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KR102465295B1 - 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용 - Google Patents

배터리 격막과 그 제조방법 및 응용 Download PDF

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KR102465295B1
KR102465295B1 KR1020207016804A KR20207016804A KR102465295B1 KR 102465295 B1 KR102465295 B1 KR 102465295B1 KR 1020207016804 A KR1020207016804 A KR 1020207016804A KR 20207016804 A KR20207016804 A KR 20207016804A KR 102465295 B1 KR102465295 B1 KR 102465295B1
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substrate
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지안 후
진 롱
윈전 야오
이 왕
양 왕
링 멍
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피브르웨이 메텔리얼 사이언스 & 테크놀로지 디벨롭먼트 컴퍼니., 리미티드.
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Abstract

본 발명은 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용에 관한 것으로, 여기에서 상기 격막은 리튬이온 배터리 격막 기재 및 무기코팅층으로 구성되고, 상기 기재는 지탱층 및 치밀층으로 구성되고, 상기 무기코팅층은 치밀층 상에 도포되고; 상기 격막은 특출한 내고온 성능을 구비하고, 300℃에서 1시간 처리하여도 여전히 일정한 강도를 구비하고, 열수축율은 2%보다 작거나 같고, 격막을 고온의 강성 구조에 도포하는 안정성 및 격리성을 보장하고, 기재는 균일하게 긴밀한 2층 구조를 구비하고, 핀홀 및 후속 도포 과정 중의 패킹 입자가 탈락하는 현상을 효과적으로 제어하고, 리튬이온 배터리 격막은 내열, 공극 및 강도 방면의 기준치를 만족하고, 종합 성능이 특출하다.

Description

배터리 격막과 그 제조방법 및 응용
본 발명은 배터리 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
격막은 배터리 단락을 방지하는 관건적 기술재료로, 배터리 단락은 배터리 재료의 분해 방열(放熱)을 대폭 가속화하므로, 격막의 열안정성 및 용단온도는 배터리안전에 매우 중요하다.
세라믹 코팅 격막은 종래의 폴리올레핀 격막에 비해 내열안정성 방면에 비교적 큰 캐선이 있었고, 사용 기재에 따라 주로 2종류가 있는데, 첫번째 종류는 종래의 폴리올레핀을 기재로 하여, 그 위에 세라믹 입자를 코팅하는데, 해당 격막이 이미 대량으로 시중에 나와 있다; 나머지 한 종류는 중합체 부직포를 기재로 하는 것으로, 세라믹 격막을 코팅 형성한다. 폴리올레핀 연신막(폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)막과 같은) 기술은 성숙도가 높고, 특출한 역학성능, 화학 안정성 및 상대적으로 염가인 장점을 구비하여, 현재 시중의 주류 격막이다. 그런데 폴리올레핀 재료는 내고온성능이 제한적이고, 적합한 작업온도가 150℃보다 낮다. 흐어페이 궈쉬엔 하이테크놀로지 동력에너지 유한공사(GOTION)(공개번호 CN 106159163A)는 제품 폴리올레핀 격막 상에 제조한 세라믹 코팅 격막을 제시하는데, 120℃에서 1시간 처리하여 효과적으로 격막의 열안정성을 개선하였으나, 온도가 증가함에 따라 폴리올레핀 격막이 용화되어, 세라믹 입자의 골자는 아직 존재하나, 세라믹 격막 강도가 완전히 상실되어, 세라믹 코팅에만 의존하고 격막의 내고온 성능을 현저히 제고할 수 없다.
부직포는 섬유를 이용하여 비정향 적층하여 형성되는 3D 공극 구조 재료로, 원재료를 자유롭게 선택하고 구조가 자유롭게 설계되는 특성을 구비하는데, 부직포 격막은 내고온성, 쾌속 충방전 성능 및 사용수명 상에서 폴리올레핀 격막에 비해 더 우월하나, 부직포 격막은 강도가 낮고, 큰 구멍이 존재하여, 배터리의 미세한 단락을 야기할 수 있다. 독일 Degussa AG社의 특허번호(공개번호 US2006024569)는 중합체 섬유를 사용하여 제조한 부직포 격막 기재를 제시하는데, 기재 단층은 제지(製紙)하고, 양면은 패킹 입자 등을 대량 침지하거나 도포하여 복합 격막을 제조한다. 격막 내온도는 200℃에 달하고, 패킹 입자는 일정 정도 핀홀을 개선할 수 있고, 꽤나 괜찮은 평균 구경을 획득할 수 있으나, 그 특허의 기재의 구성은, 격막에, 큰 구멍이 존재하게 되고, 패킹 입자가 쉽게 탈락하고, 테스트 결과, 그 격막은 300℃에서 1시간 처리하면, 기재가 용화되고, 격막 강도가 완전히 상실된다. 후아난 이공대학의 특허출원(공개번호 CN104157812A)은, 다층 경사망 성형기를 사용하여 무기코팅층을 구비한 3층 구조 리튬이온 배터리 격막을 제조하지만, 해당 격막 치밀층은 부분 합성 섬유를 사용하고, 격막의 내열성능은 110℃에서만 열수축률이 1.0%보다 작고, 내고온성 리튬이온 배터리 격막의 기대치를 만족할 수 없고; 격막 지탱층은 완전 합성 섬유를 사용하는데, 합성 섬유는 친액성이 상대적으로 떨어져, 쉽게 기포가 발생하고, 격막에 큰 구멍이 존재한다.
