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KR102517364B1 - 전고체 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전고체 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102517364B1
KR102517364B1 KR1020237007615A KR20237007615A KR102517364B1 KR 102517364 B1 KR102517364 B1 KR 102517364B1 KR 1020237007615 A KR1020237007615 A KR 1020237007615A KR 20237007615 A KR20237007615 A KR 20237007615A KR 102517364 B1 KR102517364 B1 KR 102517364B1
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solid
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히다치 조센 가부시키가이샤
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Abstract

전고체 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함한다. 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 일방은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 포함한다. 상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는, D2＞D1을 충족한다.

Description

전고체 전지 및 그 제조방법{ALL-SOLID-STATE BATTERY AND PRODUCTION METHOD OF THE SAME}
본 발명은, 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지(全固體 電池) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 2차전지가 개발되고 있는 중에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 쉬운 리튬이온 2차전지(LIB)가 가장 유망시되고 있다. 한편 전지의 용도 확대에 따라 자동차용 전지나 거치형 전지 등의 대형전지가 주목받고 있다. 대형전지에서는 소형전지에 비하여 안전성의 확보가 더 중요하게 된다. 무기계의 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는, 전해액을 사용하는 전지에 비하여 대형화를 하더라도 안전성을 확보하기 쉬워서 고용량화하기 쉽다고 기대되고 있다.
전고체 전지는, 일반적으로 정극, 부극 및 이들 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 구비하는 전극군(電極群)을 포함한다. 고체 전해질층에는 고체 전해질이 포함되고, 정극 및 부극에는 각각 활물질이 포함되고, 고체 전해질이 포함되는 경우도 있다. 고체 전해질층에서는, 높은 이온전도성이나 고체 전해질 입자 상호간의 접촉저항을 저감시키는 것이 요구된다.
고체 전해질층은, 통상, 전극의 표면에 고체 전해질을 포함하는 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다(특허문헌1). 또한 전극과 고체 전해질층이 적층된 전극군은 약 5×103kgf/cm2의 압력으로 가압된다(특허문헌1, 특허문헌2).
: 국제공개 제2014/016907호 팸플릿 : 일본국 공개특허 특개2013―157084호 공보
전고체 전지에 있어서 슬러리를 사용하여 고체 전해질을 형성하는 경우에, 평균입자지름이 작은 고체 전해질 입자를 사용하는 것이 유리하다고 생각할 수 있다. 그러나 평균입자지름이 작은 고체 전해질 입자를 사용하면, 충전율을 충분히 높이는 것이 어렵다. 또한 고체 전해질 입자의 평균입자지름이 작으면, 고체 전해질층을 가압성형할 때에 압력 불균일이 발생하고, 이에 따라 밀도의 불균일도 발생하여 고체 전해질층이 만곡되기 쉽게 된다.
본 발명의 하나의 국면은, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 일방은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는, D2＞D1을 충족하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 하나의 국면은, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하는 전극군을 형성하는 공정과,
상기 전극군을 가압하는 가압공정을
구비하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방의 전극은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 전극군을 형성하는 공정에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 건식 성막함으로써 형성되고,
상기 전극에 사용되는 상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1 및 상기 고체 전해질층에 사용되는 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, d2＞d1을 충족하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1측면에 따른 전고체 전지는,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 일방은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는, D2＞D1을 충족하고,
상기 평균입자지름 D1은 1μｍ 이상 10μｍ 이하이고,
상기 평균입자지름 D2는 5μm 이상 50μm 이하이고,
상기 평균입자지름 D2의 상기 평균입자지름 D1에 대한 비(=D2/D1)는, 2 이상 200 이하이고,
상기 고체 전해질층은 유기성분의 잔사를 포함하지 않거나, 또는 상기 고체 전해질층 중의 상기 유기성분의 잔사의 양은 0.5질량％ 이하이고,
상기 제1고체 전해질 입자 및 상기 제2고체 전해질 입자는, 1000MPa 이상 1500MPa 이하의 압력에 의하여 소성변형된다.
본 발명의 제2측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하는 전극군을 형성하는 공정과,
상기 전극군을 1000MPa 이상 1500MPa 이하의 압력에 의하여 가압하는 가압공정을
구비하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방의 전극은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
상기 전극군을 형성하는 공정에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 건식 성막함으로써 형성되고,
상기 전극에 사용되는 상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1 및 상기 고체 전해질층에 사용되는 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, d2＞d1을 충족하고,
상기 평균입자지름 D1은 1μｍ 이상 10μｍ 이하이고,
상기 평균입자지름 D2는 5μｍ 이상 50μｍ 이하이고,
상기 평균입자지름 D2의 상기 평균입자지름 D1에 대한 비(=D2/D1)는, 2 이상 200 이하이고,
상기 고체 전해질층은 유기성분의 잔사를 포함하지 않거나, 또는 상기 고체 전해질층 중의 상기 유기성분의 잔사의 양은 0.5질량％ 이하이다.
상기 제2측면에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서,
상기 고체 전해질층은, 유기바인더를 사용하지 않고 형성된다.
전고체 전지에 있어서, 고체 전해질층의 높은 이온전도성을 확보할 수 있음과 아울러, 고체 전해질층의 만곡(彎曲)을 억제할 수 있다.
도1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 전고체 전지에 포함되는 전극군을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도2a는, 도1의 영역(Ⅱ)을 개략적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도2b는, 다른 실시형태에 관한 전고체 전지에 포함되는 전극군의 일부를 확대한 개략 확대 단면도이다.
도3은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 정전 스크린 성막에 의한 고체 전해질층의 형성공정을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 신규의 특징을 첨부된 특허청구범위에 기재하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 모두에 관하여 본 발명의 다른 목적 및 특징과 합하고, 도면을 대조한 이하의 상세한 설명에 의하여 더 잘 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 관한 전고체 전지(全固體 電池)는, 정극(正極)과, 부극(負極)과, 정극 및 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함한다. 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방(一方)은 고체 전해질 입자(제1고체 전해질 입자)를 포함하고, 고체 전해질층은 이온전도성의 고체 전해질 입자(제2고체 전해질 입자)를 포함한다. 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는 D2＞D1을 충족한다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하는 전극군(電極群)을 형성하는 공정과, 전극군을 가압하는 공정(가압공정)을 구비하는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 여기에서 정극 및 부극 중 적어도 일방의 전극은 제1고체 전해질 입자를 포함한다. 전극군을 형성하는 공정에 있어서, 고체 전해질층은 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 건식 성막(乾式 成膜)함으로써 형성된다. 전극에(더 구체적으로는 전극의 원료로서) 사용되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1 및 고체 전해질층에(더 구체적으로는 고체 전해질층의 원료로서) 사용되는 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, d2＞d1을 충족한다.
슬러리를 사용하여 고체 전해질층을 형성하는 경우에, 이온전도성을 높이는 관점으로부터는, 평균입자지름이 작은 고체 전해질 입자를 사용하여 입자 상호간의 접촉성을 높이거나, 고체 전해질층을 박막화(薄膜化)하거나 하는 것이 유리하다고 생각할 수 있다. 그러나 건식 성막에 있어서는, 평균입자지름이 작은 고체 전해질 입자는 유동성이 낮아서 고체 전해질층에 있어서의 충전율을 높이는 것이 어렵기 때문에, 높은 이온전도성을 얻는 것은 어렵다. 고체 전해질 입자의 유동성이 낮으면, 가압성형에 의하여 고체 전해질층을 형성할 때에 압력 불균일이 커지게 된다. 그 결과, 고체 전해질층에 밀도 불균일이 생겨서 고체 전해질층의 만곡(彎曲)을 초래하는 경우가 있다.
