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KR102528830B1 - 소수성 및 소유성 텍스타일 마감처리를 위한 중합체 - Google Patents

소수성 및 소유성 텍스타일 마감처리를 위한 중합체 Download PDF

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KR102528830B1
KR102528830B1 KR1020197026246A KR20197026246A KR102528830B1 KR 102528830 B1 KR102528830 B1 KR 102528830B1 KR 1020197026246 A KR1020197026246 A KR 1020197026246A KR 20197026246 A KR20197026246 A KR 20197026246A KR 102528830 B1 KR102528830 B1 KR 102528830B1
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가브리엘레 플라테
카이 올리버 비르츠
외르크 페그가우
사라 라들로프
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 3종의 성분: 적어도 1개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는 성분 a); 폴리실록산 및 폴리히드로카본, 바람직하게는 폴리실록산으로부터 선택된 성분 b); 및 성분 b)와는 상이하며, 적어도 6개의 탄소 원자 및 N, O, S의 군으로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 성분 c)를 포함하거나 또는 그로 이루어진, 바람직하게는 그로 이루어진 공중합체로서; 여기서 성분 b)는 적어도 2개의 위치를 통해 2개의 상이하거나 동일한 성분 a)에 연결되는 것인 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체의 제조법 및 텍스타일 직물을 마감처리하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

소수성 및 소유성 텍스타일 마감처리를 위한 중합체
본 발명은 물 및/또는 유기 용매를 기재로 하는 제형물 및 직물 상의 마감재로서의 그의 용도에 관한 것이다.
직물의 마감처리를 위해 실리콘 오일, 파라핀, 플루오로카본 중합체 (이하, 플루오로카본은 FC로 약기됨) 및 다른 첨가제로 구성된 수계 또는 용매계 제형물이 사용되며, 이는 마감처리된 직물에 특정한 소수성 효과를 부여하여, 직물의 사용 동안 빗물, 다른 공급원으로부터의 분무 물 또는 수분에 의한 스트레스에 대처하도록 한다는 것이 공지되어 있다.
파라핀 및 실리콘을 기재로 하는 제품으로 발수 효과를 발휘하는 것은 단지 텍스타일 섬유의 소수성화를 야기하는 반면, FC 중합체는 추가적으로 발오성 및 발유성을 유도한다. FC 마감재는 다수의 물품에 유용하다. 이들은 의류 및 가정용 텍스타일 부문과 산업용 텍스타일 부문 둘 다에서 사용된다. 전형적으로, FC 마감처리를 위한 제품은 다양한 쇄 길이의 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트를 기재로 한다. 수성 제품은, 빈번하게 다른 첨가제와 조합되어, 통상적으로 분무, 발포 또는 패딩을 통한 흡진 공정 및 패딩 공정을 통해 적용된다. 이들 첨가제는, 예를 들어, 메틸올 화합물을 기재로 하는 열-경화성 수지일 수 있으며, 이는 치수 안정성, 세척 견뢰도 및 강성도를 야기한다. 예를 들어, US6127507 및 WO 2010/025398에는 이러한 종류의 플루오로알킬-함유 중합체가 개시되어 있다.
증량제라 지칭되는 물질이 또한 추가적으로 사용된다. 전형적으로, 이들은 지방산-개질된 멜라민 수지, 왁스 및 지르코늄 염의 혼합물, 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트이다. 후자는 FC 마감재의 발수 및 발유 효과를 개선시키며 세척 영구성을 증가시키기 위해 빈번하게 사용된다.
단점은, 몇 차례의 세척 후에도, 중합체 분자 내 활성 FC 라디칼의 배향 상실로 인해, 열 처리를 통해 재배향이 일어날 수 없다면, 소수성 및 소유성이 둘 다 현저히 감소된다는 것이다. 이는 이러한 방식으로 처리된 바 있는 직물이 목적하는 효과를 재활성화시키기 위해서는 세척 후에 열 처리를 필요로 한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 다림질 또는, 적어도, > 80℃의 온도에서의 세탁물 건조기에서의 건조가 우수한 반발성 특성을 위한 전제조건이다. 중요한 단점은 자연 및 유기체에서의 그의 긴 수명이다. 따라서, FC 중합체 또는 그의 분해 산물 예컨대 퍼플루오로옥탄산은 유기체에 축적되며, 인간 신체로부터 거의 배출되지 않는다. 연구를 통해 간-손상성, 생식독성 및 발암성 특성이 시사된 바 있다. 따라서 가장 중요한 배출원 중에는 발오제 및 발수제, 및 소화 포말로 처리된 바 있는 카펫 및 텍스타일이 있다.
우수한 초기 소수성 뿐만 아니라, 반복된 세척에 대한 마감재의 안정성이 또 다른 중요한 측면이다. 따라서 세척 작업에 대한 부적절한 안정성을 개선시키도록 의도된 개발이 초기에 이미 이루어진 바 있다. 예를 들어, DE 1017133 B에는 헥사메틸올멜라민 헥사메틸 에테르로부터 형성된 축합 생성물, 스테아르산, 스테아르산 디글리세리드 및 트리에탄올아민을 파라핀과 혼합함으로써 제조될 소수성화제가 기재되어 있다. 박편 또는 덩어리의 형태로 이와 같이 수득된 생성물은, 사용 전에, 온수 또는 스팀으로의 용융 및 아세트산의 첨가에 의해 수성 액으로부터 적용가능한 에멀젼 형태로 전환된다. 그러나, 상대적으로 다량의 적용, 제형물의 화학적 특징 및 특히 지방산-개질된 메틸올트리아진 화합물의 그 자체와의 및 천연-유래 기판의 관능기와의 가교가 태 특징의 경도에서의 뚜렷한 증가와 연관있다는 것이, 이와 같이 마감처리된 직물 및 섬유 물질의 단점인 것으로 밝혀진 바 있다.
추가로, US5589563에는 독점적으로 이관능성 화합물로의 부가에 의해 디이소시아네이트로부터 제조된 선형 블록 공중합체가 개시되어 있다.
WO 2016/049278에는 이소시아네이트 기재 구조가 당 알콜로부터 유래된 것인, 코팅 물질로서의 비-플루오린화 우레탄이 개시되어 있다.
가교성 오르가노폴리실록산을 적용함으로써 텍스타일을 함침시키는 방법은 오랫동안 공지되어 있었다. 가교는 US 4098701에 기재된 바와 같이 촉매의 보조 하에 Si-H- 및 Si-OH-관능성 오르가노폴리실록산의 축합에 의해 실시될 수 있다. Si-H-관능성 오르가노폴리실록산의 SiC-결합된 올레핀계 라디칼 상에의 부가에 의한 가교도 마찬가지로 가능하다 (US 4154714 및 DE 3332997 A1). 이러한 종류의 오르가노폴리실록산의 반응성 특징 때문에, 저장-안정성 제형물의 제조가 어렵다. 빈번하게, 성분을 사용 직전까지 혼합할 수 없으며, 이로써 실제로 작업하기가 힘들어진다.
WO 2000/029663 A2에는 폴리이소시아네이트-관능성 화합물과 실리콘-무함유 및/또는 실리콘-함유 유연제의 반응 생성물을 포함하며, 실시예에 따르면, 바람직하게는 친수성화 라디칼을 포함하는, 영구적 섬유 마감처리를 위한 제형물이 기재되어 있다.
DE 19744612 A1에는 광물 건축재 및 건축 코팅재, 및 또한 목재의 소수성화를 위한 유기규소 화합물의 에멀젼이 기재되어 있다. 수성 에멀젼은 장쇄 탄화수소 쇄로 개질된 알콕시실란을 함유한다. 그러나, 텍스타일에 대한 적용은 개시되지 않았다. 추가로, US 8318867 B2에는 플라스틱에 대한 마감처리 및 첨가 및 그의 열적 안정성의 증가를 위한, 경질 세그먼트로서의 폴리우레탄, 연질 세그먼트로서의 폴리부타디엔 및 폴리카르보네이트, 및 표면-활성 물질로서의 폴리플루오로알킬 화합물을 갖는 연질/경질 개념에 기초한 공중합체가 기재되어 있다. 이들 시스템으로, 매우 우수한 발수 효과를 달성하는 것이 가능하지만, 상대적으로 다량의 사용이 요구된다. 그의 효과는 마감처리된 텍스타일의 통기성이 감소되는 것이다. FC-함유 제형물로 처리된 텍스타일의 경우와 유사하게, 원래의 효과 수준을 회복하기 위해서는 세척 후에, 예를 들어 세탁물 건조기에서의 또는 다림질에 의한 열 처리가 이어져야 한다.
자연에서 발수 효과를 갖는 공지된 대표예는 로투스 식물이다. 물이 액적으로 떨어지고, 그렇게 하면서 표면 상의 모든 오염 입자가 그와 함께 제거된다. 그의 원인이 되는 것은 오염 입자의 부착을 최소화하는, 표면의 복잡한 마이크로- 및 나노크기의 구조이다. 단점은 액체의 표면 장력의 약간의 감소 (예를 들어 유액의 첨가에 의해)에 의해 액체가 더 이상 세척될 수 없는 효과를 갖는다는 것이다. 자기-세정의 원인은 표면의 소수성 이중 구조에 있다. 이러한 이중 구조는 특징적인 형태의 표피 및 그 위에 존재하는 왁스로부터 형성된다. 이들 오버레이된 왁스는 소수성이며, 이중 구조의 제2 부분을 형성한다. 이에 따라 물이 더 이상 잎 표면의 간극으로 들어갈 수 없게 되고, 그 결과 물과 표면 사이의 접촉 면적이 감소된다.
발수 및 발유 시스템은, 스프링테일이라고도 칭해지는 톡토기목(Collembola)의 곤충 세계에서 공지되어 있다 (Interface Science No. 14, pages 270-280, 2009). 외피가 아세톤 및 에탄올에 의해서도 습윤될 수 없다. 이러한 초소수성 외피는 단백질 및 왁스에 기반한 그의 특이한 구조로부터 유래한다.