본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 극복하는데 있고, 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용을 제공하고, 해당 격막은 특출한 내고온성능을 구비하고, 300℃에서 1시간 처리한 후 여전히 매우 좋은 강도를 구비하고, 열수축율이 2%보다 작거나 같고, 격막이 고온에서 강성 구조의 안정성 및 격리성을 보장하고, 리튬이온 배터리 격막의 내열, 공극 및 강도 방면의 기대치를 더 잘 만족시키고, 종합 성능이 탁월하다.
본 발명의 상술한 목적은 이하의 기술방안을 통해 달성된다.
우선, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막은, 상기 격막은 리튬이온 배터리 격막 기재(基材) 및 무기코팅층으로 구성되고, 여기에서, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재는 지탱층 및 치밀층으로 구성되고, 상기 무기코팅층은 상기 치밀층 상에 코팅된다.
바람직하게는, 상기 무기코팅층의 도포량은 3-15g/m2이고, 바람직하게는 5-10 g/m2이고, 더 바람직하게는 5-8 g/m2이고, 가장 바람직하게는 8 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층은 무기입자, 분산제, 보수제(water-retaining agent) 및 접착성 수지를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 무기입자는 산화 알루미늄, 이산화규소, 뵘석(Boehmite), 수산화 마그네슘 중 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화 알루미늄 및/또는 수화 마그네슘이고; 바람직하게는, 중량비로 계산되고, 상기 산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘의 용량비는 1:1이고;
바람직하게는, 상기 무기입자의 입경(粒徑)은 3μm이하이고, 바람직하게는 1μm이하이고, 가장 바람직하게는 200nm이고;
바람직하게는, 상기 분산제는 폴리카르복실레이트 암모늄 염이고; 바람직하게는, 상기 폴리카르복실레이트 암모늄 염의 점도는 100mPa·s보다 작고;
바람직하게는, 상기 보수제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)이고; 바람직하게는, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)의 점도는 10-50mPa·s이고;
바람직하게는, 상기 접착성 수지는 아크릴산 에스테르 또는 부타디엔-스티렌 라텍스이고; 바람직하게는, 상기 접착성 수지의 점도는 1000mPa·s보다 작고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 무기입자의 함량은 80-87wt%이고, 바람직하게는 80-85wt%이고, 더 바람직하게는 83-85wt%이고, 한층 더 바람직하게는 83-84wt%이고, 가장 바람직하게는 84wt%이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 분산제의 함량은 0.5-2wt%이고, 바람직하게는 1-2wt%이고, 더 바람직하게는 1-1.5wt%이고, 가장 바람직하게는 1wt%이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 보수제의 함량은 0.5-4wt%이고, 바람직하게는 2-4wt%이고, 더 바람직하게는 2-3.5wt%이고, 한층 더 바람직하게는 2-2.5wt%이고, 가장 바람직하게는 2wt%이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 접착성 수지의 함량은 10-17wt%이고, 바람직하게는 10-14wt%이고, 더 바람직하게는 13-14wt%이고, 가장 바람직하게는 13wt%이다.
바람직하게는, 상기 지탱층은 극세 주간(main culm) 섬유, 열가소성 접착 섬유 및 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유를 포함하거나 이것으로 제조되고;
바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유는 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN), 폴리아미드 섬유(PA) 및 폴리프로필렌 섬유(PP) 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유는 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN) 및/또는 폴리아미드 섬유(PA)이고;
바람직하게는, 중량비로 계산하고, 상기 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN) 및 폴리아미드 섬유(PA)의 용량비는 1-1.2:1-1.2:1이고, 바람직하게는 1:1:1이고;
바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유는 폴리에틸렌 섬유(PE), 폴리프로필렌 섬유(PP), 미연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET), 이성분(two component) PP/PE 섬유, 이성분 PET/PE 섬유, 이성분 PET/PP 섬유 및 이성분 PET/co-PET 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유는 미연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET), 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유이고;
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유 및 상기 제2 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유, 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유, 폴리이미드(PI) 나노 섬유 및 나노 섬유소 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유 및 상기 제2 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 또는 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유이고;
바람직하게는, 상기 제2 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유 및/또는 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유이고; 바람직하게는, 중량비로 계산되고, 상기 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유 및 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유의 용량비는 1:1-4이고, 바람직하게는 1:4이고;
바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유의 직경은 0.1-6μm이고, 바람직하게는 0.5-4μm이고, 더 바람직하게는 0.5-3μm이고, 가장 바람직하게는 1-3μm이고; 바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고, 바람직하게는 2-4mm이고, 가장 바람직하게는 3mm이고;
바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유의 직경은 0.1-8μm이고, 바람직하게는 0.5-6μm이고, 더 바람직하게는 1-5μm이고, 가장 바람직하게는 3-5μm이고; 바람직하게는 상기 열가소성 접착 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고, 바람직하게는 2-4mm이고, 가장 바람직하게는 3mm이고;
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유 및 상기 제2 나노 섬유의 비팅도(beating degree)는 60-95°SR이고, 바람직하게는 70-95°SR또는 60-85°SR이고;
바람직하게는, 상기 피브릴화 텐셀 나노 섬유의 비팅도는 70-95°SR이고, 바람직하게는 95°SR이고;
바람직하게는, 상기 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR이고, 바람직하게는 85°SR이고;
바람직하게는, 상기 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 상기 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유의 비팅도는 85°SR이다.