이에 대하여 본 실시형태에서는, 전극에 포함되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1보다 고체 전해질층에 포함되는 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2를 크게 한다. 또는 전극의 원료로서 사용되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1보다 고체 전해질층의 원료로서 사용되는 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2를 크게 한다. 건식 성막에 있어서, 제2고체 전해질 입자의 유동성을 높임으로써 고체 전해질층에 있어서의 충전성을 높일 수 있기 때문에, 높은 이온전도성을 확보할 수 있다. 또한 고체 전해질층에 있어서, 제2고체 전해질 입자의 밀도 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고체 전해질층의 만곡을 억제할 수 있다. 한편 전극에서는, 제1고체 전해질 입자는 활물질 입자와 함께 사용되기 때문에, 제1고체 전해질 입자와 활물질 입자의 접촉면적을 크게 할 필요가 있다. 따라서 평균입자지름 D2(또는 d2)보다 작은 평균입자지름 D1(또는 d1)의 고체 전해질 입자를 사용하여 접촉면적을 크게 하여, 높은 이온전도성을 확보할 필요가 있다.
또 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는, 각각 전고체 전지에 있어서의 전극 및 고체 전해질층의 단면의 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 더 구체적으로는, 평균입자지름 D1 및 D2는, 각각 전극 및 고체 전해질층의 단면 사진에 있어서, 임의로 선택한 복수(예를 들면 10개)의 고체 전해질 입자의 입자지름을 측정하여 평균화함으로써 산출할 수 있다. 또 고체 전해질 입자의 입자지름은, 단면 사진에 있어서 선택한 고체 전해질 입자의 면적과 같은 면적을 갖는 원(등가 원)의 직경으로 하는 것으로 한다.
제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1 및 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, 각각 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정되는 체적기준의 입도분포(粒度分布)에 있어서의 메디안 지름(median diameter)(D50)이다.
고체 전해질층의 두께는, 5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 정극의 두께 및 부극의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 슬러리를 사용하여 고체 전해질층을 형성하는 경우에는, 가열처리 후에도 고체 전해질층 내에 용매나 공극 등이 남아 있는 경우가 있기 때문에, 층 내의 저항이 커지게 되거나 혹은 단락되기 쉬워지는 경우가 있다. 본 실시형태에서는 건식 성막에 의하여, 유동성이 높은 제2고체 전해질 입자를 사용함으로써 이러한 두께에서도 고밀도의 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 그 때문에 고체 전해질층의 박층화(箔層化)가 가능하게 되어, 층 내 저항도 저감되므로 전고체 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 평균입자지름 D2는 1μm 이상 50μm 이하이고, 또한 고체 전해질층의 두께의 1/2 이하이다. 이 경우에 평균입자지름 D1의 입자를 사용하는 것보다, 고체 전해질 입자의 유동성이 좋아지게 되기 때문에, 고체 전해질층의 충전율을 더 높이기 쉽게 되어, 고체 전해질층의 이온전도성을 더 높일 수 있다. 또한 고체 전해질층의 박층화도 가능하게 되기 때문에, 전고체 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
평균입자지름 D1은, 예를 들면 0.01μm 이상 10μm 이하이다. 활물질과 혼합되는 고체 전해질의 입자지름을 될 수 있는 한 작게 함으로써 활물질 입자와 미세하게 서로 섞일 수 있기 때문에, 활물질 입자와의 접촉면적이 커지게 되어, 전지특성을 향상시킬 수 있다.
제2고체 전해질 입자는, 입자지름이 1μm 이상인 제1입자군과 입자지름이 1μm 미만인 제2입자군을 포함하여도 좋다. 여기에서 제1입자군의 평균입자지름 D21, 제2입자군의 평균입자지름 D22 및 평균입자지름 D1은, D21＞D1＞D22를 충족하는 것이 바람직하다. 평균입자지름이 큰 제1입자군을 사용함으로써, 고체 전해질층을 형성할 때의 높은 유동성을 확보할 수 있다. 또한 제1입자군과, 평균입자지름이 작은 제2입자군을 병용함으로써, 제1입자군의, 벽면(예를 들면 고체 전해질층을 형성할 때의 금형이나 마스크의 내벽면 등)이나 입자와의 접촉면적을 저감시켜서 유동성을 향상시킴으로써, 고체 전해질층의 만곡을 더 저감시키기 쉽게 된다.
제1입자군 및 제2입자군을 구성하는 고체 전해질 입자의 입자지름은, 상술한 바와 같이 구할 수 있다. 제1입자군의 평균입자지름 D21 및 제2입자군의 평균입자지름 D22는, 각각 평균입자지름 D2인 경우에 준하여 구할 수 있다. 또 고체 전해질층의 단면 사진에 있어서, 임의로 선택한 복수의 입자지름이 1μm 이상인 고체 전해질 입자에 대하여 평균입자지름 D21을 구하고, 임의로 선택한 복수의 입자지름이 1μm 미만인 고체 전해질 입자에 대하여 평균입자지름 D22를 구하면 좋다.
높은 충전율을 확보하는 관점으로부터는, 고체 전해질층에 있어서 제1입자군이 차지하는 비율은 50체적% 이상인 것이 바람직하다.
고체 전해질층에 있어서 제1입자군이 차지하는 비율은, 고체 전해질층의 단면의 전자 현미경 사진에 의거하여 구할 수 있다. 더 구체적으로는, 고체 전해질층의 단면 사진의 소정 면적의 영역에 있어서, 입자지름이 1μm 이상인 고체 전해질 입자가 차지하는 면적비율(면적%)을 구하고, 이 면적비율을 고체 전해질층에 있어서의 제1입자군의 체적비율(체적%)로 어림하는 것으로 한다. 측정의 신뢰성을 확보하는 관점으로부터, 전자 현미경 사진에 있어서 관찰하는 영역은, 예를 들면 세로 및 가로의 사이즈가 각각 제1입자군의 평균입자지름의 10배 이상인 것과 같은 사각형 영역으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지에서는, 건식 성막에 의하여 고체 전해질층을 형성할 때의 고체 전해질 입자의 유동성을 높일 수 있고, 이에 따라 고체 전해질층의 충전율을 향상시킬 수 있다. 전고체 전지에 있어서 고체 전해질층의 충전율은 예를 들면 99체적% 이상이다.
또 고체 전해질층의 충전율은, 예를 들면 고체 전해질층의 단면의 전자 현미경 사진에 의거하여 구할 수 있다. 더 구체적으로는, 고체 전해질층의 단면 사진에 대하여 공극과 공극 이외의 부분을 2값화 처리한다. 그리고 단면 사진의 소정 면적의 영역에 있어서, 공극 이외의 부분이 차지하는 면적비율(면적%)을 구하고, 이 면적비율을 고체 전해질층의 체적기준의 충전율(체적%)로서 어림하는 것으로 한다. 측정의 신뢰성을 확보하는 관점으로부터 전자 현미경 사진에 있어서 관찰하는 영역은, 예를 들면 세로 및 가로의 사이즈가 각각 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름의 10배 이상인 것과 같은 사각형 영역으로 하는 것이 바람직하다.
상기의 제조방법의 가압공정에 있어서, 전극군에 가해지는 압력은 100MPa 이상 1500MPa 이하인 것이 바람직하다. 이러한 큰 압력을 가함으로써 고체 전해질 입자의 소성변형이 일어나기 쉽게 되어, 고체 전해질층의 충전율을 높이기 쉽게 된다. 또한 제2고체 전해질 입자를 사용함으로써 유동성을 높이기 쉽게 되기 때문에, 이와 같은 압력을 전극군에 부가하여도 고체 전해질층의 만곡을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 제2고체 전해질 입자의 유동성을 높임으로써, 바인더나 분산매 등의 유기성분(특히 바인더)을 사용하지 않더라도 고체 전해질층의 충전율을 높일 수 있다. 그 때문에 고체 전해질층을 형성하는 공정에 있어서는 특히 바인더 등의 유기성분을 사용할 필요가 없다. 또한 바인더 등의 유기성분을 사용하지 않음으로써, 바인더 등의 유기성분이 제거된 후에 공극이 형성되는 것이 억제된다. 이러한 관점에서도 고체 전해질층의 충전율을 높일 수 있다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(고체 전해질층)
정극과 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 포함한다.
