KR102464406B1 - Fe(Ⅲ)-EDTA 환원반응을 통한 Fe(Ⅱ)-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe(Ⅱ)-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정 - Google Patents
Fe(Ⅲ)-EDTA 환원반응을 통한 Fe(Ⅱ)-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe(Ⅱ)-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Fe3+EDTA 환원반응을 통한 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe2+-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정에 관한 것으로, 본 발명에 따른 Fe3+EDTA 환원반응을 통한 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe2+-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정을 통해 Fe3+-EDTA 및 질소산화물, 특히, 일산화질소와 결합된 Fe2+-EDTA-NO를 Fe2+-EDTA로 재생시키는 효과가 있으며, 특히 일산화질소와 결합된 Fe2+-EDTA-NO를 Fe2+-EDTA로 재생시키면서, 이 과정에서 발생하는 암모늄 양이온을 흡수액으로부터 효과적으로 제거함으로써, 주기적인 Fe2+-EDTA 보충의 필요성을 크게 감소시켜 장시간의 공정 운전을 가능하도록 하였다.
Description
본 발명은 Fe3+EDTA 환원반응을 통한 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe2+-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정에 관한 것이다.
석탄 발전소, 반도체 등의 IT 산업, 제약 산업 등을 망라하는 다양한 산업에서 발생하는 배기 가스에는 다량의 질소산화물(NOx) 및 황산화물(SOx) 등이 포함되어 있다. 이러한 질소산화물 및 황산화물 등은 미세먼지 발생 등 여러 환경 문제를 야기하므로 반드시 제거해야 하며, 최근 이와 관련하여 정부의 환경 규제가 점차 심화되고 있다.
일반적으로 질소산화물, 특히, 일산화질소(NO)는 용해도가 높은 흡수액이 별로 존재하지 않아 제거하기 어렵다. 일산화질소를 효율적으로 제거하기 위해, 통상 이산화질소(NO2)가 일산화질소보다 물에 대한 용해도가 높다는 점을 이용하여, 일산화질소에 강한 산화제를 사용함으로써 이산화질소로 전환시킨 후 물로 흡수하는 공정이 주로 이용되고 있으나, 미반응 산화제 및 용해된 질산 이온이 수질 오염을 야기할 수 있다는 문제점이 있다. 반면 Fe2+-EDTA 용액을 사용하여 일산화질소를 흡수하는 공정은, 용해도가 높아 산화제를 사용하지 않아도 되는 장점이 있지만, 용액 내 Fe2+ 양이온이 공기 중에서 Fe3+로 쉽게 산화되어 일산화질소 용해도가 급격히 감소하며, Fe2+-EDTA-NO를 재생할 수 없어 주기적으로 Fe2+-EDTA를 보충하여야 하고 Fe2+-EDTA-NO를 폐액 처리하여야 한다는 단점이 있으며, 이에 대한 새로운 해결 방안의 모색이 절실한 상황이다.
상기와 같은 문제의 해결을 위해, 본 발명은 본 발명의 공정은, Fe2+-EDTA 용액을 이용하여 질소산화물 및 황산화물을 효과적으로 흡수 제거하고, 공기 중에서 산화된 Fe3+-EDTA 및 질소산화물, 특히 일산화질소와 결합된 Fe2+-EDTA-NO를 Fe2+-EDTA로 재생시키면서, 이 과정에서 발생하는 암모늄 양이온을 흡수액으로부터 효과적으로 제거함으로써, 주기적인 Fe2+-EDTA 보충의 필요성을 크게 감소시켜 공정의 운전 효율을 크게 향상시키는 방법을 제공하고자 하였다.