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 50-99wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 1-50wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 50-95wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 5-50wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 60-95wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 5-40wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막의 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 60-80wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 20-40wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 80-95wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 5-20wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 80wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 20wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 60wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 40wt%를 차지하고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 95wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 5wt%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 30-65wt%의 극세 주간 섬유, 30-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-30wt%의 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 구성되고,
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 30-45wt%의 극세 주간 섬유, 30-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-30wt%의 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 구성되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 30-40wt%의 극세 주간 섬유, 30-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-30wt%의 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 구성되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 30-65wt%의 극세 주간 섬유, 30-40wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-30wt%의 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 구성되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 백분율로 계산되고, 상기 지탱층은 30-65wt%의 극세 주간 섬유, 40-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-30wt%의 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 백분율로 계산되고, 상기 지탱층은 30-65wt%의 극세 주간 섬유, 30-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5-15wt%의 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 백분율로 계산되고, 상기 지탱층은 30-65wt%의 극세 주간 섬유, 30-65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 15-30wt%의 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 30wt%의 극세 주간 섬유, 65wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5wt%의 제1 나노 섬유로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 40wt%의 극세 주간 섬유, 30wt%의 열가소성 접착 섬유 및 30wt%의 제1 나노 섬유로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 45wt%의 극세 주간 섬유, 40wt%의 열가소성 접착 섬유 및 15wt%의 제1 나노 섬유로 제조되고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 65wt%의 극세 주간 섬유, 30wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5wt%의 제1 나노 섬유로 제조된다.
바람직하게는, 상기 기재의 두께는 10-25μm이고, 바람직하게는 16-22μm이고, 더 바람직하게는 17-21μm이고; 바람직하게는, 상기 기재의 정량은 8-17g/m2이고, 바람직하게는 10-14g/m2이고, 더 바람직하게는 11-13g/m2이고; 바람직하게는, 상기 기재의 평균 구경(diameter)은 3μm보다 작고; 상기 기재의 최대 구경은 5μm보다 작다.
바람직하게는, 상기 격막의 두께는 30μm 이하이고, 바람직하게는 20-26μm이고, 가장 바람직하게는 23-26μm이고; 바람직하게는, 상기 격막의 정량은 15-29g/cm2이고, 바람직하게는 16-25g/cm2이고, 더 바람직하게는 19-21 g/cm2이고; 바람직하게는, 상기 격막의 평균 구경은 0.6μm 보다 작고, 바람직하게는 0.1-0.5μm이고, 가장 바람직하게는 0.2-0.4μm이고; 바람직하게는, 상기 격막의 최대 구경은 1.0μm 보다 크지 않고, 바람직하게는 0.6-1μm이고; 바람직하게는, 상기 격막은 300℃에서의 열수축률이 2%보다 작거나 같다.
그 다음, 상기 방법은 무기코팅층을 균일하게 리튬이온 배터리 격막 기재의 치밀층 표면에 도포한 후, 열풍 건조하고; 바람직하게는 열풍온도는 80-150℃이고, 바람직하게는 120℃이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층의 도포량은 3-15g/m2이고, 바람직하게는 5-10g/m2이고, 더 바람직하게는 5-8g/m2이고, 가장 바람직하게는 8g/m2이고;
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재의 제조방법은 이하의 순차적 단계를 포함:
단계 a: 각각 지탱층 및 치밀층의 섬유 원료를 물과 혼합하고, 각각 독립적으로 해리, 비트(beat), 혼합한 후 펄프를 획득하고, 비팅 펌프를 채용하여 펄핑(pulping)농도까지 가수희석하고;
단계 b: 희석 후의 지탱층 및 치밀층 펄프를 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기 디스트리뷰터로 전달하고, 여기에서, 치밀층 펄프는 상층 통로로 진입하고, 지탱층 펄프는 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 각 통로 펄프 흐름은 잇달아 동일한 구역에 적층됨과 동시에 제지 성형되고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득하여, 기재 습지면을 형성하고; 바람직하게는, 제지 전에, 펄프의 정류를 더 포함하여, 펄프가 고강도 미세진동의 유동 상태를 나타내도록 하고;
단계 c: 상기 단계 b 이후, 기재 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee) 건조 처리를 거쳐 기재 건지(dried paper)면을 획득하고;
단계 d: 상기 단계 c 이후, 기재 건지면은 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화(smoothing) 처리를 거쳐 기재를 획득하고;
단계 a에서, 펄프를 가수희석하기 전, 지탱층 및 치밀층 펄프의 고체 중량백분률 농도는 모두 0.2wt%이고;
바람직하게는, 단계 a에서, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.01-0.05wt%이고, 바람직하게는 0.01-0.03wt%이고, 가장 바람직하게는 0.015-0.025 wt%이고; 상기 치밀층 펄프의 펄핑농도는 0.002-0.05wt%이고, 바람직하게는 0.005-0.04wt%이고;
바람직하게는, 단계 b에서, 상기 지탱층 펄프의 통로 유량은 160-3000 m3/h이고, 바람직하게는 500-1000 m3/h이고, 더 바람직하게는 740 m3/h이고; 상기 치밀층 펄프의 통로 유량은 40-750m3/h이고, 바람직하게는 100-480 m3/h이고, 더 바람직하게는 185m3/h이고;
바람직하게는, 단계 c에서, 상기 건조 온도는 80-130℃이고;
바람직하게는, 단계 d에서, 상기 평탄화 처리 온도는 110-220℃이고;
바람직하게는, 상기 지탱층의 열가소성 접착 섬유가 미연성 PET 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 바람직하게는 120℃이고, 그것의 평탄화 처리 온도는 170-220℃이고, 바람직하게는 190℃이고;
바람직하게는, 상기 지탱층의 열가소성 접착 섬유는 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유이고, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 바람직하게는 90℃이고, 그것의 평탄화 처리 온도는 110-140℃이고, 바람직하게는 120℃이다.
