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KR102481049B1 - 중합체 입자를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

중합체 입자를 함유하는 수지 조성물 Download PDF

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KR102481049B1
KR102481049B1 KR1020197024542A KR20197024542A KR102481049B1 KR 102481049 B1 KR102481049 B1 KR 102481049B1 KR 1020197024542 A KR1020197024542 A KR 1020197024542A KR 20197024542 A KR20197024542 A KR 20197024542A KR 102481049 B1 KR102481049 B1 KR 102481049B1
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히로시 오자와
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주식회사 쿠라레
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Abstract

메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과, 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를, 중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 함유하는 혼합 입자와, 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.

Description

중합체 입자를 함유하는 수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 응집 결점이 적고, 내충격성 및 내고온 백화성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
메타크릴 수지의 다양한 물성을 개량하는 것을 의도하여, 가교 고무 입자를 메타크릴 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 여럿 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 내온수 백화성의 개량을 목적으로 하는 것으로서, 메타크릴 수지 중에 고무 입자가 분산된 아크릴계 수지를 개시하고 있다.
특허문헌 2 는, 내충격성, 활성 및 소광성 (消光性) 의 개량을 도모한 것으로서, 메타크릴계 수지 60 ∼ 98 질량％ 와 다층 구조 중합체 입자 40 ∼ 2 질량％ 의 합계 100 질량부 및 실리콘 미립자 0.1 ∼ 5 질량부로 이루어지는 메타크릴계 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 3 은, 금속과의 밀착성을 양호하게 하는 것을 도모하는 것으로서, 산가가 0.2 m㏖/g 이상인 아크릴계 고무 입자를 함유하고, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15 m㏖/g 이상 1.5 m㏖/g 이하인, (메트)아크릴계 수지 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 4 는, 메틸메타크릴레이트의 호모폴리머 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴산에스테르의 코폴리머와, 아크릴계 내충격성 개량제를 함유하는 피복용 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 5 는, 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 광학 기능 재료를 개시하고 있다.
특허문헌 6 은, (1) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 적어도 1 종의 알킬아크릴레이트 50 ∼ 99.9 중량％, 이것들과 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ∼ 50 중량％, 다관능 가교성 단량체 및, 또는 다관능 그래프트 단량체 0.1 ∼ 5 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 1 층의 연질 중합체층과, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 적어도 1 종의 알킬메타크릴레이트 50 ∼ 100 중량％, 이것들과 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ∼ 50 중량％, 다관능 가교성 단량체 및, 또는 다관능 그래프트 단량체 0 ∼ 5 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 적어도 1 층의 경질 중합체층의 조합으로 이루어지고, 최외층이 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 적어도 1 종의 알킬메타크릴레이트 50 ∼ 100 중량％, 이것들과 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지고, 연질 중합체층과 경질 중합체층의 총량에 대한 최외층의 비율이 10 중량％ 이상인 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 경질 중합체층으로 이루어지는 다층 구조 중합체 40 ∼ 90 중량부와, (2) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 적어도 1 종의 알킬메타크릴레이트 50 ∼ 100 중량％, 이것들과 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 이루어지는 경질 열가소성 중합체 10 ∼ 60 중량부를 각각 라텍스 상태에서 균일 혼합한 후, 응고시켜 꺼내어 내충격성 개량제를 얻고, (3) 이어서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 적어도 1 종의 알킬메타크릴레이트 50 ∼ 100 중량％, 이것들과 공중합 가능한 불포화 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 경질 메타크릴계 수지 20 ∼ 90 중량부와 내충격성 개량제 10 ∼ 80 중량부를 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 중합체 미립자의 분산성이 우수한 메타크릴계 내충격성 수지 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 2003-277528호 일본 공개특허공보 2004-263034호 WO2012/053190A1 EP 0458520 A2 WO2014/162370A1 일본 공개특허공보 평7-300547호
본 발명의 목적은, 응집 결점이 적고, 내충격성 및 내고온 백화성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성할 수 있도록 검토를 거듭한 결과, 아래의 형태를 포함 하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
[2] 열가소성 수지를 추가로 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 함유하는 혼합 입자와,
열가소성 수지를 용융 혼련하여 이루어지는, 수지 조성물.
[4] 열가소성 수지가 메타크릴 수지인, [2] 또는 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[6] 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합, 아크릴산에스테르 40 ∼ 99.9 질량％, 다관능 단량체 0.1 ∼ 5 질량％ 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 59.9 질량％ 의 유화 중합, 및 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합을, 이 순서로 행하여, 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스를 얻는 것,
메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합을 행하여, 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 얻는 것, 및
중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 혼합하는 것을 갖는 [1] 에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
[7] 혼합 라텍스를 응고시키고, 얻어진 응고물을 건조시켜, 중합체 입자 I 및 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 혼합 입자를 얻는 것을 추가로 갖는, [6] 에 기재된 제조 방법.
[8] 혼합 입자와 열가소성 수지를 용융 혼련하는 것을 추가로 갖는, [7] 에 기재된 제조 방법.