상기의 고체 전해질로서는, 예를 들면 100MPa 이하의 압력에 의하여 소성변형되는 이온전도성의 고체 전해질(무기 고체 전해질 등)이 바람직하다. 이러한 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 전극군이나 전지를 가압할 때에 제2고체 전해질 입자가 소성변형되어 조밀하게 충전됨으로써, 제2고체 전해질 입자 사이의 간극을 저감시킬 수 있고, 그 결과 고체 전해질층의 충전율을 더 높일 수 있다. 또한 고체 전해질층의 높은 이온전도성을 확보하는 관점으로부터는, 고체 전해질로서는 10―4S/cm 이상의 이온전도도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 고체 전해질 중에서 특히 황화물(황화물계 고체 전해질(구체적으로는 황화물계 무기 고체 전해질)이라고도 말한다), 수소화물(수소화물계 고체 전해질이라고도 말한다)이 바람직하다. 고체 전해질의 결정상태는 특별하게 제한되지 않으며, 결정질 및 비정질 중 어느 것이더라도 좋다.
황화물로서는, 예를 들면 Li 및 P를 포함하는 황화물이 보다 바람직하다. 황화물의 구체적인 예로서는, Li2S―SiS2, Li2S―P2S5, Li2S―GeS2, Li2S―B2S3, Li2S―Ga2S3, Li2S―Al2S3, Li2S―GeS2―P2S5, Li2S―Al2S3―P2S5, Li2S―P2S3, Li2S―P2S3―P2S5, LiX―Li2S―P2S5, LiX―Li2S―SiS2, LiX―Li2S―B2S3(X : I, Br 또는 Cl) 등을 들 수 있다.
수소화물로서는, 예를 들면 수소화 붕소 리튬의 착체 수소화물 등을 들 수 있다. 착체 수소화물의 구체적인 예로서는, LiBH4―LiI계 착체 수소화물 및 LiBH4―LiNH2계 착체 수소화물 등을 들 수 있다. 고체 전해질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다.
정극 및 부극에 포함되는 고체 전해질은, 동일한 종류이어도 좋으며, 다르게 되어 있어도 좋다.
본 실시형태에서는, 정극 및/또는 부극에 포함되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 고체 전해질층에 포함되는 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2가, D2＞D1을 충족하도록 고체 전해질 입자의 평균입자지름을 조절하는 것이 중요하다. D2＞D1로 함으로써, 상기에서 설명한 바와 같이 고체 전해질층에서는 높은 충전율이 확보되고, 전극에서는 높은 이온전도성이 확보된다.
평균입자지름 D2의 평균입자지름 D1에 대한 비(=D2/D1)는, 예를 들면 2 이상 200 이하이고, 2.5 이상 40 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다. D2/D1비가 이러한 범위인 경우에, 고체 전해질층의 높은 충전율과 전극에 있어서의 높은 이온전도성이 발란스 좋게 얻어진다.
평균입자지름 D2는, 예를 들면 1μm 이상 50μm 이하이고, 3μm 이상 30μm 이하(예를 들면 5μm 이상 30μm 이하)인 것이 바람직하고, 5μm 이상 25μm 이하(예를 들면 10μm 이상 25μm 이하)인 것이 더욱 바람직하다. 평균입자지름 D2가 이러한 범위인 경우에 고체 전해질층의 충전율을 더 높이기 쉽다.
평균입자지름 D2는, 고체 전해질층의 두께의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균입자지름 D2와 고체 전해질층의 두께가 이러한 관계인 경우에는, 고체 전해질층을 박층화시키기 쉽게 된다. 또한 내부단락을 억제하기 쉽게 된다.
제2고체 전해질 입자는, 예를 들면 입자지름이 1μm 이상인 제1입자군과 입자지름이 1μm 미만인 제2입자군을 포함할 수 있다. 여기에서 제1입자군의 평균입자지름 D21, 제2입자군의 평균입자지름 D22 및 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1은, D21＞D1＞D22를 충족하는 것이 바람직하다. 각 평균입자지름이 이러한 관계인 경우에, 제2고체 전해질 입자의 유동성을 확보하면서도 고체 전해질층의 만곡을 더 저감시키기 쉽게 된다.
평균입자지름 D21은, 예를 들면 5μm 이상 20μm 이하이고, 8μm 이상 15μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균입자지름 D21을 갖는 제1입자군을 사용함으로써 D2를 D1보다 크게 제어할 수 있어, 고체 전해질층에 있어서의 높은 충전성을 확보하기 쉽게 된다.
평균입자지름 D22는, 예를 들면 1nm 이상 100nm 이하이고, 5nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균입자지름 D22를 갖는 제2입자군을 사용함으로써, 평균입자지름 D21의 제1입자군의 입자가 다른 입자나 벽면과 접촉하는 면적을 저감시킬 수 있기 때문에, 분체의 유동성이 향상되어, 고체 전해질층의 만곡을 더 억제하기 쉽게 된다.
고체 전해질층에 있어서 제1입자군이 차지하는 비율은, 사용하는 고체 전해질 입자의 물성에도 의하지만, 50체적% 이상인 것이 바람직하다. 제1입자군이 차지하는 비율의 상한은, 예를 들면 99체적% 이하이다. 제1입자군이 이러한 비율로 고체 전해질층에 포함되어 있음으로써 제2고체 전해질 입자의 높은 유동성을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지에서는, 고체 전해질층의 충전율을, 예를 들면 99체적% 이상, 바람직하게는 99.5체적% 이상으로 할 수도 있다. 충전율이 이와 같이 높음으로써 고체 전해질층의 높은 이온전도성이 얻어져서, 저항을 저감시키기 쉽게 된다.
고체 전해질층은, 필요에 따라 전고체 전지의 고체 전해질층에 사용되는 공지의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나 상기의 제2고체 전해질 입자로서 부드러운 입자를 사용함으로써, 제2고체 전해질 입자 사이에 있어서 높은 밀착성이 얻어지기 때문에, 수지 등의 바인더를 특별하게 사용할 필요가 없다.
고체 전해질층은, 높은 이온전도성을 확보하기 쉬운 관점으로부터, 바인더나 분산매 등의 유기성분의 잔사를 포함하지 않거나 혹은 바인더나 분산매 등의 유기성분의 잔사를 포함하는 경우에도, 고체 전해질층 중의 유기성분(특히 바인더)의 잔사의 양이, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 「유기성분의 잔사」에는, 바인더나 분산매 등의 유기성분 자체 및 바인더나 분산매 등의 유기성분의 분해에 의하여 생성된 성분을 포함하는 것으로 한다.
바인더나 분산매 등의 유기성분의 잔사의 양은, 예를 들면 가스 크로마토그래피 질량분석(GC/MS)법 등을 이용하여 구할 수 있다.