본 발명의 목적은 적은 사용량으로 직물 상에서 최적의 소수성 및 소유성 효과를 달성하는, 두드러진 마이크로구조를 갖는 실리콘-함유 구조를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 청구범위에 기재된 바와 같은, 폴리실록산 뿐만 아니라 추가의 성분 (용어 "하위구조"와 동의어임) 예컨대 폴리이소시아네이트 및 보다 큰 유기 히드로카르빌 라디칼을 함유하는 공중합체가 소수성 및 소유성 특성 둘 다를 갖는다.
본 발명은 하기 구성성분을 포함하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어진, 바람직하게는 하기 구성성분으로 이루어진 공중합체로서:
적어도 1개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는 성분 a),
폴리실록산 및 폴리히드로카본으로부터, 바람직하게는 폴리실록산으로부터 선택된 성분 b),
성분 b)와는 상이하며, 적어도 6개의 탄소 원자 및 N, O, S의 군으로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 성분 c),
여기서 성분 b)는 적어도 2개의 위치를 통해 2개의 상이하거나 동일한 성분 a)에 연결되는 것인
공중합체를 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 포함하는 수성 에멀젼을 추가로 제공한다.
본 발명은 직물의 마감처리를 위한 본 발명에 따른 공중합체, 본 발명에 따른 방법 생성물 및 본 발명에 따른 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 사용함으로써 텍스타일 직물을 발액 및 발오 함침시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 촉각 특성이 유지 또는 개선된, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 반발성 텍스타일 직물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 FC 중합체에 비해 환경적 이점을 갖는다:
● 감소된 환경 오염
● 장기적으로도 환경을 손상시키지 않는, 보다 환경 친화적인 중합체
● 잔류성 화합물을 사용하지 않음.
본 발명의 공중합체의 추가의 이점은 직물 상에서의 그의 극도로 우수한 기계적 안정성이다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 공중합체로 마감처리된 텍스타일이 변함없는 통기성을 갖는다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 공중합체로 마감처리된 텍스타일이, 여러 차례의 세척 후에도, 임의의 추가의 열 처리 없이 높은 효과 수준을 갖는다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 공중합체로의 텍스타일의 코팅이 촉각 특성에서의 개선을 가지며 쾌적한 착용감으로 이어진다는 것이다.
본 발명에 따른 공중합체의 추가의 이점은 셀룰로스- 및 리그닌-기재 섬유에 대한 그의 범용성이다.
추가의 이점은 제조 시 뿐만 아니라 사용 시에도 선행 기술과 비교하여 폐수 오염에서의 감소이다.
본 발명에 따른 공중합체, 공중합체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법, 및 본 발명에 따른 조성물 및 수성 에멀젼, 및 그의 본 발명의 용도가 하기에 예로서 기재되며, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하고자 하는 어떠한 의도도 없다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 유래될 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 명세서의 목적상 인용되는 경우에, 이들의 전체 내용이 본 발명의 개시내용의 일부인 것으로 의도된다. 함량 수치 (ppm 또는 %)가 하기에 주어지는 경우에, 달리 나타내지 않는 한, 이들은 중량% 또는 중량ppm (wppm) 단위의 수치이다. 조성물의 경우에, 달리 나타내지 않는 한, 함량 수치는 전체 조성물을 기준으로 한 것이다. 하기 열거된 평균은, 달리 언급되지 않는 한, 수 평균이다. 사용된 몰 질량은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 중량-평균 몰 질량 Mw이다. 본 발명과 관련하여 열거된 점도 값은, 달리 언급되지 않는 한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법을 사용하여 결정될 수 있는 동적 점도이다. 측정 값이 하기 열거되는 경우에, 이들 측정 값은, 달리 언급되지 않는 한, 101325 Pa의 압력 및 25℃의 온도에서 결정되었다.
화학식 (I) 및 (VII)의 다양한 단편은 통계적 분포로 존재한다. 통계적 분포는 블록의 임의의 목적하는 수 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록형 구성이거나 또는 무작위화된 분포를 따르며; 이들은 또한 교호 구성을 가질 수 있거나 또는 달리 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있으며; 보다 특히 이들은 또한, 상이한 분포를 갖는 기가 임의로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 구체적 실시양태의 성질이 통계적 분포에 대한 제한을 초래할 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 통계적 분포에 대한 변화가 없다.
여기서 인용된 화학식 (I) 및 (VII)에 제시된 지수 및 언급된 지수에 대한 값의 범위는 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 값으로 이해되어야 한다. 이는 또한 그 자체가 그대로 정확하게 재현되는 구조식에도 적용된다.
분자/분자 단편이 1개 이상의 입체중심을 갖거나 또는 대칭으로 인한 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과 예를 들어 제한된 회전으로 인한 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명과 관련하여, 부분 단어 "폴리"는, 독점적으로 분자 내에 1종 이상의 단량체의 적어도 3개의 반복 단위를 갖는 화합물 뿐만 아니라, 특별히 소정의 분자량 분포를 갖는 동시에 적어도 200 g/mol의 평균 분자량을 갖는 화합물의 조성물을 포괄한다. 이러한 정의는, OECD 또는 REACH 가이드라인에 따른 중합체 정의에 부합해 보이지 않더라도, 이러한 화합물을 중합체로서 지칭하는 것이 해당 산업 분야에서 통상적이라는 사실을 고려한 것이다.
본원에 열거된 지수 및 나타낸 지수에 대한 값 범위는 실제 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포에 대한 평균 값으로 이해될 수 있다. 이는, 예를 들어 화학식 (I) 및 화학식 (VII)에 대한 것과 같이 그 자체가 그대로 정확하게 재현되는 구조식에도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 공중합체는 성분 a), b) 및 성분 c)로 이루어지며, 여기서 각각의 경우에 성분 a), b) 및 c)로부터 선택된 1종 이상이 존재할 수 있다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다.
추가로 바람직하게는, 공중합체는 할로겐 원자를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 플루오린 원자를 함유하지 않는다.
추가로 바람직하게는, 공중합체는 폴리에테르 구조를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 서로에 결합된 옥시알킬렌 단편을 함유하지 않는다.
추가로 바람직하게는, 공중합체는 c)의 수를 a)의 수로 나눈, 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.7, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 특별히 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 비로 성분 a) 및 c)를 갖는다.
바람직하게는, 각각의 경우에 성분 a)는 복수개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 4개, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 3개, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5개, 특별히 바람직하게는 1.4 내지 2개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 c)의 수를 a)의 수로 나눈, 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.7, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 특별히 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 비로 성분 a) 및 c)를 가지며; 성분 a)에, 각각의 경우에 복수개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 4개, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 3개, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5개, 특별히 바람직하게는 1.4 내지 2개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는다.
추가로 바람직하게는, 성분 a)는 독립적으로 동일하거나 상이한 화학식 (III)의 뷰렛 하위구조 및 화학식 (IV)의 이소시아누레이트 하위구조이다:
Figure 112019091907954-pct00001
여기서
L은 톨릴 (2,4-; 2,6-), 에틸페닐, 1,5-나프틸, α,ω-테트라메틸렌, α,ω-헥사메틸렌, α,ω-도데카메틸렌, α,ω-2-메틸펜타메틸렌, α,ω-2,2,4-트리메틸헥사메틸렌, 시클로헥실 (1,4-), 1-메틸시클로헥실 (1,3-; 1,4-; 2,6-), 2,2,6-트리메틸시클로헥실, 이소포론 (3,3,5-트리메틸시클로헥실), 4,4'-디시클로헥실메틸, 4,4'-디시클로헥실프로판-(2,2), 4,4'-디페닐메탄, 바람직하게는 헥사메틸렌, 4,4'-디페닐메탄 및 이소포론의 2가 라디칼이다.
예를 들어, 2가 L 라디칼은 톨루엔 2,4-/2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실프로판-(2,2)-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 2-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트로부터 선택된 디이소시아네이트로부터 유래한다.
Rx는 독립적으로 성분 b) 및 성분 c)에 대한 결합 부위이며,
성분 b)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기 또는 우레아 기를 나타내고,
성분 c)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기, 우레아 기 또는 티오우레아 기를 나타내고,
여기서 이들 우레탄, 우레아 및 티오우레아 기는 질소 원자를 통해 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에 결합되거나,
또는 Rx는 추가의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조에 대한 결합을 나타내며, 바람직하게는 뷰렛 하위구조는 뷰렛 하위구조에 결합하고, 바람직하게는 이소시아누레이트 하위구조는 이소시아누레이트 하위구조에 결합한다.
성분 a)와 성분 b) 사이의 결합은 화학식 (V)에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure 112019091907954-pct00002
성분 a)와 c) 사이의 결합은 화학식 (VI)에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure 112019091907954-pct00003
여기서
R8은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30-알킬, 바람직하게는 헤테로원자에 의해 또한 개재될 수도 있는 치환 또는 비치환된 C1-C30-알킬, 시클릭 C3-C30-알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30-아릴이고,
R8은 바람직하게는 C1-C5-알킬이다.
적절한 경우에, 화학식 (V) 및 (VI)의 N-H 기는 추가의 이소시아네이트 기와 반응하여 알로파네이트 및 추가의 뷰렛 구조를 제공할 수 있다.
추가로 바람직하게는, 성분 a)는 독점적으로 뷰렛 또는 독점적으로 이소시아누레이트 하위구조를 가지고, 특히 바람직하게는 성분 a)는 독점적으로 이소시아누레이트 하위구조를 갖는다.
추가로 바람직하게는, 성분 b)는 독점적으로 성분 a)에 결합된다. 보다 바람직하게는, 성분 a) 및 성분 b)는 우레탄 또는 우레아 기를 통해 서로에 결합된다.
추가로 바람직하게는, 성분 c)는 독점적으로 성분 a)에 결합된다. 추가로 보다 바람직하게는, 성분 a) 및 성분 c)는 우레탄, 우레아 및/또는 티오우레아 기를 통해 서로에 결합된다.
