KR102453325B1 - 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기변색층의 전기변색 특성에 추가적인 기능을 부여하는 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자는 서로 대응되어 제공되는 제1 및 제2 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 전기변색층; 상기 전기변색층과 대응되어 상기 제2 전극 상에 형성되는 이온저장층; 및 상기 전기변색층과 상기 이온저장층 사이에 제공되는 전해질층;을 포함하고, 상기 전기변색층은, 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막; 및 상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자는 서로 대응되어 제공되는 제1 및 제2 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 전기변색층; 상기 전기변색층과 대응되어 상기 제2 전극 상에 형성되는 이온저장층; 및 상기 전기변색층과 상기 이온저장층 사이에 제공되는 전해질층;을 포함하고, 상기 전기변색층은, 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막; 및 상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기변색층의 전기변색 특성에 추가적인 기능을 부여하는 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
전기변색(electrochromic)은 외부의 전기장에 의하여 전기변색물질에 산화 또는 환원 반응이 일어나고, 이를 통해 가시적으로 변색 효과가 발생하는 것이다. 전기변색소자는 일반적으로 양쪽의 투명전극 사이에 전기변색층(또는 작업전극), 전해질(층), 이온저장층(또는 상대전극)이 순차적으로 쌓여 있는 구조를 가지며, 전기화학적 반응에 의해 전기변색층과 이온저장층의 광학적 성질이 가역적으로 변화할 수 있다.
종래에는 빠른 응답속도와 다양한 색상 구현을 위해 유기 전기변색물질을 주로 이용하였으나, 유기소재는 환경 내구성이 좋지 않아 외부 환경에 적용하기에 적합하지 않으므로, 자동차의 윈드쉴드(windshield) 및/또는 윈도우(window) 등에 적용하기 위해 무기소재를 이용한 전기변색 기술이 개발되고 있다.
종래의 무기 전기변색물질은 환경 내구성이 좋고 투과율(transmittivity) 변화폭이 큰 장점이 있지만, 응답속도가 낮고 다양한 색상 구현이 불가능한 단점도 존재한다. 또한, 종래의 전기변색소자는 전기변색층의 변색상태에서 빛을 흡수하여 투과율을 저하시키므로, 디스플레이 광원부로부터도 빛을 흡수하여 디스플레이의 시인성 향상에 크게 도움이 되지 않았다.
따라서, 무기소재를 이용하면서도 응답속도가 빠르고 다양한 색상 구현이 가능한 전기변색층을 형성하는 기술이 필요하며, 반사율을 조절할 수 있는 전기변색층이 요구된다.
본 발명은 전기변색층의 응답속도가 개선되면서 다양한 색상 구현을 구현할 수 있는 전기변색소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자는 서로 대응되어 제공되는 제1 및 제2 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 전기변색층; 상기 전기변색층과 대응되어 상기 제2 전극 상에 형성되는 이온저장층; 및 상기 전기변색층과 상기 이온저장층 사이에 제공되는 전해질층;을 포함하고, 상기 전기변색층은, 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막; 및 상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 WO3±x (0 < x ≤ 0.5)의 조성을 가질 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 많은 양의 산소를 포함할 수 있다.
상기 복수의 금속 나노 입자의 전체 질량은 상기 금속 산화물의 전체 질량의 0.01 내지 10 %일 수 있다.
상기 복수의 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 복수의 금속 나노 입자는, 제1의 평균 입경을 갖는 복수의 제1 나노입자; 및 상기 제1의 평균 입경과 상이한 제2의 평균 입경을 갖는 복수의 제2 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 복수의 금속 나노 입자는 적어도 하나의 기준 입경을 중심으로 ± 10 %의 입경을 가질 수 있다.
상기 전기변색층은 상기 제1 및 제2 전극에 인가되는 전압에 따라 반사율이 조절되며, 40 내지 90 %의 변색상태 반사율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치는 화상을 구현하는 빛을 방출하는 디스플레이 광원부; 및 상기 디스플레이 광원부에서 방출된 빛이 투영되거나, 상기 디스플레인 광원부의 후방에서 외부로부터 유입되는 빛 중 적어도 일부를 차단하는 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 과정; 상기 제1 전극 상에 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막과 상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함하는 전기변색층을 형성하는 과정; 및 상기 전기변색층 상에 전해질층, 이온저장층 및 제2 전극을 형성하는 과정;을 포함하고, 상기 전기변색층을 형성하는 과정은 산화분위기에서 스퍼터링으로 상기 전기변색층을 증착하여 수행될 수 있다.
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 화학양론적 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 산소(O2)의 분압을 더 높여 수행될 수 있다.
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나와 상기 금속 나노 입자의 금속을 코스퍼터링(co-sputtering)하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함하고, 상기 코스퍼터링하는 과정은 텅스텐 산화물 타겟 또는 텅스텐 타겟에 상기 금속 나노 입자의 금속 타겟보다 2배 이상 높은 전원을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 상기 금속 산화물의 금속과 상기 금속 나노 입자의 금속의 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함하고, 상기 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정은 상기 금속 나노 입자의 금속의 2배 이상의 중량비로 텅스텐이 함유된 합금 타겟을 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
상기 전기변색층을 150 내지 500 ℃의 온도에서 열처리하는 과정;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전기변색소자는 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막 내에 복수의 금속 나노 입자가 분산된 전기변색층을 포함함으로써, 금속 나노 입자의 크기(size)에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있으며, 금속 나노 입자의 우수한 전기전도성에 의해 응답속도가 개선될 수 있고, 전기변색물질막의 변색 특성과 금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance; SPR) 효과를 동시에 구현하여 투과율(transmittivity) 변화폭이 크면서 파장에 따른 투과율 변화를 제어할 수 있다.
그리고 금속 산화물의 금속과 산소의 비율을 비화학양론적으로 제어하여 전기변색물질막의 변색 색상을 흐리게 할 수 있으며, 이에 따라 전기변색물질막의 변색 색상이 너무 짙어 다른 색상의 구현이 어려운 문제를 해결할 수 있고, 금속 나노 입자의 크기에 따라 발현되는 색상과 전기변색물질막의 변색 색상의 조화를 통해 다양한 색상을 효과적으로 구현할 수 있다.
또한, 전기변색층은 전기전도성이 우수한 금속 나노 입자를 포함하여 (근)적외선의 차폐율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전기변색소자를 자동차, 건물 등의 윈도우(window)에 적용하는 경우에 단열효과를 제공할 수도 있다.
