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KR102447869B1 - 비정성 폴리아미드 수지 및 성형품 - Google Patents

비정성 폴리아미드 수지 및 성형품 Download PDF

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KR102447869B1
KR102447869B1 KR1020197027720A KR20197027720A KR102447869B1 KR 102447869 B1 KR102447869 B1 KR 102447869B1 KR 1020197027720 A KR1020197027720 A KR 1020197027720A KR 20197027720 A KR20197027720 A KR 20197027720A KR 102447869 B1 KR102447869 B1 KR 102447869B1
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KR
South Korea
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structural unit
unit derived
polyamide resin
dicarboxylic acid
amorphous polyamide
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마사키 야마나카
토모노리 카토
하츠키 오구로
노부히데 츠나카
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에 있어서도 양호한 외관을 유지할 수 있는 비정성 폴리아미드 수지, 그리고, 상기 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품의 제공. 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.

Description

비정성 폴리아미드 수지 및 성형품
본 발명은, 신규한 비정성 폴리아미드 수지 및 성형품에 관한 것이다. 특히, 습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에 있어서도, 양호한 외관을 유지할 수 있는 비정성 폴리아미드 수지 및 상기 비정성 폴리아미드 수지를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근, 디아민과 디카르본산을 중축합시켜 이루어진 비정성 폴리아미드 수지가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 40몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분으로 이루어진 내열성 폴리아미드 수지가 개시되어 있다.
일본특허공개 2010-285553호 공보
비정성 폴리아미드 수지는 투명성을 갖는 수지이며, 또한 내약품성이 높은 것으로부터, 지금까지, 필름이나 선글라스 등에 이용되어 왔다. 이러한 특징에 더하여, 결정성 폴리아미드 수지는 성형품으로 했을 때에 버(burr)가 나오기 쉬운 것에 반해, 비정성 폴리아미드 수지는 성형품으로 해도 버가 나오기 어렵다는 메리트가 있다. 비정성 폴리아미드 수지의 용도를 넓히기 위해, 최근, 비정성 폴리아미드 수지에도, 습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에 있을 때에도, 크랙이나 변형 등을 발생시키지 않고, 양호한 외관을 유지할 수 있을 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 비정성 폴리아미드 수지로서, 습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에서 사용해도 양호한 외관을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지, 그리고, 상기 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 과제하에, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<10>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.
<2> 상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는, <1>에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<3> 상기 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<4> 상기 방향족 디카르본산 유래의 구성단위가, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<5> 상기 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하고, 상기 방향족 디카르본산 유래의 구성단위가, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, <1>에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<6> 상기 디카르본산 유래의 구성단위에 있어서의, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 방향족 디카르본산 유래의 구성단위의 비율(탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)이, 0.5~3.5인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<7> 상기 비정성 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 130~220℃인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<8> JIS K7111-1에 따른 노치가 있는 샤르피 충격강도가 2.5kJ/m2 이상인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<9> 전단속도 122sec-1 및 측정온도 280℃에서 측정한 용융점도가, 200~2300Pa·s인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
본 발명에 의해, 비정성 폴리아미드 수지로서, 습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에 있어서도 양호한 외관을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지, 그리고, 상기 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품을 제공가능하게 되었다.
도 1은 톨루엔에 대한 내약품성을 나타내는 도면이다.
도 2는 자일렌 및 황산수용액에 대한 내약품성을 나타내는 도면이다.
도 3은 수산화나트륨수용액 및 염화칼슘수용액에 대한 내약품성을 나타내는 도면이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 습열시의 중량변화율이 작고, 또한, 성형품으로서, 습열하에 있어서도 변형이나 크랙 등이 발생하지 않고 양호한 외관을 유지할 수 있는 비정성 폴리아미드 수지가 얻어진다.
이 메카니즘은, 이소포론디아민을 이용함으로써 비정성으로 하고, 또한, α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 쇄의 길이를 길게 함으로써, 물을 흡수하기 어렵게 하여, 습열시의 중량변화를 억제하고, 저흡수성을 달성하고 있는 것에 따른다고 추측된다.
