KR102484343B1 - 고분자-금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고분자-금속유기 단위입자를 사용하여 감도, 분해능, 출력, 수명 등의 특성에 우수한 효과가 있다.
Description
본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속유기구조체(Metal-Organic Framework; MOF)는 금속이온과 유기분자(organic molecule) 또는 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적 구조를 형성하는 결정성 나노 기공 구조체이다. 금속유기구조체는 다공성 물질로서 표면적이 넓어 화학반응이 활발하게 일어나며, 금속유기구조체에 사용되는 금속이온과 유기분자의 종류에 따라 기공크기 및 기공형태, 구조 등을 조절할 수 있어 기공 크기, 모양 뿐만 아니라 내부 구조도 정교하게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
금속유기구조체의 경우 금속이온과 유기분자의 배위결합에 의해 3차원 구조를 형성하여 금속이온 간의 거리 또는 유기분자 간의 거리에 따라 다공성을 형성하므로, 다공성 필름의 제조에도 이용될 수 있다. 이와 관련하여 논문(MOF thin films: existing and future applications, O. Shekhah et al., Chemical Society Reviews, 2011)에서는 다공성 필름에 대하여 고체기판 상에서 제조하여, 발광, QCM 기반 센서, 광전자 공학, 가스 분리 및 촉매와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다는 점을 개시하고 있다. 또한, 논문(Metal-Organic Framework Films and Their Potential Applications in Environmental pollution Control, Xiaojie Ma et al., Acc. Chem. Res. 2019)에서는 금속유기구조체를 폴리머 매트릭스에 포함시켜 합성하는 방법 및 금속유기구조체를 표면에서 in situ 성장시켜 제조하는 방법을 통한 다공성 필름의 제조방법을 개시하고 있다.
다만, 금속유기 구조체에 대하여 수십 년 간 다양한 합성이 이루어져 왔으나, 이는 금속 및 유기리간드의 자기조립(self-assembly)에 의한 것으로서 구조체를 형성하는 데는 무리가 없으나, 원하는 형상, 모양, 또는 입체 단위를 형성하는 데는 어려움이 있다. 금속유기단위체(Metal-Organic Polyhedra; MOP)는 새로운 종류의 다공성 고체물질로서, 다면체 형태의 블록단위를 형성하며, 블록단위와 연결체를 통해 원하는 토폴로지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 금속유기 단위체는 제어가능하다는 장점에도 불구하고 많은 연구가 진행되지 않은 분야이다.
흡착제는 일반적으로 세공분포, 흡착표면적을 측정하여 특성을 파악가능하여 흡착제의 특성해석에 가장 많이 활용되는 특성이다. 측정 방법과 관련하여 종래에는 무게를 측정하는 방법을 이용하여 흡착량을 측정하였으나, 최근에는 압력의 변화, 부피의 변화 등에 의해 흡착량을 측정하는 방법이 이용되고 있다.
이와 관련하여, 수정 진동자를 통해 주파수를 이용하여 흡착량을 측정하는 방법이 알려진바 있다. 수정 진동자는 얇은 수정판의 양쪽에 금속 전극을 포함하고 있어 전기를 인가하면 수정판이 두께와 평행한 방향으로 움직이면서 고유의 공진 주파수를 가진 전기가 발생하도록 하는 장치이다. 고유의 공진 주파수는 수정판의 두께와 전극에 따라 고유한 값을 가지나 전극표면에 다른 물질이 부착되는 경우 주파수의 변화가 생긴다. 이를 활용하여 미세한 물질의 무게 변화를 주파수의 변화로 변화시켜 대기 또는 물속의 미량물질 측정에 대하여 여러 실험방법이 소개되었고, 여기에 더해 유기 박막코팅, 탄소 코팅 등을 통해 안정성, 흡착 유기물 다각화, 흡착능 향상 등의 연구 개발이 이루어지고 있다(수정 진동자를 이용한 흡착특성의 측정, 김병철 외 3명, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No.3, pp.368-372, June, 2009).
이와 관련하여, 대한민국등록특허 제10-1714209호에서 수정 진동자의 탄소 보호층을 구비하여 고온에서 수정 진동자가 작동할 수 있도록하는 PM 센서를 개시하고 있고, 중국논문 “QCM formaldehyde sensing materials: Design and sensing mechanism(Luyu Wang et al., Sensors and Actuators B: Chemical(IF 7.100)”에서 수정 진동자를 통한 포름알데히드 센서를 개시하고 있다.