[9] 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 혼합시켜, 혼합 입자를 얻는 것과,
상기 혼합 입자와 열가소성 수지를 용융 혼련하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
[10] 열가소성 수지가 메타크릴 수지인, [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물은, 응집 결점이 적고, 내충격성 및 내고온 백화성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 입자 I 과 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 것이다. 중합체 입자 I 과 중합체 입자 Ⅱ 는, 수지 조성물 중에서 혼합 입자를 이루고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 1 개의 중합체 입자 I 의 최외층이 적어도 1 개의 중합체 입자 Ⅱ 와 융착되어 있어도 되고, 적어도 2 개의 중합체 입자 Ⅱ 가 서로 융착되어 있어도 되며, 적어도 2 개의 중합체 입자 I 이 최외층에 있어서 서로 융착되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 2 개의 중합체 입자 Ⅱ 가 1 개의 중합체 입자 I 을 둘러싸서 서로 융착되어 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물은, 중합체 입자 I 과 중합체 입자 Ⅱ 가 상기와 같은 융착에 의해서 당해 입자 사이에 간극이 없는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 입자 I 은, 최내층, 중간층 및 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고 있다.
중합체 입자 I 의 최내층은, 경질 중합체 c 로 이루어진다.
경질 중합체 c 는 메타크릴산에스테르 단위를 갖는다.
메타크릴산에스테르 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 1 개만 갖는 메타크릴산에스테르를 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다.
메타크릴산에스테르로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 ; 페닐메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 자일릴메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트 ; 시클로헥실메타크릴레이트, 노르보르닐메타크릴레이트, 트리메틸노르보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등의 시클로알킬메타크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 ; 하이드록시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르; 등을 들 수 있다. 경질 중합체 c 에 있어서 사용되는 메타크릴산에스테르는, 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
경질 중합체 c 에 있어서의 메타크릴산에스테르 단위의 질량은, 경질 중합체 c 의 질량에 대해서, 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％ 이다.
경질 중합체 c 는, 메타크릴산에스테르 단위 이외에 다른 단량체 단위를 가져도 된다. 다른 단량체로는, 알킬아크릴레이트 ; 페닐아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 자일릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아릴아크릴레이트 ; 시클로헥실아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트, 트리메틸노르보르닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 시클로알킬아크릴레이트 ; 벤질아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 ; 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시아니드 ; 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 ; 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
경질 중합체 c 는, 다른 단량체 단위로서, 알킬아크릴레이트 단위와 다관능 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.
알킬아크릴레이트로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 메틸아크릴레이트가 바람직하다.
경질 중합체 c 에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 질량은, 경질 중합체 c 의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
다관능 단량체로는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 모노알릴말레에이트, 디알릴말레에이트, 모노알릴푸마레이트, 디알릴푸마레이트, 크로틸아크릴레이트, 크로틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
경질 중합체 c 에 있어서의 다관능 단량체 단위의 질량은, 경질 중합체 c 의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 1 질량％ 이다.
경질 중합체 c 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ∼ 125 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 경질 중합체 c 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체 입자 I 의 제조 공정 중의 경질 중합체 c 를 형성시키는 과정에 있어서의 조건과 동일한 조건에서 경질 중합체 c 만을 제조하고, 그것을 JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
경질 중합체 c 의 질량은, 중합체 입자 I 의 질량에 대해서, 바람직하게는 22 ∼ 44 질량％, 보다 바람직하게는 28 ∼ 38 질량％ 이다.
중합체 입자 I 의 중간층은, 연질 중합체 i 로 이루어진다.
연질 중합체 i 는, 아크릴산에스테르 단위를 갖는다.
아크릴산에스테르 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 1 개만 갖는 아크릴산에스테르를 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다.
아크릴산에스테르로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 ; 페닐아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 자일릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아릴아크릴레이트 ; 시클로헥실아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트, 트리메틸노르보르닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 시클로알킬아크릴레이트 ; 벤질아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 ; 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
연질 중합체 i 에 있어서의, 아크릴산에스테르 단위의 질량은, 연질 중합체 i 의 질량에 대해서, 40 ∼ 99.9 질량％, 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이다.
연질 중합체 i 는, 다관능 단량체 단위를 갖는다.
다관능 단량체 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 2 개 이상 갖는 단량체를 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다. 다관능 단량체 단위는 2 이상의 분자 사슬 사이를 가교 결합시킬 수 있다.
다관능 단량체로는, 비닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 메탈릴아크릴레이트 ; 모노알릴말레에이트, 디알릴말레에이트, 모노알릴푸마레이트, 디알릴푸마레이트, 크로틸아크릴레이트, 크로틸메타크릴레이트 ; 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 ; 비닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 메탈릴메타크릴레이트 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 브틸렌글리콜디메타크릴레이트 ; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 ; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르; 부타디엔 ; 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
연질 중합체 i 에 있어서의, 다관능 단량체 단위의 질량은, 연질 중합체 i 의 질량에 대해서, 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 이다.
연질 중합체 i 는, 아크릴산에스테르 단위 및 다관능 단량체 단위 이외에 다른 단량체 단위를 가져도 된다. 다른 단량체로는, 알킬메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 시클로알킬메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 ; 하이드록시메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르; 방향족 비닐모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시아니드 ; 비닐케톤 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
연질 중합체 i 는, 다른 단량체 단위로서 방향족 비닐모노머 단위를 갖는 것이 바람직하다. 방향족 비닐모노머 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 1 개만 갖는 방향족 화합물을 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다.
