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KR102435598B1 - 촉매액의 제조 방법 - Google Patents

촉매액의 제조 방법 Download PDF

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KR102435598B1
KR102435598B1 KR1020197021016A KR20197021016A KR102435598B1 KR 102435598 B1 KR102435598 B1 KR 102435598B1 KR 1020197021016 A KR1020197021016 A KR 1020197021016A KR 20197021016 A KR20197021016 A KR 20197021016A KR 102435598 B1 KR102435598 B1 KR 102435598B1
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Abstract

제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의, 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는 촉매액의 제조 방법으로서, 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법.

Description

촉매액의 제조 방법
본 발명은, 촉매액의 제조 방법에 관한 것이다.
비특허문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 액상 균일계에서 사용되는 천이 금속의 착물 촉매는, 높은 반응 선택성을 갖는 한편으로, 공업적으로 이용하는 것은 어렵다. 그 이유로서, 예를 들어 천이 금속 촉매의 열적·화학적 안정성의 낮음 등을 들 수 있다. 그것들을 보충하기 위해, 공업 프로세스에 있어서는, 반응 조건뿐만 아니게 반응계에 대한 촉매의 도입 형태에 대해서도 연구를 실시할 필요가 있다.
예를 들어 특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 공액 디엔과 활성 수소 화합물의 텔로메리제이션 반응에 있어서, 천이 금속 촉매를 반응계에 직접 첨가하는 것이 아니라, 사전에 천이 금속 촉매나 배위자와 용매 등을 혼합한 촉매액을 조제하여, 그것을 반응계에 공급하고 있다. 이것은 반응성의 저하나 목적 외 불순물의 발생을 방지하기 위한 처치이다. 구체적으로, 특허문헌 1 에서는, 천이 금속 촉매인 팔라듐 촉매를 안정화시키기 위해 사용하는 삼치환 포스핀 등의 인 배위자가 반응 활성을 저하시킨다는 문제를 해결하기 위해, 인 배위자를 사전에 포스포늄염으로서 조제하여, 그것을 반응계에 공급하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소64-085988호 일본 공개특허공보 2002-371088호
촉매학회「촉매 강좌 제 4 권 (기초편 4) 반응 기구 결정법·착물 촉매 (제 1 판)」, 코단샤, 1986년 6월, 162-172 페이지 Chemical Reviews (Chem. Rev.), 2015년, 115 권, 127-150 페이지
그러나, 본 발명자가 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 촉매액을 한 번에 다량으로 조제하여, 그 일부를 연속 반응을 위해 사용하고, 나머지를 보존하면서, 연속 반응의 과정에서 용출 등에 의해 없어지는 촉매를 보전하기 위해 적절히 필요량을 반응계에 투입하고 있었던 결과, 보존하고 있었던 촉매액 중에 있어서 경시적인 천이 금속 촉매의 블랙화 (천이 금속 촉매가 환원되어, 금속으로서 석출되는 현상) 가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또, 촉매액을 한 번에 다량으로 조제한 경우, 천이 금속 촉매나 배위자의 용해성에 따라서는, 조제에 2 일 이상을 요하는 경우가 있는 등 생산성에 과제가 있었다.
즉 본 발명의 과제는, 촉매액의 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는, 촉매액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 촉매액의 제조시에 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가함으로써, 촉매액 보존시에 천이 금속 촉매의 블랙화가 억제되는 것을 알아내어, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법.
[2] 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는, [1] 의 제조 방법.
[3] 알케닐 화합물이 알릴알코올류인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.
[4] 알릴알코올류가 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류인, [3] 의 제조 방법.
[5] 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 2,7-옥타디엔-1-올인, [4] 의 제조 방법.
[6] 인 배위자가 제 3 급 인 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 제조 방법.
[7] 제 3 급 인 화합물이 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀인, [6] 의 제조 방법.
[8] 제 3 급 인 화합물이 친수성 방향족 포스핀인, [6] 의 제조 방법.
[9] 제 3 급 인 화합물이 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트인, [6] 의 제조 방법.
[10] 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매가 팔라듐 화합물인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.
[11] 촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 제조 방법.
[12] 텔로메리제이션 반응이 부타디엔 또는 이소프렌을 원료로 한 텔로메리제이션 반응인, [11] 의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의해, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매액에 있어서의, 경과일수에 대한 팔라듐 농도 (아세트산팔라듐 환산) 의 변화를 나타내는 플롯이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 제조 방법 (이하, 간단히「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 발명의 촉매액의 제조 방법에서는, 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가한다. 당해 제조 방법에 의해, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액에 있어서, 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있다. 상기의 순서로 각 성분을 첨가함으로써 그 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기의 순서로 첨가함으로써, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 및 인 배위자만으로 이루어지는 불안정한 착물의 형성이 억제되어, 알케닐 화합물, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로 이루어지는 안정적인 π 알릴 착물이나, 알케닐 화합물 및 인 배위자로 이루어지는 포스포늄염의 형성이 조기에 완료되기 때문인 것으로 생각하고 있다.