다만, 수정 진동자의 표면에 코팅이 가능하다거나 수정 진동자의 센서로서의 능력만 개시되어 있을 뿐이며, 본 발명자는 고분자-금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자의 센싱 능력이 종래 기술에 비해 현저하게 향상된 것을 밝힘에 따라 본 발명을 완성하였다.
MOF thin films: existing and future applications, O. Shekhah et al., Chemical Society Reviews, 2011
Metal-Organic Framework Films and Their Potential Applications in Environmental pollution Control, Xiaojie Ma et al., Acc. Chem. Res. 2019
수정 진동자를 이용한 흡착특성의 측정, 김병철 외 3명, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No.3, pp.368-372, June, 2009.
QCM formaldehyde sensing materials: Design and sensing mechanism, Luyu Wang et al., Sensors and Actuators B: Chemical(IF 7.100)
본 발명에서는 휘발성 유기 화합물(VOC) 등에 대한 감도, 분해능, 출력, 수명 등의 특성이 강화된 수정 진동자 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는, 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자의 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 결합체가 결합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자와 유기 결합체의 몰 비는 1 : 5 내지 20 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 수정 진동자의 표면에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것일 수 있다.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것일 수 있다.
센서 제조방법에 대하여, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명은 고분자-금속유기 단위입자를 코팅액으로 사용함으로써, 크랙 형성이 억제되어 쉽게 코팅막을 형성할 수 있고, 흡착능이 우수하여 감도가 높은 센싱이 가능하다는 점에서 이점이 있다. 또한, 흡착물질의 주변농도에 의해 탈착이 가능하여 실시간(real-time) 센싱이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅 모식도를 나타낸 도이다((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅용액을 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 코팅된 수정 진동자를 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 4는 코팅되지 않은 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 금속유기구조체가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 7은 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅용액을 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 코팅된 수정 진동자를 나타낸 도이다. ((a): 금속유기구조체, (b): 금속유기 단위입자, (c): 고분자-금속유기 단위입자)
도 4는 코팅되지 않은 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 금속유기구조체가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
도 7은 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 포름알데히드의 측정결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하는, 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 수정 진동자는 무게 감지하기 위한 센서 일 수 있고, 문언적 의미의 수정 진동자 이외의 무게 감지 센서를 더 포함한다.
본 발명에서, 고분자-금속유기 단위입자는 금속유기 단위입자를 포함할 수 있고, 여기에서 금속유기 단위입자는 금속이온과 유기분자가 연결되어 반복단위를 형성한 것으로, 금속이온과 유기분자가 일정한 간격으로 결합된 구조를 형성한 것일 수 있다. 금속유기 단위입자는 단위입자간 결합에 의하 다면체 구조를 형성할 수 있으나, 단위입자간 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속유기 단위입자로 각각 쪼개진 형태로 존재할 수 있다. 금속이온과 유기분자가 별도의 방법 없이 합성되는 경우 반복단위가 자가조립에 의해 결정형을 나타낼 수 있다. 금속유기 구조단위를 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 금속이온과 유기분자를 사용할 수 있으나, 결정형에서 분리되어 단위입자로서 활성화될 수 있는 반응물을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속유기 단위입자는 용매 치환하는 과정을 거쳐 활성화될 수 있고, 활성화된 금속유기 단위입자가 유기 연결체와 결합하여 단위입자 간에 일정한 간격을 나타내어 다공성 망 구조를 형성할 수 있다. 용매 치환을 하지 않고, 통상의 방법에 의할 경우 다면체 형태로서 활성화되지 않아 다공성 망 구조를 형성할 수 없다. 또한, 본 발명에서 금속유기 단위입자는 다면체 형태로 유기 연결체와 결합하기 위해 작용기를 가질 수 있으며, 이는 유기분자 또는 금속화합물의 종류를 달리함에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서 유기 연결체는 다면체 형태의 금속유기 단위입자와 결합할 수 있는 것으로서, 한쪽 또는 양쪽 말단에 금속유기 단위입자와 결합할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 한쪽 또는 양쪽 말단에 결합된 유기 연결체의 종류, 특성에 의해 다공성 망 구조의 특성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에서 유기 연결체는 금속유기 단위입자와 펩티드 결합 등의 안정적인 결합을 형성하며, 이를 통해 제조된 다공성 망은 유기 연결체-금속유기 단위입자의 반복형태로서 안정화되어 존재한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 유기분자는 아미노기를 포함함으로써, 금속화합물과 반응하여 아민 작용기를 포함하는 금속유기 단위입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것일 수 있다.