본 발명에 따른 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정은 a) Fe2+-EDTA 용액을 준비하는 단계; b) 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스를 혼합하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물과 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액을 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매에 유입하여 환원 및 재생시키는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 형성된 질소 및/또는 암모늄 양이온(NH4 +)을 포함하는 Fe2+-EDTA-NO 용액을 양이온 교환 소재에 유입하여 상기 암모늄 양이온을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액은, 상기 재생 공정을 통해 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액의 농도는, 0.01 내지 1 M일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 b) 단계에서, 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입되어 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 연도 가스는, 질소 산화물 50 ppm 내지 1000 ppm, 및 황산화물 50 ppm 내지 1500 ppm을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 b) 단계는 0.1 내지 1 MPa 압력에서 운전되는 흡수탑에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 흡수탑은, 상기 연도 가스가 상기 Fe2+-EDTA 용액과 반응하여 제조된 배출 가스를 배출하는 것이고, 상기 배출 가스는, 질소산화물 30 ppm 이하 및 황산화물 30 ppm 이하로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 성분을 다공성 기질에 함침한 재생용 촉매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산화된 Fe3+-EDTA 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액은, Na2SO3, K2SO3, Li2SO3, Na3PO4, K3PO4, Li3PO4, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, BaCO3, Li2CO3, Ca(OH)2, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제와 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 c) 단계는, 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄이 충진된 촉매탑에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 촉매탑은, 10 내지 100 ℃에서 운전되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 양이온 교환 소재는 고체 상태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 양이온 교환 소재는 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 양이온 교환 수지 및 고분자 레진으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 암모늄 양이온의 농도가 질소산화물 제거 성능을 저해하지 않을 정도로 낮은 경우, 제 2 제거탑 유입 파이프(320)으로 유입되는 대신 제 2 제거탑 바이패스 유출 파이프(330)로 유입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 d) 단계는, d1) 상기 양이온 제거된 Fe2+-EDTA 용액에 산 이온 제거제를 혼합하여 산 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 산 침전물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 이온 제거제를 혼합하는 단계는, 온도 0 내지 100 ℃, 압력 0.1 내지 1 MPa, pH 3 내지 13에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 이온 제거제는, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 납 산화물, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 납, 질산 칼슘 및 질산 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액에 대한 몰비가 0.01 내지 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 침전물은, 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황산 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 재생용 촉매는 황산 작용기, 질산 작용기, 인산 작용기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산 작용기를 포함하고, 상기 산 작용기는, 표면에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 작용기는, 재생용 촉매 전체 중량 기준 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 작용기는, 황산 작용기인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 작용기는, 상기 재생 촉매에 공유 결합으로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 다공성 기질은 활성탄, 활성알루미나, 제올라이트, 실리카겔, 클레이 및 금속-유기 프레임웍(metal-organic framework)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 활성탄은, 야자탄, 차콜, 흑탄, 무연탄, 코크스, 목탄, 골탄, 바이오매스 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 금속 성분은 재생용 촉매 전체 중량 기준 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 재생용 촉매는 산화된 Fe3+-EDTA 용액 1L 기준 1g 이상 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 Fe3+EDTA 환원반응을 통한 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe2+-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정을 통해 Fe3+-EDTA 및 질소산화물, 특히, 일산화질소와 결합된 Fe2+-EDTA-NO를 Fe2+-EDTA로 재생시키는 효과가 있으며, 특히 일산화질소와 결합된 Fe2+-EDTA-NO를 Fe2+-EDTA로 재생시키면서, 이 과정에서 발생하는 암모늄 양이온을 흡수액으로부터 효과적으로 제거함으로써, 주기적인 Fe2+-EDTA 보충의 필요성을 크게 감소시켜 장시간의 공정 운전을 가능하도록 하였다.
도 1은 Fe2+-EDTA를 이용하는 재생 공정에 대한 모식도이다.
도 2는 전체 Fe2+-EDTA를 이용하는 재생 공정의 일 실시예를 나타낸 공정 모식도이다.
도 2는 전체 Fe2+-EDTA를 이용하는 재생 공정의 일 실시예를 나타낸 공정 모식도이다.
이하 첨부한 표 또는 도면들을 참조하여 본 발명의 Fe(Ⅲ)-EDTA 환원반응을 통한 Fe(Ⅱ)-EDTA계 흡수액의 재생 방법 및 Fe(Ⅱ)-EDTA를 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거 공정에 대해 상세히 설명한다.
