KR102489524B1 - 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지 및 이의 제조 방법, 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 편광막, 폴리비닐 알코올계 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 계산되는 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지이다. 이 때문에, 표시 결점이나 편광 얼룩이 없는 편광막을 제조하기 위해서 필요한 투명성이나 염색성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있게 된다. 중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2,000G로 1분간 원심분리했을 때의 중량) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량)···(1)

Description

편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지 및 이의 제조 방법, 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 편광막, 폴리비닐 알코올계 수지

본 발명은 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 투명성이나 염색성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐 알코올계 수지 및 이의 제조 방법, 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 사용한 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 편광도의 균일성이 뛰어난 편광막에 관한 것이다.

종래부터, 폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올계 수지를 물에 용해하여 수용액(제막원액)을 조제한 후, 용액 유연(流延)법(캐스트법)에 의해 제막 및 건조함으로써 제조되어 왔다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이나 염색성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 사용되고 있으며, 그 유용한 용도의 하나로서 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 근래에는 고휘도이며 고화질인 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이들 중, 액정 TV 등의 고화질화나 대화면화에 따라, 종래 품질보다 더욱 투명성이나 염색성이 뛰어나고, 또한 대면적이 되어도 편광막에 편광 얼룩이 생기기 어려운 폴리비닐 알코올계 필름이 필요해지고 있다. 이와 같은 요망에 따르기 위해서, 폴리비닐 알코올계 필름의 제막공정뿐만 아니라, 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지나 그 수용액을 개량하는 수법도 실시되어 왔다.

일반적으로, 폴리비닐 알코올계 수지는 고중합도, 고비누화도, 고순도가 될 수록 물에 용해되기 어렵고, 또 수중에서 응집하기 쉽다. 수지를 가압 상태로 100℃ 이상의 물에 투입해도 미용해물이 잔존하기 쉽고, 또한, 언뜻 보아 미용해물이 없고 투명한 수용액을 얻어져도, 수용액 중에 클러스터로 불리는 고분자의 회합체가 존재한다. 당연한 것이지만, 미용해물은 필름으로 했을 때의 투명성을 저하시키고, 또한, 편광막의 표시 결점이 되는 것이었다. 또, 클러스터는 편광막 제조 시에 염색 얼룩을 발생시키기 때문에, 표시 결점이나 편광 얼룩의 원인이라고 생각되고 있었다.

이와 같은 표시 결점에 대한 대책으로서 예를 들어, 5메쉬 패스∼100메쉬 온의 입경인 것을 95중량% 이상 포함한 폴리비닐 알코올계 중합체 칩을 사용한 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1 JP 2001－302817 A

그러나, 특허 문헌 1의 개시 기술에서는 제막원액의 조정 시에, 입경이 작은 입자가 응집하기 쉽다. 슬러리 상태나 웨트 케이크 상태에서 이와 같은 응집체가 발생하면, 배관으로의 부착이나 배관 폐색을 일으키기 쉽다. 또, 응집체는 미용해물이나 클러스터의 원인이 되어, 미용해물은 폴리비닐 알코올계 필름의 투명성을 저하시키고, 클러스터는 폴리비닐 알코올계 필름의 염색성을 저하시킨다. 또한, 응집체가 형성되면, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조액(調液)할 때에, 고온 장시간의 용해가 필요하고, 과잉의 열 이력에 의해 수지나 첨가제가 색상 열화를 일으켜서 얻어지는 수용액이나 필름이 황변하는 경향이 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 표시 결점이나 편광 얼룩이 없는 편광막을 제조하기 위해서 필요한 투명성이나 염색성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐 알코올계 수지를 제공한다.

그래서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 알코올계 필름의 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 팽윤도에 주목하여, 특정 중량 팽윤도를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지가 물에 대한 미용해물이나 응집체의 발생을 억제하여, 이들 배관으로의 부착이나 배관 폐색을 막을 수 있기 때문에 높은 생산성으로 폴리비닐 알코올계 필름을 제조할 수 있으며, 또한, 클러스터의 발생도 억제할 수 있기 때문에 표시 결점이나 편광 얼룩이 없는 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 요지는, 하기 식(1)로 계산되는 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지이다.