여기에서 유도체는 분자 구조 중의 일부분이 변화하여 생긴 화합물로서 해당 기술분야에서 통상적인 의미에 의하며, 유도체의 예시로서, 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride) 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로서 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 유기 연결체를 사용함에 따라 유기 연결체 간의 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 크랙이 발생하지 않고, 얇은 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체 중 어느 하나 이상에 상기 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체간의 결합을 위한 작용기를 제외한 작용기를 부착하여 특정 물질에 대한 흡착 능력을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 결합체가 결합하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 수정 진동자의 표면에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명에서, 금속유기 단위입자의 작용기와 유기 연결체 간의 안정적인 결합에 의해, 기공성이 우수하고, 균일한 형태로 수정 진동자에 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 반복적으로 결합한 형태의 다공성 망 구조를 형성할 수 있고, 크랙이 없는 얇은 필름을 형성할 수 있으며, 금속유기 단위입자의 기공과 고분자들의 약한 결합으로 인한 기공을 포함한 이종 기공구조를 만들어 보다 우수한 센서 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2 일 수 있다. 구체적으로, 몰 비는 1 : 0.15 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속유기 단위입자와 유기 결합체의 몰 비는 1 : 5 내지 20 일 수 있다. 구체적으로, 몰 비는 1 : 6 내지 18, 7 내지 16, 8 내지 15 일 수 있다.
상기 금속화합물, 유기분자, 및 유기 결합체의 비율은 다공성 망 구조를 형성하기 위하여 조절될 수 있으며, 상기 범위 미만에 해당하는 경우, 결합이 용이하게 일어나지 않아 전도성을 가질 수 없고, 상기 초과에 해당하는 경우, 미반응물 등에 의하여 크랙이 발생하는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것일 수 있다. 흡착가능한 물질의 예로써, 알코올, 알데히드, 아민, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 일산화탄소, 메탄, 유기산 등이 있으며 이는 예시적인 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것일 수 있다.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것일 수 있다. 더 구체적으로, 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 6 Hz, 7 Hz 이상의 주파수 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 센서는 주변 농도에 따라 흡착 물질이 확산으로 비인위적인 방법에 의해 제거될 수 있으므로, 실시간(real-time) 센싱이 가능하다.
또한, 본 발명은 a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계; b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 단계 d)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하는 센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기 단계 a) 및 단계 b)를 거침에 따라 다공성 망 구조를 형성할 수 있다. 또한, 다공성 망 구조를 형성함에 따라 유기 용매과 혼합하여 코팅 용액을 제조할 수 있으며, 이를 통해 코팅막 제조시 크랙형성이 억제될 수 있다.
본 발명에서 코팅하는 방법은 알려진 임의의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 예를 들어 드롭 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 스핀 코트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 센서 제조방법에 이용되는 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체는 상기 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 a)는 50 내지 80 ℃에서 8시간 이상 반응시키는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 60 내지 70 ℃에서 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 70 내지 120 ℃에서 24시간 이상 반응시키는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 80 내지 100 ℃에서 48시간 이상 반응시킬 수 있다. 여기에서 충분한 반응시간을 거치지 않는 경우, 유기 연결체가 충분히 결합되지 않아 다공성 망 구조를 형성하는 데 어려움이 있다.
본 발명에서 상기 단계 a) 및 b)에서 반응을 위해 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 용매에 용해시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 용매는 금속화합물, 유기분자, 및 유기 연결체를 용해시키기 위하여 적절한 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면, N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-에틸피롤리돈(NEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것일 수 있다. 구체적으로, 온도는 30 내지 90 ℃, 35 내지 70 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것일 수 있다. 구체적으로, 시간은 0.5 내지 2시간, 0.6 내지 1.5 시간일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고분자-금속유기 단위입자의 제조
<실시예 1-1> 금속유기 단위입자의 제조
20 mL 유리바이알에 금속부분인 Cp2ZrCl2 0.0175 g (0.06 mmol)을 N,N’-디에틸 포름아미드(DEF) 0.5 mL 에 용해시켰다. 별도의 20 mL 유리바이알에 리간드 부분인 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 0.00543 g(0.03 mmol)을 N,N’-디에틸 포름아미드(DEF) 0.5 mL에 용해시켰다. 두 용액을 혼합한 후, 탈이온수 150 μL를 추가로 투입하고 오븐에서 60 ℃로 8시간 이상 반응시켜 금속유기단위체를 합성했다. 그 후, 반응물을 원심분리기를 이용하여 분리하고 디메틸포름아미드(DMF)로 3회 세척한 후, 메탄올을 이용하여 용매치환하여 24 내지 48시간 보관하였다. 용매치환을 통해 금속유기 단위입자를 유닛셀 단위로 분리하였다. 그 후, 다시 탈이온수로 용매치환한 후, 동결건조하여 금속유기 단위입자를 제조하였다.