바람직하게는, 상기 무기코팅층의 제조방법은, 무기코팅층의 구성에 따라, 분산제 및 보수제를 차례로 탈염수에 첨가하여 교반하고, 무기입자를 첨가하고, 분산시키고, 필터를 거쳐 필터링하여 분산액을 획득하고, 분산액에 접착성 수지를 첨가하여 계속 분산시키고, 무기코팅층 펄프를 제조 획득하고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층의 도포량은 3-15g/m2이고, 바람직하게는 5-10g/m2이고, 더 바람직하게는 5-8g/m2이고, 가장 바람직하게는 8g/m2이고;
바람직하게는, 상기 무기코팅층은 무기입자, 분산제, 보수제 및 접착성 수지를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 무기입자는 산화 알루미늄, 이산화규소, 뵘석(Boehmite), 수산화 마그네슘 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화 알루미늄 및/또는 수산화 마그네슘이고; 바람직하게는, 중량비로 계산되고, 상기 산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘의 용량비는 1:1이고;
바람직하게는, 상기 무기입자의 입경(粒徑)은 3μm이하이고, 바람직하게는 1μm이하이고, 가장 바람직하게는 200nm이고;
바람직하게는, 상기 분산제는 폴리카르복실레이트 암모늄 염이고; 바람직하게는, 상기 폴리카르복실레이트 암모늄 염의 점도는 100mPa·s보다 작고;
바람직하게는, 상기 보수제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)이고; 바람직하게는, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)의 점도는 10-50mPa·s이고;
바람직하게는, 상기 접착성 수지는 아크릴산 에스테르 또는 부타디엔-스티렌 라텍스이고; 바람직하게는, 상기 접착성 수지의 점도는 1000mPa·s보다 작고;
바람직하게는, 중량백분률로 계산하고, 상기 무기입자의 함량은 80-87wt%이고, 바람직하게는 80-85wt%이고, 더 바람직하게는 83-85wt%이고, 한층 더 바람직하게는 83-84wt%이고, 가장 바람직하게는 84wt%이고;
바람직하게는, 중량백분률로 계산하고, 상기 분산제의 함량은 0.5-2wt%이고, 바람직하게는 1-2wt%이고, 더 바람직하게는 1-1.5wt%이고, 가장 바람직하게는 1wt%이고;
바람직하게는, 중량백분률로 계산하고, 상기 보수제의 함량은 0.5-4wt%이고, 바람직하게는 2-4wt%이고, 더 바람직하게는 2-3.5wt%이고, 한층 더 바람직하게는 2-2.5wt%이고, 가장 바람직하게는 2wt%이고;
바람직하게는, 중량백분률로 계산하고, 상기 접착성 수지의 함량은 10-17wt%이고, 바람직하게는 10-14wt%이고, 더 바람직하게는 13-14wt%이고, 가장 바람직하게는 13wt%이고,
바람직하게는, 상기 무기입자는 2500r/min에서 30분 분산하고; 바람직하게는 상기 접착성 수지는 분산액 중에서 15분 고르게 분산시키고; 바람직하게는, 상기 필터는 320목(0.0256μm) 필터이고; 바람직하게는, 상기 무기코팅층 펄프의 고체 함량은 40-60%이고, 바람직하게는 50wt%이다.
그 밖에, 본 발명은 리튬이온 배터리를 더 제공하는데, 그것은 상술한 리튬이온 배터리 격막을 포함한다.
종래기술에 비해, 본 발명은 적어도 이하의 장점을 가진다: 본 발명이 제공하는 리튬이온 배터리 격막은, 특정 구성의 무기코팅층을 이용하여 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재의 치밀층에 도포하는데, 이러한 격막 구조는 나노 섬유 내고온성 및 친수성을 최대 한도로 발휘할 수 있고, 300℃에서 1시간 처리한 후라 하더라로, 기재는 여전히 비교적 좋은 강도 및 무기코팅층에 대한 부착력을 보존하고, 코팅층의 고온안정성이 더해지고, 격막의 열수축률이 2%보다 작거나 같게 하여, 고온에서 복합 격막 코팅층 강성 구조의 안정성 및 격리성을 보장하고, 그 밖에, 본 발명 상기 기재의 특징 구성에 있어서, 나노 섬유의 사용은 지탱층이 핀홀을 생성하는 것을 더 방지할 수 있고, 지탱층에 존재할 수 있는 큰 구멍을 충진하고, 제품 품질의 신뢰성을 제고하고, 비교적 낮은 도포량으로 기재에 대한 효과적인 차단을 달성할 수 있다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명이 실시방안을 상세히 설명하는데, 여기에서:
도 1은 본 발명이 제조하는 리튬이온 배터리 격막의 겉보기 모습도이다.
도 2는 본 발명이 채용하는 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기의 구조도로, 여기에서 A는 디스트리뷰터를 나타내고, B는 정류구역을 나타내고, C는 기재 성형구역을 나타내고, D는 성형 후의 기재 습지면을 나타낸다.
이하에서 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 진일보하게 설명한다. 이해해 두어야 할 것은, 본 발명이 도출하는 실시예는 단지 본 발명을 설명하는데 이용되는 것이고, 결코 본 발명의 범위를 제한하는데 이용되는 것이 아니다.