방향족 비닐모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-n-프로필스티렌, m-n-프로필스티렌, p-n-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-이소프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, m-n-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 4-부테닐 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 메시틸스티렌; p-페닐스티렌; o-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, p-플루오로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌; o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
연질 중합체 i 에 있어서의, 방향족 비닐모노머 단위의 질량은, 연질 중합체 i 의 질량에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 30 질량％ 이다.
연질 중합체 i 는, 유리 전이 온도가, 25 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ∼ 20 ℃ 이다. 또한, 연질 중합체 i 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체 입자 I 의 제조 공정 중의 연질 중합체 i 를 형성시키는 과정에 있어서의 조건과 동일한 조건에서 연질 중합체 i 만을 제조하고, 그것을 JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
연질 중합체 i 의 질량은, 중합체 입자 I 의 질량에 대해서, 바람직하게는 35 ∼ 57 질량％, 보다 바람직하게는 41 ∼ 51 질량％ 이다.
최외층은, 경질 중합체 o 로 이루어진다.
경질 중합체 o 는, 메타크릴산에스테르 단위를 갖는다.
메타크릴산에스테르 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 1 개만 갖는 메타크릴산에스테르를 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다.
메타크릴산에스테르로는, 경질 중합체 c 의 설명에서 말한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르는, 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
경질 중합체 o 에 있어서의, 메타크릴산에스테르 단위의 질량은, 경질 중합체 o 의 질량에 대해서, 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％ 이다.
경질 중합체 o 는, 메타크릴산에스테르 단위 이외에 다른 단량체 단위를 가져도 된다. 다른 단량체로는, 경질 중합체 c 의 설명에서 말한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 다른 단량체로서, 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
경질 중합체 o 에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 질량은, 경질 중합체 o 의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
경질 중합체 o 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ∼ 125 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 105 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 경질 중합체 o 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체 입자 I 의 제조 공정 중의 경질 중합체 o 를 형성시키는 과정에 있어서의 조건과 동일한 조건에서 경질 중합체 o 만을 제조하고, 그것을 JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
경질 중합체 o 의 질량은, 중합체 입자 I 의 질량에 대해서, 바람직하게는 11 ∼ 31 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.
중합체 입자 I 은, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000, 바람직하게는 75,000 ∼ 95,000 이다. 중합체 입자 I 은 아세톤 불용분의 질량이 중합체 입자 I 의 질량에 대해서 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％ 이다.
중합체 입자 I 은, 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이, 150 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 180 ∼ 250 ㎚ 이다. 본 발명의 수지 조성물은, 당해 값이 150 ㎚ 이상인 것으로 내충격성이 우수하고, 당해 값이 300 ㎚ 이하인 점에서, 응집 결점이 적으며, 또한, 내고온 백화성이 우수한 경향이 있다.
중합체 입자 Ⅱ 는, 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고 있다.
경질 중합체 s 는, 메타크릴산에스테르 단위를 갖는다.
메타크릴산에스테르 단위는, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 1 개만 갖는 메타크릴산에스테르를 중합했을 때에 형성되는 고분자 사슬 중의 1 단위이다.
메타크릴산에스테르로는, 경질 중합체 c 의 설명에서 말한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르는, 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
경질 중합체 s 에 있어서의, 메타크릴산에스테르 단위의 질량은, 경질 중합체 s 의 질량에 대해서, 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 82 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 83 ∼ 94 질량％ 이다.
경질 중합체 s 는, 메타크릴산에스테르 단위 이외에 다른 단량체 단위를 가져도 된다. 다른 단량체로는, 경질 중합체 c 의 설명에서 말한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 다른 단량체로서 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
경질 중합체 s 에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 질량은, 경질 중합체 s 의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 18 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 17 질량％ 이다.
경질 중합체 s 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이다. 또한, 경질 중합체 s 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
중합체 입자 Ⅱ 는, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000, 바람직하게는 65,000 ∼ 85,000, 보다 바람직하게는, 65,000 ∼ 75,000 이다. 중합체 입자 Ⅱ 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 중합체 입자 I 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량에 비해서 5000 이상 작은 것이 바람직하다. 중합체 입자 Ⅱ 는 아세톤 불용분의 질량이, 중합체 입자 Ⅱ 의 질량에 대해서 바람직하게 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다. 본 발명의 수지 조성물은, 당해 값이 상기 범위 내에 있는 점에서, 응집 결점이 적어지는 경향이 있다.
중합체 입자 Ⅱ 는, 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이, 150 ㎚ 이하, 바람직하게는 85 ∼ 135 ㎚ 이다. 본 발명의 수지 조성물은, 당해 값이 상기 범위 내에 있는 점에서, 응집 결점이 적어지는 경향이 있다. 중합체 입자 Ⅱ 의 체적 평균 입자경은, 중합체 입자 I 의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 중합체 입자 Ⅱ 의 체적 평균 입자경과 중합체 입자 I 의 체적 평균 입자경의 차가, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이상이다.