중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2,000G로 1분간 원심분리했을 때의 중량) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량)···(1)

또, 본 발명은 상기 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지를 제조하는 방법으로써, 120∼150℃에서 1∼4시간의 건조하는 공정을 포함한 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지의 제조 방법, 상기 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름 및 하기 공정(A)∼(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 상기 필름으로 구성되는 편광막, 상기 식(1)로 계산되는 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 폴리비닐 알코올계 수지도 제공하는 것이다.

(A) 폴리비닐 알코올계 수지를 물로 세정하는 공정.

(B) 물 세정 후의 폴리비닐 알코올계 수지를 원심분리로 탈수하는 공정.

(C) 용해조에서 탈수 후의 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 조액하는 공정.

(D) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트법에 의해 제막하는 공정.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지는 물에 대한 미용해물이나 응집체의 발생을 억제하고, 이들 배관으로의 부착이나 배관 폐색을 막을 수 있기 때문에 높은 생산성으로 폴리비닐 알코올계 필름을 제조할 수 있다. 또한, 클러스터의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 표시 결점이나 편광 얼룩이 없는 편광막의 제조에 매우 적합한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 (편광막 제조용) 폴리비닐 알코올계 수지는 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법,(ⅱ) 초산비닐과 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산 하는 방법,(ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법,(ⅳ) 초산비닐과 글리세린 모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10만∼20만, 특히 바람직하게는 11∼18만, 더욱 바람직하게는 12만∼16만이다.

중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 너무 크면 필름을 편광막으로 하는 경우에 연신이 곤란해져 공업적인 생산이 어려운 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는 바람직하게는 99.0몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.7몰% 이상이다. 평균 비누화도가 너무 낮으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻지 못하여 바람직하지 않다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

또, 본 발명에 있어서는 폴리비닐 알코올계 수지가 중량 평균 분자량이 12만 이상 및 평균 비누화도가 99.5몰% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 최대의 특징은 폴리비닐 알코올계 수지로서 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 것을 사용하는 점이다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 팽윤도는 하기 식 (1)로 산출된다.

중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2, 000G로 1분간 원심분리했을 때의 중량) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량)···(1)

이와 같은 중량 팽윤도는 바람직하게는 1.43∼1.62인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.45∼1.60, 더욱 바람직하게는 1.47∼1.58이다. 이와 같은 중량 팽윤도가 상한치를 넘으면, 수중 또는 수분을 포함한 상태에서 폴리비닐 알코올계 수지의 입자가 응집하기 쉽고, 이와 같은 응집체가 배관 내에 부착하기 쉬워 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또, 응집에 의해 물에 대한 용해가 곤란해져, 수용액 중에 클러스터가 잔존하기 쉬워 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 중량 팽윤도가 하한값 미만에서도 물에 대한 용해가 곤란해져 수용액 중에 클러스터가 잔존하기 쉬워 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

이와 같은 중량 팽윤도를 제어하는 수법으로서는 분자량이나 비누화도를 제어하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지의 건조를 특정 조건으로 실시하는 수법, 체 등에 의해 입경을 제어하는 수법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 후술하는 바와 같이, 폴리비닐 알코올계 수지의 건조를 특정 조건으로 실시하는 수법이 바람직하다. 건조 조건을 특정 범위로 함으로써, 폴리비닐 알코올계 수지의 입자 표면에 융착 회피를 위한 피막(스킨층으로 불림)을 적당히 형성할 수 있다. 이와 같은 스킨층에 의해 중량 팽윤도를 제어하는 것이 가능하다.

이하, 중량 팽윤도를 제어하면서 폴리비닐 알코올계 수지를 제조하는 수법의 일례에 대해 설명한다.

통상, 합성된 폴리비닐 알코올계 수지는 용제 세정, 건조, 필요에 따라서, 분쇄나 체 등의 후속 공정을 거쳐, 폴리비닐 알코올계 필름의 제막에 제공된다. 이와 같은 후속 공정 중에서도 건조 공정이 중량 팽윤도의 제어에 중요하며, 본 발명에서는 건조 공정을 120∼150℃에서 1∼4시간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 건조 온도는 특히 바람직하게는 121∼145℃, 더욱 바람직하게는 122∼140℃, 특히 바람직하게는 123∼135℃이다. 이와 같은 건조 온도가 너무 높으면 중량 팽윤도가 저하되는 경향이나 폴리비닐 알코올계 수지가 황변하는 경향이 있다. 반대로, 너무 낮으면 건조 부족이 되어 중량 팽윤도가 증대하는 경향이 있다.