고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 5μm 이상 150μm 이하이고, 5μm 이상 100μm 이하 또는 5μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 정극의 두께 및/또는 부극의 두께와 같아도 좋으며, 정극의 두께 및/또는 부극의 두께보다 크더라도 좋지만, 정극의 두께 및 부극의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 유동성이 높은 제2고체 전해질 입자를 사용함으로써 이와 같이 박층화가 가능하다. 또한 고체 전해질층의 저항도 저감시킬 수 있어, 전극의 용적을 크게 할 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
(정극)
정극은, 정극 활물질을 포함하고 있으면 좋으며, 정극 활물질에 더하여 전고체 전지에서 정극에 사용되는 공지의 성분을 포함하여도 좋다. 정극에 있어서의 이온전도성을 높이는 관점으로부터, 정극은 정극 활물질과 함께 이온전도성을 나타내는 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 전고체 전지에 있어서 정극 활물질로서 사용되는 것을 특별하게 제한없이 사용할 수 있다. 전고체 LIB에서 사용되는 정극 활물질을 예로 들면, 코발트, 니켈 및/또는 망간 등을 포함하는 리튬 함유 산화물[예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4 등), 니켈 코발트 망간산리튬 등), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등], Li과잉의 복합산화물(Li2MnO3―LiMO2) 등의 산화물 외에, 산화물 이외의 화합물도 들 수 있다. 산화물 이외의 화합물로서는, 예를 들면 올리빈계 화합물(LiMPO4), 유황 함유 화합물(Li2S 등) 등을 들 수 있다. 또 상기 식에서 M은 전이금속을 나타낸다. 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 고용량이 얻어지기 쉬운 관점으로부터는, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 함유 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 산화물은, Al 등의 전형금속원소를 더 포함하여도 좋다. Al을 포함하는 리튬 함유 산화물로서는, 예를 들면 알루미늄 함유 니켈 코발트산 리튬 등을 들 수 있다.
정극의 도전성을 높이는 관점으로부터는, 10―4S/cm 이상(더 바람직하게는 10―2S/cm 이상)의 도전율을 갖는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 정극의 도전성을 높임으로써 양호한 충방전특성이 얻어진다. 이러한 정극 활물질 중에서 전고체 LIB에 사용되는 것으로서는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3 등을 들 수 있다.
또한 정극 활물질 입자를, 금속산화물로 피복한 피복입자를 사용하여도 좋다. 금속산화물은, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면에 있어서 원소의 확산을 억제하는 작용을 갖는 것이면 좋으며, 복합산화물이어도 좋다. 금속산화물로서는, Li전도성의 복합산화물(Li4Ti5O12, LiNbO3, Li2ZrO3 등) 외에, Al2O3, ZrO2 등의 산화물도 사용할 수 있다.
정극 활물질의 평균입자지름은, 예를 들면 1μm 이상 20μm 이하이고, 3μm 이상 15μm 이하인 것이 바람직하다. 또 정극 활물질의 평균입자지름은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정되는 체적기준의 입도분포에 있어서의 메디안 지름(D50)이다.
고체 전해질로서는, 전고체 전지에 따른 이온전도성을 나타내는 한 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 전고체 전지에서 고체 전해질층에 사용되는 것과 같은 고체 전해질을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 전고체 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방이 제1고체 전해질 입자를 포함하고 있으면 좋고, 정극 및 부극의 쌍방이 제1고체 전해질 입자를 포함하고 있어도 좋다. 편의상 정극 및 부극의 쌍방에 고체 전해질 입자가 포함되는 경우에, 모든 고체 전해질 입자는 제1고체 전해질 입자라고 부르지만, 정극에 포함되는 제1고체 전해질 입자와 부극에 포함되는 제1고체 전해질 입자는, 종류나 평균입자지름은 달라도 좋고 동일하여도 좋다.
제1고체 전해질 입자에는, 예를 들면 고체 전해질층에 대하여 예시한 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 황화물이 바람직하다.
제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1은, 예를 들면 0.01μm 이상 10μm 이하이고, 0.5μm 이상 8μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균입자지름 D1이 이러한 범위인 경우에, 정극 활물질 입자와의 접촉면적을 더 크게 할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질의 총량에서 차지하는 고체 전해질의 비율은, 특별하게 제한되지 않지만, 정극의 높은 이온전도성을 확보하기 쉬운 관점으로부터는, 예를 들면 5질량% 이상 50질량% 이하이고, 20질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하다.
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체에 담지(擔持)된 정극 활물질 또는 정극 합제(正極 合劑)를 포함하여도 좋다. 정극 합제라는 것은, 정극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 혼합물이다.
정극 집전체로서는, 전고체 전지의 정극 집전체로서 사용되는 것이면 특별하게 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 정극 집전체의 형태로서는, 예를 들면 금속박, 판상체, 분체의 집합체 등을 들 수 있고, 정극 집전체의 재질을 성막한 것을 사용하여도 좋다.
금속박은, 전해박, 에치드박(etched foil) 등이어도 좋다. 정극 집전체는, 정극 활물질층을 형성할 때에 구부러지거나 찢어지거나 하지 않는 강도를 갖는 것이 바람직하다.
정극 집전체의 재질로서는, 정극의 산화환원전위에 있어서 안정한 재질, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 스테인레스강, 티탄, 철, 코발트, 아연, 주석 또는 이들의 합금 등이 예시된다. 예를 들면 전고체 LIB에서는, 리튬과 합금화하지 않는 재질이 정극 집전체에 이용된다.
정극 집전체의 두께는 예를 들면 4μm 이상이고, 5μm 이상이어도 좋다. 정극 집전체의 두께는 예를 들면 50μm 이하이고, 30μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 더욱 바람직하다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합시킬 수 있다.
정극의 두께는 예를 들면 50μm 이상 200μm 이하이다.
(부극)
부극은 부극 활물질을 포함하고 있으면 좋으며, 부극 활물질에 더하여 전고체 전지에서 부극으로 되는 공지의 성분을 포함하여도 좋다. 부극에 있어서의 이온전도성을 높이는 관점으로부터, 부극은 부극 활물질과 함께 이온전도성을 나타내는 고체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 전고체 전지의 종류에 따라 전하의 캐리어가 되는 이온을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 한 특별하게 제한되지 않으며, 전고체 전지에서 사용되는 공지의 부극 활물질을 이용할 수 있다. 전고체 LIB를 예로 들면 부극 활물질로서는, 예를 들면 리튬이온을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 탄소질 재료 외에, 리튬이온을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 금속이나 반금속의 단체, 합금 또는 화합물 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 흑연(천연흑연, 인조흑연 등), 하드 카본, 비정질탄소 등을 예시할 수 있다. 금속이나 반금속의 단체, 합금으로서는, 리튬금속이나 합금, Si단체 등을 들 수 있다. 화합물로서는, 예를 들면 산화물, 황화물, 질화물, 수화물, 실리사이드(리튬 실리사이드 등) 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 티탄산화물, 규소산화물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다. 예를 들면 규소산화물과 탄소질 재료를 병용하여도 좋다.
전고체 LIB에서는, 부극 활물질 중에서 흑연이 바람직하고, 흑연입자와 흑연입자를 피복하는 비정질탄소를 포함하는 피복입자가 더욱 바람직하다. 결정배향성이 작은 흑연을 사용함으로써 팽창수축이 다방향으로 평균화되어 발생하기 때문에, 반복 충방전을 실시하였을 경우의 용량저하를 저감시킬 수 있다. 또한 피복입자를 사용하면, 입자의 표면 전체에 걸쳐서 리튬이온의 삽입 및 이탈이 이루어져서, 계면반응을 원활하게 실시할 수 있다.
고체 전해질로서는, 전고체 전지에 따른 이온전도성을 나타내는 한 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 전고체 전지에서 고체 전해질층에 사용되는 것과 같은 고체 전해질을 사용할 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이 부극이 제1고체 전해질 입자를 포함하여도 좋다. 제1고체 전해질 입자에는, 예를 들면 고체 전해질층에 대하여 예시한 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 황화물이 바람직하다.
