합 용매로 에테르화 전에 선 알칼리화가 수행되었다. 실험 4는 아이소프로판올에서의 선 알칼리화에 이어지는 카르복시메틸화로 구성되었다. 반응 후, 카르복시메틸화된 펄프 섬유는 pH가 7 ± 0.5에 도달하고, 전도도가 ≤20μS/cm에 도달할 때까지 탈 이온수로 세척되었다.
[카르복실기 함량 측정]
카르복시메틸화된 펄프의 카르복실기 함량은 전도도 적정법을 사용하여 측정되었다. 간단히 말하면, 펄프 1g은 모든 산성 기가 반대 이온으로서 H+를 수용할 때까지 양성자 형태로 전환되었고, 그 다음 0.05 mol/L 수산화나트륨으로 적정되었다. 카르복실기의 총량은 방정식 [3]에 따라 계산되었다.
카르복실기 함량 = (CNaOH × VNaOH) / w [3]
여기서 CNaOH, VNaOH 및 w는 각각 수산화나트륨 용액의 농도, 수산화나트륨 용액의 부피 및 시료의 오븐 건조 중량을 나타낸다.
[결과]
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 조건에서 제조된 카르복시메틸화 펄프의 카르복실기 함량을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 표 1의 실험 2, 3, 및 4와 같이 용매 치환되지 않은 펄프의 경우가 실험 1과 같이 용매 치환된 펄프의 경우보다 더 높은 카르복실기 함량이 얻어졌다. 상기 용매 치환 공정은 다량의 에탄올을 사용하여 수행되었고, 이는 셀룰로오스 나노피브릴의 생산 비용을 현저히 증가시킨다. 상기 용매 치환 공정은 카르복시메틸화 반응 및 비용 절감에 이점을 제공하지 않는다는 것이 명백하다.
실험 3의 경우, 상기 용매 치환 공정 없이 알칼리화를 먼저 수행했을 때 카르복실 함량은 150μmol/g으로 증가되었다. 실험 4와 같이, 아이소프로판올이 비 용매 치환 펄프의 선 알칼리화 후 에테르화를 위한 유일한 용매로 사용되었을 때 310μmol/g의 가장 높은 카르복실 함량이 얻어졌다. 이 결과로 상기 아이소프로판올이 메탄올 및 아이소프로판올의 혼합 용매보다 실질적으로 우수한 반응 활성을 나타냄을 알 수 있다.
셀룰로오스 섬유를 둘러싼 액상은 농축된 수산화나트륨과 수분을 함유하고 있는 것으로 보아, 펄프로부터 유도된 소량의 수분은 수산화나트륨을 함유하는 아이소프로판올에 용해될 것이다. 대용량 아이소프로판올은 상기 섬유 표면을 둘러싸는 액상보다 수분 및 수산화 나트륨이 적다. 따라서, 고농축 알칼리 용액이 상기 섬유 주위에 존재하여 알칼리화 및 카르복시메틸화를 증가시킬 수 있다. 또한, 카르복시메틸화를 위한 아이소프로판올의 사용은 비극성 용매의 낮은 하이드록실기 활성이 모노클로로아세트산에 대한 내성 환경을 제공하기 때문에 부반응을 적게 일으킨다.
[실시예 2 - 펄프 농도 및 수분에 의한 영향성 평가]
[실험 1]
카르복시메틸화 반응에서 펄프 농도 및 수분 함량이 미치는 영향을 결정하기 위해, 용매에서 펄프 및 수분의 양을 조절했다. 실시예 1과 동일하게 반응조의 총 부피는 500mL로 일정하게 유지하면서 상기 펄프의 양을 1g 에서 4g으로 증가시켰다. 아이소프로판올 및 22 중량%의 농도로 용매 치환되지 않은 펄프를 사용하고, 선 알칼리화 후에 에테르화 하였다.
[실험 2]
추가적으로, 반응에 대한 수분 함량의 영향을 더 평가하기 위해 펄프의 양을 1g으로 일정하게 유지하고 수분을 용매에 7.5 w/v%까지 첨가 하였다.
[실험 3]
표 2는 아이소프로판올과 펄프의 양이 카르복시메틸화 반응에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위해 펄프 농도 및 수분 함량을 달리하여 수행한 4가지 실험 조건을 나타낸다. 펄프 농도는 0.2 내지 1.33 w/v%의 범위이고, 수분 함량은 0.70 내지 4.84 w/v% 범위이다.