한편, 전기변색소자는 제1 및 제2 전극에 인가되는 전압에 따라 반사율(reflectivity)이 조절될 수 있으며, 변색(colored)상태에서 반사율이 40 내지 90 %일 수 있어서, 이러한 전기변색소자를 포함하는 디스플레이(display) 장치는 투명 디스플레이에서도 디스플레이의 시인성(visibility)이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자를 나타낸 개략단면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 상태별 전기변색물질막의 색상을 설명하기 위한 그림.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 전기변색물질막의 전기적 특성 및 광학적 특성을 설명하기 위한 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치를 나타낸 개략단면도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 상태별 전기변색물질막의 색상을 설명하기 위한 그림.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 전기변색물질막의 전기적 특성 및 광학적 특성을 설명하기 위한 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치를 나타낸 개략단면도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법을 나타내는 순서도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자를 나타낸 개략단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자(100)는 서로 대응되어 제공되는 제1 및 제2 전극(110,120); 상기 제1 전극(110) 상에 형성되는 전기변색층(130); 상기 전기변색층(130)과 대응되어 상기 제2 전극(120) 상에 형성되는 이온저장층(140); 및 상기 전기변색층(130)과 상기 이온저장층(140) 사이에 제공되는 전해질층(150);을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 전극(110,120)은 서로 대응되어 제공될 수 있고, 전기변색층(130)에 전하를 공급할 수 있으며, 투명 전극(transparent electrode)일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 전극(110,120)은 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(Zinc Oxide), OMO(Oxide/Metal/Oxide) 및 CTO(Cesium Tungsten Oxide) 중에서 선택되는 하나 이상의 투명 전도성 화합물, 전도성 고분자, 은(Ag) 나노와이어(nanowire) 또는 메탈 메쉬(Metal mesh)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 제1 및 제2 전극(110,120)은 둘 이상의 도전성 물질이 복수층으로 적층된 구조를 가질 수도 있다. 제1 및 제2 전극(110,120)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 전극(110,120)의 형성방법은 스퍼터링 공정을 통해 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를 투명한 유리 등의 기판(10) 상에 박막 형태로 형성함으로써 마련될 수 있다.
여기서, 제1 및 제2 전극(110,120) 중 전기변색층(130)이 형성되는 작업전극(working electrode)이 제1 전극(110)일 수 있고, 이온저장층(140)이 형성되는 상대전극(counter electrode)이 제2 전극(120)일 수 있다.
전기변색층(130)은 전기변색물질을 포함할 수 있고, 제1 전극(110) 상에 형성될 수 있다. 전기변색층(130)의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 주로 증착에 의해 이루어질 수 있고, 스퍼터링을 통해 전기변색층(130)을 박막 형태로 형성할 수 있다. 그리고 전기변색층(130)은 전원부(160)에서 제1 및 제2 전극(110,120)에 인가되는 전압에 따른 상기 전기변색물질의 산화반응 또는 환원반응에 의해 변색 효과가 발생하여 착색(colored) 또는 탈색(bleached)이 일어날 수 있다.
이온저장층(140)은 전기변색층(130)과 대응되어 제2 전극(120) 상에 형성될 수 있으며, 전기변색층(130)에 포함되는 상기 전기변색물질과는 발색 특성이 상보적인 전기변색물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상보적인 발색 특성은 전기변색물질이 착색될 수 있는 반응의 종류가 서로 상이한 경우를 말하는 것으로, 산화성 전기변색물질이 이온저장층(140)에 사용될 경우에 환원성 전기변색물질이 전기변색층(130)에 사용될 수 있다. 상보적 발색특성을 갖는 전기변색물질이 전기변색층(130)과 이온저장층(140)에 각각 포함됨에 따라 전기변색층(130)과 이온저장층(140)의 착색 및/또는 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 환원반응에 의한 전기변색층(130)의 착색과 산화반응에 의한 이온저장층(140)의 착색이 동시에 이루어질 수 있고, 그 반대의 경우에는 전기변색층(130)과 이온저장층(140)의 탈색이 동시에 이루어질 수 있다. 이에 따라, 전기변색소자(100) 전체의 착색 및 탈색이 동시에 이루어질 수 있으며, 이러한 착색 및 탈색은 전기변색소자(100)에(즉, 상기 제1 및 제2 전극에) 인가되는 전압의 극성에 따라 교대될 수 있다.
한편, 이온저장층(140)은 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 중 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어질 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
전해질층(150)은 전기변색층(130)과 이온저장층(140) 사이에 제공될 수 있으며, 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 제공하는 구성일 수 있다. 여기서, 상기 전해질 이온은 전기변색층(130)에 삽입되고, 그 변색 반응에 관여할 수 있는 1가 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+) 일 수 있다. 전해질층(150)에 사용되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질이 제한없이 사용될 수 있고, 1가 양이온(즉, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+)을 제공할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다면 전해질층(150)에 사용되는 전해질의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않으나, 우수한 환경 내구성과 증착 특성을 위해 무기 고체 전해질이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 전해질층(150)은 무기 고체 전해질로 이루어질 수 있으며, 탄탈 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 안티몬 산화물, 니오븀 산화물, 크롬 산화물, 코발트 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄과 선택적으로 합금된 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄과 선택적으로 합금된 규소 산화물, 알루미늄 또는 붕소와 선택적으로 합금된 규소 질화물, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄과 선택적으로 합금된 바나듐의 산화물 및 주석 아연 산화물로부터 선택된 물질을 주원료로 하는 적어도 한 층을 포함할 수 있고, 이러한 산화물들의 적어도 하나는 선택적으로 수소 첨가되거나, 질화될 수도 있다. 여기서, 전해질층(150)은 탄탈 산화물(Ta2O5)일 수 있고, 탄탈(Ta)로 제조된 타겟을 산화분위기에서 스퍼터링하여 증착할 수 있다.
여기서, 전기변색층(130)은 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막(131) 및 전기변색물질막(131) 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)를 포함할 수 있다. 전기변색물질막(131)은 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이룰 수 있으며, 외부의 전기장에 의하여 상기 전기변색물질에 산화 또는 환원 반응이 일어날 수 있고, 이를 통해 가시적으로 변색 효과가 발생할 수 있다. 전기변색물질막(131)은 금속 산화물의 금속(Metal)과 산소(O2)의 비율이 비화학양론적으로 제어될 수 있으며, 전기변색물질막(131)의 광학 밀도(Optical Density; OD)와 변색 효율(Coloration Efficiency; CE)이 원하는 조건이 되도록 상기 금속 산화물이 비화학양론적 조성을 가질 수 있다.
복수의 금속 나노 입자(132)는 우수한 전기전도성을 가질 수 있고, 전기변색물질막(131) 내에 분산될 수 있다. 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131) 내에 분산되는 경우에는 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 전기전도성에 의해 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선될 수 있다. 이에 따라 상기 전기변색물질로서 무기 전기변색물질을 사용하더라도 종래에 탈/변색의 응답속도가 낮았던 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 복수의 금속 나노 입자(132)는 뛰어난 전기전도성으로 인해 방사율(emissivity)이 낮아 근적외선(Near Infrared Ray; NIR)을 포함하는 적외선(Infrared Ray; IR)의 차폐율이 높을 수 있으며, 이에 따라 전기변색층(130)의 (근)적외선 차폐율이 향상될 수 있고, 전기변색소자(100)를 자동차, 건물 등의 윈도우(window)에 적용하는 경우에 우수한 단열효과를 제공할 수도 있다.