제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1은, 정극에 대하여 기재한 범위로부터 선택할 수 있다.
부극 활물질 및 고체 전해질의 총량에서 차지하는 고체 전해질의 비율은, 정극 활물질 및 고체 전해질의 총량에서 차지하는 고체 전해질의 비율로서 기재한 범위로부터 적절하게 선택할 수 있다.
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체에 담지된 부극 활물질 또는 부극 합제(負極 合劑)를 포함하여도 좋다. 부극 합제라는 것은, 부극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 혼합물이다. 부극 집전체의 형태로서는, 정극 집전체에 대하여 기재한 것을 들 수 있다. 부극 집전체의 재질로서는, 부극의 산화환원전위에 있어서 안정한 재질, 예를 들면 구리, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 예를 들면 전고체 LIB에서는, 리튬과 합금화하지 않는 재질이 부극 집전체에 이용된다.
부극 집전체의 두께는, 예를 들면 4μm 이상이고, 10μm 이상이어도 좋다. 부극 집전체의 두께는, 예를 들면 50μm 이하이고, 30μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합시킬 수 있다.
부극의 두께는, 예를 들면 50μm 이상 200μm 이하이다.
도1은, 본 실시형태에 관한 전고체 전지에 포함되는 전극군을 개략적으로 나타내는 종단면도이다. 도2a는, 도1의 Ⅱ의 영역의 개략 확대 단면도이다. 전고체 전지에 포함되는 전극군은, 정극(2)과, 부극(1)과, 이들 사이에 끼워지는 고체 전해질층(3)을 구비한다. 정극(2)은, 정극 집전체(2a)와 이것에 담지된 정극 활물질층(정극층)(2b)을 구비한다. 부극(1)은, 부극 집전체(1a)와 이것에 담지된 부극 활물질층(1b)을 구비한다. 정극(2)과 부극(1)은, 정극 활물질층(2b)과 부극 활물질층(1b)이 대향하도록 배치된다. 정극 활물질층(2b)과 부극 활물질층(1b)의 사이에 고체 전해질층(3)이 배치되어 있다.
부극(1)은 부극 활물질 입자(11)와 제1고체 전해질 입자(12)를 포함하고, 정극(2)은 정극 활물질 입자(13)와 제1고체 전해질 입자(12)를 포함한다. 도2a에서는, 정극(2) 및 부극(1)의 쌍방에 제1고체 전해질 입자(12)가 포함되는 경우를 나타내었지만, 이 경우에 한정되지 않으며, 정극(2) 및 부극(1) 중 적어도 어느 일방에 제1고체 전해질 입자(12)가 포함되어 있으면 좋다. 그리고 고체 전해질층(3)은 제2고체 전해질 입자(14)를 포함한다. 제1고체 전해질 입자(12)의 평균입자지름 D1 및 제2고체 전해질 입자(14)의 평균입자지름 D2는, D2＞D1을 충족시킨다.
도2b에는, 고체 전해질층(3)이, 입자지름이 1μm 이상인 고체 전해질 입자(14a)로 이루어지는 제1입자군과, 입자지름이 1μm 미만인 고체 전해질 입자(15)로 이루어지는 제2입자군을 포함하는 경우를 나타낸다. 도2b의 예에서는, 제1입자군의 평균입자지름 D21, 제2입자군의 평균입자지름 D22 및 정극(2) 및/또는 부극(1)에 포함되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1이, D21＞D1＞D22를 충족하는 것이 바람직하다.
도1의 예에서는, 정극 활물질층(2b) 및 부극 활물질층(1b)은 모두 소정의 두께를 갖는 정사각형이다. 정극 활물질층(2b)의 주위를 둘러싸도록, 정극 집전체(2a) 위에는 환상의 절연층(4a)이 배치되어 있다. 또한 부극 활물질층(1b)의 주위를 둘러싸도록, 부극 집전체(1a) 위에는 환상의 절연층(4b)이 배치되어 있다. 절연층(4a 및 4b)에 의하여 정극 집전체(2a)와 부극 집전체(1a)의 단락이 방지된다. 정극 집전체(2a)는, 정극 활물질층(2b)보다 사이즈가 큰 정사각형의 금속박이다. 그리고 부극 집전체(1a)는, 부극 활물질층(1b)보다 사이즈가 큰 정사각형의 금속판이다. 고체 전해질층(3)은, 정극 활물질층(2b)의 상면 및 측면과, 절연층(4a)의 내주측의 상면 및 측면을 덮도록 형성되어 있다.
전고체 전지는, 전극군을 전지 케이스에 수용함으로써 제작할 수 있다. 전극군의 정극 및 부극에는, 각각 리드의 일단부(一端部)가 접속된다. 리드의 타단부(他端部)는 전지 케이스의 외부로 노출된 외부단자와 전기적으로 접속된다.
전고체 전지의 형상은, 도1에 나타내는 예에 한정되지 않으며, 둥근 모양, 원통형, 사각형, 박층 플랫형 등의 다양한 타입이어도 좋다. 전극군은, 복수의 정극 및/또는 복수의 부극을 포함하여도 좋다. 도1에는, 정극 활물질층이나 부극 활물질층이 정사각형인 경우를 나타내었지만, 이 경우에 한정되지 않으며, 전고체 전지의 구성부재의 형상은 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 직사각형, 마름모형, 원형, 타원형 등이어도 좋다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지로서는, 전고체 LIB, 전고체 나트륨 이온 전지 등의 전고체 알칼리 금속 이온 전지 ; 전고체 알칼리 토류 금속전지 등의 전고체 다가 이온 전지 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 전고체 전지는, 전극군을 형성하는 공정과, 전극군에 압력을 가하는 가압공정을 구비하는 제조방법에 의하여 형성할 수 있다. 이하에 각 공정에 대하여 설명한다.
(전극군을 형성하는 공정)
전극군을 형성하는 공정에 있어서 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 건식 성막함으로써 형성된다. 고체 전해질층을 형성할 때에는, 가능한 한 균일하게 성막하는 것이 바람직하다.
전극군을 형성하는 공정은, 예를 들면 건식 성막에 의하여 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 정극 및 부극을 각각 준비(또는 형성)하는 공정을 구비하고 있어도 좋다. 각 공정의 순서는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 정극 및 부극 중 일방의 전극(제1전극)을 형성하고, 제1전극의 주면(主面)에 고체 전해질층을 형성하고, 고체 전해질층의 제1전극과는 반대측의 주면에 타방의 전극(제2전극)을 형성하여도 좋다. 또한 고체 전해질층을 형성하고, 고체 전해질층의 일방의 주면에 제1전극을 형성하고, 타방의 주면에 제2전극을 형성함으로써 전극군을 형성하여도 좋다. 고체 전해질층과 전극을 적층할 때에는, 필요에 따라 가압하여 고체 전해질층과 전극을 복합화시켜도 좋다. 특히 고체 전해질층을 먼저 형성하는 경우에는, 고체 전해질층 위에 제1전극을 적층하고, 적층물을 두께방향으로 가압하여 복합화시키는 것이 바람직하다. 그리고 고체 전해질층과 제1전극을 복합화시킨 후에 적층물을 반전시키고, 제1전극과는 반대측에 있어서 고체 전해질층 위에 제2전극을 형성하는 것이 바람직하다.
일방의 전극이 제1고체 전해질 입자를 포함하고 있으면 좋고, 타방의 전극은 제1고체 전해질 입자를 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
또한 전극군이 복수의 정극 및/또는 부극과, 복수의 고체 전해질층을 갖는 경우에는, 정극 및 부극의 사이에 고체 전해질층이 끼우도록 전극 및 고체 전해질층을 적층하면 좋다.