Experiment
Total volume of IPA, mL
Pulp consistency, w/v%
Water contents, w/v%

Pulp, 1g
Pulp, 4g
Pulp, 1g
Pulp, 4g

1
500
0.20
0.80
0.70
2.85

2
400
0.25
1.00
0.87
3.60

3
350
0.28
1.14
1.00
4.12

4
300
0.33
1.33
1.54
4.84
[결과]
도 3은 본 발명의 실시예 2의 실험 1에 따른 펄프 농도에 따른 카르복실기 및 수분의 함량을 나타낸다. 비 용매 치환 펄프가 카르복시메틸화의 출발 물질로 사용될 때, 상기 펄프 농도와 상기 펄프에 함유된 수분은 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 펄프의 양을 1g 에서 4g으로 증가시켰는데, 이것은 상기 펄프 농도가 0.2 w/v% 에서 0.8 w/v%로 증가하는 것과 상응한다. 상기 펄프의 양이 증가함에 따라, 용매 중의 상기 수분의 함량은 2.85 w/v%로 증가하였다. 또한, 상기 펄프 농도에 따라 카르복실기 양도 지속적으로 증가하였다. 상기 펄프 농도의 증가는 상기 수분 함량의 증가를 수반하며, 이는 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 실험 2에 따른 카르복실기에 대한 수분 함량의 영향으로서 전도도 적정 결과를 나타내고, 도 5는 본 발명의 실시예 2의 실험 2에 따른 수분 함량과 카르복실기 함량을 비교하여 나타낸다.
도 5를 참조하면, 펄프의 양을 1g으로 일정하게 유지하고 수분을 용매에 7.5 w/v% 까지 첨가하는 실험을 수행할 때, 아이소프로판올의 수분 함량이 4.0 w/v% 까지 증가되면 카르복실기 함량이 300μmol/g 이상을 유지하는 것으로 나타났다. 그러나 4.0 w/v% 이상으로 수분을 더 첨가하면 상기 카르복실기 함량이 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이 결과를 통해 펄프 농도가 증가하면 카르복시메틸화 반응이 증가하지만, 상기 펄프와 함께 상기 수분 함량이 증가하면 카르복시메틸화가 감소함을 알 수 있다. 그러므로 계 내의 수분 함량을 적절히 조절해줄 필요가 있다고 판단할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 실험 3에 따른 아이소프로판올 용량의 함수로서 카르복실기 함량 및 총 수분 함량을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 1g의 펄프가 사용되었을 때, 전체 아이소프로판올 용량이 증가함에 따라 카르복시메틸화 반응은 감소했다. 상기 펄프 농도는 반응 매질의 감소에 따라 증가하였고 수분 함량은 1.54 w/v% 미만이었다. 그러나 4g의 펄프가 사용되었을 때, 특히 아이소프로판올 350 또는 300 mL가 사용되었을 때 아이소프로판올 부피가 감소함에 따라 카르복실 함량도 감소했다. 이 두 조건은 4.0 w/v% 이상의 수분 함량을 나타냈다.
[실시예 3 - 셀룰로오스 나노피브릴의 제조와 특성 평가]
[평가 방법]
카르복시메틸화된 펄프 섬유를 사용하여 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을 제조하였다. 연마하기 전에, 펄프 현탁액의 농도를 1.5 중량%로 조정하고, 슬러리의 1800 mL의 샘플을 셀룰로오스 나노피브릴 제조용으로 선택했다. 상기 펄프 현탁액을 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)에 통과시켰다. 작업 속도는 1500rpm이고 틈새 거리는 -80μm이다. 상기 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 샘플은 일정 패스 수의 그라인딩 후에 추후 연구를 위해 수집되었다. 상기 그라인더 외에도 호모게나이저, 마이크로플루다이저 등이 나노피브릴화를 위한 균일화 기기로 사용될 수 있다.
상이한 반응 조건 하에서 제조된 펄프 섬유의 피브릴화 정도를 비교하기 위해, 저전단 점도가 측정되었다(Brookfield DV2T-LV). 일반적으로 그라인더 패스 수가 증가함에 따라 상기 점도는 상기 펄프 섬유가 완전히 나노피브릴화되었을 때 안정기에 도달할 때까지 증가했다. 피브릴화된 셀룰로오스 나노피브릴의 형태학적 특성은 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Carl Zeiss, SIGMA, UK)을 사용하여 조사될 수 있다.
셀룰로오스 나노피브릴 표본을 준비하기 위해, 실리콘 웨이퍼의 표면을 자외선으로 처리하여 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 바꾸었다. 양이온성 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(P-DADMAC)를 앵커링 폴리머로서 상기 실리콘 웨이퍼 표면 상에 도포하였다. 희석된 셀룰로오스 나노피브릴(0.01 %) 현탁액을 스핀 코터(ACE-200, 한국)를 사용하여 스퍼터링 하였다. 상기 셀룰로오스 나노피브릴의 융합 반응은 시료 유리병을 통해 근적외광(λair = 880 nm)의 광선 투과율을 측정하는 터비스캔 에이징 스테이션(Turbiscan Aging Station; Formulaction Inc., France)을 사용하여 조사될 수 있다. 총 분석 기간 및 분석 간격은 각각 60분 및 5분이었다. 식 [4]에 따르면, 전달 및 후방 산란 결과는 시간의 함수로서 불안정화 동역학(Turbiscan stability index, TSI)으로 변환되었다.
Turbiscan stability index(TSI) =
Figure pat00001
[4]
여기서 xi는 각 측정분에 대한 평균 후방 산란이고, xBS는 xi의 평균값이며, n은 스캔 횟수이다.
[실험조건]
상이한 카르복실기 함량을 갖는 셀룰로오스 나노피브릴의 특성을 평가하기 위해 3가지 카르복실화 반응이 수행되었다. 표 3은 카르복시메틸화된 펄프의 카르복시메틸화 조건과 카르복실 함량을 나타낸다.