그리고 복수의 금속 나노 입자(132)는 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance; SPR) 특성을 가질 수 있다. 표면 플라즈몬 공명(SPR)은 물질(예를 들어, 금속 등)의 평평한 표면에 입사한 빛에 의해 들뜬 상태가 되어 물질 내의 전자들이 집단적으로 진동하는 표면 플라즈몬(Surface Plasmon; SP)의 상태를 가리킨다. 이때, 나노(미터) 크기의 금속 구조체(또는 입자)에서 발생한 표면 플라즈몬을 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance; LSPR)이라고 한다. 예를 들어, 표면 플라스몬(SP)을 생성하는 빛의 파장과 비슷한 혹은 그보다 작은 크기의 나노 물질은 표면 플라스몬(SP)의 전파가 나노 물질에 한정되어 생성되는 국소 표면 플라스몬(Localized Surface Plasmon; LSP)이 관찰된다. 이러한 국소 표면 플라스몬(LSP)은 다음의 두 가지 중요한 효과를 가질 수 있다. 첫째, 나노 물질의 표면에서 강한 전기장이 형성될 수 있고, 둘째, 나노 물질의 빛 흡수가 나노 물질의 고유 주파수(즉, 공명 주파수(resonant frequency))에서 최대가 될 수 있다. 이를 통해, 나노 물질의 고유 주파수에 따라 빛의 파장에 따른 투과율(transmittivity) 변화를 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전기변색층(130)은 전기변색물질막(131)의 변색 특성과 금속 나노 입자(132)의 표면 플라즈몬공명(SPR) 효과(또는 특성)를 동시에 구현하여 투과율 변화폭이 크면서 빛의 파장에 따른 투과율 변화를 제어할 수 있으며, 전압에 따른 가시광(선)과 근적외선(NIR)의 투과율을 조절할 수도 있다.
그리고 복수의 금속 나노 입자(132)는 공명을 일으키는 빛의 흡수 파장이 가시광선 영역이므로, 금속 나노 입자(132)의 크기(size)에 따라 특별한 색을 나타낼 수 있고, 금속 나노 입자(132)의 크기를 조절(또는 제어)하여 다양한 색상을 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물은 복수의 금속 나노 입자(132)를 이루는 금속과는 상이한 금속의 금속 산화물일 수 있으며, 텅스텐(W), 타이타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 바나듐(V), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 안티몬(Sb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co) 중 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다. 즉, 전기변색물질막(131)은 무기 전기변색물질일 수 있으며, 환경 내구성이 좋고 투과율 변화폭이 큰 장점을 가질 수 있다. 무기 전기변색물질은 탈/변색의 응답속도가 낮은 단점이 있으나, 본 발명의 전기변색층(130)는 전기전도성이 우수한 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131) 내에 분산되어 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 전기전도성에 의해 탈/변색의 응답속도가 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전기변색물질막(131)의 전기변색물질로서 상기 금속 산화물 등의 무기 전기변색물질을 사용할 수 있으며, 이에 따라 환경 내구성이 좋고 투과율 변화폭이 클 뿐 아니라 빠른 응답속도를 가질 수 있어 자동차의 윈드쉴드(windshield) 및/또는 윈도우 등 외부 환경에 적용하기에 용이할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 등의 무기 전기변색물질은 투명과 단일 색상 밖에 구현하지 못하여 다양한 색상 구현이 불가능한 단점이 있지만, 본 발명에서는 금속 나노 입자(132)의 크기에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있어서, 무기 전기변색물질의 사용에 따른 단일 색상 밖에 구현하지 못하였던 종래의 문제를 해결할 수 있다.
여기서, 상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함할 수 있으며, 산화반응 또는 환원반응에 의한 변색 효과에 의해 착색되어 진한 청색 또는 감청색(prussian blue)을 나타낼 수 있고, 투과율 변화폭이 클 뿐만 아니라 광학 밀도(OD)와 변색 효율(CE)이 높을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 상태별 전기변색물질막의 색상을 설명하기 위한 그림으로, 도 2(a)는 증착상태를 나타내며, 도 2(b)는 변색상태를 나타내고, 도 2(c)는 탈색상태를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 상기 금속 산화물은 WO3±x (0 < x ≤ 0.5)의 조성을 가질 수 있다. WO3의 텅스텐 산화물은 일반적으로 진한 청색 또는 감청색의 짙은(또는 진한) 변색 색상을 갖는다. 이러한 경우, 금속 나노 입자(132)의 크기에 따라 특별한 색을 나타내어도 전기변색물질막(131)의 변색 색상(즉, 텅스텐 산화물의 변색 색상)에 묻히게 되어 복수의 금속 나노 입자(132)에 의한 색상과 전기변색물질막(131)의 변색 색상의 혼합 색상(또는 합성 색상)이 나오지 않고, 전기변색층(130)의 변색상태에서 진한 청색 또는 감청색만 나타날 수 있다.
전기변색물질막(131)의 증착 시에 산화분위기(Oxidizing Atmosphere)에서 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 비율을 조절하여 텅스텐 산화물(WO3)에서 산화수를 조절(또는 제어)할 수 있다. 예를 들어, WO3±x의 조성식에 따라 산화수가 변화될 수 있으며, 텅스텐 산화물의 산화수가 변화되면 도 2에 도시된 바와 같이 전기변색물질막(131)의 변색상태에서 변색 색상이 흐려질 수 있다. 이를 통해 전기변색물질막(131)의 변색 색상의 농도를 낮출 수 있고, 복수의 금속 나노 입자(132)에 의한 색상과 전기변색물질막(131)의 변색 색상을 효과적으로 혼합하여 혼합 색상을 효과적으로 구현할 수 있다.
이때, WO3±x의 조성식에서 x는 0.5 이하일 수 있다. x가 0.5를 초과하게 되면, 텅스텐(W)의 산화수가 6+에서 7+로 바뀜으로써 텅스텐(W)과 산소(O)의 이온 결합 격자가 뒤틀어져서 전기변색물질막(131)의 증착이 되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 금속 산화물은 WO3±x (0 < x ≤ 0.5)의 조성을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 산화물의 산화수에 따른 전기변색물질막의 전기적 특성 및 광학적 특성을 설명하기 위한 그래프로, 도 3(a)는 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내며, 도 3(b)는 변색상태에서의 파장별 투과율을 나타내고, 도 3(c)는 탈색상태에서의 파장별 투과율을 나타낸다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 많은 양의 산소를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에서 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 산소가 많은 경우에는 전기변색물질막(131)의 변색상태에서 변색 색상이 흐려질 수 있고, 부반응과 격자 스트레스를 저감시킬 수 있다. 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 산소가 적어지게 되면, 금속 특성이 커지게 되어 전기변색물질막(131)의 변색상태에서 변색 색상이 진해질 수 있고, 변색 색상이 진한 경우에는 변색을 위한 산화 환원 반응에 참여하는 이온이 많을 수 밖에 없으므로, 많은 이온 유입에 의한 비가역 반응이나 격자 스트레스를 유발할 수 있다. 따라서, 상기 금속 산화물의 화학양론적 비(율)에서 산소가 더 많도록 할 수 있다.