본 발명에 사용되는 혼합 입자에 있어서의, 중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비는, 55/45 ∼ 75/25, 바람직하게는 57/43 ∼ 72/28, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 70/30 이다. 본 발명의 수지 조성물은, 당해 값이 55/45 이상인 점에서 내충격성이 우수하고, 당해 값이 75/25 이하인 점에서, 응집 결점이 적으며, 또한, 내고온 백화성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 혼합 입자 이외에, 열가소성 수지를 추가로 함유해도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 말레산계 공중합체, 메타크릴 수지, ABS 수지, AES 수지, AS 수지, 폴리시클로올레핀, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 중, 메타크릴 수지가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 열가소성 수지/혼합 입자의 질량비는, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다. 본 발명의 열가소성 수지는, 중합체 입자 I 과 중합체 입자 Ⅱ 와 열가소성 수지가 서로 융착하여 중합체 입자 I, 중합체 입자 Ⅱ 및 열가소성 수지 사이에 간극이 없는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 또, 중합체 입자 Ⅱ 의 적어도 일부가 열가소성 수지와 융합되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 메타크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트 단위와 필요에 따라서 아크릴산에스테르 단위를 갖는 수지이다. 메타크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트 이외의 다른 메타크릴산에스테르 단위나 그 밖의 단량체 단위를 가져도 된다. 메타크릴 수지에 있어서의 메틸메타크릴레이트 단위의 질량은, 메타크릴 수지의 질량에 대해서, 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 92 ∼ 100 질량％ 이다. 메타크릴계 수지에 있어서의 아크릴산에스테르 단위의 질량은, 메타크릴 수지의 질량에 대해서, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 8 질량％ 이다. 아크릴산에스테르는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 메타크릴 수지/혼합 입자의 질량비는, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 50/50 이다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 메타크릴 수지는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
그 메타크릴 수지는, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 멜트 플로 레이트 (ASTM-D1238 준거) 가, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 g/10 분이다. 상기 메타크릴 수지는, 그 제조 방법에 의해서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합 반응, 아니온 중합 반응 등의 공지된 중합 반응에 의해서 제조할 수 있다. 메타크릴 수지의 제조에 있어서의 중합 반응은, 괴상 중합법, 용액 중합법 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 고분자 가공 보조제, 활제, 염료, 안료 등의 공지된 수지용 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 수지용 첨가제의 총함유량은 수지 조성물 100 질량％ 에 대해서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 제조 방법에 의해서, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직한 하나의 방법은, 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 c, 아크릴산에스테르, 다관능 단량체 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 i , 및 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 o 를, 이 순서로 행하여, 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스를 얻는 것,
메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 s 를 행하여, 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 얻는 것, 및
중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 혼합하는 것을 갖는다.
메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 c 는, 경질 중합체 c 를 구성하는 데 필요한 소정량의 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체, 구체적으로, 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 를 준비하고, 그것들을 유화시켜서 행한다. 이로써, 경질 중합체 c 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이룬 중합체 입자 c 를 함유하는 라텍스를 얻을 수 있다.
아크릴산에스테르, 다관능 단량체 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 i 는, 연질 중합체 i 를 구성하는 데 필요한 소정량의 아크릴산에스테르, 다관능 단량체 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체, 구체적으로, 아크릴산에스테르 40 ∼ 99.9 질량％, 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％, 다관능 단량체 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％, 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 59.9 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 44.5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 39 질량％ 를 준비하고, 그것들을 중합체 입자 c 를 함유하는 라텍스에 첨가하여, 유화시켜서 행한다. 이로써, 경질 중합체 c 로 이루어지는 층 및 연질 중합체 i 로 이루어지는 층으로 이루어지는 2 층 구조를 이룬 중합체 입자 i 를 함유하는 라텍스를 얻을 수 있다.
메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 o 는, 경질 중합체 o 를 구성하는 데 필요한 소정량의 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체, 구체적으로, 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 를 준비하고, 그것들을 중합체 입자 i 를 함유하는 라텍스에 첨가하여, 유화시켜서 행한다. 이로써, 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층 및 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이룬 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스를 얻을 수 있다.
메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 유화 중합 s 는, 경질 중합체 s 를 구성하는 데 필요한 소정량의 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체, 구체적으로, 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 82 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 83 ∼ 94 질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 18 질량％, 보다 바람직하게는 6 ∼ 17 질량％ 를 준비하고, 그것들을 유화시켜서 행한다. 이로써, 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이룬 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 얻을 수 있다.
상기한 각 중합에 있어서, 연쇄 이동제를, 분자량의 조절을 위해서 사용할 수 있다. 각 중합에 사용되는 연쇄 이동제는, 특별히 한정되지 않는다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디에틸크산토겐디술파이드 등의 크산토겐디술파이드류 ; 테트라티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류 ; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 각 중합에 있어서 중합체를 소정의 분자량으로 조절할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 특히, 중합체 입자 I 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해서, 유화 중합 o 에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 유화 중합 o 에 있어서 사용되는 단량체 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05 ∼0. 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량부이다.
상기한 각 중합에 있어서, 단량체를 유화시키기 위해서 유화제를 사용할 수 있다. 유화제의 사용량을 변경함으로써 중합체 입자의 체적 평균 입자경을 변경할 수 있다. 각 중합에 사용되는 유화제는, 특별히 한정되지 않는다. 유화제로는, 예를 들어, 아니온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 각 중합에 사용되는 유화제의 양은, 유화제의 종류에 따라서 다소 상이하다. 각 중합에 사용되는 유화제의 사용량은, 소정의 중합체 입자의 크기가 되는 미셀을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유화 중합 c, 유화 중합 i 및 유화 중합 o 에 있어서 사용되는 단량체의 질량비로부터 각 중합체의 체적비를 추산한다. 체적비의 세제곱근으로부터 각 유화 중합 종료후에 얻어지는 중합체 입자 c, i 및 o 의 입자경의 비율을 추산할 수 있다. 이에 기초하여 미셀의 크기를 설정할 수 있다.