성분 b)는 폴리실록산 및 폴리히드로카본으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 b)가 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특별히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 b)의 폴리히드로카본은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
보다 바람직하게는, 성분 b)의 폴리히드로카본은 고립되거나, 공액화되거나 또는 연이은 것일 수 있는 1개 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는다.
특별히 바람직하게는, 성분 b)의 폴리히드로카본은 20 내지 400개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 40 내지 200개, 특별히 바람직하게는 60 내지 120개의 탄소 원자를 갖는다.
추가로 바람직하게는, 성분 b)는 폴리실록산 및 폴리부타디엔, 바람직하게는 폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리실록산은 화학식 (I)의 화합물이다:
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
상기 식에서
M1 = [R1 3SiO1/2], M2 = [R2R1 2SiO1/2], M3 = [R3R1 2SiO1/2],
D1 = [R1 2SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
T = [R1SiO3/2],
Q = [SiO4/2]이고,
여기서
a1 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특별히 2 내지 5이고;
a2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특별히 0이고;
a3 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특별히 2 내지 5이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특별히 10 내지 200이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특별히 0이고;
b3 = 0 내지 20, 바람직하게는 0 초과 내지 10, 특별히 1 내지 5이고;
c = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특별히 1 내지 5이고;
d = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 특별히 0 내지 2이며;
단, 지수 a3 및 b3 중 적어도 하나는 1 초과이고, a3 및 b3의 총 합계는 바람직하게는 적어도 2이고;
R1 = 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼,
바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 모노시클릭 방향족,
추가로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특별히 메틸이고;
R2 = 독립적으로 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 바람직한 탄화수소는 2 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가지고, 여기서 치환기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 글리시딜옥시로부터 선택될 수 있고,
R2는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리시딜옥시-치환된 알킬렌 라디칼이고,
R2는 특별히 바람직하게는 글리시딜옥시프로필 라디칼이고;
R3 = 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특별히 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이며, 그의 제2 결합은 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 기를 통한 성분 a)에 대한 결합 부위이다.
바람직하게는, 폴리부타디엔은 화학식 (VII)의 화합물이다:
Figure 112019091907954-pct00004
여기서
x = 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 특별히 바람직하게는 0.5 내지 0.6이고,
y = 0.01 내지 0.35, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고,
z = 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.3이고,
x, y 및 z의 총 합계는 1이고,
α = 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 특별히 바람직하게는 15 내지 30이고,
R9는 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 기를 통한 성분 a)에 대한 결합 부위이다.
추가로 바람직하게는, 성분 c)는 성분 a)에 대한 정확히 1개의 결합 부위를 갖는 탄화수소이다. 탄화수소는, 탄소 및 수소 이외에도, 3개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 가지며, 특별히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는다. 성분 c)가 헤테로원자를 갖는다면, 이들은 N, O, S의 군으로부터 선택된다.
성분 c)는 또한 탄화수소의 혼합물로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 탄화수소는 6 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 26개, 보다 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
보다 바람직하게는, 탄화수소는 적어도 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 21개의 탄소 원자의 비개재된 쇄를 갖는다.
마찬가지로 보다 바람직하게는, 탄화수소는 고립되거나, 공액화되거나 또는 연이은 것일 수 있는 1개 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는다.
보다 바람직하게는, 탄화수소는 방향족 고리, 바람직하게는 1개 이상의 벤젠 고리를 가지며, 상기 방향족 고리 중 1개는 특히 바람직하게는 성분 a)에 대한 결합 부위를 갖는다.
추가로 특히 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는, 성분 a)로서, 독립적으로 동일하거나 상이한 화학식 (III)의 뷰렛 하위구조 및 화학식 (IV)의 이소시아누레이트 하위구조를 가지고:
Figure 112019091907954-pct00005
여기서
L은 톨릴, 에틸페닐, 1,5-나프틸, α,ω-헥사메틸렌, 이소포론, 2,2,6-트리메틸시클로헥실, 4,4'-디시클로헥실메틸, 4,4'-디페닐메탄, 바람직하게는 헥사메틸렌 및 이소포론의 2가 라디칼이고,
Rx는 독립적으로 성분 b) 및 성분 c)에 대한 결합 부위이며,
성분 b)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기 또는 우레아 기를 나타내고,
성분 c)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기, 우레아 기 또는 티오우레아 기를 나타내고,
여기서 이들 우레탄, 우레아 및 티오우레아 기는 질소 원자를 통해 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에 결합되거나,
또는 Rx는 추가의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조에 대한 결합을 나타내며, 바람직하게는 뷰렛 하위구조는 뷰렛 하위구조에 결합하고, 바람직하게는 이소시아누레이트 하위구조는 이소시아누레이트 하위구조에 결합함;
성분 b)로서, 바람직하게는 화학식 (I)의 폴리실록산을 가지고:
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
상기 식에서
M1 = [R1 3SiO1/2], M2 = [R2R1 2SiO1/2], M3 = [R3R1 2SiO1/2],
D1 = [R1 2SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
T = [R1SiO3/2],
Q = [SiO4/2]이고,
여기서
a1 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특별히 2 내지 5이고;
a2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특별히 0이고;
a3 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특별히 2 내지 5이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특별히 10 내지 200이고;
b2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특별히 0이고;
b3 = 0 내지 20, 바람직하게는 0 초과 내지 10, 특별히 1 내지 5이고;
c = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특별히 1 내지 5이고;
d = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 특별히 0 내지 2이며;
단, 지수 a3 및 b3 중 적어도 하나는 1 초과, 바람직하게는 2 초과이고;
R1 = 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼,
바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 모노시클릭 방향족,
추가로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 특별히 메틸이고;
R2 = 독립적으로 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 바람직한 탄화수소는 2 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가지고, 여기서 치환기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 글리시딜옥시로부터 선택될 수 있고,
R2는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리시딜옥시-치환된 알킬렌 라디칼이고,
R2는 특별히 바람직하게는 글리시딜옥시프로필 라디칼이고;
R3 = 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특별히 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이며, 그의 제2 결합은 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 기를 통한 성분 a)에 대한 결합 부위임;
성분 c)로서, 성분 a)에 대한 정확히 1개의 결합 부위를 갖는 탄화수소를 가지며, 상기 탄화수소는, 탄소 및 수소 이외에도, 바람직하게는 3개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 가지며, 특별히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않고; 성분 c)가 헤테로원자를 갖는다면, 이들은 바람직하게는 N, O, S의 군으로부터 선택된다.
특별히 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는,
성분 a)에, 화학식 (III) 또는 (IV)의 2가 L 라디칼로서, 헥사메틸렌, 4,4'-디페닐메탄 및 이소포론을 가지고;
성분 b)에, 하기 지수를 갖는 화학식 (I)의 실록산을 가지고:
a3 = 2 내지 5
a1 = 0 내지 1
a2 = 0
b2 및 b3 = 0
d = 0
R1 = 메틸 또는 페닐;
성분 c)에, 헤테로원자를 함유하지 않고, 방향족 고리, 바람직하게는 1개 이상의 벤젠 고리를 가지며, 상기 방향족 고리 중 1개는 특히 바람직하게는 성분 a)에 대한 결합 부위를 갖는 것인 탄화수소를 갖는다.
본 발명에 따른 공중합체는 선행 기술 방법에 따라 제조될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 제1 단계에서, 성분 a) 및 성분 c)를 갖는 중간체가 제조되고, 제2 단계에서, 중간체가 본 발명에 따른 공중합체로 전환된다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 2개의 방법 단계, 즉, 1. 성분 a) 및 성분 c)를 포함하는 중간체의 제조, 및 2. 중간체 (제1 방법 단계로부터)와 아민 및/또는 히드록실 기를 보유하는 중합체, 바람직하게는 폴리실록산의 반응으로 본 발명에 따른 공중합체의 제공 (제2 방법 단계)을 포함하도록 하는 방식으로 실행될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다.
본 발명의 상기 언급된 바람직한 실시양태의 방법 단계 (성분 a) 및 성분 c)를 갖는 중간체의 제조, 및 중간체와 아민 및/또는 히드록실 기를 보유하는 중합체의 반응으로 본 발명에 따른 공중합체의 제공 (제2 방법 단계)) 둘 다는 본 발명에 따른 방법에서 원-포트 반응으로서, 또는 그렇지 않으면 계량 제어 하에 연속적인, 별도로 수행되는 단계로서 수행될 수 있지만, 계량 제어 하에 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 배치식, 반배치식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 방법 단계 2에 대해서는 원-포트 반응이 특별히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트는 반응성 희석제와 반응된다.
바람직하게는, 제1 단계에서, 이소시아네이트 기는 우레탄 및/또는 우레아 기로 전환되고; 여기서 형성된 생성물이 본 발명에 따른 중간체에 상응한다.
보다 바람직하게는, 제1 단계에서, 이소시아네이트 기의 1/2 내지 3/4이 전환된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 중간체는 아민 및/또는 히드록실 기를 보유하는 중합체, 바람직하게는 폴리실록산과 반응되어, 본 발명에 따른 공중합체를 제공한다.
바람직하게는, 제2 단계 후에, 방법 생성물은 실시예에 기재된 바와 같이 이소시아네이트 기의 부재에 대해 확인된다. 시험이 음성이면, 즉, 이소시아네이트 기가 여전히 존재하면, 배치는 폐기된다.
본 발명에 따른 방법은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 적합한 불활성 유기 용매는 바람직하게는 무수 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 및 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 그의 혼합물이다.
여기서 반응물은 용매 중에 임의의 목적하는 농도, 예를 들어 5 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 특별히 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력에서, 특별히 바람직하게는 표준 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 주광 하에 또는 광의 배제 하에, 바람직하게는 주광 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 불활성 조건 (질소, 아르곤) 하에 또는 산소 및/또는 공기 분위기 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행될 수 있다.