복수의 금속 나노 입자(132)의 전체 질량은 상기 금속 산화물의 전체 질량의 0.01 내지 10 %일 수 있다. 즉, 전기변색층(130)에서 복수의 금속 나노 입자(132)와 상기 금속 산화물의 질량비는 1 : 10 내지 10,000일 수 있다. 복수의 금속 나노 입자(132)의 전체 질량이 상기 금속 산화물의 전체 질량의 10 %를 초과하여 복수의 금속 나노 입자(132)가 너무 많아지게 되면, 전기변색층(130)이 불투명해질 수 있으며, 전기변색층(130)이 변색(colored)상태뿐만 아니라 탈색(bleached)상태에서도 투과도(transmittance)가 낮아 전방의 시야 확보에 어려움이 있을 수 있고, 이에 따라 자동차의 윈드쉴드나 윈도우 등 외부 시야 확보가 필요한 곳에 사용하기에 적합하지 않게 된다. 반면, 복수의 금속 나노 입자(132)의 전체 질량이 상기 금속 산화물의 전체 질량의 0.01 % 미만으로 복수의 금속 나노 입자(132)가 너무 적어지게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132) 사이의 간격이 너무 넓어질 수 밖에 없고 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 전기전도성이 전기변색층(130) 전체에(또는 전반적으로) 제공되지 못하게 되며, 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 전기전도성에 의한 효과가 미미하여 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선될 수 없고, 전기변색층(130) 중 복수의 금속 나노 입자(132)가 제공되지 않는 부분이 넓어져 복수의 금속 나노 입자(132)에 의한 단열효과를 제공할 수도 없다.
여기서, 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경은 10 내지 200 ㎚일 수 있다. 금속 나노 입자(132)는 입경(particle size)에 따라 특별한 색을 나타낼 수 있으며, 10 내지 200 ㎚의 범위에서 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경을 제어하여 다양한 색상을 구현할 수 있다. 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경이 10 ㎚보다 작게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132)의 전기전도성이 전기변색물질막(131)에 영향을 주지 못하여 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선될 수 없고, 복수의 금속 나노 입자(132) 사이의 간격이 너무 넓어지거나 복수의 금속 나노 입자(132)가 특정 부분(들)에 몰리게(또는 쏠리게) 되어 복수의 금속 나노 입자(132)를 전기변색물질막(131) 내에 전체적으로 고르게 분산시키기 어렵게 된다. 복수의 금속 나노 입자(132)가 고르게 분산되지 않는 경우에는 전기변색층(130)에 전체적으로(또는 전반적으로) 균일한 변색이 이루어질 수 없고, 부분적으로 변색 색상이 달라지게 된다.
반면에, 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경이 200 ㎚보다 크게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132)의 금속 고유의 색(예를 들어, 금(Au)은 금색(gold), 은(Ag)은 은색(silver) 등)을 나타내게 되고 반사도(reflectance)가 증가하여 전기변색층(130)의 투과율이 저하되게 되며, 전기변색물질막(131)의 변색상태에서도 복수의 금속 나노 입자(132)의 금속 고유의 색이 나타나게 된다. 전기변색층(130)의 투과율(또는 투명도)이 저하되어 전기변색층(130)이 불투명한 경우에는 전방의 시야 확보에 어려움이 있어 자동차의 윈드쉴드나 윈도우 등 외부 시야 확보가 필요한 곳에 사용하기에 적합하지 않게 되고, 전기변색물질막(131)의 변색상태에서도 복수의 금속 나노 입자(132)의 금속 고유의 색이 나타나게 되는 경우에는 복수의 금속 나노 입자(132)의 (고유)색이 간섭되어 패널 접합형(OLED/EC) 투명디스플레이(display)의 백플레인(backplane)이나 프로젝션형 투명디스플레이의 스크린(screen)으로 사용하기에 적합하지 않게 된다.
또한, 복수의 금속 나노 입자(132)는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금으로 이루어질 수 있다. 복수의 금속 나노 입자(132)는 귀금속(noble metal)으로 이루어질 수 있으며, 우수한 전기전도성을 갖는 금속으로 이루어질 수 있고, 산화(oxidation) 등의 화학 반응을 거의 일으키지 않아 산화가 잘 일어나지 않거나, 산화가 되어도 우수한 전기전도성을 유지할 수 있는 금속으로 이루어질 수 있다. 이를 통해 복수의 금속 나노 입자(132)가 외부의 산소(O2)와 반응하여 산화되는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
예를 들어, 전기변색층(130)은 산화분위기(Oxidizing Atmosphere)에서 스퍼터링(sputtering)으로 증착될 수 있으며, 전기변색물질막(131) 내에 복수의 금속 나노 입자(132)를 분산시키기 위해 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟을 스퍼터링하면서 상기 금속 나노 입자(132)의 금속이 산화될 수 있고, 산화된 금속 나노 입자(132)의 전기전도성이 저하 또는 소실될 수 있다. 또한, 산화된 금속 나노 입자(132)는 금속성(metallicity)이 소실되어 반사도가 저하될 수 있고, 입경에 따라 특별한 색을 나타내지 못하게 될 수 있다.
그리고 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등의 귀금속은 화학 반응을 거의 일으키지 않고 아름다운 광택을 갖는 고유의 색을 가지지만, 10 내지 200 ㎚의 나노 크기에서는 입경에 따라 특별한 색을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 은(Ag)은 40 ㎚ 미만의 입경에서 붉은색의 색상을 나타내고, 40 내지 50 ㎚의 입경에서 푸른색의 색상을 나타낸다. 그리고 금(Au)은 20 ㎚ 이하의 입경에서 붉은색의 색상을 나타내지만, 나노 입자 사이의 거리가 가까워지게 되면 나노 입자끼리 상호작용을 하여 점점 짙은 보라색의 색상으로 변할 수 있으며, 전기변색층(130)의 변색 색상을 전체적으로 균일하게 하기 위해서 복수의 금속 나노 입자(132) 간에 서로 이격될 수 있고, 소정의(또는 거의 균일한) 간격으로 이격되어 배열될 수도 있다. 금속의 종류에 따라 사이즈에 따른 색상이 상이할 수 있다.
또한, 표면 플라즈몬(SP)은 음의 유전함수를 갖는 금속의 표면에서 생기며, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등과 같은 귀금속이 외부 자극에 의해 전자의 방출이 쉽고 음의 유전상수를 갖는 금속(들)이다. 특히, 금(Au) 혹은 은(Ag)이 대표적이며, 금(Au)은 우수한 표면 안정성을 나타내고, 은(Ag)은 가장 예리한 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크(peak)를 보인다.
따라서, 본 발명에서는 복수의 금속 나노 입자(132)로서 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금을 사용하여 금속 나노 입자(132)의 전기전도성이 저하 또는 소실되지 않으면서 복수의 금속 나노 입자(132)가 입경에 따라 특별한 색을 나타내고, 표면 플라즈몬 공명(SPR) 특성을 가질 수 있다.
그리고 복수의 금속 나노 입자(132)는 제1의 평균 입경을 갖는 복수의 제1 나노입자; 및 상기 제1의 평균 입경과 상이한 제2의 평균 입경을 갖는 복수의 제2 나노입자를 포함할 수 있다. 복수의 제1 나노입자는 제1의 평균 입경을 가질 수 있으며, 상기 제1의 평균 입경에 따른 파장의 빛을 반사시켜 제1 색상을 나타낼 수 있다.
복수의 제2 나노입자는 상기 제1의 평균 입경과 상이한 제2의 평균 입경을 가질 수 있으며, 상기 제2의 평균 입경에 따른 파장의 빛을 반사시켜 상기 제1 색상과 상이한 제2 색상을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 복수의 제2 나노입자는 상기 복수의 제1 나노입자와 상이한 파장의 빛을 반사시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 복수의 제1 나노입자와 상이한 색상을 나타낼 수 있다. 이를 통해 상기 복수의 제1 나노입자의 상기 제1 색상과 상기 복수의 제2 나노입자의 상기 제2 색상을 합성(또는 혼합)하여 제3 색상을 나타낼 수 있으며, 전기변색물질막(131)의 변색 색상과 상기 제3 색상의 혼합(또는 합성)을 통해 전기변색층(130)의 변색 색상을 회색(gray) 또는 짙은 회색(dark gray)으로 나타낼 수 있다.