중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스의 혼합은, 혼합 입자를 구성하는 데 필요한 소정량의 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스로 행한다. 그리고, 필요에 따라서, 얻어진 혼합 라텍스를 응고시켜 슬러리를 얻고, 그 슬러리를 세정 및 탈수하고, 이어서 탈수된 슬러리를 건조시킴으로써, 중합체 입자 I 및 중합체 입자 Ⅱ 가 응고된 분말의 혼합 입자 건조품으로 이루어지는 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
라텍스의 응고는, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 응고법으로는, 동결 응고법, 염석 응고법, 산석 응고법 등을 들 수 있다. 이 중, 동결 응고법 또는 염석 응고법이 바람직하다.
슬러리의 세정 및 탈수에 의해서, 유화제나 촉매 등의 수용성 성분을 슬러리로부터 제거할 수 있다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 예를 들어, 필터 프레스, 벨트 프레스, 기나형 원심 분리기, 스크루 디켄터형 원심 분리기 등으로 행할 수 있다. 생산성, 세정 효율의 관점에서 스크루 디켄터식 원심 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 적어도 2 회 행하는 것이 바람직하다. 세정 및 탈수의 횟수가 많을수록 수용성 성분의 잔존량이 내려간다. 그러나, 생산성의 관점에서, 세정 및 탈수의 횟수는 3 회 이하가 바람직하다.
슬러리의 건조는, 수분율이, 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만, 또한, 0.3 질량％ 미만이 되도록 행한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직한 다른 하나의 방법은, 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과, 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인 중합체 입자 Ⅱ 를, 중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 혼합시켜, 혼합 입자를 얻는 것과, 상기 혼합 입자와 열가소성 수지를 용융 혼련하는 것을 포함한다.
혼합 입자는, 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 혼합하여, 혼합 라텍스를 얻고, 이어서 혼합 라텍스를 응고시키고, 얻어진 응고물을 건조시키는 것에 의해서 얻어도 된다.
열가소성 수지와 혼합 입자의 용융 혼련은, 종래부터 알려진 방법에 의해서 행할 수 있다. 용융 혼련에 있어서는, 예를 들어, 단축 혼련 압출기, 2 축 혼련 압출기, 다축 혼련기 등의 연속식 혼련기, 인터널 믹서, 가압 니더 등의 배치식 혼련기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 운반, 보관, 성형 등을 용이하게 하기 위해서, 펠릿화하는 것이 바람직하다. 이 펠릿화시에, 열가소성 수지, 수지용 첨가제 등을 혼합 입자와 용융 혼련해도 된다. 펠릿화할 때에 사용하는 압출기는 벤트를 구비하는 것이 바람직하다. 벤트는 진공 벤트 또는 오픈 벤트인 것이 바람직하다. 벤트는 수지 용융 개시부보다 하류측에 적어도 1 개 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 벤트에 있어서의 압력은, 50 Torr 이하가 바람직하고, 30 Torr 이하가 보다 바람직하며, 10 Torr 이하가 더욱 바람직하다. 그 진공 벤트에 있어서의 압력이 상기 범위 내에 있으면, 탈휘 효율이 좋아, 잔존 수분 및 단량체를 적게 할 수 있다.
펠릿화를 위해서 사용하는 압출기는 단축 스크루 방식 또는 2 축 스크루 방식인 것이 바람직하다. 특히, 단축 스크루식 압출기는, 수지 조성물에 주는 전단 에너지가 작고, 중합체의 열분해를 억제할 수 있다.
펠릿화를 위해서 사용하는 압출기의 실린더 가열 온도는, 바람직하게는 210 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 250 ℃ 이다. 압출기에서의 체류 시간은, 바람직하게는 7 분간 이하, 보다 바람직하게는 5 분간 이하, 더욱 바람직하게는 3 분간 이하이다. 실린더 가열 온도가 높을수록 또는 체류 시간이 길수록, 수지 조성물에 주는 전단 에너지가 크고, 중합체의 열분해가 진행하기 쉬워, 내고온 백화성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 수지 필름은, 혼합 입자와 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 양태의 수지 필름은, 혼합 입자와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서의, 열가소성 수지/혼합 입자의 질량비는, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 50/50 이다.
필름 성형에 제공하기 전에 수지 조성물을 건조시켜 수분율을 줄이는 것이 바람직하다. 압출 성형에 제공하기 전에 있어서의 수지 조성물의 수분율은, 바람직하게는 0.2 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만이다. 수분율이 높을수록, 실버 스트리크의 발생, 내고온 백화성의 저하를 초래하기 쉽다.