도면이 기재되어 있을 경우, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
이하 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정은 a) Fe2+-EDTA 용액을 준비하는 단계; b) 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스를 혼합하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물과 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액을 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매에 유입하여 환원 및 재생시키는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 형성된 질소 및/또는 암모늄 양이온(NH4 +)을 포함하는 Fe2+-EDTA-NO 용액을 양이온 교환 소재에 유입하여 상기 암모늄 양이온을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액은, 상기 재생 공정을 통해 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액의 농도는, 0.01 내지 1 M일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 b) 단계에서, 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입되어 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 연도 가스는, 질소 산화물 50 ppm 내지 1000 ppm, 및 황산화물 50 ppm 내지 1500 ppm, 좋게는 질소 산화물 400 ppm 내지 800 ppm, 황산화물 400 ppm 내지 1200 ppm을 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 원활한 배출 가스 정화 및 용액 재생이 이루어질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 b) 단계는 0.1 내지 1 MPa 압력에서 운전되는 흡수탑에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 흡수탑은, 상기 연도 가스가 상기 Fe2+-EDTA 용액과 반응하여 제조된 배출 가스를 배출하는 것이고, 상기 배출 가스는, 질소산화물 30 ppm 이하 및 황산화물 30 ppm 이하로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 성분을 다공성 기질에 함침한 재생용 촉매인 것일 수 있다. 상기 재생용 촉매는 상기 금속을 포함한 염을 상기 다공성 기질에 습윤 함침 후 300 내지 500 ℃의 고온에서 환원시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 용액의 재생은 통상적인 상온에서 수행할 수도 있으나, 좋게는 100℃ 미만의 온도로 적절히 승온시켜 사용할 수 있으며, 상기 범위에서 제조한 재생용 촉매의 흡수액 재생 효율이 더욱 증가할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 용액의 재생시 환원제를 함께 투입할 수 있으며, 일예로 포름산 나트륨(sodium formate), 포름산 칼륨(potassium formate), 올레산 나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate) 등의 유기산 금속염 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 환원 역할을 수행할 수 있는 환원제라면 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별한 경우, 염 대신 수소 기체로 대체하여 사용할 경우에도 보다 향상된 재생 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산화된 Fe3+-EDTA 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액은, Na2SO3, K2SO3, Li2SO3, Na3PO4, K3PO4, Li3PO4, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, BaCO3,Li2CO3, Ca(OH)2, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제와 혼합되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 c) 단계는, 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄이 충진된 촉매탑에서 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 상기 촉매탑은, 10 내지 100 ℃에서 운전되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 재생 반응이 원활하게 일어날 수 있는 조건이라면 적절히 변경하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 d) 단계에서, 상기 양이온 교환 소재(310)는 고체 상태인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 암모늄 양이온 제거 효율을 보다 향상시킬 수 있다면, 적절히 변경하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 양이온 교환 소재는 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 양이온 교환 수지 및 고분자 레진으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 양이온을 제거할 수 있는 물질이라면 적절히 변경하여 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 양이온 제거 과정을 통해 흡수 용액 내에 농축된 양이온을 흡수하고, 소재에 포함되어 있던 다양한 양이온을 교환하여 용액 내에 방출시킴으로써, 흡수 용액 내의 양이온 균형(balance)를 일정하게 유지시킬 수 있어 바람직하다.