나아가, 용융점도가 낮고, 특히, 280℃에 있어서의 용융점도가 200Pa·s 이상인 비정성 폴리아미드 수지로 하는 것도 가능해진다. 나아가, 유리전이온도가 높고, 특히, 유리전이온도가 130℃ 이상인 비정성 폴리아미드 수지로 하는 것도 가능해진다. 일반적으로, α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 쇄의 길이가 길어지면, 유리전이온도는 낮아지는 경향이 있는데, 본 발명에서는, 이소포론디아민을 이용함으로써, α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 쇄의 길이를 길게 해도, 높은 유리전이온도를 달성가능한 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품은, 상기 성능을 달성하면서, 굽힘강도 및 샤르피 충격강도 등의 기계적 강도도 우수한 것으로 하는 것도 가능해진다.
이 때문에, 성형품으로 했을 때에 버가 나오기 어려운 등의 비정성 폴리아미드 수지의 메리트를 살리면서, 고온고습하에서 요구되는 용도, 예를 들어, 저흡수성이나 치수안정성이 요구되는 용도로도 사용가능해진다. 또한, 비정성 폴리아미드 수지는 일반적으로 고점도이며, 유동성이 낮은 경향이 있는데, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 용융점도를 낮출 수 있고, 즉, 유동성을 높일 수 있으므로, 성형성이나 압출가공성이 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 바람직하게는 80몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 한층 바람직하게는 95몰% 이상이, 보다 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 이소포론디아민 유래의 구성단위이다.
이소포론디아민 이외의 디아민으로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등이 예시된다. 이들의 다른 디아민은, 1종류만이어도 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위가, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함한다.
상기 디카르본산 유래의 구성단위는, 바람직하게는 30~80몰%, 보다 바람직하게는 45~80몰%, 더욱 바람직하게는 60~80몰%, 한층 바람직하게는 65~80몰%가 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위이다.
또한, 상기 디카르본산 유래의 구성단위는, 바람직하게는 70~20몰%, 보다 바람직하게는 55~20몰%, 더욱 바람직하게는 40~20몰%, 한층 바람직하게는 35~20몰%가 방향족 디카르본산 유래의 구성단위이다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지에 있어서, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 디카르본산 유래의 구성단위 중, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위의 합계량이 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이 바람직하다. 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산 및 도데칸이산이 예시되고, 세바스산 및 도데칸이산의 적어도 일방이 바람직하다.
방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산 및 2,6-나프탈렌디카르본산이 예시되고, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산 및 2,6-나프탈렌디카르본산의 적어도 1종이 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르본산 및 이소프탈산의 적어도 일방이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 실시형태의 일례로서, 테레프탈산 유래의 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 형태가 예시된다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르본산 유래의 구성단위 중, 테레프탈산 유래의 구성단위의 비율이 5몰% 이하, 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰% 이하인 것을 말한다.
탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산 이외의 디카르본산(다른 디카르본산)으로는, 탄소수 8 이하의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(예를 들어, 아디프산, 피멜린산)이나 지환식 디카르본산(예를 들어, 1,3-시클로헥산디카르본산)이 예시된다. 다른 디카르본산은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위에 있어서의, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 방향족 디카르본산 유래의 구성단위의 비율(탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)이, 0.5~3.5인 것이 바람직하고, 0.8~3.2인 것이 보다 바람직하고, 2.0~3.1인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 각종 성능이 보다 우수한 비정성 폴리아미드 수지가 얻어진다.