전기변색소자(100)를 투명 디스플레이 등의 디스플레이 장치(200)에 사용하게 되면, 전기변색층(130)가 빨강(Red) 계열, 파랑(Blue) 계열 또는 녹색(Green) 계열의 변색 색상을 갖는 경우에 다양한 색의 화상을 나타내는 빨강(R), 녹색(G), 파랑(B) 광원의 빨강(R), 녹색(G) 및/또는 파랑(B) 색상이 전기변색층(130)의 변색 색상에 묻혀서 화상의 선명도(sharpness)가 저하될 수 있고, 디스플레이의 시인성(visibility)이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 복수의 금속 나노 입자(132)를 상기 제1의 평균 입경과 상기 제2의 평균 입경을 포함하는 다양한 평균 입경을 갖는 상기 제1 나노입자, 상기 제2 나노입자 등의 복수의 (제n) 나노입자로 구성함으로써, 복수의 금속 나노 입자(132)에 의한 합성 색상(또는 혼합 색상)과 전기변색물질막(131)의 변색 색상을 혼합하여 전기변색층(130)의 변색 색상을 회색 또는 짙은 회색으로 나타낼 수 있고, 전기변색소자(100)를 디스플레이 장치(200)에 적용하는 경우에 화상의 선명도 및 디스플레이의 시인성이 향상될 수 있다.
이때, 복수의 금속 나노 입자(132)는 적어도 하나의 기준 입경을 중심으로 ± 10 %의 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 복수의 금속 나노 입자(132)가 상기 복수의 제1 나노입자와 상기 복수의 제2 나노입자를 포함하는 경우에는 상기 복수의 제1 나노입자의 입경 편차(deviation)가 상기 제1의 평균 입경을 중심으로 ± 10 %일 수 있고, 상기 복수의 제2 나노입자의 입경 편차가 상기 제2의 평균 입경을 중심으로 ± 10 %일 수 있으며, 복수의 금속 나노 입자(132)가 하나의 평균 입경을 갖는 경우에는 복수의 금속 나노 입자(132)의 입경 편차가 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경을 중심으로 ± 10 %일 수 있다. 복수의 금속 나노 입자(132)는 입경에 따라 특별한 색을 나타내게 되므로, 복수의 금속 나노 입자(132)의 입경 편차가 크게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132)가 입경에 따라 서로 다른 색을 나타내게 되고, 각 입경의 금속 나노 입자(132)가 위치한 부분마다 상이한 색이 나타날 수 있다. 이로 인해 전기변색층(130)에 전체적으로 균일한 변색이 이루어질 수 없게 되고, 부분적으로 변색 색상이 달라질 수 있다.
이에, 복수의 금속 나노 입자(132)의 입경 편차를 적어도 하나의 기준 입경(예를 들어, 각 평균 입경)을 중심으로 ± 10 %로 제한함으로써, 복수의 금속 나노 입자(132)가 동일한 색을 나타내게 할 수 있고, 전기변색층(130)에 전체적으로 균일한 변색이 이루어지도록 할 수 있다.
그리고 전기변색층(130)은 제1 및 제2 전극(110,120)에 인가되는 전압에 따라 반사율이 조절될 수 있고, 40 내지 90 %의 변색상태 반사율을 가질 수 있다. 전기변색층(130)은 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131) 내에 분산되어 있어 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 반사도에 의해 전기변색층(130)의 반사율이 향상될 수 있으며, 제1 및 제2 전극(110,120)에 인가되는 전압에 따라 국소 표면 플라스몬(LSP)에 따른 복수의 금속 나노 입자(132)의 광흡수율(absorptivity)을 조절(또는 제어)하여 투과율(transmittivity)뿐만 아니라 반사율도 제어(또는 조절)할 수 있다.
여기서, 전기변색층(130)의 변색상태 반사율은 40 내지 90 %일 수 있다. 이를 통해 전기변색소자(100)를 투명 디스플레이 등의 디스플레이 장치(200)에 적용하는 경우에 디스플레이의 시인성을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치를 나타낸 개략단면도로, 도 4(a)는 프로젝션형 투명디스플레이를 나타내고, 도 4(b)는 패널 접합형(OLED/EC) 투명디스플레이를 나타낸다.
도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치(200)는 화상을 구현하는 빛을 방출하는 디스플레이 광원부(220); 및 상기 디스플레이 광원부(220)에서 방출된 빛이 투영되거나, 상기 디스플레인 광원부(220)의 후방에서 외부로부터 유입되는 빛 중 적어도 일부를 차단하는 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자(100);를 포함할 수 있다.
디스플레이 광원부(220)는 화상을 구현하는 빛을 방출할 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 광원부(220)는 화상을 직접 표시하는 디스플레이 패널(panel)일 수도 있고, 화상을 스크린(screen) 등에 투사(또는 투영)하는 프로젝터(projector)일 수도 있다.
전기변색소자(100)는 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자(100)일 수 이으며, 디스플레이 광원부(220)에서 방출된 빛이 투영되거나, 디스플레인 광원부(220)의 후방에서 외부로부터 유입되는 빛 중 적어도 일부를 차단할 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 장치(200)가 도 4(a)와 같이 프로젝션형 투명디스플레이인 경우에는 전기변색소자(100)가 자동차 등의 윈드쉴드 또는 윈도우(210)에 형성되어 디스플레이 광원부(220)로부터 화상이 투사(또는 투영)되는 스크린으로 사용될 수 있으며, 디스플레이 장치(200)가 도 4(b)와 같이 패널 접합형(OLED/EC) 투명디스플레이인 경우에는 전기변색소자(100)가 디스플레이 패널 등의 디스플레이 광원부(220) 후방(또는 후면)에 제공되어 광 셔터(light-shutter) 역할을 할 수 있고, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 백플레인(backplane)으로 사용될 수 있다. 여기서, 전기변색소자(100) 및/또는 디스플레이 광원부(220)를 구동부(230)에 의해 제어될 수 있다.
