[go: up one dir, main page]

KR102500243B1 - 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 - Google Patents

5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102500243B1
KR102500243B1 KR1020160077356A KR20160077356A KR102500243B1 KR 102500243 B1 KR102500243 B1 KR 102500243B1 KR 1020160077356 A KR1020160077356 A KR 1020160077356A KR 20160077356 A KR20160077356 A KR 20160077356A KR 102500243 B1 KR102500243 B1 KR 102500243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
tetrazole
synthesizing
zinc
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020160077356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170143297A (ko
Inventor
최한영
임대성
김상태
박영철
이근수
최용석
이상율
김경철
정윤성
김형준
심검
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
주식회사 천보
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사, 주식회사 천보 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020160077356A priority Critical patent/KR102500243B1/ko
Publication of KR20170143297A publication Critical patent/KR20170143297A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102500243B1 publication Critical patent/KR102500243B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의하면 수율이 향상되어 제조원가를 절감할 수 있다.

Description

5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법{Synthetic method of 5-(C1~C4 alkyl) tetrazole}
본 발명은 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
5-(C1~C4 알킬) 테트라졸은 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 제조 공정에서 부식방지제 등의 용도로 많이 사용되고 있다.
종래에 알려진 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸, 예컨대 5-메틸-1H-테트라졸의 합성방법으로는 다음의 합성예 I 및 합성예 II에 의한 방법을 들 수 있다.
[ 합성예 I]
Figure 112016059865217-pat00001
[ 합성예 II]
Figure 112016059865217-pat00002
또한, 루이스 산 촉매를 사용한 경우로는 ZnCl2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법이나, Co(OAc)2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법을 들 수 있다.
그러나 상기 방법들은 제조수율이 낮다는 단점이 있었다.
CN103351353A
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
수율이 우수하여 제조원가가 절감되는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 따르면, 수율이 우수하여 알킬테트라졸의 제조원가를 절감할 수 있다.
본 발명은
C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
상기 합성방법을 반응식으로 예시하여 설명하면 다음과 같다:
[반응식 I]
Figure 112016059865217-pat00003
상기 식에서,
R은 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
M은 Na 또는 K이며,
X는 OAc 또는 SO4이며,
n은 1 또는 2이다.
상기 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 합성하는 경우에 종래의 기술과 비교하여 대략 25% 정도 수율이 증가될 수 있다.
상기 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매로는 특히, 아세트산아연이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법에서 상기 아지드 화합물로는 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 소듐아지드가 사용될 수 있다.
상기 C1~C4 알킬 나이트릴은 아지드 화합물 대비 200mol%~1,000mol%로 사용될 수 있으며, 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매는 아지드 화합물 대비 100mol%~200mol%로 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법은 유기용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매로는 MeCN, DMF, NMP, DMSO, i-PrOH, n-BuOH 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 증발시키는 방법으로 간단히 제거할 수 있다.
본 발명의 합성방법은 수용액상에서도 반응을 진행할 수 있으나, 수용액을 사용하는 경우, 반응을 완료한 후에 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻기 위해 물을 증류하여 제거할 때 많은 시간과 비용이 소요되며, 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 침전시켜 수득하는 경우에도 침전을 생성하는 것이 어려운 단점을 갖는다.
본 발명의 합성방법에서 사용되는 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매에 포함된 Zn은5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성 후에, NaOH 수용액을 가하여 Zn(OH)2형태로 침전시켜 제거할 수 있다.
구체적으로 NaOH 수용액을 가하고 실온에서 10 내지 60분간, 바람직하게는 20~40분간, 더욱 바람직하게는 30 분간 교반하면 Zn(OH)2 (흰색 고체)가 생성되므로, 여과 공정을 수행하여 제거할 수 있다.
상기 Zn(OH)2를 제거한 후, 에틸아세테이트 같은 유기 용매로 추출과정을 수행하고, 얻어진 유기 분획을 감압 농축하는 방법 등에 의해 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 합성방법은 재결정 과정을 더 수행하는 것에 의하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 순도를 더 높일 수도 있다. 상기 재결정은 온도에 따른 재결정법 또는 난용성 용제로의 치환에 의한 재결정법 등의 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 500 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (19.04 g, 4.0 equiv), n-BuOH (250 mL), NaN3 (7.54 g, 1.0 equiv), zinc acetate (1.0 equiv)를 가하였다. 110℃까지 승온한 다음 16 시간 동안 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 감압하에 n-BuOH를 제거하였다. 5%의 NaOH 수용액 (180 mL, 2.0 equiv)을 가하고 실온에서 30분 동안 교반한 다음 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압 농축하여 목적하는 5-메틸-1H-테트라졸 (흰색 고체 10.59 g, 92%)을 얻었다.
실시예 2: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 500 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (19.04 g, 4.0 equiv), n-BuOH (250 mL), NaN3 (7.54 g, 1.0 equiv), zinc sulfate (1.0 equiv)를 가하였다. 110℃까지 승온한 다음 16 시간 동안 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 감압하에 n-BuOH를 제거하였다. 5%의 NaOH 수용액 (180 mL, 2.0 equiv)을 가하고 실온에서 30분 동안 교반한 다음 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압 농축하여 원하는 5-메틸-1H-테트라졸 (흰색 고체 10.82 g, 94%)을 얻었다.
비교예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (1.0 equiv), NaN3 (1.43 g, 1.1 equiv), zinc bromide (4.5 g, 1.0 equiv), H2O (40 mL), i-PrOH (4 mL)를 가하였다. 170℃에서 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 실온까지 냉각한 다음 1 N NaOH 수용액 (2.5 equiv)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압하에 농축하여 1.37 g (75%)의 5-메틸-1H-테트라졸의 합성하였다.