이하에, 본 발명의 바람직한 비정성 폴리아미드 수지의 실시형태를 서술한다. 본 발명이 이들 실시형태로 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 제1의 실시형태는, 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며, 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하고, 방향족 디카르본산 유래의 구성단위가, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는 비정성 폴리아미드 수지이다. 제1의 실시형태에서는, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 어느 일방을 포함하는 태양 및 양방을 포함하는 태양이 예시된다. 또한, 제1의 실시형태에서는, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 어느 일방을 포함하는 태양 및 양방을 포함하는 태양이 예시된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 제2의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서, 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 도데칸이산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 태양이다. 제2의 실시형태에서는, (도데칸이산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)가 2.8~3.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 제3의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서, 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 세바스산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 태양이다. 제3의 실시형태에서는, (탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)가 0.8~2.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 제4의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서, 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 태양이다. 제4의 실시형태에서는, (도데칸이산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)가 2.8~3.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 제5의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서, 디카르본산 유래의 구성단위가, 30~80몰%의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70~20몰%의 이소프탈산 유래의 구성단위를 포함하는 태양이다. 제5의 실시형태에서는, (탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)가 0.8~3.2인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위로부터 구성되는데, 디카르본산 유래의 구성단위 및 디아민 유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함되는 경우도 있을 것이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 통상 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상이, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이 디카르본산 유래의 구성단위 또는 디아민 유래의 구성단위이다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 인원자 함유 화합물을 첨가하여 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조된다. 용융중축합법으로는, 용융시킨 원료 디카르본산에 원료 디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 혹은, 원료 디아민과 원료 디카르본산으로부터 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 중축합계내에 첨가되는 인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산칼슘이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
용융중축합에서 얻어진 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 전단속도 122sec-1, 280℃에 있어서의 용융점도가, 200Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 250Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융점도의 상한값은, 2300Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 1000Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 600Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 550Pa·s 이하인 것이 한층 바람직하고, 490Pa·s 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
용융점도의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다. 실시예에서 채용하는 기기가, 폐판 등에 의해 입수곤란한 경우는, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도, 동일하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 수평균분자량의 하한값이 8,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균분자량의 상한값은 25,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 유리전이온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 145℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 높은 Tg로 할 수 있으므로, 고온조건하에서도 물성저하되기 어렵다는 메리트가 있다. 유리전이온도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃여도 되고, 170℃ 이하여도 충분히 실용레벨이다.
유리전이온도의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 85℃, 상대습도(RH) 85%의 환경하에 200시간 정치한 후의 중량변화율이, 7.0% 이하인 것이 바람직하고, 6.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 나아가, 5.0% 이하, 4.6% 이하, 4.5% 이하, 4.2% 이하여도 된다. 상기 중량변화율의 하한값은, 0%가 바람직하나, 2.0% 이상, 더 나아가 3.0% 이상이어도 실용레벨이다.
본 발명에 있어서의 비정성의 폴리아미드 수지란, 명확한 융점을 갖지 않는 수지이며, 구체적으로는, 결정융해 엔탈피 ΔHm이 5J/g 미만인 것을 말하고, 3J/g 이하가 바람직하고, 1J/g 이하가 더욱 바람직하다. 결정융해 엔탈피는, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 기계적 강도가 우수한 폴리아미드 수지로 할 수 있다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, JIS K7171에 따른 굽힘탄성율이 2.10GPa 이상인 것이 바람직하고, 2.20GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 4.00GPa 이하, 더 나아가 3.50GPa 이하여도 충분히 실용레벨이다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, JIS K7171에 따른 굽힘강도가 100MPa 이상인 것이 바람직하고, 110MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 115MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 170MPa 이하, 더 나아가 150MPa 이하여도 충분히 실용레벨이다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, JIS K7111-1에 따른 노치가 있는 샤르피 충격강도가 2.5kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 3.0kJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0kJ/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 8.0kJ/m2 이하, 더 나아가 7.0kJ/m2 이하여도 충분히 실용레벨이다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품으로서 이용할 수 있다. 상기 조성물은, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지 1종류 또는 2종류 이상만으로 이루어져도 되고, 다른 성분을 포함해도 된다.
다른 성분으로는, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 충전제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 내충격개량제, 활제, 착색제, 도전성 첨가제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는, 각각, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6 성분 및 폴리아미드66 성분으로 이루어진 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, MXD6(폴리메타자일릴렌아디프아미드), MPXD6(폴리메타파라자일릴렌아디프아미드), MXD10(폴리메타자일릴렌세바스아미드), MPXD10(폴리메타파라자일릴렌세바스아미드) 및 PXD10(폴리파라자일릴렌세바스아미드)이 예시된다. 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 결정성 폴리아미드 수지의 배합량이, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지 이외의 비정성 폴리아미드 수지의 배합량이, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지의 배합량이, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지의 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 강화섬유를 배합하여 섬유강화 수지 조성물로 할 수 있다. 강화섬유로는, 탄소섬유 및 유리섬유가 예시된다. 섬유강화 수지 조성물로는, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지와 강화섬유를 포함하는 조성물을 용융혼련하여 이루어진 펠릿, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 강화섬유에 함침 또는 근접시킨 프리프레그 등이 예시된다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 공지의 성형방법에 의해, 성형할 수 있다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진 성형품으로는, 필름, 시트, 박육 성형품, 중공 성형품, 섬유, 호스, 튜브 등을 포함하는 각종 성형품에 이용할 수 있다.