종래에는 투명디스플레이에서 디스플레이의 시인성 향상을 위해 PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal), SPD(Suspended Particle Display), EC(ElectroChromic) 등의 투과율 가변 소자를 적용하고 있으며, PDLC, SPD 및 종래의 EC(또는 전기변색소자)는 변색을 통해 투과율을 저하시킬 수는 있으나 PDLC와 SPD는 변색상태에서 주로 빛을 산란시켜 투과율을 저하시키고, 종래의 EC는 변색상태에서 빛을 흡수하여 투과율을 저하시키므로, 디스플레이의 시인성 향상에 크게 도움이 되지 않는다. 특히, 프로젝션형 투명디스플레이의 스크린으로서 PDLC, SPD 및 종래의 EC를 사용하게 되면, 스크린에 투사되는 빛까지 PDLC 또는 SPD가 산란시키거나 종래의 EC가 흡수하여, 스크린에 반사되어 인식될 수 있는 빛이 줄어들게 됨으로써, 디스플레이의 시인성이 좋지 않게 된다. 또한, 패널 접합형(OLED/EC) 투명디스플레이의 백플레인으로서 PDLC, SPD 및 종래의 EC를 사용하게 되면, 디스플레이 광원부(220)로부터 입사되는 빛을 표시 방향(또는 디스플레이 방향)으로 반사시켜 디스플레이의 시인성을 향상시키는 백플레인의 역할을 다하지 못하고, PDLC 또는 SPD가 디스플레이 광원부(220)로부터 입사되는 빛을 산란시켜 상기 표시 방향으로 반사시키지 못하거나, 종래의 EC가 디스플레이 광원부(220)로부터 입사되는 빛도 흡수하여 상기 표시 방향으로 반사시키지 못하게 된다. 이로 인해 디스플레이의 시인성이 좋지 않을 수 밖에 없다.
하지만, 전기변색층(130)이 전기변색물질막(131) 내에 복수의 금속 나노 입자(132)가 분산되어 구성되는 본 발명에 따른 전기변색소자(100)는 복수의 금속 나노 입자(132) 자체의 우수한 반사도뿐만 아니라 전기변색층(130)의 제1 및 제2 전극(110,120)에 인가되는 전압에 따른 반사율 조절을 통해 전기변색층(130)이 변색상태에서 40 내지 90 %의 반사율을 가질 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 전기변색소자(100)를 포함하는 디스플레이 장치(200)는 디스플레이 광원부(220)로부터 투사(또는 입사)되는 빛을 효과적으로 반사하여 디스플레이의 시인성이 향상될 수 있고, 투명디스플레이의 시인성이 극대화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색소자(100)는 복수의 금속 나노 입자(132)의 높은 반사도에 의해 상(image)이 잘 맺힐(또는 결상이 잘 될) 수 있으며, 전기변색물질막(131) 내에 분포된 복수의 금속 나노 입자(132)의 표면 플라즈몬 공명(SPR)에 의해 빛의 입사방향에 따라 빛의 반사방향이 제어될 수 있고, 소정 각도로 디스플레이 광원부(220)로부터 입사되는 빛(만)을 상기 표시 방향으로 반사시킬 수 있다. 이에 따라 디스플레이의 시인성이 더욱 향상될 수 있고, 투명디스플레이의 시인성이 최대화될 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 디스플레이 장치와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기변색소자 제조방법은 기판(10) 상에 제1 전극(110)을 형성하는 과정(S100); 상기 제1 전극(110) 상에 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막(131)과 상기 전기변색물질막(131) 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)를 포함하는 전기변색층(130)을 형성하는 과정(S200); 및 상기 전기변색층(130) 상에 전해질층(150), 이온저장층(140) 및 제2 전극(120)을 형성하는 과정(S300);을 포함할 수 있다.
먼저, 기판(10) 상에 제1 전극(110)을 형성한다(S100). 투명한 유리 등의 기판(10) 상에 제1 전극(110)을 형성할 수 있으며, 제1 전극(110)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(110)의 형성방법은 스퍼터링(sputtering) 공정을 통해 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를 상기 기판(10) 상에 박막 형태로 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극(110) 상에 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스(matrix)를 이루는 전기변색물질막(131)과 상기 전기변색물질막(131) 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)를 포함하는 전기변색층(130)을 형성한다(S200). 제1 전극(110) 상에 전기변색층(130)을 형성할 수 있으며, 전기변색층(130)은 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막(131)과 상기 전기변색물질막(131) 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전기변색층(130)을 형성하는 과정(S200)은 산화분위기(Oxidizing Atmosphere)에서 스퍼터링으로 전기변색층(130)을 증착하여 수행될 수 있다. 스퍼터링을 통해 간단하게 전기변색층(130)을 증착할 수 있고, 전기변색층(130)이 치밀하게 형성되어 전기변색층(130)의 환경 내구성이 우수할 수 있다. 또한, 스퍼터링을 통해 전기변색층(130)을 형성함으로써, 전기변색층(130)의 대면적 증착에도 효과적일 수 있다.
예를 들어, 전기변색물질막(131)은 상기 금속 산화물로 이루어진 금속 산화물 타겟 또는 상기 금속 산화물의 금속으로 이루어진 금속 타겟을 산화분위기에서 스퍼터링하여 상기 금속 산화물로 이루어진 전기변색물질막(131)을 증착할 수 있다. 그리고 산화분위기에서 스퍼터링을 통해 복수의 금속 나노 입자(132)를 전기변색물질막(131) 내에 분산시킬 수 있으며, 복수의 금속 나노 입자(132)가 스퍼터링되어 산화분위기에서 산화(oxidation)되지 않을 수 있도록 복수의 금속 나노 입자(132)는 산화 등의 화학 반응을 거의 일으키지 않는 귀금속(noble metal)으로 이루어질 수 있다. 이에 따라 산화로 인해 금속 나노 입자(132)의 전기전도성이 저하 또는 소실되거나, 금속성(metallicity)이 소실되어 반사도가 저하되고 입경에 따라 특별한 색을 나타내지 못하게 되는 것을 방지할 수 있다.
그 다음 상기 전기변색층(130) 상에 전해질층(150), 이온저장층(140) 및 제2 전극(120)을 형성한다(S300). 전기변색층(130) 상에 전해질층(150), 이온저장층(140) 및 제2 전극(120)을 형성할 수 있으며, 전기변색층(130) 상에 전해질층(150), 이온저장층(140), 제2 전극(120) 순으로 순차적으로 적층할 수도 있고, 제2 전극(120) 상에 이온저장층(140)을 형성한 후에 전해질층(150)을 개재하여 전기변색층(130)과 이온저장층(140)을 접합시킬 수도 있다. 예를 들어, 전해질층(150), 이온저장층(140) 및 제2 전극(120)은 스퍼터링을 통해 형성될 수 있으며, 이온저장층(140)과 전해질층(150)도 금속 산화물 등의 무기소재로 구성하여 스퍼터링을 통해 제1 전극(110), 전기변색층(130), 전해질층(150), 이온저장층(140) 및 제2 전극(120)을 모두 박막 형태로 연속적으로 형성할 수 있고, 전고체형(all-solid-state)의 전기변색소자(100)를 제조할 수 있다.
상기 전기변색층(130)을 형성하는 과정(S200)은 화학양론적 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 산소(O2)의 분압을 더 높여 수행될 수 있다. 즉, 화학양론적 금속 산화물을 형성하기 위한 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 산소(O2)의 분압을 더 높여 전기변색층(130)을 형성할 수 있다. 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 아르곤(Ar)의 분압이 높아지면, 상기 금속 산화물에서 금속의 비율이 높아질 수 있고, 산소(O2)의 분압이 높아지면, 상기 금속 산화물에서 산소 원자(O)의 비율(또는 산소 이온의 비율)이 높아질 수 있다. 이에 따라 화학양론적 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 산소(O2)의 분압을 더 높여 전기변색층(130)을 형성함으로써, 전기변색층(130)의 변색상태에서 전기변색물질막(131)의 변색 색상이 흐려질 수 있고, 전기변색물질막(131)의 부반응과 격자 스트레스를 저감시킬 수 있다.