특히, 흡수 용액이 산소 존재하에서 사용되는 경우 pH가 꾸준히 증가하여 질소산화물 흡수 성능을 지속적으로 저하시킬 수 있으나, 상기 암모늄 이온을 수소 이온(proton)으로 교환시킴으로써, 흡수 용액 내의 pH를 다시 낮추도록 함으로써 흡수 성능의 저하를 함께 방지할 수 있는 효과가 있는 점을 확인할 수 있다. 이를 통해 흡수 용액이 기능을 발휘할 수 있는 시간이 최소 20% 이상 증가되는 놀라운 효과가 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 암모늄 양이온의 농도가 질소산화물 제거 성능을 저해하지 않을 정도인 1000 ppm 이하 정도로 낮은 경우, 제 2 제거탑 유입 파이프(320)으로 유입되는 대신 제 2 제거탑 바이패스 유출 파이프(330)로 유입되는 것일 수 있다. 이를 통해 공정의 운전 시간을 효율적으로 단축될 수 있으며, 재생 공정의 운전 스케쥴 조절이 보다 용이하게 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 d) 단계는, d1) 상기 양이온 제거된 Fe2+-EDTA 용액에 산 이온 제거제를 혼합하여 산 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 산 침전물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 이온 제거제를 혼합하는 단계는, 온도 0 내지 100 ℃, 바람직하게는, 10 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는, 30 내지 50 ℃에서, 압력 0.1 내지 1 Mpa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa, pH 3 내지 13, 더욱 바람직하게는 pH 5 내지 pH 11에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 반응물 또는 촉매 물질의 반응이 원활하게 이루어져 재생 효율을 향상시킬 수 있다면, 적절한 범위로 선택하여 사용할 수 적용할 수 있음은 물론이다. , 바람직하게는, 10 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는, 30 내지 50 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 이온 제거제는, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 납 산화물, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 납, 질산 칼슘 및 질산 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 좋게는 0.1 내지 0.8, 더욱 좋게는 0.2 내지 0.7인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 재생 효율이 현저히 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 침전물은, 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황산 화합물을 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 재생용 촉매는 황산 작용기, 질산 작용기, 인산 작용기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산 작용기를 포함하고, 상기 산 작용기는, 표면에 형성되는 것일 수 있다. 일예로, 상기 산 작용기는, 황산 작용기인 것일 수 있으며, 구체적인 일예로 활성탄 표면에 황산 작용기가 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 산 작용기는, 상기 재생 촉매에 공유 결합으로 연결된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 변경하여 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산 작용기는, 재생용 촉매 전체 중량 기준 0.1 중량% 내지 20 중량%, 좋게는 1 내지 15중량%, 더욱 좋게는 5 내지 15 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 재생 효율이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 다공성 기질은 활성탄, 활성알루미나, 제올라이트, 실리카겔, 클레이 및 금속-유기 프레임웍(metal-organic framework)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에 따르면 상기 다공성 기질은 활성탄일 수 있으며, 상기 활성탄은, 야자탄, 차콜, 흑탄, 무연탄, 코크스, 목탄, 골탄, 바이오매스 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황산 작용기가 활성탄 표면에 형성됨으로써, Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄에 Fe3+-EDTA 용액 및 Fe2+-EDTA-NO가 반응하여 Fe2+-EDTA, 질소, 산소로 환원 재생될 수 있다.
상기 활성탄은, 일예로 상용 활성탄을 황산, 질산, 인산 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산에 침지하여 화학처리를 한 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 화학처리를 통해 제조된 활성탄은 화학처리하지 않은 상용 활성탄에 비해 Fe3+-EDTA 용액의 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 용액의 재생 효율이 훨씬 높은 장점이 있다.
상기 활성탄은 온도가 높아질수록 Fe3+-EDTA 용액에 대한 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 용액의 재생 효율이 더 높아질 수 있으나, 상온에서도 Fe3+-EDTA 용액 및 Fe2+-EDTA-NO 용액에 대해 충분히 높은 환원 및 재생 효율을 보인다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 금속 성분은 재생용 촉매 전체 중량 기준으로, 일예로 0.1 내지 20 중량%, 좋게는 1 내지 20 중량%, 더욱 좋게는 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 상기 범위에서 흡수액의 재생 효율이 현저히 증가하는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다. 금속 성분의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 재생 효율이 현저히 저하되며, 20 중량%를 초과하는 경우 금속 성분이 다공성 기질의 기공을 폐쇄하여 재생 효율이 현저히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 재생용 촉매는 산화된 Fe3+-EDTA 용액 1L 기준으로 일예로 1g 이상 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 100 g, 더욱 좋게는 1 내지 50 g 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 90% 이상의 우수한 재생 효율을 나타낼 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1은, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정에 대한 모식도이다.