방법의 제1 단계에서 사용되는 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이관능성 이소시아네이트의 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및 칠량체이며, 여기서 이소시아네이트는 방향족 또는 지방족, 바람직하게는 지방족이다. 이관능성 이소시아네이트는 톨루엔 2,4-/2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실프로판-(2,2)-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 2-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 바람직하게는 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 특히 바람직하게는 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
이들 이소시아네이트 중 일부는 입체중심을 갖는다. 특히 이소포론의 이성질체가 언급된다. 모든 고려가능한 이성질체는 명백히 본 발명의 범주 내에 포함된다. 따라서, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트는 시스 및 트랜스 이성질체로 구별될 수 있다. 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 추가로 바람직하게는 1:1의 시스/트랜스 혼합물의 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 상업용 제품은 3:1의 시스/트랜스 혼합물로 이루어진다. 상업용 이소포론 디이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 이소포론 디이소시아네이트는 본 발명의 범주 내에서 동의어로서 포함되는 다른 명칭 하에 입수가능하다: 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, CA RN: 4098-71-9. 다양한 상표명이 통상적이며; 이들은 종종 모 분자 이소포론의 명칭을 함유하지만: 데스모두르(Desmodur)®I (바이엘(BAYER)), 이소큐어(Isocur) IPDI 22-200 (이소-엘렉트라(ISO-ELEKTRA)), 베스타나트(VESTANAT)® IPDI (에보닉 인더스트리즈(EVONIK INDUSTRIES))와 같은 다른 상표명도 또한 통상적이며, 이들도 마찬가지로 본 발명의 범주 내에 포함된다. 이소포론 디이소시아네이트의 통상적인 사양은 하기와 같고: 총 염소 함량 <400 mg/kg, 가수분해성 염소 <200 mg/kg, 순도 >99.5 중량%, 굴절률 n25D 1.483 (DIN 51423, 파트 2), NCO 함량 37.5 - 37.8 중량% (EN ISO 11909 / ASTM D 2572), 상업용 제품은 무색 내지 담황색인 것으로 기재된다.
방법의 제1 단계에서 바람직하게 사용되는 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그렇지 않으면 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 동일하거나 상이한 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어, 상이한 폴리이소시아네이트가 사용된다면, 성분 b)는 2개의 상이한 성분 a)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 단지 1종의 폴리이소시아네이트가 사용된다면, 성분 b)는 2개의 동일한 성분 a)에 연결된다. 바람직하게는, 성분 b)는 2개의 동일한 성분 a)에 연결된다.
본 발명과 관련하여 반응성 희석제는 바람직하게는 1급 및/또는 2급 모노아민, 모노알콜 및/또는 모노티올이며, 그의 탄화수소는 각각 6 내지 30개의 탄소를 가지고, 탄소 및 수소 이외에도, 바람직하게는 3개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 가지며, 특별히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는다. 탄화수소가 헤테로원자를 갖는다면, 이들은 바람직하게는 N, O, S의 군으로부터 선택된다. 용어 "모노아민", "모노알콜" 및 "모노티올"은 단지 1개의 열거된 관능기를 독점적으로 갖는 화합물로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고; 따라서 이들 화합물은 단지 1개의 열거된 관능기를 갖는 것으로서 명시적으로 정의된다.
바람직하게는, 탄화수소는 6 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 26개, 보다 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
보다 바람직하게는, 탄화수소는 적어도 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 21개의 탄소 원자의 비개재된 쇄를 갖는다.
마찬가지로 보다 바람직하게는, 탄화수소는 고립되거나, 공액화되거나 또는 연이은 것일 수 있는 1개 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는다.
보다 바람직하게는, 탄화수소는 방향족 고리, 바람직하게는 1개 이상의 벤젠 고리를 가지며, 상기 방향족 고리 중 1개는 특히 바람직하게는 성분 a)에 대한 결합 부위를 갖는다.
성분 a) 및 성분 c)를 갖는 중간체를 형성하기 위한 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트와 반응성 희석제의 반응, 및 또한 본 발명의 공중합체를 제공하기 위한 중간체와 아민 및/또는 히드록실 기를 보유하는 중합체의 반응에 있어서, 촉매작용에 의해 반응을 가속하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매는 우레탄 화학으로부터 통상의 기술자에게 널리 공지된 주석, 비스무트 및 티타늄 촉매, 예컨대 디부틸주석 라우레이트, 디옥틸주석 디케토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 예를 들어 상표명 TIB KAT® 216 (골드슈미트 TIB(Goldschmidt TIB) / TIB 케미칼스(TIB Chemicals)) 하에 입수가능한 것, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 또는 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트, 보르히(Borchi)® 촉매, 비스무트 옥시드, 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어 상표명 TIB KAT® 722 (골드슈미트 TIB / TIB 케미칼스) 하에 입수가능한 것, 비스무트 메탄술포네이트, 비스무트 니트레이트, 비스무트 클로라이드, 트리페닐비스무트, 비스무트 술피드, 및 또한 이들 촉매를 포함하는 제제, 및 티타네이트, 예를 들어 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 및 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 및 다른 알콕시드, 및 또한 알루미늄 아세틸아세토네이트이다.
게다가, 아연 염, 예컨대 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 2-에틸카프로에이트, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트가 또한 적합하다. 아연 옥토에이트 (아연-2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 비스무트 옥시드, 비스무트 카르복실레이트, 비스무트 촉매 제제 및/또는 테트라알킬암모늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 아연 옥토에이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및/또는 비스무트 카르복실레이트, 및 또한 비스무트 촉매를 함유하는 제제의 사용이 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 5 내지 5000 ppm의 농도로 사용된다. 촉매가 사용되는 양은 최종 생성물의 조성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상이한 촉매에 대해서는 상이한 사용 농도를 선택하는 것이 권장될 수 있다. 예를 들어, 유기주석 촉매는 바람직하게는 5 내지 150 ppm의 농도로 사용될 수 있고, 비스무트 카르복실레이트는 바람직하게는 300 내지 2000 ppm의 농도로 사용될 수 있다. 농도 수치는 추가의 비반응성 구성성분, 예를 들어 용매를 무시한, 존재하는 공-반응물의 각각의 총 합계를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 중합체의 제조를 위한 추가의 부분 단계로서, 전환 생성물의 후속 증류/정제가 유리할 수 있다. 증류/정제는 예를 들어 회전 증발기의 보조 하에, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 여기서 압력은 바람직하게는 0.0001 내지 0.75 bar, 바람직하게는 0.001 초과 내지 0.2 bar, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 bar이다. 증류/후처리는 특히 용매를 제거하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 생성물은 성분 b)가 없는 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 방법의 생성물은 성분 a) 및 성분 c)만을 갖는 이들 생성물을 15 중량% 이하의 정도로, 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트의 정도로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은, 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물 뿐만 아니라, 부스터, 유화제, 용매, 퍼퓸, 퍼퓸 담체, 염료, 점도 조절제, 탈포제, 보존제, 활성 항미생물 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 유기 용매, 비-실록산-함유 중합체 및 본 발명에 따르지 않는 다른 실록산-함유 중합체, 예를 들어 실리콘 오일, 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 형광물질, 발포 억제제, 재부착방지제, 광학 증백제, 회색화 억제제, 수축방지제, 주름방지제, 이염 억제제, 부식 억제제, 대전방지제, 고미 물질, 다림질 보조제, 반발성-부여제 및 함침제, 팽윤방지제 및 슬립방지제, 중성 충전제 염 및 UV 흡수제를 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있는 첨가제를 또한 포함한다. 여기서 한 부류로부터의 물질이 또 다른 부류의 효능을 또한 나타내는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 수성 에멀젼은, 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물 뿐만 아니라, 상기 단락의 목록으로부터 선택될 수 있는 첨가제를 또한 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물 또는 본 발명에 따른 바람직한 수성 에멀젼은 특별히 농축물, 배합물/에멀젼 농축물 및/또는 그의 수성 제형물, 수성 에멀젼 및/또는 용액, 또는 유기 화합물 예컨대 폴리에테르, 폴리올, 알콜 중 제형물 또는 에멀젼이다.
보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은, 직물 유연제의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%의 1종 이상의 상이한 첨가제 또는 보조제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 추가적으로 특히 바람직한 조성물은, 단지 적은 비율의 용매만이 첨가되어 있는 농축물의 총 질량을 기준으로 하여, 약 90 중량% 내지 99.99 중량%의 농도로 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 농축물이다. 농축물은 바람직하게는 수성 용액이 아니다.
본 발명에 따른 추가로 특히 바람직한 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 농도로 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 배합물 또는 에멀젼 농축물이다. 이들 조성물의 추가의 구성성분은 물, 및/또는 글리콜, 비분지형 및/또는 분지형 알콜 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르의 군으로부터 선택된 용매, 및 임의로 1종 이상의 비이온성 유화제, 예를 들어 3-25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알콜 에톡실레이트이다. 배합물 및 에멀젼 농축물은 일반적으로 수용성 또는 자가-유화성이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 수성 에멀젼은 텍스타일 직물의 처리를 위한 직물 유연제이다.
본 발명에 따른 특별히 바람직한 조성물은 텍스타일의 일시적 또는 영구적 마감처리를 위한 직물 유연제이다.
본 발명과 관련하여 직물은 치밀형이거나 또는 섬유, 예컨대 목재, 코튼, 폴리에스테르, 폴리아미드, 합성 섬유, 종이 및 카드보드, 비스코스, 셀룰로스 및/또는 리그닌-기재 섬유로 구성된다.