Claims (6)

  1. C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지드 화합물은 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 C1~C4 알킬 카르복실산 촉매는 아세트산아연인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 유기용매 중에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매에 포함된 Zn은 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성 후에, NaOH 수용액을 가하여 Zn(OH)2형태로 침전시켜서 제거되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 C1~C4 알킬 나이트릴은 아지드 화합물 대비 200mol%~1,000mol%로 사용되며, 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상은 100mol%~200mol%로 사용되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
KR1020160077356A 2016-06-21 2016-06-21 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 Active KR102500243B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160077356A KR102500243B1 (ko) 2016-06-21 2016-06-21 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160077356A KR102500243B1 (ko) 2016-06-21 2016-06-21 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170143297A KR20170143297A (ko) 2017-12-29
KR102500243B1 true KR102500243B1 (ko) 2023-02-16

Family

ID=60939130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160077356A Active KR102500243B1 (ko) 2016-06-21 2016-06-21 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102500243B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996037481A1 (fr) 1995-05-26 1996-11-28 Chugoku Kayaku Kabushiki Kaisha Nouveau reactif de synthese de tetrazole et son emploi dans un procede de production de tetrazoles

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103351353A (zh) 2013-07-25 2013-10-16 浙江海蓝化工有限公司 一种5-甲基四氮唑的水相合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996037481A1 (fr) 1995-05-26 1996-11-28 Chugoku Kayaku Kabushiki Kaisha Nouveau reactif de synthese de tetrazole et son emploi dans un procede de production de tetrazoles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 9983-9987.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170143297A (ko) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9550716B2 (en) Process for treprostinil salt preparation
CN111662325B (zh) 一种制备l-草铵膦的方法
JP4889737B2 (ja) Ｎ置換イソチアゾリノン誘導体の製造
AU2003218994B2 (en) Process for the manufacture of HMG-CoA reductase inhibitory mevalonic acid derivatives
CN106164052A (zh) 用于制备恩杂鲁胺的方法
TW201429924A (zh) 經精製之胺化合物的製造方法
KR102652211B1 (ko) 이미노디아세트산의 제조방법
KR102500243B1 (ko) 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법
US20120022282A1 (en) Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol
EP1745017A1 (en) Synthesis of trithiocarbonate raft gents and intermediates thereof
CN112028874B (zh) 艾立替尼的合成方法
KR102425274B1 (ko) 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법
CN102596915A (zh) 2-硫代组氨酸及类似物的合成方法
KR102006524B1 (ko) 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법
CN101575286A (zh) 一种辛伐他汀铵盐的合成方法及所用中间体及其制备方法
CN111556861A (zh) 茉莉酸酯化合物的制备方法
JP2006001882A (ja) Ｏ−置換チロシン化合物の製造方法
CN109553629A (zh) 一种头孢呋辛钠中间体e型杂质化合物的制备方法
JP2815988B2 (ja) ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法
JPH04210660A (ja) ジベンゾイルメタンの製造法
CN105272852A (zh) 一种依泽替米贝中间体及其制备方法
JP5114902B2 (ja) ビピリジンジオール誘導体の製造方法
CN107556256A (zh) 5‑(c1~c4烷基)四唑的合成方法
JP3787866B2 (ja) ｐ−クレゾールの２核体ジメチロール化合物の製造方法
CN105777646A (zh) 一种新的5-碘-2-苯基-1-甲基咪唑的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20160621

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210311

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20160621

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20221116

PG1601 Publication of registration