이하에서 실시예중에서 구체적인 조건의 실험 방법이 설명되지 않은 것은, 통상적으로 보통의 조건에 따라 또는 제조 생산자가 제안하는 조건에 따른다. 다른 정의가 있지 않는 이상, 본문에서 사용되는 모든 전문적이고 과학적인 용어는 통상의 기술자에게 익숙한 의미와 동일하다. 그 밖에, 모든 기재된 내용과 유사하거나 균등한 방법 및 재료는 모두 본 발명 방법에 응용될 수 있다. 본문이 설명하는 비교적 바람직한 실시 방법 및 재료는 단지 예시적으로 사용되는 것이다.
리튬이온 배터리 격막 기재의 제조
이하에서 제조예1-63 및 대비예1-11은 부분 섬유 재료를 채용하여 기재를 제조하는 실시예만을 열거한 것으로, 본 발명 명세서에서 열거한 기타 섬유 재료와 그 조합 방식을 채용하여서도 본 발명의 기재를 제조할 수 있고; 여기에서, 본 발명 제조예1-63이 사용하는 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기의 구조는 도 2에 도시된 바와 같다.
제조예1
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 이하의 방법을 통해 제조됨:
단계 a: 지탱층 및 치밀층을 표 1에 도시된 배합에 따라 각각 독립적으로 섬유 해리기에서 고체 중량퍼센트 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅(beating)한 후, 각각 지탱층, 치밀층의 섬유 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.02375wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.005wt%가 될 때까지 희석하여, 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 단계 a에서 획득한 펄프 1 및 2를 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기에 전달하고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 740m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 185m3/h이고, 정류를 거친 후, 2개 층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 기재 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃의 조건에서 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 190℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
제조예2-4, 35-40, 47, 48
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 그것의 제조방법은 제조예1과 같다.
제조예5
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 치밀층을 표 1에 도시된 배합에 따라 각각 독립적으로 섬유 해리기에서 고체 중량퍼센트 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅(beating)한 후, 각각 지탱층, 치밀층의 섬유 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.02wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.02wt%가 될 때까지 희석하여, 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 단계 a에서 획득한 펄프 1 및 2를 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기에 전달하고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 740m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 185m3/h이고, 정류를 거친 후, 2개 층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 기재 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃의 조건에서 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 190℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
제조예6-8, 13-15, 22-28, 41-44, 61-63
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 그것의 제조방법은 제조예5와 같다.
제조예9
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 치밀층을 표 1에 도시된 배합에 따라 각각 독립적으로 섬유 해리기에서 고체 중량퍼센트 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅(beating)한 후, 각각 지탱층, 치밀층의 섬유 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.015wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.04wt%가 될 때까지 희석하여, 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 단계 a에서 획득한 펄프 1 및 2를 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기에 전달하고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 740m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 185m3/h이고, 정류를 거친 후, 2개 층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 기재 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃의 조건에서 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 190℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
제조예10-12, 29-34, 45-46
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 그것의 제조방법은 제조예9와 같다.
제조예16, 19, 51-52, 55-56
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a, b는 제조예5와 같고;
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 90℃의 조건으로 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 120℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
제조예17-18, 20-21, 59-60
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a, b는 제조예9와 같고;
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 90℃의 조건으로 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 120℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
제조예49-50, 53-54, 57-58
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표 1에 도시된 것과 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a, b는 제조예1과 같고;
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 90℃의 조건으로 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 120℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
대비예1
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 단층 구조로 구성되고, 배합은 도 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조됨:
단계 a: 섬유 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라 섬유 해리기에서 고체 중량퍼센트 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 섬유 원료를 비팅 펌프를 채용하여 고체 중량퍼센트 농도가 0.02wt%가 될때까지 희석하여, 펄프를 획득한다.
단계 b: 단계 a에서 획득한 펄프를 경사망 제지기에 전달하고, 여기에서 펄프 유량은 925m3/h이고, 정류 후, 탈수처리를 거쳐 기재 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃의 조건으로 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 190℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 단층의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
대비예2
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 단층 구조로 구성되고, 배합은 도 2에 도시된 것과 같고, 제조방법은 대비예1과 같다.
대비예3-5
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 도 2에 도시된 것과 같고, 제조방법은 제조예5와 같다.
대비예6-7
리튬이온 배터리 격막에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 도 2에 도시된 것과 같고, 제조방법은 제조예1과 같다.
대비예8
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 이하의 방법을 통해 제조됨:
단계 a: 지탱층 및 치밀층을 표 2에 도시된 배합에 따라 각각 독립적으로 섬유 해리기에서 고체 중량퍼센트 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층의 섬유 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.0125wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고, 치밀층 섬유 원료는 고체 중량퍼센트 농도가 0.05wt%가 될 때까지 희석하여, 펄프 2를 획득한다.
단계 b, c, d는 제조예1과 같다.
대비예9-10
리튬이온 배터리 격막 기재에 있어서, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 구성되고, 지탱층 및 치밀층의 배합은 표2에 도시된 것과 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a, b는 제조예5와 같고;
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면을 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 90℃의 조건으로 건조하여, 기재 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 기재 건지면을 120℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재를 획득한다.