알케닐 화합물과 인 배위자는 동시에 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 본 발명의 촉매액의 제조 방법에서는, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 용해도를 높여, 촉매액의 조제 시간을 단축시킬 수 있는 관점에서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서「알케닐 화합물」이란, 분자 내에 탄소-탄소간의 불포화 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물을 말한다. 또「제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매」에 있어서의「제 6 ∼ 11 족 천이 금속」이란, 장주기표에 있어서의 제 6 ∼ 11 족의 천이 금속을 말한다.
＜알케닐 화합물＞
본 발명에 사용하는 알케닐 화합물로는, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매와 작용하여 안정적인 착물을 형성할 수 있고, 또한, 인 배위자와의 반응에 의해 포스포늄염을 형성할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 관점, 및, 후술하는 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 본 발명에 사용하는 알케닐 화합물로는 알릴알코올류 또는 그 유도체가 바람직하고, 알릴알코올류가 보다 바람직하다. 「알릴알코올류」란, 알릴알코올, 또는, 알릴알코올의 알릴기 부분의 수소 원자 중 적어도 1 개가 치환된 알코올을 말한다. 또,「알릴알코올류의 유도체」란, 상기 알릴알코올류에 있어서의 하이드록시기의 수소 원자가 치환된 알코올 유도체이며, 알릴알코올류의 에스테르화물, 에테르화물 등을 들 수 있다. 당해 유도체로는 에스테르화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 알케닐 화합물로서 바람직하게 사용되는 알릴알코올류 또는 그 유도체는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112019073610371-pct00001
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, -CO-R6, 또는 -SO2-R6 으로 나타내는 기 (R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다) 이다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄화수소기로는 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 된다. R1 ∼ R4 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이다.
R5 에 있어서의 탄화수소기로는 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 되며, 포화 지방족기가 바람직하다. R5 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
R5 는 수소 원자 또는 -CO-R6 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 되며, 포화 지방족기가 바람직하다. R6 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
본 발명에 사용하는 알케닐 화합물의 탄소수는, 착물 형성능, 포스포늄염의 형성능, 그리고, 후술하는 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 12 이다.
본 발명에 사용하는 바람직한 알케닐 화합물로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 알릴알코올 (2-프로펜-1-올), 2-메틸-2-프로펜-1-올, 2-부텐-1-올, 2,5-헥사디엔-1-올, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 2-옥텐-1-올 등의 알릴알코올류 ; 아세트산알릴, 아세트산2-메틸-2-프로페닐, 아세트산2,5-헥사디에닐, 아세트산2,7-옥타디에닐, 아세트산1-비닐-5-헥세닐, 프로피온산1-비닐-2-프로페닐, 프로피온산2-옥테닐 등의 알릴알코올류의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알릴알코올류가 바람직하다.
또, 알릴알코올류 중에서도, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올 등의 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 바람직하고, 2,7-옥타디엔-1-올이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜인 배위자＞
본 발명에 사용하는 인 배위자로는, 인 원자를 함유하고, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속에 배위되어 착물을 형성할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 인 배위자로는, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 등의 제 3 급 인 화합물이 바람직하다.
제 3 급 인 화합물로는, 예를 들어 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 등의 지방족 포스핀 ; 트리시클로헥실포스핀 등의 지환식 포스핀 ; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 디페닐-p-클로로페닐포스핀, 트리메시틸포스핀 등의 소수성 방향족 포스핀 ; 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 트리스(나트륨 3-술포페닐)포스핀 등의 친수성 방향족 포스핀 ; 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 등의 포스파이트 ; 옥틸디옥톡시포스핀, 부틸디부톡시포스핀 등의 포스포나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 포스핀, 즉 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀이 바람직하고, 친수성 방향족 포스핀이 보다 바람직하고, 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트가 특히 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한 친수성 방향족 포스핀이란, -SO3M, -COOM (M 은 알칼리 금속 이온, 또는 -H+N(R11)(R12)(R13) 을 나타낸다), 또는 -N(R14)(R15) 로 나타내는 기 등의, 친수성기를 갖는 방향족 포스핀을 말한다. R11, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
소수성 방향족 포스핀이란, 상기 친수성기를 갖지 않는 방향족 포스핀을 말한다.
＜제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매＞
본 발명에 사용하는 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로는, 장주기표에 있어서의 제 6 ∼ 11 족 천이 금속을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매에 있어서의 천이 금속으로는, 제 6 족 천이 금속 및 제 10 족 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 제 10 족 천이 금속이 보다 바람직하고, 팔라듐이 더욱 바람직하다.
제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 플래티나 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 팔라듐 화합물이 바람직하다.
팔라듐 화합물로는, 예를 들어 아세트산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등의 2 가의 팔라듐 착물 ; 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 등의 0 가의 팔라듐 착물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 아세트산팔라듐이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(용매)