상기 건조 시간은 특히 바람직하게는 1.3∼3.7시간, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5시간이다. 이와 같은 건조 시간이 너무 길면 중량 팽윤도가 저하되는 경향이나 폴리비닐 알코올계 수지가 황변하는 경향이 있다. 반대로, 너무 짧으면 건조 부족이 되어 중량 팽윤도가 증대하는 경향이 있다.

이와 같은 건조 공정은 회전식 드라이어나 교반식 건조조 등의 공지의 건식 건조의 수법으로 실시하면 되지만, 본 발명이 바람직한 일 형태로서 이와 같은 건식 건조 공정 전에 습식 건조를 실시하는 것이 적절한 스킨층의 형성에 바람직하다. 습식 건조는 일반적으로, 가온된 자켓 내 또는 벤트 부착 압출기 내에서 수지 분말을 유동시키면서 수증기를 분사하는 것으로 이루어진다. 습식 건조에서는 수지로부터 완전하게 수분을 제거하는 것은 불가능하지만, 수지의 함수량을 수%의 오더까지 저감하는 것이 가능하다.

이렇게 하여 본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지를 얻을 수 있다.

이어서, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 설명한다. 폴리비닐 알코올계 필름은 본 발명의 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 하기 공정(A)∼(D)에 의해 제조된다.

(A) 폴리비닐 알코올계 수지를 물로 세정하는 공정.

(B) 물 세정 후의 폴리비닐 알코올계 수지를 원심분리로 탈수하는 공정.

(C) 용해조에서 탈수 후의 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 조액하는 공정.

(D) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트법에 의해 제막하는 공정.

상기 공정(A)에 있어서는, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지는 잔존하는 초산나트륨을 제거하기 위해서 물로 세정된다. 세정액이 되는 물에는 알코올이나 계면활성제 등의 보조 성분이 소량 포함되어 있어도 된다.

상기 공정(B)에 있어서는, 슬러리 상태가 된 폴리비닐 알코올계 수지를 원심분리기로 탈수하여 함수율 50중량% 이하의 웨트 케이크로 만든다. 함수율이 너무 크면, 공정(C)에서 원하는 수용액 농도로 조액하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 팽윤도가 과잉으로 큰 경우나 과잉으로 작은 경우에는, 수지의 배관으로의 부착이나 퇴적이 발생한다. 이와 같은 문제는 웨트 케이크 상태에서 가장 발생하기 쉽다. 구체적으로는, 원심분리기 출구로부터 용해조으로의 SUS 배관 내에서 발생한다.

상기 공정(C)에서는 용해조에 물, 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지의 웨트 케이크, 필요에 따라, 글리세린 등의 가소제나 계면활성제 등을 넣고, 가온 및 교반하여 용해시킨다. 이와 같은 용해는 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 속에서 수증기를 취입하여 실시하는 것이 용해성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 경우는 용해조 속에서 수증기를 취입하여, 조 내 온도가 40∼80℃이 된 시점에서, 교반을 개시하는 것이 균일 용해할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 교반 개시 시의 조 내 온도가 너무 낮으면, 모터의 부하가 커지고, 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 수지 덩어리가 생겨 균일한 용해를 할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 수증기를 취입하여 조 내 온도가 통상 90∼100℃가 된 시점에서, 조 내를 가압하여 조 내 온도가 120∼150℃이 되었을 때, 수증기의 취입을 종료하고, 0.5∼3시간 교반을 계속하여 용해를 종료한다.

이와 같은 용해 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 수지가 충분히 용해되지 못하고, 폴리비닐 알코올계 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 높으면, 폴리비닐 알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 폴리비닐 알코올계 필름의 색상이 저하되는 경향이 있다.

또, 이와 같은 용해 시간이 너무 짧으면, 폴리비닐 알코올계 수지가 충분히 용해되지 못하고, 폴리비닐 알코올계 필름의 염색성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 길면 폴리비닐 알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 폴리비닐 알코올계 필름의 색상이 저하되는 경향이 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 용해 후는, 원하는 농도가 되도록 농도 조정이 실시되지만, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 바람직하게는 15∼60중량%, 특히 바람직하게는 18∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 농도가 너무 낮으면, 필름의 건조 부하가 커지고, 반대로, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 제막이 곤란해지는 경향이 있다.