대비예11
중국 특허 CN201410496299.4가 설명하는 리튬 2차 배터리용 격판용 기재에 기초하면, 그것은 아래와 같은 방식을 통해 제조 획득됨: 디스크 리파이너(refiner)를 사용하여, 평균 섬유 직경은 10μm이고, 섬유 길이는 4mm인 용제 방사 섬유소를 섬유 처리하고, 유리도가 97ml인 용제 방사 섬유소 섬유 10질량%, 평균 섬유직경이 2.4μm이고, 섬유길이가 3mm인 배향결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 단섬유 50질량%, 평균 섬유직경이 4.4μm이고, 섬유길이가 3mm인 미연신 접착제용 폴리에스테르 섬유 40질량%를 함께 혼합하여, 펄프기의 물에서 그것이 해리되도록 하고, 교반기(agitator)를 채용하여 교반한 것에 기초하여, 균일한 제지용 펄프(0.3질량% 농도)를 제조한다. 경사형 짧은 망을 제1층으로, 원형망을 제2층으로 사용하여, 경사형 짧은 망과 원형망의 단위 면적 중량비를 50:50으로 설정하고 그 제지용 펄프가 적층되도록 하여, 습윤 박편을 획득하고, 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)의 온도는 130℃인 조건으로 건조를 진행한 후, 표면온도가 195℃인 금속롤러 및 소프트롤러를 채용하여 열평탄화처리를 실시하여, 단위 면적 중량이 8.2g/m2이고, 두께가 14.2μm인 리튬 2차 배터리용 격막용 기재를 획득한다.
표1 기재 제조예1-63의 섬유 배합(wt%)
Figure 112020060097389-pct00001
Figure 112020060097389-pct00002
Figure 112020060097389-pct00003
Figure 112020060097389-pct00004
Figure 112020060097389-pct00005
Figure 112020060097389-pct00006
참고: a) 연신PET 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
b) PAN 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
c) PA 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
d) 미연신PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
e) 이성분 PET/co-PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
f) 이성분 PP/PE 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
g) 피브릴화 텐셀 나노 섬유 비팅도는 70°SR이고, 오스트리아 Lenzing 회사;
h) 피브릴화 PPTA 나노 섬유 비팅도는 60°SR이고, 미국 듀폰 Kevlar;
i) 피브릴화 텐셀 나노 섬유 비팅도는 95°SR이고, 오스트리아 Lenzing 회사;
j) 피브릴화 PPTA 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 미국 듀폰 Kevlar;
k) 피브릴화 PBO 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 일본 Toyobo 회사;
l) 피브릴화 PAN 나노 섬유 비팅도는 85°SR.
표2 대비예1-10의 섬유 배합（wt%）
Figure 112020060097389-pct00007
참고: a) 연신PET 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
b) 미연신PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
c) 이성분 PET/co-PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
d) 이성분 PP/PE 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
e) 피브릴화 텐셀 나노 섬유 비팅도는 95°SR이고, 오스트리아 Lenzing 회사;
f) 피브릴화 PPTA 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 미국 듀폰 Kevlar.
리튬이온 배터리 격막의 제조
표3에 도시된 무기코팅 배합에 기초하여 무기코팅층 펄프를 제조한다.
여기에서, 무기코팅층 펄프의 제조방법은: 분산제 및 보수제를 차례로 탈염수에 첨가하여 교반하고, 무기입자를 첨가하고, 2500r/min에서 30분 분산시켜, 320목(0.0256μm) 필터를 거쳐 분산액을 획득하고, 분산액에 접착성 수지를 첨가하여 지속적으로 균일하게 15분 동안 분산시켜 무기코팅층 펄프를 제조 획득한다. 여기에서, 제조 획득한 무기코팅층 펄프의 고체함량은 50 wt %이다.
표3 무기코팅층 배합（wt%）
Figure 112020060097389-pct00008
배합 1-9에 따라 획득한 펄프를 각각 제조예1-63의 리튬이온 배터리 격막 기재의 치밀층 표면에 도포하고, 도포량을 8g/m2로 제어한 후, 열풍건조(120℃)를 거쳐 본 발명의 리튬이온 배터리 격막을 제조 획득하고, 본 발명이 제조 획득한 리튬이온 배터리 격막의 겉보기 모습은 도 1에 도시된 바와 같다.
리튬이온 배터리 격막 성능 테스트
무기코팅층 배합1로 제조된 무기코팅층 펄프가 제조예1-12, 22-25, 41-48, 61-63 및 대비예1-11이 제조한 리튬이온 배터리 격막 기재 상에 도포되고, 리튬이온 배터리 격막을 제조 획득하여 각각 실시예1-12, 22-25, 41-48, 61-63과 대비예1'-11'에 대응시키고, 성능 테스트를 수행하고, 테스트 항목 및 방법은 아래와 같음:
1. 정량, 두께 및 항장강도: TAPPI 표준을 채용하여 측정함.
2. 평균 구경 및 최대 구경: PMI 구경 분석기를 사용하여 측정함.
3. 열수축율
격막은 일정한 온도에서의 사이즈 안정성이 기재의 열안정성을 나타낼 수 있고, 통상적으로 열수축률로 표시된다. 이하의 방법에 따라 격막의 열수축율을 테스트함:
우선 격막을 모서리 길이가 Lb인 정방형으로 재단한 후, 격막을 각각 110℃, 300℃의 환경에서 1시간 두고, 격막의 모서리 길이 La를 테스트하고, 이하의 공식에 따라 수축율을 계산한다.
수축율(%)=(Lb-La)/Lb*100
4. 격막 강도 보존
격막을 300℃의 환경에서 1시간 보관한 후 추출하여, 격막 강도 보존을 이하의 표준에 따라 평가를 진행한다.