직물은 바람직하게는 직조 직물, 텍스타일 직조 직물, 루프-형성 편성물, 루프-연조 편성물, 부직물, 티슈 (종이 섬유) 및/또는 천연 및/또는 합성 원료의 섬유, 가죽, 모발, 모피 및 목재를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 텍스타일 유연제를 임의로 포함할 수 있다. 이들은 하나의 분자 내에 1개 이상의 장쇄 알킬 기를 갖는 1종 이상의 양이온성 텍스타일-유연화 화합물이다. 널리 사용되는 양이온성 텍스타일-유연화 화합물은, 예를 들어, 메틸-N-(2-히드록시에틸)-N,N-디(탈로우아실옥시에틸)암모늄 화합물 또는 N,N-디메틸-N,N-디(탈로우아실옥시에틸)암모늄 화합물을 포함한다. 추가의 적합한 암모늄 화합물은 US 2010/0184634의 단락 [0027] 내지 [0068]에 개시되어 있으며, 이와 관련하여 그의 명시적인 개시 내용은 이러한 언급에 의해 본 개시내용에 포함된다.
물을 이용한 희석에 의해, 예를 들어, 본 발명에 따른 농축물, 에멀젼 농축물 및 제형물로부터 본 발명에 따른 직물 유연제를 제조하는 것이 가능하다.
텍스타일 직물을 위한 유연제로서의 본 발명에 따른 수성 에멀젼은, 전체 제형물을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 3 중량%의 비율로 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유한다.
사용되는 유화제는 전형적으로 3 내지 12의 에톡실화 수준을 갖는 지방 알콜 에톡실레이트이며, 구체적으로 공중합체 대 지방 알콜 에톡실레이트의 비가 5:1 내지 1:1이다. 고비점 글리콜 예컨대 디프로필렌 글리콜 또는 부틸 디글리콜이 또한 이용된다.
바람직하게는, 유화제는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 정도로, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 정도로 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 수성 에멀젼에 존재한다.
퍼퓸으로서, 선행 기술로부터 수성 직물 유연제에 적합한 것으로 공지되어 있는 모든 향료 또는 향료 혼합물을, 바람직하게는 퍼퓸 오일의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 향료 또는 향기제의 예는 특히 DE 197 51 151 A1의 제4면, 제11행-제17행에 개시되어 있다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 향료 또는 향료 혼합물을 함유할 수 있다.
사용되는 염료는 선행 기술로부터 수성 직물 유연제에 적합한 것으로 공지되어 있는 임의의 염료, 바람직하게는 수용성 염료일 수 있다. 적합한 수용성 상업용 염료의 예는 산돌란(SANDOLAN)® 워크블라우(Walkblau) NBL 150 (제조업체: 클라리언트(Clariant)) 및 시코비트(Sicovit)® 아조루빈(Azorubin) 85 E122 (제조업체: 바스프(BASF))이다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.05 중량%의 1종 이상의 염료 또는 염료 혼합물을 함유할 수 있다.
점도를 감소시키기 위한 점도 조절제로서, 수성 직물 유연제는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 칼슘 클로라이드를 포함할 수 있다.
점도를 증가시키기 위한 점도 조절제로서, 수성 직물 유연제는 선행 기술로부터 적합한 것으로 공지되어 있는 증점제, 바람직하게는 WO 2007/125005로부터 공지된 폴리우레탄 증점제를 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 테고(TEGO)® 비스코 플러스(Visco Plus) 3030 (제조업체: 에보닉 테고 케미(Evonik Tego Chemie)), 아쿠솔(Acusol)® 880 및 882 (제조업체: 롬 앤 하스(Rohm & Haas)), 레오비스(Rheovis)® CDE (제조업체: 바스프), 로하지트(Rohagit)® KF 720 F (제조업체: 에보닉 롬 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)) 및 네오켐 게엠베하(Neochem GmbH)로부터의 폴리겔(Polygel)® K100이다.
사용되는 탈포제는 선행 기술로부터 수성 직물 유연제에 적합한 것으로 공지되어 있는 임의의 탈포제일 수 있다. 적합한 상업용 탈포제의 예는 다우 코닝(Dow Corning)® DB-110A 및 테고® 안티폼(Antifoam)® 7001 XP이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.01 중량%의 1종 이상의 다양한 탈포제를 함유한다.
보존제로서, 수성 직물 유연제는 선행 기술로부터 적합한 것으로 공지되어 있는 활성 살박테리아 및/또는 살진균 성분, 바람직하게는 수용성 활성 성분을 포함할 수 있다. 적합한 상업용 살박테리아제의 예는 메틸파라벤, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이다. 수성 직물 유연제는 또한 보존제로서 산화 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 상업용 산화 억제제의 예는 아스코르브산, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 부틸히드록시아니솔 (BHA), 토코페롤 및 프로필 갈레이트이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.0001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 1종 이상의 다양한 보존제를 함유한다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.01 중량%의 1종 이상의 다양한 산화 억제제를 함유할 수 있다.
유기 용매로서, 직물 유연제는 단쇄 알콜, 글리콜 및 글리콜 모노에테르, 바람직하게는 에탄올, 2-프로판올, 프로판-1,2-디올 및 디프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 다양한 유기 용매를 함유할 수 있다.
직물 유연제는 1종 이상의 비-실록산-함유 중합체를 포함할 수 있다. 이들의 예는 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌이민 또는 폴리사카라이드이다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 0.01 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 다양한 비-실록산-함유 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명과 관련하여 부스터는 처리된 직물 상에서 발수성의 추가의 개선을 야기하는 화합물이다. 부스터는 본 발명에 따른 공중합체의 유리 히드록실 또는 아미노 관능기 및 텍스타일 직물 둘 다와 가교 방식으로 반응할 수 있다. 바람직한 부스터는 카르보디이미드 관능기를 가지고, 특히 바람직하게는 폴리카르보디이미드이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물 및 본 발명에 따른 바람직한 수성 에멀젼은 부스터로서 적어도 1종의 폴리카르보디이미드를 포함한다.
특별히 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 수성 에멀젼은 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물, 부스터로서의 폴리카르보디이미드, 적어도 1종의 유화제, 보존제, 임의로 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 및 TPM으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함한다.
본 발명은 직물의 마감처리를 위한 본 발명에 따른 공중합체 및 본 발명에 따른 방법 생성물의 용도를 추가로 제공한다.
텍스타일 직물의 마감처리를 위한, 보다 바람직하게는 텍스타일 관리 조성물에서의, 특별히 텍스타일-유연화 조성물 (직물 유연제)에서의 용도가 바람직하다.
목재를 위한 코팅 조성물로서의 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따른 방법 생성물의 용도가 마찬가지로 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 및 본 발명에 따른 방법 생성물은 직물을 위한 유연제로서 사용된다.
바람직한 직물은 텍스타일 직조 직물, 목재, 가죽, 모발 및 모피, 바람직하게는 직조 텍스타일 직물, 루프-형성 편성물, 루프-연조 편성물, 부직물, 티슈 (종이 섬유) 및/또는 천연 및/또는 합성 원료로 만들어진 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 사용함으로써 텍스타일 직물을 발액 및 발오 함침시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 범주 내에서, 반발성이란 텍스타일 직물이 액체 및 오염, 바람직하게는 물 및 수성 용액 및/또는 오일 및 지방에 대해 반발성이 되었다는 것을 의미한다. 특히 액체는 마감재에 의해 적어도 부분적으로 반발된다.
반발성은 바람직하게는 실시예에 제시된 바와 같이, 각각의 접촉각 (DIN EN ISO 14419)을 확인함으로써 및/또는 AATCC M22-2014에 따른 분무 시험에 의해 결정함으로써 확인된다. 접촉각의 개선은 접촉각의 증가 또는 액적의 물질 내로의 보다 느린 젖음, 즉, 접촉 시간 후, 바람직하게는 액적의 적용으로부터 60초 후 접촉각의 증가에 의해 나타난다. 분무 시험에서, 값의 증가가 개선을 의미한다. 평가는 활성 성분을 이용하지 않는 유사한 처리와 비교하여 이루어진다.
텍스타일 직물의 발액 및 발오 함침을 위한 바람직한 방법은 본 발명에 따른 조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼, 보다 바람직하게는 부스터가 사용된 수성 에멀젼, 특별히 바람직하게는 부스터로서 폴리카르보디이미드가 사용된 수성 에멀젼의 사용이다.
본 발명은 촉각 특성이 유지 또는 개선된, 본 발명에 따른 공중합체를, 바람직하게는 부스터와 조합하여, 보다 바람직하게는 부스터로서의 폴리카르보디이미드와 조합하여 포함하는 반발성 텍스타일 직물을 추가로 제공한다.
촉각 특성은 태에 기초하며, 태는 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 TSA의 보조 하에 결정된다. 특별히 바람직하게는, 태는 크기에 맞춰 절단된 텍스타일 직물의 조각으로, 25℃ 및 50%의 상대 공기 습도에서의 사전 컨디셔닝 (4시간) 후, 이를 TSA (이엠텍 일렉트로닉 게엠베하(Emtec Electronic GmbH)로부터의 티슈 소프트 애널라이저)에 삽입하여 고정시킴으로써 결정된다. 이어서, 시험 기기는 텍스타일 직물의 유연도, 평활도 및 강성도에 대한 개별 값을 결정하고, 이들을 사용하여 전반적인 인상, 촉감 (HF)을 확인한다. 이러한 HF 값은 이엠텍에 의해 텍스타일용으로 특수 설계된 알고리즘에 의해 확인되었다. 상승하는 HF 값은 보다 높은 유연도를 의미한다. 평가는 활성 성분을 이용하지 않는 유사한 처리와 비교하여 이루어진다.
작업 실시예:
일반적 방법 및 물질
EN ISO 11909:2007에 따른 이소시아네이트 함량 (이소시아네이트 기의 질량 비율)의 결정:
출발 중량은 이소시아네이트 함량에 의해 좌우된다. 대략적인 이소시아네이트 함량이 미지의 양이면, 이는 예비 실험에서 3.5 g의 출발 중량의 중합체로 확인되어야 한다. 샘플을 1 mg까지 정확하게 칭량하여 500 ml 삼각 플라스크에 넣고, 이를 필요에 따라 완만한 가열 하에 25 ml의 톨루엔 중에 용해시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 피펫으로 20 ml의 적절한 디부틸아민 용액을 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 이를 때때로 진탕시키면서 15 min 동안 정치해 두었다. 150 ml의 에탄올로 희석하고, 몇 방울의 브로모페놀 블루 용액의 첨가 후, 색이 황색으로 변화할 때까지 적절한 염산으로 적정하였다. 분리가 적정 동안 발생한다면, 추가의 에탄올을 첨가하였다.