Reaction
Pulp, g		 Solvent exchange of pulp
Reaction
solvent
MCA,
mmol/g
NaOH,
mmol/g		 Carboxyl
content,
㎛ol/g

1
50
Yes
MeOH & IPA
2.88
11.04
607

2
50
Yes
MeOH & IPA
1.92
7.36
370

3
50
No
IPA
0.96
3.68
570
표 3을 참조하면, 제1 및 제2 반응은 제3 반응보다 2 내지 3배 많은 모노클로로아세트산 및 수산화나트륨을 함유하는 혼합 용매에서 용매 치환된 펄프를 사용하여 수행되었다. 제3 반응은 50g의 비 용매 치환된 펄프 샘플이 사용되었고, 아이소프로판올만이 유일한 반응 용매로 사용되었다. 상기 반응의 펄프 농도는 1.0 w/v%이고, 수분 함량은 3.6 w/v%이었다.
[결과]
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 펄프의 카르복실기 함량을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 용매 치환 없이 아이소프로판올만을 사용한 제3 반응의 카르복시메틸화가 제3 반응의 모노클로로아세트산 및 수산화나트룸의 3배를 사용하는 제1 반응만큼 효과적이라는 것을 알 수 있다.
도 8은 도 7의 실시예에 따른 세 반응의 패스 수에 따른 저전단 점도를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 그라인딩 패스 수의 함수로 피브릴화 레벨을 추정하기 위해 메스콜로이더(Masscolloider)에서 펄프 그라운드의 저전단 점도가 측정되었다. 명백하게도, 저전단 점도는 제1 반응, 제2 반응 및 제3 반응의 3개의 샘플 모두에 대한 패스 수에 따라 증가하고, 안정기에 도달하여 셀룰로오스 나노피브릴에 대한 펄프의 완전한 피브릴화를 나타냈다. 카르복실 함량이 570μmol/g인 제3 반응 및 상기 카르복실 함량이 607μmol/g인 제1 반응의 펄프는 5회 그라인딩 패스 후 안정기에 도달했다. 상기 카르복실 함량이 370μmol/g인 제2 반응의 펄프의 경우 저전단 점도를 위한 안정기에 도달하기 위해 11회의 그라인딩을 필요로 했다. 상기 카르복실 함량이 결국 피브릴 사이에 정전기적 반발력을 변화시켰기 때문에 상기 그라인딩 패스 수는 반응 조건에 상관없이, 카르복시메틸화된 펄프의 피브릴화는 카르복시메틸화에 도입된 카르복실기의 양에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
도 9는 도 7의 실시예에 따른 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지로, (a)는 카르복실기 함량이 607μmol/g인 제1 반응, (b)는 카르복실기 함량이 370μmol/g인 제2 반응, (c)는 카르복실기 함량이 570μmol/g인 제3 반응의 이미지이다.
표 4는 셀룰로오스 나노피브릴의 폭과 표준 편차를 나타낸다. 상기 셀룰로오스 나노피브릴의 형태와 폭은 각각 전계방출형 주사전자현미경과 이미지 분석 방법을 사용하여 조사되었다.