본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 엔지니어링 플라스틱 용도로 바람직하게 이용된다. 이러한 성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형품의 실시형태의 일례로서, 전자·전기기기부품의 광체(筐體), 선글라스 등이 예시된다.
특히, 고온고습하에서의 저흡수성 및 치수안정성이 요구되는 용도로 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 성형품의 실시형태의 다른 일례로서, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 단층 또는 다층용기를 들 수 있다. 상기 다층용기로는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층, 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층을, 상기 순으로 갖는 다층용기가 예시된다. 폴리올레핀 수지로는, 폴리프로필렌(PP), 시클로올레핀폴리머(COP) 및 시클로올레핀코폴리머(COC)가 예시된다. 나아가, 상기 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층과 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 층의 사이에 접착층을 가질 수도 있다. 이러한 다층용기는, 식품이나 의약품의 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다. 의약품의 용기로는, 예를 들어, 앰플, 바이알, 진공채혈관, 프리필드시린지가 예시된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것이 아니다.
한편, 본 실시예에 있어서, IPDA는 이소포론디아민을, 1,4-BAC는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을, DDA는 도데칸이산을, SA는 세바스산을, AdA는 아디프산을, 2,6-NDCA는 2,6-나프탈렌디카르본산을, PIA는 이소프탈산을 각각 나타내고 있다.
실시예 1
<수지 IPD12N-1의 합성>
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정평한 DDA(라이언하이마운트바이오프로덕츠테크놀로지사제) 8000g(34.74mol), 2,6-NDCA(비피사제) 2503g(11.58mol), 차아인산칼슘(칸토화학사제) 1.37g(0.0081mol), 아세트산나트륨(칸토화학사제) 0.6g(0.0073mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기내를 밀폐하고, 용기내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 180℃까지 승온하였다. 180℃에 도달 후, 반응용기내의 원료에 적하조에 저장한 IPDA(다이셀·에보닉사제) 7785g(45.71mol)의 적하를 개시하고, 용기내를 0.4MPa로 유지하면서 생성하는 축합수를 계외로 제거하면서 반응조내를 260℃까지 승온하였다. IPDA의 적하 종료 후, 서서히 280℃까지 승온하면서, 반응용기내를 서서히 상압으로 되돌리고, 다음에 아스피레이터를 이용하여 반응조내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하여, 소정의 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 빼내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠릿타이저에 의해 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<용융점도의 측정>
폴리아미드 수지의 용융점도는, 캐필로그래프를 이용하고, 다이로서 직경 1mm×10mm 길이인 것을 이용하고, 외관의 전단속도 122sec-1, 측정온도 280℃, 유지시간 6분, 폴리아미드 수지의 수분량 1000중량ppm 이하의 조건으로 측정하였다. 본 실시예에서는, 캐필로그래프로서, (주)토요정기제작소제의 캐필로그래프D-1을 이용하였다.
<유리전이온도(Tg)의 측정>
유리전이온도는, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류 중, 실온으로부터 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열한 후, 즉시 실온 이하까지 냉각하고, 재차 실온으로부터 250℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열했을 때의 유리전이온도를 측정하였다. 본 실시예에서는, 시차주사열량계로서, (주)시마즈제작소제의 DSC-60을 이용하였다.
또한, JIS K7121 및 K7122에 준하여, 승온과정에 있어서의 폴리아미드 수지의 결정융해 엔탈피 ΔHm를 측정하였다.