상기 전기변색층(130)을 형성하는 과정(S200)은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나와 상기 금속 나노 입자(132)의 금속을 코스퍼터링(co-sputtering)하는 과정(S210)을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나와 상기 금속 나노 입자(132)의 금속을 코스퍼터링할 수 있다(S210). 이를 통해 전기변색층(130)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나와 상기 금속 나노 입자(132)의 금속을 코스퍼터링하여 제1 전극(110) 상에 전기변색물질막(131) 내에 복수의 금속 나노 입자(132)가 분산된 전기변색층(130)을 형성(또는 증착)할 수 있다. 여기서, 상기 코스퍼터링은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나로 이루어진 타겟과 상기 금속 나노 입자(132)의 금속으로 이루어진 타겟을 각각 마련하여 복수의 타겟으로 스퍼터링할 수도 있고, 영역이 분할되어 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나로 이루어진 영역(또는 부분)과 상기 금속 나노 입자(132)의 금속으로 이루어진 영역을 갖는 하나의 타겟으로 스퍼터링할 수도 있다.
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물(예를 들어, WOx)을 포함할 수 있고, 상기 코스퍼터링하는 과정(S210)은 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟보다 2배 이상 높은 전원(power)을 인가하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 전기변색층(130)은 전기변색물질막(131)이 연속상의 매트릭스를 이루고, 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산되어야 하며, 이를 위해 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟(또는 상기 금속 나노 입자의 금속으로 이루어진 타겟)보다 2배 이상 높은 전원(또는 전압)을 인가하여 코스퍼터링할 수 있다.
상기 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 인가되는 전원이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟에 인가되는 전원의 2배보다 낮게 되는 경우에는 금속 나노 입자(132)가 중간중간에 덩어리(bulk) 형태로 형성되어 전기변색물질막(131)이 연속상을 이루지 못하고 매트릭스 형태를 갖지 못하게 되며, 복수의 금속 나노 입자(132)도 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산되지 못하게 된다.
이러한 경우, 전기변색물질막(131)의 변색이 효과적으로 이루어지지 못하며, 금속 나노 입자(132)와의 거리에 따라 각 부분마다 전기전도성이 달라지게 되어 전기변색물질막(131)의 위치별로 탈/변색의 응답속도가 달라질 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟보다 2배 이상 높은 전원을 인가하여 코스퍼터링함으로써, 전기변색물질막(131)이 연속상의 매트릭스를 이루고 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산된 전기변색층(130)을 형성할 수 있으며, 전기변색물질막(131)의 변색이 효과적으로 이루어지면서 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선될 수 있다.
한편, 상기 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 인가되는 전원은 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟에 인가되는 전원의 20배를 넘지 않을 수 있으며, 상기 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 인가되는 전원이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속 타겟에 인가되는 전원의 20배보다 큰 경우에는 전원이 너무 높아 높은 전원을 상기 텅스텐 산화물(WOx) 타겟 또는 텅스텐(W) 타겟에 인가하기 용이하지 않을 뿐만 아니라 전기변색물질막(131)이 너무 치밀화되어 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131) 내에 분산(또는 침투)되지 못하고, 전기변색물질막(131)의 표면에만 부착되어 버릴 수 있다.
상기 전기변색층(130)을 형성하는 과정(S200)은 상기 금속 산화물의 금속과 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정(S220)을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속과 금속 나노 입자(132)의 금속의 합금 타겟을 스퍼터링할 수 있다(S220). 이를 통해 전기변색층(130)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물의 금속과 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 합금으로 이루어진 상기 합금 타겟을 스퍼터링하여 제1 전극(110) 상에 전기변색물질막(131) 내에 복수의 금속 나노 입자(132)가 분산된 전기변색층(130)을 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물(예를 들어, WOx)을 포함할 수 있고, 상기 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정(S220)은 상기 금속 나노 입자(132)의 금속(예를 들어, Ag)의 2배 이상의 중량비로 텅스텐(W)이 함유된 합금 타겟을 스퍼터링하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 합금 타겟은 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 2배 이상의 중량비로 텅스텐(W)이 함유될 수 있으며, 상기 합금 타겟에서 텅스텐(W)의 중량(또는 무게)이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 중량의 2배 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 전기변색층(130)은 전기변색물질막(131)이 연속상의 매트릭스를 이루고, 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산되어야 하며, 이를 위해 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 2배 이상의 중량비로 텅스텐(W)이 함유된 상기 합금 타겟을 스퍼터링하여 전기변색층(130)을 형성할 수 있다.
상기 합금 타겟에서 텅스텐(W)의 중량이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 중량의 2배보다 낮게 되는 경우에는 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131)의 중간중간에 덩어리 형태로 개재되어 전기변색물질막(131)이 연속상을 이루지 못하고 매트릭스 형태를 갖지 못하게 되며, 복수의 금속 나노 입자(132)도 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산되지 못하게 된다.
이러한 경우, 전기변색물질막(131)의 변색이 효과적으로 이루어지지 못하며, 금속 나노 입자(132)와의 거리에 따라 각 부분마다 전기전도성이 달라지게 되어 전기변색물질막(131)의 위치별로 탈/변색의 응답속도가 달라질 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 2배 이상의 중량비로 텅스텐(W)이 함유된 상기 합금 타겟을 스퍼터링하여 전기변색층(130)을 형성함으로써, 전기변색물질막(131)이 연속상의 매트릭스를 이루고 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131)의 매트릭스 내에 분산된 전기변색층(130)을 형성할 수 있으며, 전기변색물질막(131)의 변색이 효과적으로 이루어지면서 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선될 수 있다.
한편, 상기 합금 타겟에서 텅스텐(W)의 중량이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 중량의 20배를 넘지 않을 수 있으며, 상기 합금 타겟에서 텅스텐(W)의 중량이 상기 금속 나노 입자(132)의 금속의 중량의 20배보다 큰 경우에는 상기 합금 타겟의 중량이 너무 커져 상기 합금 타겟을 스퍼터링하기 위한 스퍼터링 장치의 구동이 용이하지 않게 될 뿐만 아니라 전기변색물질막(131)의 밀도가 너무 높아 치밀화되어 복수의 금속 나노 입자(132)가 전기변색물질막(131) 내에 침투(또는 분산)되지 못하고, 전기변색물질막(131)의 표면에만 부착되어 버릴 수 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법은 상기 전기변색층(130)을 150 내지 500 ℃의 온도에서 열처리하는 과정(S250);을 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색층(130)을 150 내지 500 ℃의 온도에서 열처리할 수 있다(S250). 상기 스퍼터링을 통해 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)는 입경(또는 크기)이 10 ㎚ 미만으로 너무 작거나, 복수의 금속 나노 입자(132) 간의 입경 편차(deviation)가 평균 입경을 중심으로 ± 10 %를 초과하여 너무 클 수 있다. 이에 따라 상기 스퍼터링으로 증착된 전기변색층(130)를 열처리함으로써, 상기 스퍼터링을 통해 분산된 복수의 금속 나노 입자(132)를 응집시켜 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경을 10 내지 200 ㎚로 만들 수 있고, 복수의 금속 나노 입자(132)의 입경 편차를 상기 평균 입경을 중심으로 ± 10 %로 만들 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 500 ℃보다 높게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경이 200 ㎚를 넘게 되어 전기변색층(130)의 투명도(transparency)가 저하될 수 있다. 반면, 열처리 온도가 150 ℃보다 낮게 되면, 복수의 금속 나노 입자(132)의 평균 입경이 10 ㎚가 되지 않거나, 입경이 10 ㎚가 되지 않는 금속 나노 입자(132)가 많아질 수 있고, 복수의 금속 나노 입자(132) 간의 입경 편차가 상기 평균 입경을 중심으로 ± 10 %를 초과할 수 있다. 이러한 경우, 복수의 금속 나노 입자(132)의 전기전도성이 전기변색물질막(131)에 영향을 주지 못하여 전기변색물질막(131)의 응답속도가 개선되지 못하거나, 각 입경의 금속 나노 입자(132)가 위치한 부분마다 상이한 색이 나타나 전기변색층(130)에 전체적으로 균일한 변색이 이루어지지 못하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 전기변색층(130)을 150 내지 500 ℃의 온도에서 열처리함으로써, 복수의 금속 나노 입자(132)의 우수한 전기전도성에 의해 전기변색물질막(131)의 응답속도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 복수의 금속 나노 입자(132)가 동일한 색을 나타내게 할 수 있고, 전기변색층(130)에 전체적으로 균일한 변색이 이루어지도록 할 수 있다.