<실시예 1-2> 고분자-금속유기 단위입자의 제조
20 mL 유리바이알에 <실시예 1-1>에서 제조된 금속-유기단위입자 0.0107 g을 투입하고, 물과 아세토니트릴(acetonitrile)을 각각 1.67 mL씩 혼합한 용액에 용해시켰다. 추가로 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 6.67 μL 추가로 투입하여 반응시켜 뿌옇게 변하는 것을 확인하였다. 이후 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride) 0.00582 mL를 투입하고 볼텍싱(voltexing)하여 다시 투명해지는 것을 확인한 후, 오븐에서 90 ℃로 2일 이상 반응시켰다. 이후 물과 아세틸니트릴 혼합 용액으로 3회, 메탄올로 3회 세척하여, 고분자-금속유기 단위입자를 제조하였다.
<실시예 2> 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자 제조
상기 <실시예 1>에서 제조된 금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시켜 5 mg/mL의 코팅용액을 준비하였다. 그 후, 수정 진동자 앞, 뒷면에 드롭코팅(drop-coating)법을 이용하여 5 μL 용액을 양면 코팅하였다. 그 후, 진공오븐에서 50 ℃로 1시간 건조하여 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다.
고분자-금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (c)에 나타난 바와 같으며, 고분자-금속유기 단위입자는 침전물이 발생하지 않은 것을 확인하였다.
또한, 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (c)에 나타난 바와 같으며, 표면이 매끄럽게 나타났으며, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하였다.
<비교예 1> 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자의 제조
<비교예 1-1> 금속유기 구조체의 제조
유리바이알에 금속부분인 ZrOCl2 16 g을 디메틸포름아미드(DMF) 200 mL에 용해시켰다. 그 후, 포름산(formic acid)을 70 mL 투입하고 리간드 부분인 1,4-벤젠 디카르복실산(1,4-benzene dicarboxylic acid, H2BDC)을 8.3 g 투입하여 용해시켰다. 이후 오븐에서 130 ℃로 1일 이상 반응시켜 금속유기구조체를 합성하였다. 반응물을 원심분리기를 이용하여 분리하고, 디메틸포름아미드(DMF)로 3회 세척한 후, 메탄올을 이용하여 용매치환하여 24 내지 48시간 보관하였다. 이후, 다시 탈이온수로 용매치환한 후, 동결건조하여 금속유기 구조체를 제조하였다.
<비교예 1-2> 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자의 제조
상기 <비교예 1-1>에서 제조된 금속유기 구조체를 상기 <실시예 2>와 동일한 방법에 의해 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다.
금속유기 구조체를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (a)에 나타난 바와 같으며, 금속유기 구조체는 침전물이 발생한 것을 확인하였다.
또한, 금속유기 구조체가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (a)에 나타난 바와 같으며, 표면이 거칠게 나타난 것을 확인하였다.
<비교예 2> 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자의 제조
상기 <실시예 1-1>과 동일한 방법으로 금속유기 단위입자를 제조하였다. 이 후, 상기 <실시예 2>와 동일한 방법에 의해 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자를 제조하였다.
금속유기 단위입자를 메탄올에 용해시킨 용액은 도 2 (b)에 나타난 바와 같으며, 금속유기 단위입자는 침전물이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
또한, 금속유기 단위입자가 코팅된 수정 진동자는 도 3 (b)에 나타난 바와 같으며, 표면이 매끄럽게 나타났으나, 크랙이 일부 발생한 것을 확인하였다.