Reaction 1
Reaction 2
Reaction 3

Width, nm
13.5
14.5
12.4

St. dev.
3.31
3.16
2.82
도 9 및 표 4를 참조하면, 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 폭은 12.4nm에서 14.5nm까지 매우 유사하게 나타났다. 그라인더로 11회 분쇄한 샘플 그라운드(제2 반응)는 다른 2 개의 샘플보다 지름이 더 크게 나타났다.
도 10은 도 7의 실시예에 따른 희석된 셀룰로오스 나노피브릴의 터비스캔 안정화 지수(TSI)를 시간에 따라 나타낸다.
도 10을 참조하면, 터비스캔 안정화 지수는 현탁 안정성을 평가하기 위해 결정되었다. 상기 터비스캔 안정화 지수의 증가는 바이알 바닥에 분산된 상을 침전시키는 것이 보다 신속하게 일어남을 의미한다. 현탁액에서 안정적으로 유지되는 잘 분산된 섬유소는 셀룰로오스 나노피브릴의 품질이 보다 균일함을 나타낸다. 예상한 바와 같이, 분산 안정성은 카르복실 함량에 달려있다. 가장 낮은 카르복실 함량을 갖는 셀룰로오스 나노피브릴은 다른 2개의 셀룰로오스 나노피브릴보다 더 빨리 정착된다. 이러한 결과는 카르복실 함량이 셀룰로오스 나노피브릴의 안정성에 중요한 요소임을 시사한다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 펄프를 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 펄프로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리는,
    상기 펄프에 포함된 수분을 제거하기 위한 용매 치환 과정 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 단계는,
    상기 펄프를 카르복시메틸화하는 단계를 포함하고,
    상기 카르복시메틸화 단계는,
    상기 펄프를 알칼리제와 반응시켜 알칼리화하는 단계 및 할로겐카르복시산과 반응시켜 에테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에테르화 단계는 상기 알칼리화 단계 진행 후에 진행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리제와 상기 할로겐카르복시산은 단일 용매에 용해될 수 있고,
    상기 용매는 아이소프로판올인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리화 단계는 25 내지 45℃에서 20 내지 40분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 에테르화 단계는 55 내지 75℃에서 50 내지 70분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 상기 카르복시메틸화된 펄프를 세척하는 단계를 더 포함하고,
    상기 카르복시메틸화된 펄프를 세척하는 단계는,
    상기 카르복시메틸화된 펄프의 전기전도도가 10 내지 30 μS/cm이고, pH가 6 내지 8 이 될 때까지 세척되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 단계는,
    상기 카르복시메틸화된 펄프를 희석하는 단계 및 상기 희석된 펄프를 균질화 하여 나노피브릴화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 균질화는 그라인더, 호모게나이저, 및 마이크로플루다이저 중에서 선택된 1 이상의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 5 내지 20 nm의 균일한 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노피브릴.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262727A1 (ko) * 2019-06-26 2020-12-30 네이처코스텍 주식회사 변성 셀룰로오스를 포함하는 피부필러용 조성물
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