도 1을 참조하면, Fe2+-EDTA 용액 준비 단계(S101); Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스 혼합 단계(S102); Fe2+-EDTA-NO 환원 및 재생 단계(S103); NH4 + 양이온 제거 단계(104); 및 산 침전물 형성, 제거 및 흡수액 리사이클 단계(S105);가 순차적으로 일어날 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정의 각 단계들은 시계열적으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S101에서의 Fe2+-EDTA 용액은, 재생된 Fe2+-EDTA 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S101에서의 Fe2+-EDTA 용액은, 10 내지 100 ℃의 온도로 준비될 수 있다.
상기 Fe2+-EDTA 용액의 온도가 낮을수록, 연도 가스 내의 질소산화물 및 황산화물에 대한 흡수 성능이 높아질 수 있으며, 상기 Fe2+-EDTA 용액의 온도가 높을수록, 온도가 낮을 때와 비교하여 상기 질소산화물 및 황산화물에 대한 흡수 성능이 낮아지나, 충분한 흡수 성능을 발휘할 수 있어, 실제 공장 후단에 위치하여 뜨거운 연도 가스 내 질소산화물 및 황산화물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe2+-EDTA 용액은 pH 1 내지 13의 넓은 pH 영역에서 안정적으로 질소산화물과 황산화물을 흡수 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe2+-EDTA 용액의 농도는 0.01 내지 1 M (mol/L)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스 혼합 단계(S102)는, 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입되어 혼합되는 것일 수 있다.
도 2는, 전체 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정의 일 실시예를 나타낸 공정 모식도이다.
도 2를 참조하면, 연도 가스는 연도 가스관(110)을 통해 흡수탑(100)으로 유입될 수 있고, 재생된 Fe2+-EDTA 흡수액은 재생 용액 파이프(130)을 통하여 흡수탑(100)으로 유입될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입되는 것일 수 있다.
상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입됨으로써 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스의 반응이 더 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연도 가스는, 질소 산화물 50 ppm 내지 1000 ppm이고, 황산화물 50 ppm 내지 1500 ppm을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연도 가스는, 바람직하게는, 질소산화물 400 ppm 내지 800 ppm, 황산화물 400 ppm 내지 1200 ppm을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 연도 가스 대비 Fe2+-EDTA 용액의 액기비는, 2 내지 10 L/m3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스 혼합 단계(S102)는, 흡수탑에서 수행되는 것이고, 상기 흡수탑은, 0.1 내지 1 Mpa의 압력에서 운전되는 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 단계는, 흡수탑(100)에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 연도 가스는 연도 가스관(110)을 통해 흡수탑으로 유입될 수 있고, Fe2+-EDTA 흡수액은 재생 용액 파이프(130)를 통해서 흡수탑에 유입될 수 있으며, 연도 가스 내의 질소산화물 및 황산화물을 흡수한 Fe2+-EDTA 용액 또는 사용 중 공기 중에서 산화된 일부 Fe3+-EDTA 용액은 흡수탑 유출 파이프(120)를 통해 유출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡수탑은, 상기 연도 가스가 상기 Fe2+-EDTA 용액과 반응하여 제조된 배출 가스를 배출하는 것이고, 상기 배출 가스는, 질소산화물은 50 ppm 이하이고, 황산화물은 1 ppm 이하의 미량일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 흡수탑(100) 내부에서, 상기 연도 가스 내의 질소산화물 및 황산화물이 제거되어 배출 가스가 제조될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 배출 가스는 대기 배출 파이프(140)를 통해 대기 중으로 유출될 수 있으며, 상기 배출 가스는, 질소산화물은 50 ppm 이하이고, 황산화물은 1 ppm 이하의 미량일 수 있다.
상기 배출 가스에 함유된 질소산화물은, 바람직하게는, 20 ppm 이하, 더 바람직하게는, 0.01 ppm 내지 15 ppm일 수 있고, 상기 배출 가스에 함유된 황산화물은, 바람직하게는, 0.1 ppm 이하, 더 바람직하게는, 0.01 ppm 내지 0.05 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe3+-EDTA 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe3+-EDTA 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화된 Fe3+-EDTA 용액은, Na2SO3, K2SO3, Li2SO3, Na3PO4, K3PO4, Li3PO4, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, BaCO3,Li2CO3, Ca(OH)2, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제와 혼합될 수 있다.