(전극을 형성(또는 준비)하는 공정)
정극은, 예를 들면 정극 활물질 또는 정극 합제를 성막함으로써 얻을 수 있다. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질이나 정극 합제의 층을 형성함으로써 정극을 형성하여도 좋다. 부극은, 부극 활물질 또는 부극 합제와, 필요에 따라 부극 집전체를 사용하여, 정극의 경우에 준하여 제작할 수 있다. 정극 및 부극의 활물질층(또는 혼합제층)은, 건식 성막 및 습식 성막 중 어느 것으로로 형성하여도 좋다. 건식 성막으로서는, 후술하는 고체 전해질층의 경우에 준하며, 정전 스크린 성막을 이용할 수 있다.
정극 및 부극의 활물질층이나 혼합제층은, 필요에 따라 압축성형하여도 좋다. 압축성형할 때의 압력은, 예를 들면 1MPa 이상 5MPa 이하이다.
전극에 사용되는 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1은, 예를 들면 평균입자지름 D1에 대하여 기재한 범위로부터 선택할 수 있다. 평균입자지름 d1이 이러한 범위인 경우에 활물질 입자와의 접촉면적을 더 크게 할 수 있다.
(고체 전해질층을 형성하는 공정)
본 공정에서는, 제2고체 전해질 입자를 건식 성막함으로써 고체 전해질층을 형성한다.
일방의 전극을 형성한 후에 고체 전해질층을 형성하는 경우에는, 고체 전해질층은, 일방의 전극 중 적어도 일방의 주면에 있어서 제2고체 전해질 입자 또는 제2고체 전해질 입자를 포함하는 혼합물(예를 들면 제2고체 전해질 입자와 첨가제 등을 포함하는 혼합물)을 건식으로 성막하고, 압축성형함으로써 형성할 수 있다.
압축성형할 때의 압력은, 예를 들면 1MPa 이상 5MPa 이하이다. 상기에서 설명한 바와 같이 고체 전해질층을 형성하는 공정에 있어서는, 수지 등의 바인더나 분산매 등의 유기성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
건식 성막은, 공지의 방법으로 실시할 수 있지만, 정전 스크린 성막에 의하여 실시하는 것이 바람직하다.
도3은, 정전 스크린 성막에 의한 고체 전해질층의 형성공정을 설명하기 위한 모식도이다. 정전 스크린 성막에서는, 메시 모양의 스크린(5)을 사용하여 고체 전해질층을 형성하는 분체 재료(6)를 대전시키고, 분체 재료(6)와는 반대의 극성으로 대전시킨 전극(9) 위에 분체 재료(6)를 퇴적시킴으로써 성막한다. 스크린(5)은, 전원(직류전원)(7)과 접속되어 있고, 분체 재료(6)를 수지제의 스펀지 등의 문지름 부재(8)를 사용하여 분체 재료(6)를 스크린(5)에 문지름으로써, 분체 재료(6)를 스크린(5)에 접촉시켜서 대전시킨다.
분체 재료(6)를 퇴적시키는 전극(9)은, 전고체 전지에 사용되는 정극 또는 부극 중 어느 하나를 사용하면 좋다. 도면에 나타내는 예에서는, 전극(9)은, 활물질층(9a)과, 활물질층(9a)을 지지하는 집전체(9b)를 구비하고 있고, 집전체(9b)가 전원(7)에 접속되어 있다. 분체 재료(6)를 퇴적시킬 때에는, 전극(9)을 스크린(5)(즉 대전된 분체 재료(6))과는 반대의 극성으로 대전시킨다. 스크린(5)과의 접촉에 의하여 대전된 분체 재료(6)는, 반대의 극성의 전극(9)으로 정전유도되어, 전극(9) 위에 퇴적된다. 분체 재료(6)는, 전극(9)이 노출되어 있는 영역이나 전극(9) 위에 퇴적된 분체 재료(6)의 양이 적은 영역에 우선적으로 퇴적된다. 그 때문에 정전 스크린 성막에 의하면, 분체 재료(6)의 분포가 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
도3에서는, 분체 재료(6)가 마이너스로 대전되고, 전극(9)이 플러스로 대전된 예를 나타내고 있지만, 이 경우에 한정되지 않으며, 분체 재료(6)를 플러스로 대전시키고, 전극(9)을 마이너스로 대전시켜도 좋다.
스크린 성막의 장치나 구성부재 등은 특별하게 제한되지 않으며, 시판품을 이용하여도 좋다. 스크린으로서는, 예를 들면 도전성의 메시(스테인레스강제의 메시 등) 등이 이용될 수 있고, 스크린 인쇄용의 메시를 사용하여도 좋다. 메시의 개구 형상, 메시 수, 선 지름, 재질 등은, 분체 재료의 물성이나 종류, 고체 전해질층의 사이즈나 막질 등에 따라 조절하면 좋다.
고체 전해질층에 사용되는 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1보다 크다. 평균입자지름 d2의 평균입자지름 d1에 대한 비(=d2/d1)는, D2/D1에 대하여 기재한 범위로부터 선택할 수 있다. 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, 예를 들면 평균입자지름 D2에 대하여 기재한 범위로부터 선택할 수 있다. 평균입자지름 d2가 이러한 범위인 경우에 고체 전해질층의 충전율을 더 높일 수 있다. 평균입자지름 d2는, 평균입자지름 D2의 경우와 마찬가지로 고체 전해질층의 두께의 1/2 이하 또는 1/3 이하로 하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층에 사용되는 제2고체 전해질 입자에는, 입자지름이 1μm 이상인 제1입자군과 입자지름이 1μm 미만인 제2입자군이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 사용되는 제1입자군의 평균입자지름 d21 및 제2입자군의 평균입자지름 d22는, 각각 제1입자군의 평균입자지름 D21 및 제2입자군의 평균입자지름 D22에 대하여 기재한 범위로부터 선택할 수 있다. 또한 D21 및 D22의 경우와 마찬가지로 d21＞d1＞d22를 충족하는 것이 바람직하다.
제1입자군의 평균입자지름 d21 및 제2입자군의 평균입자지름 d22는, 각각 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정되는 체적기준의 입도분포에 있어서의 메디안 지름(D50)이다.
(가압공정)
본 공정에서는, 형성된 전극군을 가압한다. 이 가압에 의하여, 고체 전해질층에 포함되는 제2고체 전해질 입자나 전극에 포함되는 고체 전해질 입자가 소성변형되어 입자 상호간이 밀착된다. 제2고체 전해질 입자 상호간이 밀착됨으로써 고체 전해질층에 있어서의 충전율을 높일 수 있다. 또한 고체 전해질 입자가 소성변형됨으로써 고체 전해질층과 정극 및/또는 부극의 밀착성을 높일 수도 있다.
전극군은 전지 케이스에 수용되지만, 전극군에 대한 가압은, 전지 케이스에 수용되기 전에 하더라도 좋고, 전지 케이스에 수용된 후에 하더라도 좋다. 예를 들면 전지 케이스가 라미네이트 필름 등인 경우에는, 전극군을 전지 케이스에 수용한 후에 전지 케이스(즉 전지)마다 전극군을 가압하면 좋다.
전극군을 가압할 때의 압력은, 제2고체 전해질 입자(및 전극에 포함되는 고체 전해질 입자)가 소성변형되는 압력보다 높은 압력인 것이 바람직하고, 100MPa를 넘는 압력인 것이 보다 바람직하고, 400MPa 이상 1500MPa 이하 또는 400MPa 이상 1200MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 압력을 전극군(또는 전지)에 가함으로써, 고체 전해질층에 포함되는 제2고체 전해질 입자나 전극에 포함되는 고체 전해질 입자가 더 소성변형되기 쉽게 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(1)전고체 전지의 제작 하기의 순서로 도1에 나타내는 것과 같은 전고체 전지(전고체 LIB)를 제작하였다.