본 발명에 있어서는, 촉매액의 제조를 보다 원활하게 실시하기 위해, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 알케닐 화합물, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.
그와 같은 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; 술포란, 메틸술포란 등의 술폰류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 또는 술포란이 바람직하고, 술포란이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 용매로서 물을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 및 필요에 따라 사용하는 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 촉매액의 용도에 따라 적절히 조정하면 된다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 알케닐 화합물의 사용량은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 몰이고, 인 배위자의 사용량은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 몰이다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 촉매액의 전체량에 대해 통상적으로 1 ∼ 99.5 질량％ 의 범위이다.
또 얻어지는 촉매액의 농도는, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속의 농도로서, 통상적으로 0.1 ∼ 10,000 ppm, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ppm 의 범위이다.
본 발명의 촉매액의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다.
먼저, 반응기에 알케닐 화합물, 인 배위자, 및 필요에 따라 용매를 첨가하여 교반, 혼합한다. 전술한 바와 같이, 알케닐 화합물과 인 배위자는 동시에 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 용해도를 높여, 촉매액의 조제 시간을 단축시킬 수 있는 관점에서, 알케닐 화합물, 인 배위자를 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 용매를 사용하는 경우에는, 먼저 알케닐 화합물 및 용매를 첨가하여 혼합하고, 알케닐 화합물을 용해시킨 후에 인 배위자를 첨가하여 혼합할 수 있다.
이어서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 및 필요에 따라 용매를 첨가하여 얻어진 혼합물에 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하고, 탁함이 없어질 때까지 교반, 혼합하여 촉매액을 얻을 수 있다.
이상의 조작은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 각 성분을 첨가, 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 촉매액의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 텔로메리제이션 반응용 촉매액이나 츠지·트로스트 반응용 촉매액 등으로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 제조 방법은 목적으로 하는 촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 목적으로 하는 촉매액이 부타디엔 또는 이소프렌 (특히 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔) 을 원료로 한 텔로메리제이션 반응용 촉매액인 경우에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 조작은 질소 분위기하에서 실시하였다.
(실시예)
자기 교반자를 구비한 유리제 3 구 플라스크에 증류수 27.29 g (27.29 ㎖), 술포란 28.69 g (22.77 ㎖) 을 넣은 후, 2,7-옥타디엔-1-올 0.676 g (0.777 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 1.0819 g (2.44 mmol) 을 첨가하고, 마지막으로 아세트산팔라듐 0.1354 g (0.603 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 10 분 교반하였다. 취득한 촉매액을 하이퍼 글라스 실린더 (타이아츠 유리 공업 주식회사 제조, 재질 : Hiper 글라스) 에 옮기고, 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 보존하였다.
보존 중에 적절히 샘플링을 실시하고, 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조「Z-5010」) 를 사용하여 촉매액 중의 팔라듐의 농도 (아세트산팔라듐 환산) 를 측정하였다. 경과일수에 대한 팔라듐의 농도 (ppm) 의 변화를 표 1 에 나타낸다.
(비교예)
자기 교반자를 구비한 유리제 3 구 플라스크에 증류수 27.30 g (27.30 ㎖), 술포란 28.76 g (22.82 ㎖) 을 넣은 후, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 1.0715 g (2.42 mmol) 을 용해시켰다. 이 무색 용액을 하이퍼 글라스 실린더에 옮기고, 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 1 시간 정치하였다. 정치 후 탈압하고, 일부를 시린지로 뽑아내어, 플라스크에 옮겼다. 그곳에 아세트산팔라듐 0.1387 g (0.618 mmol) 을 첨가하고, 잘 교반하여 균일하게 한 후, 하이퍼 글라스 실린더에 되돌리고, 시린지에 의한 주입 및 용기의 요동에 의해 내용물을 잘 교반하였다. 그 후, 다시 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기로 하여 16 시간 정치하였다. 탁함이 없어진 것을 확인 후, 탈압하고, 2,7-옥타디엔-1-올 0.634 g (0.728 ㎖) 을 첨가하였다. 취득한 촉매액을 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 보존하였다.
보존 중에 적절히 샘플링을 실시하고, 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조「Z-5010」) 를 사용하여 촉매액 중의 팔라듐의 농도 (아세트산팔라듐 환산) 를 측정하였다. 경과일수에 대한 팔라듐의 농도 (ppm) 의 변화를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019073610371-pct00002
먼저 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 부존재하에 있어서 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가하고, 그 후에 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매인 아세트산팔라듐을 첨가한 실시예에 있어서는, 경과일수에 따른 팔라듐 농도의 유의한 변화가 보이지 않아, 블랙화가 억제된 것이 시사되었다. 한편, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매, 알케닐 화합물을 이 순서로 첨가한 비교예에 있어서는, 경과일수에 따라 촉매액 중의 팔라듐 농도가 감소하여, 블랙화의 발생이 시사되었다.
또, 실시예에 있어서는 단시간에 촉매액의 조제가 완료된 반면, 비교예에 있어서는 각각의 성분의 용해에 시간이 걸려, 조제 시간이 장기화되었다.
본 발명의 제조 방법은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 제조시에, 공업 규모량의 촉매액을 양호한 보존성으로 조제할 수 있는 점에서 유용하다.