<수평균분자량(Mn)의 측정>
폴리아미드 수지 0.3g을, 페놀/에탄올=4/1(체적비)의 혼합용제에 투입하여, 25℃에서 교반하고, 완전히 용해시킨 후, 교반하면서, 메탄올 5mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산수용액으로 중화적정하여 말단아미노기 농도 [NH2]를 구하였다. 또한, 폴리아미드 수지 0.3g을, 벤질알코올에, 질소기류하 170℃에서 교반하고, 완전히 용해시킨 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 말단카르복실기 농도 [COOH]를 구하였다. 측정한 말단아미노기 농도 [NH2](단위: μ당량/g) 및 말단카르복실기 농도 [COOH](단위: μ당량/g)로부터, 다음 식에 따라 수평균분자량을 구하였다.
수평균분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
<굽힘시험>
얻어진 폴리아미드 수지펠릿을, 120℃(노점-40℃)에서 24시간 진공건조한 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제, SE130DU-HP)에서, 금형온도 100℃, 실린더온도를 280℃의 조건으로, 4mm×10mm×80mm의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 JIS K7171에 따른 방법에 의해, 굽힘탄성율 및 굽힘강도를 측정하였다. 본 실시예에서는, 굽힘시험기로서, (주)토요정기제작소제의 벤드그래프II를 이용하였다.
<습열시험>
<<중량변화율>>
상기 굽힘시험에서 이용한 시험편과 동일한 사출성형기 및 조건으로 제작한 60mm×60mm×2mm의 시험편을 85℃, 상대습도(RH) 85%의 환경하(습열하)에 200시간 정치하였다. 중량변화율을 이하와 같이 측정하였다.
중량변화율=[(습열하에 둔 후의 시험편의 중량-습열하에 두기 전의 시험편의 중량)/습열하에 두기 전의 시험편의 중량]×100(단위: %)
<<외관>>
상기 굽힘시험에서 이용한 사출성형기 및 조건으로 제작한 60mm×60mm×2mm의 시험편과 동일한 시험편을 85℃, 상대습도(RH) 85%의 환경하(습열하)에 200시간 정치하였다. 그 후의 시험편을 육안에 의해 이하와 같이 평가하였다. A가 가장 좋고, B, C의 순으로 뒤떨어진다.
A: 변형 및 크랙이 보이지 않았다.
B: 크랙이 보였다.
C: 변형이 보였다.
<샤르피 충격강도>
상기 굽힘시험에서 이용한 시험편과 동일한 시험편을, JIS K7144에 따라서 노치가 있는 시험편으로 가공하였다. 얻어진 시험편에 대하여, JIS K7111-1에 따라서, 노치가 있는 샤르피 충격강도를 측정하였다.
실시예 2~6 및 비교예 1~4
실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지의 원료인 디아민 및 디카르본산을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 각 폴리아미드 수지를 합성하였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 단, 비교예 1의 용융점도는, 280℃를 285℃로 변경하여 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112019096651742-pct00001
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 85℃, 상대습도 85%의 조건하(습열하)에 둔 후에도, 중량변화율이 작고, 특히, 5중량% 이하로 하는 것도 가능해졌다. 나아가, 비정성 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품은, 습열하에 둔 후에도, 성형품에 변형이 발생하는 일 없이, 양호한 외관을 유지하고 있었다.
또한, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 용융점도이 낮고, 특히, 280℃에 있어서의 용융점도를 200Pa·s 이상으로 하는 것도 가능해졌다. 게다가, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지는, 유리전이온도가 높고, 특히, 130℃ 이상으로 하는 것도 가능해졌다.
나아가, 본 발명의 비정성 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품은, 굽힘강도 및 샤르피 충격강도 등의 기계적 강도도 우수한 것이었다.
이에 반해, α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위의 지방족쇄가 짧은 경우(비교예 1), 얻어지는 폴리아미드 수지는, 습열하에 둔 후의 중량변화율이 컸다. 해당 시험에 있어서, 시험편의 중량변화율은 치수변화율과의 상관이 있으며, 흡수함으로써 시험편이 팽윤하기 때문에, 중량변화율이 큰 경우, 시험편의 치수변화율도 커진다. 따라서, 이러한 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품은, 치수안정성이 뒤떨어진 것을 알 수 있었다. 나아가, 디카르본산 유래의 구성단위가 75몰%의 아디프산과, 25몰%의 이소프탈산으로부터 구성되는 경우(비교예 4), 내충격성이 현저히 뒤떨어지고, 사출성형이 곤란하였다.