수지 조성물에는, 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-1,2,3-벤조트리아졸 등의 반응성 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 혼합 입자 및 열가소성 수지의 합계량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
필름 성형을 위해서 사용하는 압출기는 벤트를 구비하는 것이 바람직하다. 벤트는 진공 벤트 또는 오픈 벤트인 것이 바람직하다. 벤트는 수지 용융 개시부보다 하류측에 적어도 1 개 형성하는 것이 바람직하다. 진공 벤트에 있어서의 압력은, 50 Torr 이하가 바람직하고, 30 Torr 이하가 보다 바람직하고, 10 Torr 이하가 더욱 바람직하다. 필름 성형을 위해서 사용하는 압출기는, 단축 스크루 방식 또는 동방향 회전 2 축 스크루 방식인 것이 바람직하다.
필름 성형을 위해서 사용하는 압출기의 실린더 가열 온도는, 바람직하게는 220 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 230 ∼ 290 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 280 ℃ 이다. 필름 성형을 위해서 사용하는 압출기로의 체류 시간은, 바람직하게는 7 분간 이하, 보다 바람직하게는 5 분간 이하, 더욱 바람직하게는 3 분간 이하이다. 실린더 가열 온도가 높을수록 또는 체류 시간이 길수록, 수지 조성물에 주는 전단 에너지가 크고, 중합체의 열분해가 진행하기 쉬워, 내고온 백화성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 필름 형성을 위한 압출 성형은, 압출기에서의 체류 시간을 5 분간 이하 및 수지 온도를 280 ℃ 이하로 하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은, 내충격성이 우수하고, 게다가 내고온 백화성이 우수하여 온수 및 비수에 노출되어도 백화가 잘 발생되지 않는다. 본 발명의 수지 필름은, 다른 중합체, 특히 열가소성 중합체와의 접착성도 우수하기 때문에, 본 발명의 수지 필름과 열가소성 중합체 성형품을 갖는 적층체에 사용할 수 있다.
적층체에 사용되는 다른 열가소성 중합체는, 특별히 제한되지 않는다. 다른 열가소성 중합체로서, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 말레산계 공중합체, 메타크릴계 중합체, ABS 수지, AES 수지, 또는 AS 수지는, 본 발명의 수지 필름과의 접착성이 양호하기 때문에 바람직하다. 열가소성 중합체 성형품은, 필름, 시트, 및 판 등과 같은 면상 성형품이어도 되고, 관, 봉 등의 선상 성형품이어도 되며, 렌즈, 프리즘, 용기 등과 같은 각종 형상의 성형품여도 된다. 적층체는, 그 제조법에 의해서 특별히 제한되지 않는다. 적층체는, 예를 들어, 공압출 성형, 피복 압출 성형, 인서트 성형, 프레스 성형, 열융착, 접착 등에 의해서 얻을 수 있다.
아래에 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그것들에 의해서 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 질량부를 나타내고, 「％」는 질량％ 를 나타낸다.
(체적 평균 입자경)
중합체 입자를 함유하는 라텍스에 대해서, 호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950V2 를 사용하여 광 산란법에 의해서 체적 평균 입자경 Dｖ 를 결정하였다.
(중량 평균 분자량)
중합체 입자 건조품을 아세톤에 하룻밤 담그고 용액을 얻었다. 용액을 원심 분리하여 아세톤 불용분과 아세톤 가용분으로 나누었다. 불용분의 건조 질량을 측정하였다.
아세톤 가용분을 건조 고화시켰다.
고화시킨 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량 Mw 를, 다음의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해서 결정하였다.
장치 : 토소사 제조 GPC 장치 HLC-8320
분리 칼럼 : 토소사 제조의 TSK guard colum Super ㎐-H 와 TSK gel ㎐M-M 와 TSK gel Super ㎐4000 을 직렬로 연결
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
검량선 : 표준 폴리메틸메타크릴레이트
(유리 전이 온도)
경질 중합체 c, 연질 중합체 i, 경질 중합체 o 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 중합체 입자 I 의 제조 공정 중의 각 중합체를 형성시키는 과정에 있어서의 조건과 동일한 조건에서 각 중합체만을 각각 제조하고, 그것을 JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
경질 중합체 s 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
(응집 결점)
수지 조성물 펠릿을 FSA 필름 검사 라인에 투입하고, 1 ㎠ 당 사이즈 30 ㎛ 이상의 피시 아이의 수를 계측하여, 응집 결점을 아래의 기준에서 평가하였다.
0 : 7 개/㎠ 미만 :
△ : 7 개/㎠ 이상 10 개/㎠ 미만
× : 10 개/㎠ 이상
또한, FSA 필름 검사 라인은, 압출기, 권취기 및 카메라 유닛으로 이루어지는 검사 장치이고, 펠릿의 투입에 의해서 자동적으로 소정 사이즈의 필름을 제조하고, 그 필름을 자동 관찰하여 피시 아이의 수를 계측할 수 있다.
(내고온 백화성)
수지 조성물을 열 프레스하여 두께 3 ㎜ 의 평판을 제작하고, 그 평판을 50 ℃ 의 건조기 내에 4 시간 방치하고, 그 후, 평판의 헤이즈를 측정하였다. 내고온 백화성을 아래의 기준에서 평가하였다.
2.5 ％ 미만 : ○
2.5 ％ 이상 : ×
(내충격성)
수지 조성물을 열 프레스하여 두께 3 ㎜ 의 평판을 제작하였다. 평판으로부터 JIS-K7111 에서 규정하는 두께 3 ㎜ 의 샤르피 충격 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 온도 23 ℃, 습도 47 ％ 의 조건에 있어서, 충격치를 JIS-K7111 에 준거한 방법으로 측정하였다. 10 회의 측정을 행하고, 그 평균치를 채용하였다.