(a)정극(2)의 제작
정극 활물질인 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(평균입자지름 D50 : 12.32μm)와, 리튬이온전도성의 고체 전해질인 Li2S―P2S5 고용체(평균입자지름 D50(d1) : 3.6μm, 이온전도도 : 3.0×10―3S/cm)를 7 : 3의 질량비로 볼밀(ball mill)을 사용하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다.
정극 집전체(2a)로서의 세로 66mm×가로 66mm×두께 20μm인 알루미늄박의 편면(片面)에, 정극 활물질층(2b)의 주위를 둘러싸도록 세로 51mm×가로 55mm인 사각형의 개구부를 갖는 절연층(4a)을 배치하였다. 절연층을 배치한 알루미늄박 위에, 세로 50mm×가로 50mm의 개구부를 갖는 마스크를 배치하였다. 상기의 혼합물을 정전 스크린법에 의하여 건식 성막함으로써 정극 활물질층(2b)을 형성하였다. 구체적으로는 이미 기술한 순서대로, 정전 스크린 성막에 의하여 마스크의 개구부를 덮도록 상기의 혼합물을 소정 양 퇴적시켰다. 스크린에는, 메시 수 300/인치(=2.54cm), 선 지름 30μm, 오프닝(opening) 55μm인 스테인레스강제 메시를 사용하였다. 그리고 단동식 프레스에 의하여, 두께방향으로 2MPa의 압력으로 가압함으로써 정극 활물질층(2b)을 형성하였다. 단위면적당 정극 활물질층(2b)의 양은 22.5mg/cm2이었다.
(b)고체 전해질층(3)의 제작
세로 54mm×가로 54mm인 사이즈의 개구부를 갖는 마스크를 정극(2)의 정극 활물질층(2b)측에 배치하고, 정극 활물질층의 경우에 준하여 정전 스크린 성막에 의하여 건식 성막함으로써 고체 전해질층(3)을 형성하였다. 구체적으로는 마스크의 개구부를 덮도록 리튬이온전도성의 고체 전해질인 Li2S―P2S5 고용체(평균입자지름 D50(d2) : 10.20μm, 이온전도도 : 2.2×10―3S/cm)를 소정 양 퇴적시켰다. 그리고 단동식 프레스에 의하여, 두께방향으로 2MPa의 압력으로 가압함으로써 고체 전해질층(3)을 형성하였다. 이때에 고체 전해질층(3)은, 정극 활물질층(2b)의 상면과 측면, 및 절연층(4a)의 내측의 상면과 측면을 덮도록 형성하였다. 단위면적당 고체 전해질층(3)의 양은 10.0mg/cm2이었다.
(c)부극(1)의 제작
부극 활물질과, 리튬이온전도성의 고체 전해질인 Li2S―P2S5 고용체(평균입자지름 D50(d1) : 3.6μm)를 6 : 4의 질량비로 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 부극 활물질로서는, 10nm의 두께인 비정질탄소의 층에서 천연흑연입자(평균입자지름 D50 : 11.21μm)를 피복한 피복입자를 사용하였다
고체 전해질층(3)의 중앙부분이 노출되는 세로 50mm×가로 50mm의 사이즈의 개구부를 갖는 마스크를 고체 전해질층(3) 위에 배치하고, 정극 활물질층의 경우에 준하여 스크린법에 의하여 건식 성막함으로써 상기의 혼합물을 퇴적시켰다. 그리고 단동식 프레스에 의하여, 두께방향으로 2MPa의 압력으로 가압함으로써 부극 활물질층(1b)을 형성하였다. 단위면적당 부극 활물질층(1b)의 양은 19.2mg/cm2이었다.
부극 활물질층(1b) 위에, 부극 집전체(1a)로서의 세로 70mm×가로 70mm×두께 18μm인 동박을 적층하였다. 부극 집전체(1a)의 편면의 둘레 가장자리에는, 환상의 절연층(4b)을 절연층(4a)과 대향하도록 배치하였다. 절연층(4b)의 개구부는, 세로 55mm×가로 55mm의 정사각형이었다. 그리고 절연층(4a)과 절연층(4b)을 접착시키고, 감압하에서 11.6kN으로 3초간의 힘으로 각 층의 두께방향으로 가압함으로써 전극군을 형성하였다.
(d)전지의 조립
상기 (c)에서 얻어진 전극군을, 전력 인출용의 부극 탭 및 정극 탭을 갖는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스 내의 가스를 진공펌프로 흡인하면서, 전지 케이스를 열융착시킴으로써 밀봉하였다. 이때에 정극 탭이 정극 집전체(2a)에, 부극 탭이 부극 집전체(1a)에 각각 전기적으로 접속되도록 하였다. 그 후에 전극군에 전지 케이스마다 전극군의 두께방향으로 1000MPa의 압력을 가하여 전고체 전지(단극 셀)을 제작하였다. 고체 전해질층의 두께를 이미 기술한 순서로 측정한 바 약 100μm이었다. 동일한 전고체 전지를 합계 3개를 제작하였다.
(2)평가
(a)전고체 전지의 만곡상태
전고체 전지의 만곡상태를 목시로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
0 : 전고체 전지의 표면에 굴곡이 없고, 만곡도 볼 수 없다. 평탄한 스탠드 위에 놓았을 때에 스탠드로부터 1mm 이상 떠 있는 장소는 없다.
△ : 전고체 전지의 표면에 굴곡이 있고, 만곡되어 있다. 평탄한 스탠드 위에 놓았을 때에 스탠드로부터 1mm 이상 5mm 이하 떠 있는 장소가 있다.
× : 전고체 전지의 표면에 큰 굴곡이 있고, 만곡되어 있다. 평탄한 스탠드 위에 놓았을 때에 스탠드로부터 5mm보다 많이 떠 있는 장소가 있다.
(b)개회로전압(開回路電壓)
가압 후의 전고체 전지의 개회로전압을, 테스터 등으로 전지 단자 사이의 전압을 측정함으로써 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
0 : 모든 전고체 전지에서 개회로전압이 0.75V 이상이다.
△ : 3개 중 2개의 전고체 전지에서 개회로전압이 0.75V 이상이다.
× : 3개 중 1개 또는 0개의 전고체 전지에서 개회로전압이 0.75V 이상이다.
(c)충방전시험
전고체 전지를 전극군의 두께방향으로 0.6t/cm2(≒589MPa)의 압력을 가한 상태에서, 5mA의 전류로 충전 종지전압 4V까지 정전류 충전하고, 5mA의 전류로 방전 종지전압 2.7V까지 정전류 방전하였다. 이때의 충방전곡선을 하기의 기준으로 평가하였다.
0 : 모든 전고체 전지에서 설계값의 90% 이상의 용량이 얻어진다.
△ : 3개 중 2개의 전고체 전지에서 설계값의 90% 이상의 용량이 얻어진다.
× : 3개 중 1개 또는 0개의 전고체 전지에서 설계값의 90% 이상의 용량이 얻어진다.
(d)평균입자지름 D1 및 D2의 측정
전고체 전지에 있어서의 전극군의 단면의 전자 현미경 사진에 대하여 이미 기술한 순서대로, 정극 및 부극에 있어서의 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 고체 전해질층에 있어서의 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2를 구하였다.
실시예1에서는, D1 및 D2는, 사용된 제1고체 전해질 입자 및 제2고체 전해질 입자의 각각의 평균입자지름 d1 및 d2와 대략 동일하게 되었다.
(e)충전율
고체 전해질층의 충전율을 이미 기술한 순서로 구한 바, 고체 전해질층의 충전율은 ≥ 99%이었다.