상기 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액은, 상기 첨가제와 흡수탑, 흡수탑 유입 시 또는 이 둘 모두에서 혼합될 수 있다.
도 2를 참조하면, 첨가제 유입 파이프(240)을 통해 촉매탑(200)으로 유입되는 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액과 혼합될 수 있으며, 상기 혼합은, 흡수탑 유입 파이프(220)에서 일어날 수 있고, 재생된 Fe2+-EDTA 용액은 흡수탑 유출 파이프(230)을 통해 제 1 제거탑(300)으로 이동할 수 있다.
상기 첨가제는, Fe3+-EDTA 용액의 환원 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액의 재생 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액을 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄에 유입하여, Fe2+-EDTA-NO 환원 및 재생시키는 단계(S103)는, 10 ℃내지 100 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는, 30 내지 50 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe2+-EDTA-NO 환원 및 재생 단계(S103)는, 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄이 충진된 촉매탑에서 수행되는 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 촉매탑(200)에는 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄(210)이 충진된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄은, 상기 촉매탑(200)에 충진된 것이고, 상기 촉매탑의 공극률은, 50 내지 90일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매탑은, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 운전될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, Fe3+-EDTA 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 재생 효율이 낮아지며, 결국 상기 활성탄의 질소산화물 및 황산화물 흡수 효율이 낮아질 수 있어 좋지 않다.
상기 활성탄은 온도가 높아질수록 Fe3+-EDTA 환원 및 Fe2+-EDTA-NO 재생 효율이 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정은, NH4 + 양이온 제거 단계(104)를 더 포함할 수 있다.
도 2을 참고하면, 제 1 제거탑 유입 파이프(310)를 통해 제 1 제거탑(300)으로 유입되는 암모늄 양이온을 포함하는 Fe2+-EDTA-NO 용액은 양이온 교환 소재(310)와 접촉하여 용액에 존재하는 다양한 종류의 양이온, 즉, 암모늄 양이온, 수소 이온(proton), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+) 등을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄 양이온을 포함하는 Fe2+-EDTA-NO 용액은 흡수 공정 초기에는 암모늄 양이온의 농도가 질소산화물 제거 성능을 저해하지 않을 정도로 낮기 때문에 상기 103 단계에서 사용된 흡수액이 제 1 제거탑을 통과하지 않고 제 1 제거탑 바이패스 유출 파이프(330)를 통해 우회하여 다음 단계인 제 1 제거탑 유출 파이프(340)을 통해 유출될 수 있으나, 공정 운전 1시간 정도 경과 이후, 질소산화물 제거 성능을 저해할 수준인 1000 ppm에 도달하게 되면, 제 1 제거탑 유입 파이프(320)를 통해 제 1 제거탑으로 유입되어, 암모늄 양이온 제거 과정을 거친 후, 제 1 제거탑 유출 파이프(340)를 통해 제 2 제거탑(400)으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 제거탑의 양이온 교환 소재는 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 양이온 교환 수지 및 고분자 레진으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 양이온 교환 소재는 변형 또는 변질이 되지 않고, 양이온의 효율적인 제거를 수행할 수 있다면, 직접 제작하거나, 시중에 판매하는 제품을 공급받아 장착하여 사용할 수 있으며, 그 종류나 수량에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정은, 상기 NH4 + 양이온 제거 단계(104)를 거치거나, 질소산화물의 제거를 저해할 정도로 많지 않아 바이패스한 후 양이온이 제거된 Fe2+-EDTA 용액에 산 이온 제거제를 혼합하여 산 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 산 침전물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 Fe2+-EDTA-NO (S103); 이후 NH4 + 양이온 제거 단계(104); 및 상기 산 침전물을 제거하는 단계(S105);가 순서대로 일어날 수 있다.