GPC:
다분산도 및 중량-평균 몰 질량 Mw를 결정하기 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행하였다: 칼럼 조합 SDV 1000/10000 Å (길이 55 cm), 온도 35℃, 이동상으로서의 THF, 유량 0.35 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 본 발명에 따른 중합체는 폴리스티렌 표준물 (162-2520000 g/mol)에 대비해 평가됨.
물질:
유니다인 TG-580: 수성 에멀젼으로서의 플루오로알킬 아크릴레이트, 함량 30 중량%;
베스타나트® HT 2500/LV (독일 소재 에보닉의 상표) 22.8%의 NCO 값을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트; 이는 이소시아누레이트 구조를 함유하며 3 내지 4의 NCO 관능가를 가짐;
베스타나트® T 1890/100: 17.2%의 NCO 값을 갖는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트; 이는 이소시아누레이트 구조를 함유하며 3 내지 4의 NCO 관능가를 가짐;
베스타나트® HB 2640 LV: 22.8%의 NCO 값을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트; 이는 뷰렛을 함유하며 3 내지 4의 NCO 관능가를 가짐;
노바레스(Novares)® LS 500: (독일 소재 뤼트게르스 노바레스(RUETGERS Novares)의 상표) 페놀당 평균 1.5개의 스티렌 단위를 갖는, 스티렌과 페놀의 반응 생성물; 생성물은 242.7의 OHN을 가짐;
TIB Kat 716 (TIB 케미칼스 아게로부터);
팔크(Falc)로부터의 203.5의 OHN을 갖는 이소스테아릴 알콜; ABCR로부터의 스테아릴 알콜 (97 중량%); 미리스틸 알콜 (>96%), 카오 케미칼스(Kao Chemicals); 세틸 알콜 (>98%), 에보닉; 알드리치로부터의 라우릴 알콜 (98 중량%);
폴리베스트(Polyvest)® EP HT: (에보닉의 상표) 47 mg KOH/g의 OHN을 갖는 히드록시-종결된 폴리부타디엔; α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산, OHN 51, 30개의 실록산 단위; α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산, OHN 14, 80개의 실록산 단위; 트리스-말단 트리히드록시폴리디메틸실록산, OHN 35, 화학식 (I) M3D57T1Q0; 3.1 중량%의 질소 함량을 갖는 말단 아미노폴리디메틸실록산, 10개의 실록산 단위;
PM 3705는 3M으로부터의 폴리카르보디이미드이며, 프로필렌 글리콜/물 (8%/67%) 중 25 중량%임;
신페로닉 PE/F 108: 약 14000 g/mol의 몰 질량을 갖는 에톡실화된 폴리프로필렌 옥시드;
토르(Thor)로부터의 액티시드 MBS, 수성 5 중량% 보존제, 2종의 이소티아졸리논 살생물제의 혼합물;
브렌태그(Brenntag)로부터의 n-부틸 아세테이트 (98 중량%); 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 에틸 아세테이트 (99.5%); 도와놀 TPM: 다우(DOW)로부터의 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
직물:
텍스타일: 코튼, 직조 직물: 평량 205 g/m2, 두께: 400 μm; 폴리에스테르: 평량 170 g/m2, 두께: 200 μm; 폴리아미드: 평량 65 g/m2, 두께: 50 μm, 모든 샘플은 WFK-테스트게위베 게엠베하 (WFK-Testgewebe GmbH; 브뤼겐 41379 크리스텐펠트 10 소재)로부터의 것임;
목재: 로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)로부터의 천연 너도밤나무, 5.0 x 5.0 cm 시험 플라크.
실시예 1, 합성 실시예, a) 이소시아누레이트:
실시예 1a.1:
기계적 교반기, 온도계 및 기체 유입구를 갖는 가열가능한 유리 플라스크에 처음에 552.63 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 충전하고, 50℃로 가열하였다. 463 g의 노바레스 LS 500 및 423.41 g의 n-부틸 아세테이트 및 1000 ppm의 TIB Kat 716을 90 min 이내에 적가하였다. (모든 실시예에서, 촉매의 이러한 양은 이소시아네이트 화합물 및 각각의 성분 c)의 총 합계를 기준으로 한 것임). 반응 온도를 3시간 동안 50℃에서 유지하였다. 그 후, NCO 값을 수집된 샘플을 사용하여 결정하였다.
예상된 바와 같이, NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 1111 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 5분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 잔류하는 NCO 기의 완전한 전환을 최종 샘플을 사용하여 확인하였다.
GPC: Mw: 38832 g/mol; Mn: 20373 g/mol; Mw/Mn: 1.91.
실시예 1a.2:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 22.1 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 40.3 g의 n-부틸 아세테이트 중에서 18.5 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 14 mg KOH/g의 OHN을 갖는 161.9 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 30.919 g/mol; Mn: 5308 g/mol; Mw/Mn: 5.82.
실시예 1a.3:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 66.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 53 g의 n-부틸 아세테이트 중에서 66.1 g의 이소스테아릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 133.32 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 27081 g/mol; Mn: 9237 g/mol; Mw/Mn: 2.93.
실시예 1a.4:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 77.36 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 47.74 g의 n-부틸 아세테이트 중에서 64.9 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 47 mg KOH/g의 OHN을 갖는 168.7 g의 폴리베스트® EP HT 및 30 g의 n-부틸 아세테이트 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 84560 g/mol; Mn: 3830 g/mol; Mw/Mn: 22.08.
실시예 1a.5:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 33.2 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 203.76 g의 에틸 아세테이트 중에서 16.7 g의 노바레스 LS 500 및 13.0 g의 스테아릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 14 mg KOH/g의 OHN을 갖는 242.8 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 27940 g/mol; Mn: 6183 g/mol; Mw/Mn: 4.52.
실시예 1a.6:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 71.8 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 187 g의 에틸 아세테이트 중에서 36.16 g의 노바레스 LS 500 및 28.1 g의 스테아릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 144.43 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 31774 g/mol; Mn: 17612 g/mol; Mw/Mn: 1.8.
실시예 1a.7:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 60.7 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 161 g의 n-부틸 아세테이트 중에서 59.5 g의 스테아릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 122.21 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 21425 g/mol; Mn: 8923 g/mol; Mw/Mn: 2.40.
실시예 1a.8:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 18.8 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 116.46 g의 에틸 아세테이트 중에서 18.4 g의 스테아릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 14 mg KOH/g의 OHN을 갖는 137.5 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 고체였다.
GPC: Mw: 19466 g/mol; Mn: 4558 g/mol; Mw/Mn: 4.21.
실시예 1a.9:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.26 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 73 g의 에틸 아세테이트 중에서 55.4 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 35 mg KOH/g의 OHN을 갖는 97.73 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 36900 g/mol; Mn: 15300 g/mol; Mw/Mn: 2.4.
실시예 1a.10:
기계적 교반기, 온도계 및 기체 유입구를 갖는 가열가능한 유리 플라스크에 처음에 27.63 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 충전하고, 23.1 g의 노바레스 LS 500 및 70.91 g의 에틸 아세테이트 및 1000 ppm의 TIB Kat 716을 첨가하였다. 반응 온도를 3시간 동안 50℃에서 유지하였다. 그 후, NCO 값을 수집된 샘플을 사용하여 결정하였다. 예상된 바와 같이, NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 55.5 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하였다. 반응을 종료시키고, 잔류하는 NCO 기의 완전한 전환을 최종 샘플을 사용하여 확인하였다.
GPC: Mw: 50700 g/mol; Mn: 23000 g/mol; Mw/Mn: 2.2.
실시예 1a.11:
1a.1의 것과 유사한 실험 설정에서, 27.63 g의 베스타나트 HT 2500을 처음에 충전하고, 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 70.91 g의 에틸 아세테이트 중 23.1 g의 노바레스 LS 500 및 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 55.5 g의 히드록시실록산을 실온에서 첨가하고, 이어서 혼합물을 가열하였다. 반응 온도를 1시간 동안 50℃에서 유지한 다음, 3시간 동안 80℃에서 유지하였다. 반응을 종료시키고, 잔류하는 NCO 기의 완전한 전환을 최종 샘플을 사용하여 확인하였다.
GPC: Mw: 37800 g/mol; Mn: 19800 g/mol; Mw/Mn: 1.9.
실시예 1a.12:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 500 ppm의 TIB Kat 716과 함께 140.2 g의 에틸 아세테이트 중에서 44.0 g의 미리스틸 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 고체였다.
GPC: Mw: 18400 g/mol; Mn: 8600 g/mol; Mw/Mn: 2.1.
실시예 1a.13:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 500 ppm의 TIB Kat 716과 함께 193.3 g의 에틸 아세테이트 중에서 48.6 g의 세틸 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 고체였다.
GPC: Mw: 24800 g/mol; Mn: 10000 g/mol; Mw/Mn: 2.5.
실시예 1a.14:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 73.3 g의 베스타나트 T 1890/100을 500 ppm의 TIB Kat 716과 함께 154 g의 에틸 아세테이트 중에서 46.3 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 40200 g/mol; Mn: 2700 g/mol; Mw/Mn: 14.8.
실시예 1a.15:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 128.5 g의 에틸 아세테이트 중에서 46.3 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 60℃로 증가시키고, 3.1 중량%의 질소 함량을 갖는 45.6 g의 아미노실록산을 3분 이내에 첨가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 70℃에서 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 3300 g/mol; Mn: 860 g/mol; Mw/Mn: 3.9.
실시예 1a.16:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 500 ppm의 TIB Kat 716과 함께 136.4 g의 에틸 아세테이트 중에서 38.3 g의 라우릴 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 고체였다.
GPC: Mw: 18200 g/mol; Mn: 8500 g/mol; Mw/Mn: 2.2.