<실험예 1> 포름알데히드 센싱
챔버에 상기 <실시예 1>, <비교예 1> 또는 <비교예 2>의 코팅된 수정 진동자를 넣은 후, 포름알데히드를 가하여 수정 진동자의 진동수 변화를 확인하였다. 가하는 포름알데히드의 농도를 2단계 또는 4단계로 조절하며 수정 진동자의 진동수를 측정하였다. 측정결과는 도 5 내지 7에 나타난 바와 같다.
도 5 내지 7에서 나타난 바와 같이, 금속유기 구조체를 코팅한 수정 진동자는 주파수의 변화가 매끄럽지 못해 포름알데히드의 센싱이 정확하다고 판단하기 어려우며, 포름알데히드의 변화에 따른 주파수의 변화가 계단식으로 나타나지 않거나 일정한 경향성을 나타내지 않아 농도 변화를 감지하지 못하는 것으로 확인되었다. (도 5)
금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자는 포름알데히드의 농도 변화에 따른 일정한 경향성은 확인되었으나, 포름알데히드 농도 70 ppm 기준 수정 진동자의 진동수가 70 Hz 변화하여, 감도가 낮은 것으로 확인되었다. (도 6)
금속유기 단위입자를 코팅한 수정 진동자는 포름알데히드 농도 변화에 따라 진동수의 변화가 일정한 경향성을 나타내어 포름알데히드 농도 변화 감지가 가능함을 확인하였고, 포름알데히드 농도 22 ppm 기준 수정 진동자의 진동수가 170 Hz 변화하여, 포름알데히드의 농도가 낮은 경우에도 센싱이 가능하여 감도가 현저히 높은 것을 확인하였다. (도 7)
Claims (18)
- 금속화합물, 유기분자 및 유기 연결체를 포함하는 고분자-금속유기 단위입자; 및 수정 진동자를 포함하고,
여기에서, 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합하여 내부에 나노기공을 가지는 케이지 입자구조를 형성한 것이며,
수정 진동자에 고분자-금속유기 단위입자가 코팅된 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 금속화합물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 금속화합물은 지르코노센 디클로라이드(Cp2ZrCl2), 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2), 바나도센 디클로라이드(Cp2VCl2), 징크 디클로라이드(Zn2Cl2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 질산구리(Cu(NO3)2) 구성된 그룹으로부터 선택된 1종인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 유기분자는 아미노 테레프탈산, 디아미노 테레프탈산, 아미노 프탈산, 아미노 이소프탈산, 디아미노-스틸벤디카르복실산, 및 시아노-벤젠디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 사이클로헥산디카르복실산, 노보닐메틸이산, 시클로헥실이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 연결체는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 및 이의 유도체로부터 선택된 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합에 의한 금속유기 단위입자를 포함하고, 상기 금속유기 단위입자는 아민 작용기를 포함하는 것인, 센서.
- 제7항에 있어서,
상기 금속유기 단위입자의 아민 작용기와 유기 연결체가 결합하는 것인, 센서.
- 제7항에 있어서,
상기 금속유기 단위입자의 금속화합물과 유기분자의 몰 비는 1 : 0.1 내지 2인, 센서.
- 제7항에 있어서,
상기 금속유기 단위입자와 유기 연결체의 몰 비는 1 : 5 내지 20인, 센서.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 센서는 휘발성 유기 화합물(VOC), 방사성 금속, 초미세먼지 또는 가스를 흡착하는 것인, 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 센서는 포름알데히드(formaldehyde)를 흡착하는 것인, 센서.
- 제13항에 있어서,
상기 센서는 휘발성 유기 화합물 농도 1 ppm 당 5 Hz 이상의 주파수 변화를 나타내는 것인, 센서.
- a) 금속화합물 및 유기분자가 결합된 금속유기 단위입자를 형성하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 금속유기 단위입자와 유기 연결체가 결합된 고분자-금속유기 단위입자를 제조하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 고분자-금속유기 단위입자를 유기 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 코팅 용액을 수정 진동자에 코팅하는 단계를 포함하고,
여기에서, 고분자-금속유기 단위입자는 금속화합물과 유기분자가 결합하여 내부에 나노기공을 가지는 케이지 입자구조를 형성한 것인, 센서 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 단계 c)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 센서 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 30 내지 100 ℃의 온도로 건조하여 코팅하는 것인, 센서 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 단계 d)는 코팅 용액을 수정 진동자에 도포하고, 0.5 내지 3 시간 건조하여 코팅하는 것인, 센서 제조방법.
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