이처럼, 본 발명에서는 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막 내에 복수의 금속 나노 입자가 분산된 전기변색층을 포함함으로써, 금속 나노 입자의 크기에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있으며, 금속 나노 입자의 우수한 전기전도성에 의해 응답속도가 개선될 수 있고, 전기변색물질막의 변색 특성과 금속 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과를 동시에 구현하여 투과율 변화폭이 크면서 파장에 따른 투과율 변화를 제어할 수 있다. 그리고 금속 산화물의 금속과 산소의 비율을 비화학양론적으로 제어하여 전기변색물질막의 변색 색상을 흐리게 할 수 있으며, 이에 따라 전기변색물질막의 변색 색상이 너무 짙어 다른 색상의 구현이 어려운 문제를 해결할 수 있고, 금속 나노 입자의 크기에 따라 발현되는 색상과 전기변색물질막의 변색 색상의 조화를 통해 다양한 색상을 효과적으로 구현할 수 있다. 또한, 전기변색층은 전기전도성이 우수한 금속 나노 입자를 포함하여 근적외선을 포함하는 적외선의 차폐율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전기변색소자를 자동차, 건물 등의 윈도우에 적용하는 경우에 단열효과를 제공할 수도 있다. 한편, 전기변색소자는 제1 및 제2 전극에 인가되는 전압에 따라 반사율이 조절될 수 있으며, 변색상태에서 반사율이 40 내지 90 %일 수 있어서, 이러한 전기변색소자를 포함하는 디스플레이 장치는 투명 디스플레이에서도 디스플레이의 시인성이 향상될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
10 : 기판 100 : 전기변색소자
110 : 제1 전극 120 : 제2 전극
130 : 전기변색층 131 : 전기변색물질막
132 : 복수의 금속 나노 입자 140 : 이온저장층
150 : 전해질층 160 : 전원부
200 : 디스플레이 장치 210 : 윈드쉴드 또는 윈도우
220 : 디스플레이 광원부 230 : 구동부
110 : 제1 전극 120 : 제2 전극
130 : 전기변색층 131 : 전기변색물질막
132 : 복수의 금속 나노 입자 140 : 이온저장층
150 : 전해질층 160 : 전원부
200 : 디스플레이 장치 210 : 윈드쉴드 또는 윈도우
220 : 디스플레이 광원부 230 : 구동부
Claims (17)
- 서로 대응되어 제공되는 제1 및 제2 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전기변색층;
상기 전기변색층과 대응되어 상기 제2 전극 상에 형성되는 이온저장층; 및
상기 전기변색층과 상기 이온저장층 사이에 제공되는 전해질층;을 포함하고,
상기 전기변색층은,
전기변색물질로서 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막; 및
상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함하며,
상기 복수의 금속 나노 입자의 전체 질량은 상기 금속 산화물의 전체 질량의 0.01 내지 10 %이고,
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 많은 양의 산소를 포함하는 전기변색소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함하는 전기변색소자. - 청구항 2에 있어서,
상기 금속 산화물은 WO3+x (0 < x ≤ 0.5)의 조성을 갖는 전기변색소자. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 복수의 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 중 어느 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금으로 이루어진 전기변색소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 복수의 금속 나노 입자는,
제1의 평균 입경을 갖는 복수의 제1 나노입자; 및
상기 제1의 평균 입경과 상이한 제2의 평균 입경을 갖는 복수의 제2 나노입자를 포함하는 전기변색소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 복수의 금속 나노 입자는 적어도 하나의 기준 입경을 중심으로 ± 10 %의 입경을 갖는 전기변색소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 전기변색층은 상기 제1 및 제2 전극에 인가되는 전압에 따라 반사율이 조절되며, 40 내지 90 %의 변색상태 반사율을 갖는 전기변색소자. - 화상을 구현하는 빛을 방출하는 디스플레이 광원부; 및
상기 디스플레이 광원부에서 방출된 빛이 투영되거나, 상기 디스플레이 광원부의 후방에서 외부로부터 유입되는 빛 중 적어도 일부를 차단하는 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 전기변색소자;를 포함하는 디스플레이 장치. - 기판 상에 제1 전극을 형성하는 과정;
상기 제1 전극 상에 전기변색물질로서 비화학양론적인 금속 산화물이 연속상의 매트릭스를 이루는 전기변색물질막과 상기 전기변색물질막 내에 분산된 복수의 금속 나노 입자를 포함하는 전기변색층을 형성하는 과정; 및
상기 전기변색층 상에 전해질층, 이온저장층 및 제2 전극을 형성하는 과정;을 포함하고,
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 산화분위기에서 스퍼터링으로 상기 전기변색층을 증착하여 수행되며,
상기 복수의 금속 나노 입자의 전체 질량은 상기 금속 산화물의 전체 질량의 0.01 내지 10 %이고,
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물의 금속에 대한 화학양론적 산소의 양보다 많은 양의 산소를 포함하는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 화학양론적 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 분압 비율에서 산소(O2)의 분압을 더 높여 수행되는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 상기 금속 산화물 및 상기 금속 산화물의 금속 중 어느 하나와 상기 금속 나노 입자의 금속을 코스퍼터링(co-sputtering)하는 과정을 포함하는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함하고,
상기 코스퍼터링하는 과정은 텅스텐 산화물 타겟 또는 텅스텐 타겟에 상기 금속 나노 입자의 금속 타겟보다 2배 이상 높은 전원을 인가하여 수행되는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전기변색층을 형성하는 과정은 상기 금속 산화물의 금속과 상기 금속 나노 입자의 금속의 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정을 포함하는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물을 포함하고,
상기 합금 타겟을 스퍼터링하는 과정은 상기 금속 나노 입자의 금속의 2배 이상의 중량비로 텅스텐이 함유된 합금 타겟을 스퍼터링하여 수행되는 전기변색소자 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전기변색층을 150 내지 500 ℃의 온도에서 열처리하는 과정;을 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.
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