＜제조예 1＞
콘덴서, 온도계 및 교반기를 가지며 또한 글래스 라이닝이 실시된 반응 용기에 이온 교환수 100 부를 넣고, 이어서 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨 (NIKKOL-ECT-3NEX) 0.017 부 및 탄산나트륨 0.10 부를 첨가하여 용해시켰다. 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 하였다. 그 후, 반응 용기 내를 가열하여 수용액을 80 ℃ 로 하였다.
상기 수용액에, 과황산칼륨 0.035 부를 첨가하고, 추가로 메타크릴산메틸32.6 부, 아크릴산메틸 2.1 부 및 메타크릴산 알릴 0.07 부로 이루어지는 혼합물 c 를 50 분간 걸쳐서 끊김없게 첨가하였다. 혼합물 c 의 첨가 종료후 40 분간 유지하고, 유화 중합을 행하여 라텍스 c 를 얻었다.
이어서, 라텍스 c 에, 과황산칼륨 0.045 부를 첨가하고, 추가로 아크릴산 부틸 36.6 부, 스티렌 7.9 부 및 메타크릴산 알릴 0.89 부로 이루어지는 혼합물 i 를 60 분간 걸쳐서 끊김없게 첨가하였다. 혼합물 i 의 첨가 종료후 90 분간 유지하고, 배정 유화 중합을 행하여 라텍스 i 를 얻었다.
이어서, 이 라텍스 i 에, 과황산칼륨 0.02 부를 첨가하고, 추가로 메타크릴산메틸 18.6 부, 아크릴산메틸 1.2 부 및 n-옥틸메르캅탄 0.04 부로 이루어지는 혼합물 o 를 30 분간 걸쳐서 끊김없게 첨가하였다. 혼합물 o 의 첨가 종료후 60 분간 유지하고, 배정 유화 중합을 행하여 라텍스 I-1 을 얻었다. 라텍스 I-1 에 함유되는 중합체 입자 I-1 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜제조예 2＞
콘덴서, 온도계 및 교반기를 가지며 또한 글래스 라이닝이 실시된 반응 용기에 이온 교환수 150 부를 넣고, 이어서 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨 (NIKKOL-ECT-3NEX) 0.120 부 및 탄산나트륨 0.10 부를 첨가하여 용해시켰다. 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 하였다. 그 후, 반응 용기 내를 가열하여 수용액을 80 ℃ 로 하였다.
상기 수용액에, 과황산칼륨 0.10 부를 첨가하고, 추가로 메타크릴산메틸 90.0 부, 아크릴산메틸 6.0 부 및 n-옥틸메르캅탄 0.44 부로 이루어지는 혼합물 s 를 120 분간 걸쳐서 끊김없게 첨가하였다. 혼합물 s 의 첨가 종료후 60 분간 유지하고, 유화 중합을 행하여 라텍스 Ⅱ-1 을 얻었다. 라텍스 Ⅱ-1 에 함유되는 중합체 입자 Ⅱ-1 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 1
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2
폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.014 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 라텍스 I-2 를 얻었다. 라텍스 I-2 에 함유되는 중합체 입자 I-2 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-2 60 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 40 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.035 부로 변경하며, 또한n-옥틸메르캅탄의 양을 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 라텍스 I-3 을 얻었다. 라텍스 I-3 에 함유되는 중합체 입자 I-3 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
단량체 조성을 표 2 와 같이 변경하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.175 부로 변경하며, 또한 n-옥틸메르캅탄의 양을 0.50 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일한 방법으로 라텍스 Ⅱ-2 를 얻었다. 라텍스 Ⅱ-2 에 함유되는 중합체 입자 Ⅱ-2 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-3 70 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-2 30 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 85 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 15 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 2
폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.004 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 라텍스 I-4 를 얻었다. 라텍스 I-4 에 함유되는 중합체 입자 I-4 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-4 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.08 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 라텍스 I-5 를 얻었다. 라텍스 I-5 에 함유되는 중합체 입자 I-5 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-5 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.20 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일한 방법으로 라텍스 Ⅱ-3 을 얻었다. 라텍스 Ⅱ-3 에 함유되는 중합체 입자 Ⅱ-3 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-3 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 5
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.80 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일한 방법으로 라텍스 Ⅱ-4 를 얻었다. 라텍스 Ⅱ-4 에 함유되는 중합체 입자 Ⅱ-4 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-4 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.070 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 라텍스 I-6 을 얻었다. 라텍스 I-6 에 함유되는 중합체 입자 I-6 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-6 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 7
폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨의 양을 0.041 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일한 방법으로 라텍스 Ⅱ-5 를 얻었다. 라텍스 Ⅱ-5 에 함유되는 중합체 입자 Ⅱ-5 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 65 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-5 35 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 8
교반기를 구비한 용기에, 라텍스 I-1 50 부 (고형분) 와 라텍스 Ⅱ-1 50 부 (고형분) 를 넣고, 균일 혼합하였다. 그 후, 황산마그네슘 수용액을 첨가하여, 염석 응고시켰다. 응고물을 수세하고, 탈수하여, 건조시키고, 혼합 입자를 얻었다.