도 1을 참조하면, 전체 단계는 순환식으로서, 상기 산 침전물을 제거하는 단계(S105)가 수행된 Fe2+-EDTA 용액은 다시 연도 가스와 혼합되는 단계(S102)를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 이온 제거제를 혼합하는 단계는, 온도 0 ℃내지 100 ℃압력 0.1 MPa 내지 1 MPa, pH 3 내지 pH 13에서 수행되는 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 산 이온 제거제를 혼합하는 단계는, 제 1 제거탑(400)에서 수행될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 산 이온 제거제는 제거제 유입 파이프(430)을 통해 유입되어 제 1 제거탑 유입 파이프(410)을 통해 유입된 재생된 Fe2+-EDTA 용액과 제 2 제거탑(400)에서 혼합 및 산 침전물을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제 2 제거탑(400)에서 상기 산 이온 제거제와 혼합되는 단계를 거친 재생된 Fe2+-EDTA 용액은 제 2 제거탑 유출 파이프(420)를 통해 유출될 수 있다.
상기 Fe2+-EDTA 용액에 질소산화물, 황산화물이 장시간 흡수되는 등으로 인해 용액 내에 아황산 이온, 황산 이온 또는 질산 이온 등의 음이온 농도가 증가할 수 있다. 상기 음이온 농도가 높은 Fe2+-EDTA 용액과 연도 가스를 혼합하는 경우 질소산화물 및 황산화물의 흡수 성능이 감소할 수 있다.
상기 문제와 더불어, 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물과 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액을 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄에 유입하여 환원 및 재생시키는 단계에서 프로톤(Proton)이 발생하여 용액의 pH가 감소하고 질소산화물 및 황산화물의 흡수 성능에 문제가 발생할 수 있다.
상기 산 이온 제거제를 첨가하여 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 Fe2+-EDTA-NO 용액 내 프로톤은 중화시키고 동시에 아황산 이온, 황산 이온 또는 질산 이온 등의 음이온과 반응하여 산 침전물을 생성하여 상술한 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 이온 제거제는, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 납 산화물, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 납, 질산 칼슘 및 질산 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 재생된 Fe2+-EDTA 용액에 대한 몰비가 0.01 내지 1인 것일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산 이온 제거제는, 상기 산 이온 제거제에 한정되는 것이 아니라 Fe2+-EDTA 용액에 녹아 있는 황산 이온, 아황산 이온 및 질산 이온과 반응하여 침전물을 생성할 수 있는 화합물이 이용될 수 있다.
상기 산 이온 제거제는, 상기 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액에 대한 몰비가, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 침전물은, 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 납으로 이루어진 군 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황산 화합물을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 산 침전물은, 침전물 유출 파이프(440)를 통해 배출(drain)될 수 있다.
상기 실시예에 대해, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 흡수탑
110: 연도 가스관
120: 흡수탑 유출 파이프
130: 재생 용액 파이프
140: 대기 배출 파이프
200: 촉매탑
210: Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄
220: 흡수탑 유입 파이프
230: 흡수탑 유출 파이프
240: 첨가제 유입 파이프
300: 제 1 제거탑
310: 양이온 교환소재
320: 제 1 제거탑 유입 파이프
330: 제 1 제거탑 바이패스 유출 파이프
340: 제 1 제거탑 유출 파이프
400: 제 2 제거탑
410: 제 2 제거탑 유입 파이프
420: 제 2 제거탑 유출 파이트
430: 제 2 제거탑 제거제 유입 파이프
440: 제 2 제거탑 침전물 유출 파이프
110: 연도 가스관
120: 흡수탑 유출 파이프
130: 재생 용액 파이프
140: 대기 배출 파이프
200: 촉매탑
210: Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄
220: 흡수탑 유입 파이프
230: 흡수탑 유출 파이프
240: 첨가제 유입 파이프
300: 제 1 제거탑
310: 양이온 교환소재
320: 제 1 제거탑 유입 파이프
330: 제 1 제거탑 바이패스 유출 파이프
340: 제 1 제거탑 유출 파이프
400: 제 2 제거탑
410: 제 2 제거탑 유입 파이프
420: 제 2 제거탑 유출 파이트
430: 제 2 제거탑 제거제 유입 파이프
440: 제 2 제거탑 침전물 유출 파이프
Claims (26)
- a) Fe2+-EDTA 용액을 준비하는 단계;
b) 상기 Fe2+-EDTA 용액 및 연도 가스를 혼합하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 산화된 Fe3+-EDTA 용액 및 질소산화물과 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액을 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매에 유입하여 환원 및 재생시키는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 형성된 질소 및/또는 암모늄 양이온(NH4 +)을 포함하는 Fe2+-EDTA-NO 용액을 양이온 교환 소재에 유입하여 상기 암모늄 양이온을 제거하는 단계;
를 포함하는, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정에서,