O: 격막 폴딩 10회, 단열(crack) 발생하지 않음;
△: 격막 폴딩 2-10회, 단열 발생함;
Х: 격막 폴딩 1회, 단열 발생함.
표4 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 성능 테스트 파라미터
Figure 112020060097389-pct00009
참고: 본 발명의 리튬이온 배터리 격막은 110℃에서 열수축률이 0이고, 300℃에 가까워져서야 수축이 발생하기 시작함.
표5 리튬이온 배터리 격막 성능 테스트 파라미터
Figure 112020060097389-pct00010
표 4에서 보듯이, 본 발명 실시예1-12, 22-25, 41-48, 61-63이 획득한 리튬이온 배터리 격막은 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 기재 및 무기코팅층으로 구성되고, 종래기술의 배터리 격막에 비해, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막은 110℃에서 열수축율이 0이고, 강도 보존이 특출하고, 300℃에서 1시간 처리하면 열수축율이 2%보다 작거나 같고, 최대 구경은 1μm보다 작고, 강도는 700N/m보다 크고, 특출한 열안정성을 구비한다.
표 5에서 보듯이, 대비예1'은 PET 섬유만을 채용하여 단층 기재를 제지하여, 제조 획득한 격막에 핀홀이 존재하고, 구경이 큰 편이고, 300℃에서 기재가 용화되는 현상이 발생하고; 대비예2'는 PET 섬유 및 나노 섬유를 서로 결합하여 단층 기재를 제지하여, 제조 획득한 격막 구경이 큰 편이고, 300℃에서 1시간 처리한 격막 열수축율은 5.0%이고, 폴딩을 거친 후 격막 파손되고; 대비예3'은 Hydroformer 수력 2층 경사망 성형기를 채용하여 2층 기재 격막을 제지하고, 격막 치밀층에 20%의 연신PET 섬유 및 70% 피브릴화PPTA 섬유를 첨가하여, 격막이 300℃에서 1시간 처리한 후 열수축율이 3.5%이 되도록 하고; 대비예4' 지탱층은 나노 섬유를 채용하지 않아, 격막 최대 구경이 비교적 큰 편이 되도록 하고; 대비예5'-10' 격막 강도는 기대치를 만족할 수 없고, 대비예11'은 기재에 큰 구멍 격막이 존재하여 최대 구경이 큰 편이고, 2층 구조가 존재하지 않아, 300℃에서 1시간 처리한 후 열수축율이 10.0%이다.
그 밖에, 본 발명은 상술한 성능 테스트 방법을 통해, 각각 다른 배합 구성(표 3에 도시됨)의 무기코팅을 본 발명 제조예1-63이 제조한 리튬이온 배터리 격막 기재에 각각 도포하여 획득한 리튬이온 배터리 격막의 성능 파라미터를 검증하였고, 이하에서는, 단지 제조예10의 기재를 예로 하여, 각각 표3이 도시하는 배합의 무기코팅층 펄프를 도포하여 획득한 리튬이온 배터리 격막(실시예10, 64-71)의 성능 파라미터, 결과는 도 6에 도시된 바와 같다:
표6 리튬이온 배터리 격막 성능 테스트 파라미터
Figure 112020060097389-pct00011
이해해 두어야 할 것은, 본문이 설명하는 발명은 특정한 방법론, 실험방안 또는 시제에 한하지 않는데, 이것들이 가능한 변화이기 때문이다. 본문이 제공하는 논술 및 실시예는 단지 특정한 실시방안을 설명하여 나타내기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니고, 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 한정된다.

Claims (10)

  1. 리튬이온 배터리 격막에 있어서,
    상기 격막은 리튬이온 배터리 격막 기재(基材) 및 무기코팅층으로 구성되고, 여기에서, 상기 리튬이온 배터리 격막 기재는 지탱층 및 치밀층으로 구성되고, 상기 무기코팅층은 상기 치밀층 상에 코팅되고,
    상기 격막의 두께는 23-26μm이고; 상기 격막의 정량은 19-21 g/cm2이고; 상기 격막의 평균 구경은 0.22-0.26μm이고; 상기 격막의 최대 구경은 0.6-1μm이고; 상기 격막은 300˚C하에서의 열수축률이 2%보다 작거나 같고, 110˚C에서 열수축률이 0이고,
    상기 무기코팅층의 도포량은 3-15g/m2이고;
    상기 무기코팅층은 무기입자, 분산제, 보수제(water-retaining agent) 및 접착성 수지를 포함하거나 이것들로 제조되고;
    상기 무기입자는 산화 알루미늄, 이산화규소, 뵘석(Boehmite), 수산화 마그네슘 중 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 산화 알루미늄 및/또는 수화 마그네슘이고; 중량비로 계산되고, 상기 산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘의 용량비는 1:1이고;
    상기 무기입자의 입경(粒徑)은 3μm이하이고;
    상기 분산제는 폴리카르복실레이트 암모늄 염이고; 상기 폴리카르복실레이트 암모늄 염의 점도는 100mPa·s보다 작고;
    상기 보수제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)이고; 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스 소디움(CMC)의 점도는 10-50mPa·s이고;
    상기 접착성 수지는 아크릴산 에스테르 또는 부타디엔-스티렌 라텍스이고; 상기 접착성 수지의 점도는 1000mPa·s보다 작고;
    상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 무기입자의 함량은 80-87wt%이고;
    상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 분산제의 함량은 0.5-2wt%이고;
    상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 보수제의 함량은 0.5-4wt%이고;
    상기 무기코팅층에 있어서, 중량백분률로 계산하고, 상기 접착성 수지의 함량은 10-17wt%이고,
    상기 리튬이온 배터리 격막 기재는, 중량백분률로 계산되고, 상기 지탱층은 전체 정량의 95wt%를 차지하고, 상기 치밀층은 전체 정량의 5wt%를 차지하고, 상기 지탱층은 65wt%의 극세 주간 섬유, 30wt%의 열가소성 접착 섬유 및 5wt%의 제1 나노 섬유로 제조되고, 상기 기재의 두께는 10-25μm이고; 상기 기재의 정량은 8-17g/m2이고; 상기 기재의 평균 구경(diameter)은 3μm보다 작고; 상기 기재의 최대 구경은 5μm보다 작은 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 배터리 격막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지탱층은 극세 주간(main culm) 섬유, 열가소성 접착 섬유 및 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유를 포함하거나 이것으로 제조되고;