실시예2
평균입자지름 D50(d21)이 10.20μm인 제1입자군과, 평균입자지름 D50(d22)이 5nm 이상 10nm 이하인 제2입자군을 90 : 10의 체적비로 혼합한 혼합물을 사용하여 고체 전해질층(3)을 형성하였다. 이 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하여 평가를 하였다. 제1입자군을 구성하는 고체 전해질 입자로서는, Li 및 P를 포함하는 황화물계 고체 전해질(이온전도도 : 2.2×10―3S/cm) 입자를 사용하고, 제2입자군을 구성하는 고체 전해질 입자로서는, Li 및 P를 포함하는 황화물계 고체 전해질(이온전도도 : 3.8×10―4S/cm) 입자를 사용하였다.
실시예2에서는, D1 및 D2는, 사용한 제1고체 전해질 입자 및 제2고체 전해질 입자의 각각의 평균입자지름 d1 및 d2와 대략 동일하게 되었다. 또한 제1입자군 및 제2입자군의 각각의 평균입자지름 D21 및 D22는, 사용한 제1입자군 및 제2입자군의 각각의 평균입자지름 d21 및 d22와 대략 동일하게 되었다.
비교예1
Li2S―P2S5 고용체(평균입자지름 D50(d2) : 3.6μm, 이온전도도 : 3.0×10―3S/cm) 입자를 제2고체 전해질 입자로서 사용하여, 고체 전해질층(3)을 형성하였다. 이 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작하여 평가를 하였다.
비교예1에서는, D1 및 D2는, 사용한 제1고체 전해질 입자 및 제2고체 전해질 입자의 각각의 평균입자지름 d1 및 d2와 대략 동일하게 되었다.
실시예1∼2 및 비교예1의 결과를 표1에 나타낸다. 실시예1∼2는 A1∼A2이고, 비교예1는 B1이다.
Figure 112023024555347-pat00001
비교예1에서는, 고체 전해질층의 성막 정밀도가 낮아서, 고체 전해질층의 표면에 큰 굴곡이 발생함으로써 막두께에 불균일이 있어, 만곡이 보였다. 또한 비교예1에서는, 개회로전압이나 충방전시험에 있어서의 결과도 낮아지게 되었다. 이것은, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 입자의 충전성이 낮아서, 충분한 이온전도성이 얻어지지 않은 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 또한 고체 전해질층의 성막 정밀도가 낮음으로써, 내부단락이 일어나기 쉽게 된 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
그에 대하여 실시예에서는, 고체 전해질층의 성막 정밀도가 높아서 만곡도 볼 수 없었다. 또한 실시예에서는, 전고체 전지에 있어서의 내부단락의 발생이 억제되어, 개회로전압, 충방전시험 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은 실시예에서는, 정극이나 부극에서 사용한 고체 전해질 입자에 비하여, 평균입자지름이 큰 고체 전해질 입자를 사용함으로써 유동성이 향상되어 고체 전해질층의 성형성이 향상되었기 때문에, 이온전도성 및 성막 정밀도가 향상된 것이라고 생각할 수 있다. 실시예2에서는, 제1입자군에 입경이 작은 제2입자군을 병용함으로써, 고체 전해질 입자의 유동성이 더 향상되어, 고체 전해질층의 높은 성형성을 확보할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
본 발명을 현재 시점에서의 바람직한 실시태양에 관하여 설명하였지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 다양한 변형 및 개변은, 상기 개시된 내용을 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술분야에 있어서의 당업자에게는 틀림 없이 분명하게 될 것이다. 따라서 첨부된 특허청구범위는, 본 발명의 참된 정신 및 범위로부터 일탈하지 않으며, 모든 변형 및 개변을 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 관한 전고체 전지는, 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에, 고에너지 밀도가 구해지는 다양한 용도에 유용하다.
1 : 부극
2 : 정극
1a : 부극 집전체
1b : 부극 활물질층
2a : 정극 집전체
2b : 정극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4a, 4b : 절연층
5 : 스크린
6 : 분체 재료
7 : 전원
8 : 문지름 부재
9 : 전극
9a : 활물질층
9b : 집전체
11 : 부극 활물질 입자
12 : 제1고체 전해질 입자
13 : 정극 활물질 입자
14 : 제2고체 전해질 입자
14a : 제1입자군의 고체 전해질 입자
15 : 제2입자군의 고체 전해질 입자

Claims (8)

  1. 정극(正極)과, 부극(負極)과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 일방(一方)은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
    상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 포함하고,
    상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 D1 및 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 D2는, D2＞D1을 충족하고,
    상기 평균입자지름 D1은 1μｍ 이상 10μｍ 이하이고,
    상기 평균입자지름 D2는 5μm 이상 50μm 이하이고,
    상기 평균입자지름 D2의 상기 평균입자지름 D1에 대한 비(=D2/D1)는, 2 이상 200 이하이고,
    상기 제2고체 전해질 입자는, 입자지름이 1μm 이상인 제1입자군과 입자지름이 1μm 미만인 제2입자군을 포함하고,
    상기 제1입자군의 평균입자지름 D21, 상기 제2입자군의 평균입자지름 D22 및 상기 평균입자지름 D1은, D21＞D1＞D22를 충족하고,
    상기 고체 전해질층은 유기성분의 잔사를 포함하지 않거나, 또는 상기 고체 전해질층 중의 상기 유기성분의 잔사의 양은 0.5질량％ 이하이고,
    상기 제1고체 전해질 입자 및 상기 제2고체 전해질 입자는, 1000MPa 이상 1500MPa 이하의 압력에 의하여 소성변형되는 전고체 전지(全固體 電池).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 두께는, 5μm 이상 150μm 이하이고, 또한 상기 정극의 두께 및 상기 부극의 두께보다 작은 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층에 있어서 상기 제1입자군이 차지하는 비율은 50체적% 이상인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 충전율은 99체적% 이상인 전고체 전지.
  5. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 끼워지는 고체 전해질층을 포함하는 전극군(電極群)을 형성하는 공정과,
    상기 전극군을 1000MPa 이상 1500MPa 이하의 압력에 의하여 가압하는 가압공정을
    구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방의 전극은, 제1고체 전해질 입자를 포함하고,
    상기 전극군을 형성하는 공정에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 이온전도성의 제2고체 전해질 입자를 건식 성막(乾式 成膜)함으로써 형성되고,
    상기 전극에 사용되는 상기 제1고체 전해질 입자의 평균입자지름 d1 및 상기 고체 전해질층에 사용되는 상기 제2고체 전해질 입자의 평균입자지름 d2는, d2＞d1을 충족하고,
    상기 평균입자지름 D1은 1μｍ 이상 10μｍ 이하이고,
    상기 평균입자지름 D2는 5μｍ 이상 50μｍ 이하이고,
    상기 평균입자지름 D2의 상기 평균입자지름 D1에 대한 비(=D2/D1)는, 2 이상 200 이하이고,
    상기 제2고체 전해질 입자는, 입자지름이 1μm 이상인 제1입자군과 입자지름이 1μm 미만인 제2입자군을 포함하고,
    상기 제1입자군의 평균입자지름 D21, 상기 제2입자군의 평균입자지름 D22 및 상기 평균입자지름 D1은, D21＞D1＞D22를 충족하고,
    상기 고체 전해질층은 유기성분의 잔사를 포함하지 않거나, 또는 상기 고체 전해질층 중의 상기 유기성분의 잔사의 양은 0.5질량％ 이하인 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은, 유기바인더를 사용하지 않고 형성되는 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 평균입자지름 D22는, 1nm 이상 100nm 이하인 전고체 전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 평균입자지름 D22는, 1nm 이상 100nm 이하인 전고체 전지의 제조방법.
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