이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻을 수 있지만, 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리하는 것이 바람직하다. 탈포 방법으로서는, 정치 탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 상기 벤트를 갖는 다축 압출기로서는, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

공정(D)에서, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 여과된 후, T형 슬릿 다이에서 캐스트 드럼이나 엔드레스 벨트 등의 캐스트형에 토출 및 유연되고 제막된다. 얻어진 필름은, 금속 가열 롤이나 플로팅 드라이어로 건조된 후, 폭 방향 양 단부를 슬릿하여 롤에 권취되어 제품이 된다.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께가 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 이와 같은 두께가 너무 두꺼우면 편광막의 박형화가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 폭 4m 이상인 것이 생산성의 관점에서 바람직하고, 길이 4km 이상인 것이, 생산성의 관점에서 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 헤이즈가 0.3% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 이와 같은 헤이즈가 너무 높으면, 편광막의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 헤이즈를 저감하는 수법으로서는, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 팽윤도를 제어하는 수법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액에 계면활성제를 첨가하여 용해성을 향상하는 수법, 캐스트형의 표면 평활성을 향상하는 수법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 결점이 적고, 투명성이나 염색성이 뛰어나 편광막의 원단으로서 바람직하게 이용된다.

이어서, 본 발명의 편광막에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을, 롤로부터 권출되어 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색 공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤 시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 이용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕에서의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다. 또, 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시해도 된다.

염색 공정은 필름에 요오드 또는 이색성(二色性) 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시켜도 된다. 또, 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시해도 된다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사용되고, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하며, 또 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시해도 된다.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장 없다. 연신 시의 온도는, 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계로 실시하면 된다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도로 좋다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합해서 실시해도 된다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시하면 된다.

본 발명의 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 중첩한 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 중첩한 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)로부터, 하기 식에 따라 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^{1 /2}

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은, 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있는데, 본 발명의 편광막은 편광 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

이하, 이와 같은 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기 편광막은 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합(貼合)하여 편광판이 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리 메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 맞붙여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 적층시킬 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 편광 얼룩이 없고 편광 성능의 면내 균일성도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 「%」는, 중량 기준을 의미한다.

각 물성에 대해서, 다음과 같이 하여 측정을 실시했다.

＜측정 조건＞

(1) 중량 팽윤도

폴리비닐 알코올계 수지 1g을 15℃의 물 10g에 1시간 침지하여 팽윤시켰다. 얻어진 슬러리를 원심관에 넣고, 원심분리기(코크산사 제조 「H－19α」)를 사용하고, 2,000G로 1분간의 원심분리를 실시하여 물을 떼어냈다. 얻어진 케이크의 중량 A(g)를 측정한 후, 알루미늄 접시에서 105℃에서 2시간 건조시키고, 얻어진 분말의 중량 B(g)를 측정하여, 하기 식에 따라 중량 팽윤도를 산출했다.

중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2, 000 G로 1분간 원심분리했을 때의 중량 A) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량 B)

(2) 헤이즈(%)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 10매 잘라, 일본덴쇼쿠사 제조 헤이즈미터 NDH－2000을 사용하여 측정하고, 10매의 평균값을 헤이즈로 했다.

(3) 편광 얼룩

얻어진 편광막으로부터, 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 사이에 둔 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 색얼룩을 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○…색얼룩 없음.

×…색얼룩 있음.

(4) 표시 결점(개)

얻어진 편광막으로부터, 길이 30cm×폭 13cm의 시험편을 잘라, 15000lx의 환경하에서 육안으로 검사하여 100㎛ 이상의 표시 결점수(개)를 측정했다.

(5) 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(쟈스코사 제조：VAP7070)를 사용하여 단체 투과율을 측정했다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 수지의 제조)

퍼옥시에스테르를 개시제로 사용하여 메탄올 중에서 초산비닐을 중합하고, 폴리 초산비닐을 만들었다. 이어서, 2% NaOH 수용액을 사용하여 비누화하는 것으로, 폴리비닐 알코올계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 조성물을 물로 세정하고, 원심분리기로 탈수하여 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 자켓에 투입하여, 스팀으로 습식 건조한 후, 회전식 드라이어를 사용하여 125℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 팽윤도는 표 1에 나타나는 바와 같이 1.58이며, 중량 평균 분자량은 128,000, 평균 비누화도 99.8몰%이었다.