또한, 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하지 않는 경우(비교예 2), 얻어지는 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품의 굽힘강도가 뒤떨어짐과 함께, 습열하에 둔 후의 외관도 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
나아가, 디아민 유래의 구성단위로서, 이소포론디아민 유래의 구성단위 이외의 구성단위의 비율이 30몰%를 초과하는 경우(비교예 3), 습열하에 둔 후의 중량변화율이 크고, 이러한 폴리아미드 수지로부터 형성되는 성형품은, 외관도 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1~6 및 비교예 1~4에 기재된 폴리아미드 수지는, 승온과정에 있어서의 결정융해 엔탈피 ΔHm이 거의 0J/g이며, 비정성 폴리아미드 수지인 것을 알 수 있었다.
<내약품성 시험(굽힘시험 강도유지율)>
실시예 3에서 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 상기 굽힘시험의 란에서 서술한 바와 같이 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 23℃의 약품에 침지하였다. 약품으로서, 톨루엔, 자일렌, 황산수용액(10중량%), 수산화나트륨수용액(10중량%), 염화칼슘수용액(10중량%)을 각각 이용하였다.
침지 후, 1일째, 7일째, 30일째, 60일째, 90일째, 180일째에 대하여, 각각, 굽힘시험에 의한 강도측정을 실시하였다. 강도유지율을 이하와 같이 산출하였다.
강도유지율=[(약품에 침지한 시험편의 굽힘시험)/약품용제에 침지하기 전의 시험편의 굽힘시험]×100(단위: %)
또한, 폴리아미드 수지를, 그릴아미드TR55(엠스사제) 또는 그릴아미드TR90(엠스사제)으로 바꾸고, 다른 것은 동일하게 행한 결과와 비교하였다.
그릴아미드TR55는, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체(엠스사제)이며, 그릴아미드TR90은, 도데칸이산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체이다.
상기 내약품성의 결과를 도 1~도 3에 나타낸다. 어느 약품에 대해서도, 그릴아미드TR55 및 그릴아미드TR90과 동등 이상의 성능을 달성하였다.

Claims (17)

  1. 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 30몰% 이상 80몰% 미만의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 70몰% 이하 20몰% 초과의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르본산 유래의 구성단위가, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 90몰% 이상이, 이소포론디아민 유래의 구성단위이며,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위가, 30몰% 이상 80몰% 미만의 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와, 70몰% 이하 20몰% 초과의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고,
    상기 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위가, 세바스산 유래의 구성단위 및 도데칸이산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하고,
    상기 방향족 디카르본산 유래의 구성단위가, 2,6-나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위 및 이소프탈산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는, 비정성 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위에 있어서의, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위와 방향족 디카르본산 유래의 구성단위의 비율(탄소수 8~14의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 유래의 구성단위/방향족 디카르본산 유래의 구성단위)이, 0.5~3.5인, 비정성 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정성 폴리아미드 수지의 유리전이온도가 130~220℃인, 비정성 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    JIS K7111-1에 따른 노치가 있는 샤르피 충격강도가 2.5kJ/m2 이상인, 비정성 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    전단속도 122sec-1 및 측정온도 280℃에서 측정한 용융점도가, 200~2300Pa·s인, 비정성 폴리아미드 수지.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 엔지니어링 플라스틱용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로 강화섬유를 포함하는 엔지니어링 플라스틱용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 강화섬유가 탄소섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하는 엔지니어링 플라스틱용 조성물.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비정성 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    엔지니어링 플라스틱 용도에 사용되는 성형품.
  15. 제13항에 있어서,
    추가로 강화 섬유를 포함하는 성형품.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비정성 폴리 아미드 수지를 포함하는 조성물을 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형 또는 진공성형에 의해 성형하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 조성물이 강화 섬유를 포함하는 성형품의 제조 방법.
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