    상기 극세 주간 섬유는 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN) 및/또는 폴리아미드 섬유(PA)이고;
    중량비로 계산하고, 상기 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN) 및 폴리아미드 섬유(PA)의 용량비는 1-1.2:1-1.2:1이고;
    상기 열가소성 접착 섬유는 미연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET), 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유이고;
    상기 제1 나노 섬유 및 상기 제2 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 또는 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유이고;
    상기 제2 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유 및/또는 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유이고; 중량비로 계산되고, 상기 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유 및 피브릴화 텐셀(tencel) 나노 섬유의 용량비는 1:1-4이고;
    상기 극세 주간 섬유의 직경은 0.1-6μm이고; 상기 극세 주간 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고;
    상기 열가소성 접착 섬유의 직경은 0.1-8μm이고; 상기 열가소성 접착 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고;
    상기 제1 나노 섬유 및 상기 제2 나노 섬유의 비팅도(beating degree)는 60-95°SR이고;
    상기 피브릴화 텐셀 나노 섬유의 비팅도는 70-95°SR이고;
    상기 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR이고;
    상기 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 상기 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유의 비팅도는 85°SR인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 배터리 격막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항의 리튬이온 배터리 격막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 무기코팅층을 균일하게 리튬이온 배터리 격막 기재의 치밀층 표면에 도포한 후, 열풍 건조하고; 열풍온도는 80-150℃이고;
    상기 무기코팅층의 도포량은 3-15g/m2이고;
    상기 리튬이온 배터리 격막 기재의 제조방법은 이하의 순차적 단계를 포함:
    단계 a: 각각 지탱층 및 치밀층의 섬유 원료를 물과 혼합하고, 각각 독립적으로 해리, 비트(beat), 혼합한 후 펄프를 획득하고, 비팅 펌프를 채용하여 펄핑농도까지 가수희석하고;
    단계 b: 희석 후의 지탱층 및 치밀층 펄프를 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기 디스트리뷰터로 전달하고, 여기에서, 치밀층 펄프는 상층 통로로 진입하고, 지탱층 펄프는 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 각 통로 펄프 흐름은 잇달아 동일한 구역에 적층됨과 동시에 제지 성형되고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득하여, 기재 습지면을 형성하고; 제지 전에, 펄프의 정류를 더 포함하여, 펄프가 고강도 미세진동의 유동 상태를 나타내도록 하고;
    단계 c: 상기 단계 b 이후, 기재 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee) 건조 처리를 거쳐 기재 건지(dried paper)면을 획득하고;
    단계 d: 상기 단계 c 이후, 기재 건지면은 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화(smoothing) 처리를 거쳐 기재를 획득하고;
    단계 a에서, 펄프를 가수희석하기 전, 지탱층 및 치밀층 펄프의 고체 중량백분률 농도는 모두 0.2wt%이고;
    단계 a에서, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.01-0.05wt%이고; 상기 치밀층 펄프의 펄핑농도는 0.002-0.05wt%이고;
    단계 b에서, 상기 지탱층 펄프의 통로 유량은 160-3000 m3/h이고; 상기 치밀층 펄프의 통로 유량은 40-750m3/h이고;
    단계 c에서, 상기 건조 온도는 80-130℃이고;
    단계 d에서, 상기 평탄화 처리 온도는 110-220℃이고;
    상기 지탱층의 열가소성 접착 섬유가 미연성 PET 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 그것의 평탄화 처리 온도는 170-220℃이고;
    상기 지탱층의 열가소성 접착 섬유는 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유이고, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 그것의 평탄화 처리 온도는 110-140℃인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 배터리 격막을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기코팅층은:
    무기코팅층의 구성에 따라, 분산제 및 보수제를 차례로 탈염수에 첨가하여 교반하고, 무기입자를 첨가하고, 분산시키고, 필터를 거쳐 필터링하여 분산액을 획득하고, 분산액에 접착성 수지를 첨가하여 계속 분산시키고, 무기코팅층 펄프를 제조 획득하고;
    여기에서, 무기코팅층의 구성은 제1항에서 서술한 바와 같고;
    상기 무기 입자는 2500r/min에서 30분 동안 분산시키고;
    상기 접착성 수지는 분산액 중에서 고르게 15분 동안 분산시키고,
    상기 필터는 320목(0.0256μm) 필터이고;
    상기 무기코팅층 펄프의 고정함량은 40-60%이고, 50wt%인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 배터리 격막을 제조하는 방법.
  10. 리튬이온 배터리에 있어서,
    제1항의 리튬이온 배터리 격막을 포함하는,
    리튬이온 배터리.
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