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 1,000kg을 물 12,000kg으로 세정한 후, 탈수하여 함수율 40%의 웨트 케이크를 얻었다. 물 세정 후의 슬러리로부터 웨트 케이크의 취득까지, 수지의 배관으로의 부착은 관찰되지 않았다. 이어서, 웨트 케이크 1,700kg, 물 2,300kg, 가소제로서 글리세린 120kg를 가압 용해캔에 넣어 교반하면서 140℃까지 온도 상승시키고, 수지 농도 25%로 농도 조정을 실시하여 균일하게 용해된 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이에서 캐스트 드럼에 유연하여 필름 형상으로 제막했다. 마지막으로, 얻어진 필름을 금속 가열 롤을 사용하여 건조를 실시하고, 양 단부를 슬릿으로 잘라내, 권취함으로써 롤 형상의 폴리비닐 알코올계 필름(두께 30㎛, 폭 5m, 길이 5km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을, 수온 25℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서, 흐름 방향으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30 g/L로 이루어진 28℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서, 흐름 방향으로 1.6배로 연신했다. 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(55℃)에 침지하여 붕산 가교하면서, 흐름 방향으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정하여 건조하고, 총 연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2∼4＞

폴리비닐 알코올계 수지의 제조 과정에 있어서의 건조 조건을, 표 1에 나타내는 건조 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 수지, 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 각각의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

폴리비닐 알코올계 수지의 제조 과정에 있어서의 건조 조건을, 표 1에 나타나는 건조 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 수지를 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지는 물에 대한 용해성이 저하되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름, 및 편광막을 얻었다. 각각의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 2＞

폴리비닐 알코올계 수지의 제조 과정에 있어서의 건조 조건을, 표 1에 나타내는 건조 조건으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 수지를 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지는 폴리비닐 알코올계 필름 제조시의 배관에의 부착이 많아 안정적으로 폴리비닐 알코올계 필름을 연속 제조하는 것이 곤란했다. 또 물로 용해할 때에 응고되기 쉽기 때문에 균일하게 용해하는 것이 어려웠다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 각각의 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼4의 폴리비닐 알코올계 수지는 중량 팽윤도가 본 발명의 특정 범위 내에 있기 때문에, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 시에 배관으로의 부착이 없고, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이 뛰어난 것이었다.

한편, 중량 팽윤도가 본 발명의 특정의 범위보다 작은 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 수지는 물에 대한 용해성이 저하되는 것으로, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 투명성이 나쁘고, 중량 팽윤도가 본 발명의 특정의 범위보다 큰 비교예 2의 폴리비닐 알코올계 수지는 제조 시의 배관으로의 부착이 많이 안정적으로 연속 제조하는 것이 곤란하고, 또 물로 용해할 때에 응고되기 쉽기 때문에 균일하게 용해하는 것이 어렵고, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 투명성이 나쁜 것이다.

그리고, 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 편광 특성이나 품질은 실시예 1∼4가 비교예 1 및 2보다 뛰어난 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 의도되고 있다.

본 발명의 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지로부터 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이 뛰어나고, 상기 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막은 표시 결점이나 편광 얼룩이 없고, 품질에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지 저감층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (8)

1. 하기 식(1)로 계산되는 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지.
   중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2,000G로 1분간 원심분리했을 때의 중량) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량)···(1)
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량이 12만 이상 및 평균 비누화도가 99.5몰% 이상인 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지.
3. 청구항 1 또는 2에 기재된 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지를 제조하는 방법으로서, 120∼150℃에서 1∼4시간의 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지의 제조 방법.
4. 청구항 1 또는 2에 기재된 편광막 제조용 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
5. 청구항 4에 있어서,
   두께가 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
6. 청구항 4에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광막.
7. 청구항 4에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (A)∼(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
   (A) 폴리비닐 알코올계 수지를 물로 세정하는 공정.
   (B) 물 세정 후의 폴리비닐 알코올계 수지를 원심분리로 탈수하는 공정.
   (C) 용해조로 탈수 후의 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 조액(調液)하는 공정.
   (D) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트법에 의해 제막하는 공정.
8. 하기 식(1)로 계산되는 중량 팽윤도가 1.4∼1.65인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 수지.
   중량 팽윤도 = (15℃의 물에 1시간 침지 후, 2,000G로 1분간 원심분리했을 때의 중량) / (원심분리 후에 105℃에서 2시간 건조시켰을 때의 중량)···(1)