실시예 1a.17:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 55.3 g의 베스타나트 HT 2500 LV를 500 ppm의 TIB Kat 716과 함께 139.8 g의 에틸 아세테이트 중에서 3.8 g의 라우릴 알코올 및 39.6 g의 미리스틸 알콜과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 고체였다.
GPC: Mw: 18500 g/mol; Mn: 8400 g/mol; Mw/Mn: 2.2.
실시예 1, 합성 실시예, b) 뷰렛
실시예 1b.1:
1a.1과 유사한 실험 설정에서 그와 동일한 실험 절차로, 57.3 g의 베스타나트 HB 2640 LV를 1000 ppm의 TIB Kat 716과 함께 143.1 g의 에틸 아세테이트 중에서 46.3 g의 노바레스 LS 500과 반응시켰다. NCO 기의 2/3가 전환되었다. 온도를 70℃로 증가시키고, 51 mg KOH/g의 OHN을 갖는 111.1 g의 히드록시실록산 및 100 ppm의 TIB Kat LA 716을 3분 이내에 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 전환을 1a.1에서와 같이 확인하였다.
GPC: Mw: 13300 g/mol; Mn: 1300 g/mol; Mw/Mn: 10.5.
실시예 2, 적용 실시예
실시예 2.1; 제형화 및 마감처리:
활성 성분의 유화를 하기와 같이 2가지 상이한 방법에 의해 수행하였다:
방법 1: 6% 내지 8% 양의 물을 유화제와 함께 처음에 충전하고, 용해시켰다. 활성 성분을 미제르 디스크에 의해 높은 전단 속도로 (약 8 m/s의 주변 속도에 상응하는 2000 rpm) 냉각 하에 점진적으로 혼입하였다. 교반을 15 min 동안 감압 하에 높은 전단 속도에서 계속하였다. 전단 속도를 감소시키면서, 혼합물을 물로 희석하고, 이어서 액티시드 MBS 보존제를 첨가하고, 혼합물을 190 μm 고정 체를 통해 여과하고, 분배하였다.
방법 2: 하기 표에서의 활성 성분 농도에 따라 유기 용매 (예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트)로 희석한 다음, 직물에 적용하였다.
상술된 바와 같은 방법 1 및 2에 대한 대안으로서, 활성 성분의 유화는 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 초음파 균질화기 또는 슬롯 균질화기를 사용하여 실시될 수 있다.
표 1: 텍스타일 및 목재에 적용하기 위한 제형물의 조성, 중량% 단위의 수치, *는 표 3의 조성물과 관련있음
Figure 112019091907954-pct00006
패딩 방법 (모델: HVF, 마티스 아게(Mathis AG)):
각각의 에멀젼을 시험하기 위해, 각각의 경우에 8 g/l의 적절한 에멀젼을 함유한 액을 코튼 직물 (205 g/m2), 폴리아미드 직물 (65 g/m2) 및 폴리에스테르 직물 (170 g/m2)에 적용하고, 이를 약 70 중량%-80 중량%의 습윤 픽업까지 스퀴징하고 건조시켰다. 압력 및 속도의 이용된 값을 표 2에서 알 수 있다. 패딩 적용은 실온에서 실시하였다.
표 2: 패딩 방법에서 사용된 압력 및 롤 속도.
Figure 112019091907954-pct00007
용매-함유 제형물로 시작되는 흡진 공정:
본 발명에 따른 각각의 공중합체 (활성 성분)를 시험하기 위해, 편성 코튼 직물 (205 g/m2), 폴리아미드 (65 g/m2) 및 폴리에스테르 (170 g/m2)를 각각의 경우에 20 g/l의 적절한 활성 성분을 함유한 액으로 마감처리하였다. 1:15의 액 비 (직물 대 액)가 선택되었다. 사용된 용매는 물, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트였다. 시험 직물을 30 min 동안 왕복 진탕기 (모델: 3006, 제조업체: GFL) 상에서 연속 교반 하에 액으로 처리하였다. 30 min 후에, 시험 직물을 배스로부터 제거하고, 약하게 짜내고, 털고, 건조시켰다. 블랭크는 동일한 조건 하에 단지 탈염수로 처리하였다.
드립 방법 (목재 적용):
목재 표면에 대한 본 발명에 따른 공중합체 (활성 성분)의 적용은 하기와 같이 진행하였다: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 물 중 활성 성분의 용액 (9%, 활성제 함량)을, 각각의 플라크가 45 mg의 활성 성분으로 코팅되도록 시린지의 보조 하에 목재 플라크 (치수: 5 cm x 5 cm)의 표면 위에 균질하게 분포시켰다. 블랭크는 처리되지 않은 목재 플라크를 사용하여 결정하였다. 플루오린화된 참조 생성물을 활성제 함량의 농도가 90 g/l가 되도록 물 중에 희석하였다. 플라크를 실온에서 증발되도록 둔 다음, 하기 기재된 바와 같이 건조 및 고착시켰다. 표면 상의 액적의 적용 및 분석은 텍스타일을 이용한 실험과 유사하게 진행하였다.
건조 방법 (LTE 실험실 건조기, 마티스 아게, 송풍기 속도 2000 rpm):
직물을 2 min 동안 105℃에서 (체류 시간 포함, 즉, 텍스타일 직물의 가열 시간) 건조시키고, 이어서 마감재를 고착시키기 위해 0.5-1 min 동안 160-180℃에서 (체류 시간 제외) 응결시켰다. 정확한 조건:
Figure 112019091907954-pct00008
실시예 2.2; 마감재 시험:
텍스타일 상에서의 접촉각 측정 방법 (서프텐스 유니버셜, OEG-게엠베하)
ISO/DIN 19403-6 및 DIN EN ISO 14419에 따라, 발수성/발유성을 하기와 같이 시험하였다: 텍스타일을 패딩 적용 또는 흡진 방법에 의해 마감처리하고, 건조시키고, 고착시켰다. 목재 플라크도 마찬가지로 상기 기재된 바와 같이 마감처리하였다. 마감처리된 텍스타일 시편을 직경 약 8 cm의 수틀에 탑재하였다. 이들은 이로써 접촉각 측정을 위한 충분히 평활한 표면을 형성하였다. 텍스타일 직물을 갖는 텐션 링을 접촉각 측정 기기의 측정 스테이지에 올리고 초점을 맞추었다. 이는 목재 플라크의 분석에서는 불필요하고; 이들은 그대로 사용가능하였다. 친수성의 결정을 위해, 한 방울의 물을 이어서 텍스타일 직물에 적용하였다. 여기서 액적이 낮고 일정한 높이로부터 텍스타일 직물 상에 떨어지는 것이 중요하다. 15 μl의 고정된 액적 부피의 탈염수 (DM)로, 에펜도르프 피펫에 의한 적용이 최적인 것으로 밝혀졌다. 액적을 적용한 후, 접촉각을 멀티포인트 분석에 의해 연속적으로 결정하였다. 이는 액적의 에지를 표시하고 액적의 형상을 시뮬레이션하는 것을 수반하였다. 이러한 작업은 액적의 적용 직후에 ("0" 초), 5, 15, 30, 60, 120, 180, 240 및 300초 후에 영상 분석에 의해 수행하였다. 이와 같이 5분에 걸쳐 액적의 젖음성 특징을 설명하는 것이 가능하였다. 소유성의 결정을 위해, 상기 기재된 것과 유사한 방식으로, 화이트 오일 (시그마 알드리치 (M8410), CAS 8042-47-5, 25℃에서의 브룩필드 점도: 25.0 cps, 밀도: 0.86 g/cm3)의 20 μl의 액적을 적용하였다. 시편에 대한 거동을 상기 기재된 바와 같이 기록하였다. 이들 시험 모드 둘 다에서, 접촉각을 각각의 시간에 대해 플롯팅하고, 이에 의해 그래프로부터 소수성 또는 소유성을 바로 인식하는 것이 가능하였다. 적절하게 사용된 블랭크는 마감처리되지 않은 시편이었다. 접촉각이 시간 경과에 따라 감소한다면, 액적으로 젖는 것이고; 일정하게 유지된다면, 적절한 반발성이 있는 것이다. 추가로, Y-축 절편이 추가의 구별을 가능하게 한다. 접촉각이 더 클수록, 적용된 텍스타일 마감재의 반발성 작용이 더 크다.
분무 시험
ISO 9073-17에 따라 또는 AATCC 방법 22-2014에 따라, 발수성을 살포 시험에 의해 평가하였다 (동적 발수성). 이러한 목적을 위해, 의류 품목의 직물 섹션 또는 부분에 경사면 상으로 15 cm의 높이로부터 스프링클러에 의해 250 ml의 물을 살포하고, 이어서 부착수의 영상을 평가하였다. 이러한 목적을 위해 0 내지 100의 등급이 사용되었으며, 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않았음을 의미한다.
태
태란 직물의 기본적인 품질 파라미터이다. 이는, 예를 들어, 평활도, 압축성 및 강성도에 의해 기재될 수 있다. 통상적으로, 태는 손을 사용한 시험을 통해 주관적 평가에 의해 결정된다. 추가로, 이를 객관적으로 결정하기 위한 목적의 측정 기기도 존재한다.
크기에 맞춰 절단된 텍스타일 직물의 조각을, 25℃ 및 50%의 상대 공기 습도에서의 사전 컨디셔닝 (4시간) 후, TSA (이엠텍 일렉트로닉 게엠베하로부터의 티슈 소프트 애널라이저)에 삽입하여 고정시켰다. 이어서, 시험 기기가 텍스타일 직물의 유연도, 평활도 및 강성도에 대한 개별 값을 결정하고, 이들을 사용하여 전반적인 인상, 촉감 (HF)을 확인한다. 이러한 HF 값은 이엠텍에 의해 텍스타일용으로 특수 설계된 알고리즘에 의해 확인되었다.