혼합 입자 60 부와 메타크릴 수지(파라페트 「G-1000」, 쿠라레사 제조) 40 부를 펠릿 제조용 압출기에 투입하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 수지 조성물의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019086022226-pct00001
Figure 112019086022226-pct00002
Figure 112019086022226-pct00003

Claims (10)

  1. 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
    메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
    중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 함유하여 이루어지고,
    중합체 입자 Ⅱ 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 중합체 입자 I 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량에 비해서 5000 이상 작고, 또한
    유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 입자 I 및 중합체 입자 Ⅱ 이외의 열가소성 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  3. 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
    메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
    중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 함유하고, 또한중합체 입자 Ⅱ 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 중합체 입자 I 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량에 비해서 5000 이상 작은, 혼합 입자와,
    혼합 입자 이외의 열가소성 수지를 용융 혼련하여 이루어지고, 또한
    유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도인, 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    열가소성 수지가 메타크릴 수지인, 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.
  6. 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합, 아크릴산에스테르 40 ∼ 99.9 질량％, 다관능 단량체 0.1 ∼ 5 질량％ 및 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 59.9 질량％ 의 유화 중합, 및 메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합을, 이 순서로 행하여, 중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스를 얻는 것,
    메타크릴산에스테르 80 ∼ 100 질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 유화 중합을 행하여, 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 얻는 것, 및
    중합체 입자 I 을 함유하는 라텍스와 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 라텍스를 혼합하여, 혼합 라텍스를 얻는 것을 갖는, 제 1 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    혼합 라텍스를 응고시키고, 얻어진 응고물을 건조시켜, 중합체 입자 I 및 중합체 입자 Ⅱ 를 함유하는 혼합 입자를 얻는 것을 추가로 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    혼합 입자와 그 이외의 열가소성 수지를 용융 혼련하는 것을 추가로 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 c 로 이루어지는 최내층, 아크릴산에스테르 단위 40 ∼ 99.9 질량％ 및 다관능 단량체 단위 0.1 ∼ 5 질량％ 를 가지며 또한 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 연질 중합체 i 로 이루어지는 중간층, 및 메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 o 로 이루어지는 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 100,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ∼ 300 ㎚ 인, 중합체 입자 I 과,
    메타크릴산에스테르 단위 80 ∼ 100 질량％ 를 갖는 경질 중합체 s 로 이루어지는 층만으로 이루어지는 단층 구조를 이루고, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 90,000 이며, 또한 광 산란법에 의한 체적 평균 입자경이 150 ㎚ 이하인, 중합체 입자 Ⅱ 를,
    중합체 입자 I/중합체 입자 Ⅱ 의 질량비 55/45 ∼ 75/25 로 혼합시켜, 혼합 입자를 얻는 것과,
    상기 혼합 입자와 그 이외의 열가소성 수지를 용융 혼련하는 것을 포함하고,
    중합체 입자 Ⅱ 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 중합체 입자 I 의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량에 비해서 5000 이상 작고, 또한
    유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도인, 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    열가소성 수지가 메타크릴 수지인, 수지 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246283B1 (ko) * 2018-12-20 2021-04-29 엘지엠엠에이 주식회사 아크릴계 라미네이트 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 데코 시트
WO2020175516A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体凝固物の製造方法及び成形品
JP7461931B2 (ja) * 2019-03-28 2024-04-04 株式会社カネカ 粉粒体およびその利用
EP3950834A4 (en) * 2019-03-28 2022-12-14 Kaneka Corporation RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD AND RESIN COMPOSITION
WO2020241690A1 (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 株式会社クラレ アクリル系ゴム粒子およびメタクリル樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277412A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの連続気相重合方法
JP2004131668A (ja) 2002-10-15 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体
JP2008006774A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Toyox Co Ltd 合成樹脂ホース
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2042452A1 (en) 1990-05-25 1991-11-26 Loren D. Trabert Modified acrylic capstock
JP3145864B2 (ja) 1994-05-06 2001-03-12 株式会社クラレ メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
JP3198075B2 (ja) * 1997-06-09 2001-08-13 三菱レイヨン株式会社 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物
US6348542B1 (en) * 1999-10-12 2002-02-19 Kuraray Co., Ltd. Multiphase structured polymer particles, method of manufacturing same, and uses thereof
JP2003277528A (ja) 2002-03-27 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 耐温水白化性に優れたアクリル樹脂フィルム及びそれを用いた内装壁材
JP2004263034A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Kuraray Co Ltd メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP2006131803A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び耐衝撃性樹脂組成物
WO2007069493A1 (ja) * 2005-12-12 2007-06-21 Kaneka Corporation 重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体
EP2631272A4 (en) 2010-10-20 2014-04-02 Kaneka Corp RESIN FILM (METH) ACRYLIC
JP6097472B2 (ja) * 2011-03-01 2017-03-15 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物および成形品
TWI634131B (zh) 2013-04-05 2018-09-01 鐘化股份有限公司 Optical resin material and optical film
FR3031106B1 (fr) * 2014-12-24 2017-02-03 Arkema France Composition de polymeres a phases multiples, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant
JP6595909B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-23 株式会社クラレ 樹脂シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277412A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの連続気相重合方法
JP2004131668A (ja) 2002-10-15 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体
JP2008006774A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Toyox Co Ltd 合成樹脂ホース
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法

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