상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 촉매는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 성분을 다공성 기질에 함침한 재생용 촉매이며,
상기 재생용 촉매는 산화된 Fe3+-EDTA 용액 1L 기준 1 내지 50g 포함되고,
상기 암모늄 양이온의 농도가 질소산화물 제거 성능을 저해하지 않을 정도로 낮은 경우, 제 2 제거탑 유입 파이프로 유입되는 대신 제 2 제거탑 바이패스 유출 파이프로 유입되어, 리사이클되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액은, 상기 재생 공정을 통해 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, Fe2+-EDTA 용액의 농도는, 0.01 내지 1 M인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 Fe2+-EDTA 용액과 상기 연도 가스는 엇갈리도록 반대 방향으로 유입되어 혼합되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 연도 가스는, 질소 산화물 50 ppm 내지 1000 ppm, 및 황산화물 50 ppm 내지 1500 ppm를 포함하는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는 0.1 내지 1 MPa 압력에서 운전되는 흡수탑에서 수행되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 6항에 있어서,
상기 흡수탑은, 상기 연도 가스가 상기 Fe2+-EDTA 용액과 반응하여 제조된 배출 가스를 배출하는 것이고,
상기 배출 가스는, 질소산화물 30 ppm 이하 및 황산화물 30 ppm 이하로 함유하는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 삭제
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 산화된 Fe3+-EDTA 및 질소산화물이 결합된 Fe2+-EDTA-NO 용액은, Na2SO3, K2SO3, Li2SO3, Na3PO4, K3PO4, Li3PO4, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, BaCO3, Li2CO3, Ca(OH)2, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제와 혼합되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는, 상기 Fe3+-EDTA 환원반응 및 Fe2+-EDTA-NO 재생용 활성탄이 충진된 촉매탑에서 수행되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제10항에 있어서,
상기 촉매탑은, 10 내지 100 ℃에서 운전되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 양이온 교환 소재는 고체 상태인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 12항에 있어서,
상기 양이온 교환 소재는 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 양이온 교환 수지 및 고분자 레진으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 삭제
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 d) 단계는, d1) 상기 양이온 제거된 Fe2+-EDTA 용액에 산 이온 제거제를 혼합하여 산 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 산 침전물을 제거하는 단계;를 더 포함하는, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 15항에 있어서,
상기 산 이온 제거제를 혼합하는 단계는, 온도 0 내지 100 ℃, 압력 0.1 내지 1 MPa, pH 3 내지 13에서 수행되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 15항에 있어서,
상기 산 이온 제거제는, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 납 산화물, 염화 칼슘, 염화 바륨, 염화 납, 질산 칼슘 및 질산 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 환원 및 재생된 Fe2+-EDTA 용액에 대한 몰비가 0.01 내지 1인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 15항에 있어서,
상기 산 침전물은, 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황산 화합물을 포함하는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 재생용 촉매는 황산 작용기, 질산 작용기, 인산 작용기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산 작용기를 포함하고,
상기 산 작용기는, 표면에 형성되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 19항에 있어서,
상기 산 작용기는, 재생용 촉매 전체 중량 기준 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 19항에 있어서,
상기 산 작용기는, 황산 작용기인 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 19항에 있어서,
상기 산 작용기는, 상기 재생 촉매에 공유 결합으로 연결된 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 기질은 활성탄, 활성알루미나, 제올라이트, 실리카겔, 클레이 및 금속-유기 프레임웍(metal-organic framework)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제23항에 있어서,
상기 활성탄은, 야자탄, 차콜, 흑탄, 무연탄, 코크스, 목탄, 골탄, 바이오매스 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 성분은 재생용 촉매 전체 중량 기준 0.1 내지 20 중량%인, Fe2+-EDTA계 흡수액의 재생 공정. - 삭제
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