Claims (12)

  1. 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법으로,
    상기 알케닐 화합물이 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류이고,
    상기 인 배위자가 제 3 급 인 화합물이고,
    상기 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매가 팔라듐 화합물인, 촉매액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 2,7-옥타디엔-1-올인, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 3 급 인 화합물이 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀인, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 3 급 인 화합물이 친수성 방향족 포스핀인, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 급 인 화합물이 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    텔로메리제이션 반응이 부타디엔 또는 이소프렌을 원료로 한 텔로메리제이션 반응인, 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB202009189D0 (en) * 2020-06-17 2020-07-29 Givaudan Sa Process
JP7327422B2 (ja) * 2021-01-29 2023-08-16 株式会社豊田中央研究所 還元反応用電極
TWI791369B (zh) * 2021-12-30 2023-02-01 財團法人工業技術研究院 親水性磷配位體以及觸媒分離回收的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642392A (en) * 1985-09-30 1987-02-10 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organo-oxyalkadienes
EP0296550B1 (en) * 1987-06-24 1993-12-29 Kuraray Co., Ltd. Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same
JPH0720978B2 (ja) 1987-06-24 1995-03-08 株式会社クラレ ホスホニウム塩ならびにその製造方法
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
JP4053325B2 (ja) 2001-04-13 2008-02-27 株式会社クラレ ホスホニウム塩、その製造方法およびその用途
JP3949480B2 (ja) 2001-04-13 2007-07-25 株式会社クラレ スルホン酸アミン塩およびその製造方法
SG93931A1 (en) 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
JP2006327960A (ja) 2005-05-24 2006-12-07 Kuraray Co Ltd ポリエンの製造方法
JP5604783B2 (ja) 2007-11-06 2014-10-15 三菱化学株式会社 遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液
JP5493497B2 (ja) 2009-02-23 2014-05-14 三菱化学株式会社 アルコールの製造方法
JP5330066B2 (ja) 2009-04-13 2013-10-30 富士フイルム株式会社 トリアリールアミン化合物の製造方法
JP5551239B2 (ja) 2009-05-14 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体
CN107438630B (zh) 2015-04-10 2020-09-15 陶氏环球技术有限责任公司 丁二烯短链聚合催化剂及其制备

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