세척 시험:
DIN EN ISO 6330에 따라, 텍스타일 직물을 표준 가정용 세탁기 (노보트로닉 W918 완전 자동 세탁기, 밀레(Miele))로 세척함으로써 내세척성을 결정하였다. 이러한 목적을 위해, IEC A* 유형 (IEC 60456에 따름, *포스페이트 무함유, 제조업체: WFK-테스트게위베 게엠베하)의 표준 세제를 사용하였다. 추가로, 3 kg의 코튼 직물을 밸러스트 물질로서 세척에 첨가하였다.
프로그램: 핫/컬러 워시 40℃, 19 g의 세제, 세척 사이클의 지속기간: 2:02 h, 스핀 속도: 1200 rpm.
적용 시험 결과:
표 3: 하기 샘플을 코튼 (1.1 내지 1.8), 폴리에스테르 (2.1 내지 2.8), 폴리아미드 (3.1 내지 3.8) 및 목재 (4.1 내지 4.4) 상에서 시험함; 샘플 번호 (점 다음)의 설명은 표 1에 제시된 바와 같음.
Figure 112019091907954-pct00009
표 4: 코튼에 대한 접촉각 측정 및 분무 시험의 결과:
Figure 112019091907954-pct00010
표 4에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 플루오린화된 비교 생성물 (1.1)의 발수성을 거의 달성하거나, 또는 세척 후에는 심지어 그를 초과하며, 이는 합성 실시예 1a.1로부터의 공중합체를 포함하는 샘플 (1.2, 1.3, 1.6 및 1.7)에 의해 특히 명확히 제시된다.
표 5: 폴리에스테르에 대한 접촉각 측정 및 분무 시험의 결과:
Figure 112019091907954-pct00011
표 5로부터 분명한 것처럼, 본 발명에 따른 공중합체는 플루오린화된 비교 생성물의 발수성을 능가하였다. 실시예 2.2 및 2.3에 의해 특히 명확히 제시된 바와 같이, 적절한 발유성이 또한 달성된다. 적절한 발유성은 특히 적용 직후의 접촉각이 처리되지 않은 물질 샘플에 대한 것보다 훨씬 더 크고, 특별히 60 sec 후에는, 바람직하게는 오일로 완전히 젖지 않는다는 것을 의미한다.
표 6: 폴리아미드에 대한 접촉각 측정 및 분무 시험의 결과:
Figure 112019091907954-pct00012
표 6에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 놀랍게도 플루오린화된 비교 생성물의 발수성 및 발유성을 둘 다 능가하였다. 실시예 3.3에 의해 제시된 바와 같이, 탁월한 발수성 및 발유성이 세척 전과 후 양쪽 모두에서 달성되었다.
표 7: 목재에 대한 접촉각 측정의 결과:
Figure 112019091907954-pct00013
표 7에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 성분은 발수성 및 발유성을 야기하여, 각각의 물/오일 액적이 목재에 걸쳐 확산되지 않았다.
표 8: 텍스타일 직물에 대한 촉감 값 (비세척):
Figure 112019091907954-pct00014
표 8에 나타내어진 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 성분은 플루오린화된 비교 샘플보다 지각할 수 있을 정도로 더 우수한 물질의 촉감을 초래하였다. 코튼 직물에 대해서는 실시예 1a.1로부터의 활성 성분을 포함하는 샘플이 최상인 반면, 합성 섬유에 대해서는 실시예 1a.2로부터의 공중합체가 촉감에서의 가장 뚜렷한 개선을 야기하였다.

Claims (15)

  1. 하기 3종의 성분을 포함하거나 또는 그로 이루어진 공중합체로서:
    적어도 1개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는 성분 a),
    폴리실록산 및 폴리히드로카본으로부터 선택된 성분 b),
    성분 b)와는 상이하며, 적어도 6개의 탄소 원자 및 N, O, S의 군으로부터 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 성분 c),
    여기서 성분 b)는 적어도 2개의 위치를 통해 2개의 상이하거나 동일한 성분 a)에 연결되고,
    여기서 공중합체는 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 것인
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)의 폴리히드로카본으로서 폴리부타디엔을 갖는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 원자를 함유하지 않거나, 또는 플루오린 원자를 함유하지 않고, 폴리에테르 구조를 함유하지 않거나, 또는 서로에 결합된 옥시알킬렌 단편을 함유하지 않는 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, c)의 수를 a)의 수로 나눈, 1 내지 3, 1.3 내지 2.7, 1.6 내지 2.4, 또는 1.8 내지 2.2의 비로 성분 a) 및 c)를 갖는 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각, 성분 a)에, 복수개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조, 또는 1 초과 내지 4개, 1.2 내지 3개, 1.3 내지 2.5개, 또는 1.4 내지 2개의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)로서, 독립적으로 동일하거나 상이한 화학식 (III)의 뷰렛 하위구조 및 화학식 (IV)의 이소시아누레이트 하위구조를 가지고:
    Figure 112022135567117-pct00015

    여기서
    L은 톨릴 (2,4-; 2,6-), 에틸페닐, 1,5-나프틸, α,ω-테트라메틸렌, α,ω-헥사메틸렌, α,ω-도데카메틸렌, α,ω-2-메틸펜타메틸렌, α,ω-2,2,4-트리메틸헥사메틸렌, 시클로헥실 (1,4-), 1-메틸시클로헥실 (1,3-; 1,4-; 2,6-), 2,2,6-트리메틸시클로헥실, 이소포론 (3,3,5-트리메틸시클로헥실), 4,4'-디시클로헥실메틸, 4,4'-디시클로헥실프로판-(2,2), 4,4'-디페닐메탄, 헥사메틸렌, 4,4'-디페닐메탄, 또는 이소포론의 2가 라디칼이고,
    Rx는 독립적으로 성분 b) 및 성분 c)에 대한 결합 부위이며,
    성분 b)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기 또는 우레아 기를 나타내고,
    성분 c)에 대한 결합의 경우에는 우레탄 기, 우레아 기 또는 티오우레아 기를 나타내고,
    여기서 이들 우레탄, 우레아 및 티오우레아 기는 질소 원자를 통해 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에 결합되거나,
    또는 Rx는 추가의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조에 대한 결합을 나타냄;
    성분 b)로서, 화학식 (I)의 폴리실록산을 가지고:
    M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
    상기 식에서
    M1 = [R1 3SiO1/2], M2 = [R2R1 2SiO1/2], M3 = [R3R1 2SiO1/2],
    D1 = [R1 2SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
    T = [R1SiO3/2],
    Q = [SiO4/2]이고,
    여기서
    a1 = 0 내지 20, 1 내지 10, 또는 2 내지 5이고;
    a2 = 0 내지 10, 0 내지 5, 또는 0이고;
    a3 = 0 내지 20, 1-10, 또는 2 내지 5이고;
    b1 = 1 내지 1000, 5 내지 500, 또는 10 내지 200이고;
    b2 = 0 내지 10, 0 내지 5, 또는 0이고;
    b3 = 0 내지 20, 0 초과 내지 10, 또는 1 내지 5이고;
    c = 0 내지 10, 0 초과 내지 5, 또는 1 내지 5이고;
    d = 0 내지 50, 0 내지 10, 또는 0 내지 2이며;
    단, 지수 a3 및 b3 중 적어도 하나는 1 초과이거나, 또는 a3 및 b3의 총 합계는 적어도 2이고;
    R1 = 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼,
    1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 모노시클릭 방향족,
    또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이고;
    R2 = 독립적으로 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화의, 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 탄화수소는 2 내지 30개의 탄소 원자, 또는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 여기서 치환기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 글리시딜옥시로부터 선택될 수 있거나, 또는
    R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리시딜옥시-치환된 알킬렌 라디칼이거나, 또는
    R2는 글리시딜옥시프로필 라디칼이고;
    R3 = 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소이며, 그의 제2 결합은 우레탄 또는 우레아 기를 통한 성분 a)에 대한 결합 부위일 수 있음;
    성분 c)로서, 성분 a)에 대한 정확히 1개의 결합 부위를 갖는 탄화수소를 가지며, 상기 탄화수소는, 탄소 및 수소 이외에도, 3개 이하의 헤테로원자, 2개 이하의 헤테로원자, 또는 1개 이하의 헤테로원자를 가지거나, 또는 헤테로원자를 갖지 않고; 성분 c)가 헤테로원자를 갖는다면, 이들은 N, O, S의 군으로부터 선택될 수 있는 것인
    공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    성분 a)에, 화학식 (III) 또는 (IV)의 2가 L 라디칼로서, 헥사메틸렌, 4,4'-디페닐메탄 및 이소포론을 가지고;
    성분 b)에, 하기 지수를 갖는 화학식 (I)의 실록산을 가지고:
    a3 = 2 내지 5
    a1 = 0 내지 1
    a2 = 0
    b2 및 b3 = 0
    d = 0
    R1 = 메틸 또는 페닐;
    성분 c)에, 헤테로원자를 함유하지 않고, 방향족 고리, 또는 1개 이상의 벤젠 고리를 가지며, 여기서 상기 방향족 고리 중 1개는 성분 a)에 대한 결합 부위를 가질 수 있는 것인 탄화수소를 갖는
    공중합체.
  8. 제1항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서, 성분 a) 및 성분 c)를 포함하는 중간체를 제조하고, 제2 단계에서, 중간체를 공중합체로 전환시키는 것인 방법.
  9. 제1항, 제2항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 조성물.
  10. 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체 또는 제8항에 따른 방법 생성물을 포함하는 수성 에멀젼.
  11. 제9항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제로서, 부스터, 또는 폴리카르보디이미드를 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 직물의 마감처리를 위한 조성물.
  13. 제1항에 따른 공중합체를 사용함으로써 텍스타일 직물을 발액 및 발오 함침시키는 방법.
  14. 제11항에 따른 조성물을 사용함으로써 텍스타일 직물을 발액 및 발오 함침시키는 방법.
  15. 촉각 특성이 유지 또는 개선된, 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체를 포함하는 반발성 텍스타일 직물.
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