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KR102434791B1 - 충격 보강제, 충격 보강제의 제조 방법, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물 - Google Patents

충격 보강제, 충격 보강제의 제조 방법, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물 Download PDF

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KR102434791B1
KR102434791B1 KR1020177017022A KR20177017022A KR102434791B1 KR 102434791 B1 KR102434791 B1 KR 102434791B1 KR 1020177017022 A KR1020177017022 A KR 1020177017022A KR 20177017022 A KR20177017022 A KR 20177017022A KR 102434791 B1 KR102434791 B1 KR 102434791B1
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미카엘 티. 페트르
카를로스 에이. 크루즈
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

(a) 반응성 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응성 혼합물은 물, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 아크릴레이트 모노머, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 가교결합제를 포함하는, 상기 첨가하는 단계, (b) 상기 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되어 10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖는 가교결합된 코어를 형성하거나, 또는 대안으로, , 가교결합된 코어가 THF 중에서 8 내지 15의 팽창비를 갖기에 충분한 양으로 상기 가교결합제가 존재하는 조건들을 제공하고, 가교결합제로부터 유도된 단위 대 아크릴 모노머(들)로부터 유도된 단위의 초기 비를 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및 (c) 중합 동안 추가의 가교결합제를, 가교결합제 대 아크릴레이트 모노머(들)의 초기 비를 유지하기에 충분한 양으로 공급하는 단계를 포함하는 에멀젼 중합 공정이 제공된다. 충격 보강제 조성물 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물이 또한 개시된다.

Description

충격 보강제, 충격 보강제의 제조 방법, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물{AN IMPACT MODIFIER, A PROCESS TO PRODUCE THE SAME AND A POLYMER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은 충격 보강제, 충격 보강제의 제조 방법, 및 상기 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
충격 보강제에서, 내충격성은 구성하는 가교결합된, 낮은 유리 전이(Tg) 고무로부터 유래한다. 이러한 고무의 특징은 충격 동안 호스트 폴리머에서 연성을 제공하는 보강제의 능력에 직접적으로 영향을 주며, 이들 특징 중 가장 중요한 특징은 팽창비(swell ratio)로 측정되는 가교 밀도이며, 그 이유는 그것이 고무의 강성도 및 공동을 만드는 능력을 제어하기 때문이다. 종종, 충격 보강제에서, 가교 밀도는 낮은 Tg 폴리머 내로 가교결합제의 첨가에 의해 제어된다. 가교 밀도의 분포 및 이에 따른 팽창비는 고무에서 가교결합제의 분포에 직접적으로 비례한다. 고무는 또한 종종, 정치 모노머 농도를 높게 유지하고, 고무에서 분지화를 낮게 유지하도록 모든 모노머가 반응기에 주입된 후 이의 중합이 개시되는 샷 공정(shot process)에 의해 제조되며; 따라서, 가교결합제 분포 및 수득한 가교 밀도 분포는 전적으로 고무 모노머와 가교결합제의 반응성 비에 의해 좌우된다. 따라서, 더 균일한 가교 밀도 분포를 제공하는 샷 에멀젼 중합 공정에 대한 대안이 필요하다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 (a) 반응성 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응성 혼합물은 물, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 아크릴레이트 모노머, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 가교결합제를 포함하는, 상기 첨가하는 단계, (b) 상기 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되어 10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖는 가교결합된 코어를 형성하고 그리고 가교결합된 코어가 THF 중 8 내지 15의 팽창비를 갖기에 충분한 양으로 상기 가교결합제가 존재하는 조건들을 제공하고, 가교결합제로부터 유도된 단위 대 아크릴레이트 모노머(들)로부터 유도된 단위의 초기 비를 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및 (c) 중합 동안 추가의 가교결합제를, 가교결합제 대 아크릴레이트 모노머(들)의 초기 비를 유지하기에 충분한 양으로 공급하는 단계를 포함하는 에멀젼 중합 공정을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt%, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 1종 이상의 가교결합제로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%를 갖고, 청구항 1의 방법에 따라 제조된 10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖는 가교결합된 코어(여기서 가교결합된 코어는 THF 중 8 내지 15의 팽창비를 갖는다); 및 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 20 내지 100 wt%를 갖고, 20℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘을 포함하는 1종 이상의 코어/쉘 폴리머를 포함하는 충격 보강제를 제공하며; 여기서 가교결합된 코어의 THF 중 팽창비는 동일한 조성물을 갖지만 종래의 단일 또는 다중-샷 에멀젼 중합 공정에 따라 제조된 가교결합된 코어의 팽창비보다 크다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 충격 보강제 및 기재 폴리머(base polymer)를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 충격 보강제, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합물을 의미한다. 예를 들면, 용어 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 단독, 메틸 아크릴레이트 단독 또는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 조합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 가교결합제 유리 라디칼 반응성 비는 최고 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 가교결합제에서 아크릴레이트 모노머(들)로부터 비닐로 불포화된 모이어티로의 유리 라디칼 전파 속도 상수에 대한 아크릴레이트 모노머(들)로부터 아크릴레이트 모노머(들)로의 유리 라디칼 전파 속도 상수를 의미한다.
제1 구현예에서, 본 개시내용은 (a) 반응성 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응성 혼합물은 물, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 아크릴레이트 모노머, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 가교결합제를 포함하는, 상기첨가하는 단계, (b) 상기 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되어 10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖는 가교결합된 코어를 형성하고 그리고 상기 가교결합제는, 가교결합된 코어가 THF 중 8 내지 15의 팽창비를 갖기에 충분한 양으로 상기 가교결합제가 존재하는 조건들을 제공하고, 가교결합제로부터 유도된 단위 대 아크릴레이트 모노머(들)로부터 유도된 단위의 초기 비를 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및 (c) 중합 동안 추가의 가교결합제를, 가교결합제 대 아크릴레이트 모노머(들)의 초기 비를 유지하기에 충분한 양으로 공급하는 단계를 포함하는 에멀젼 중합 공정을 제공한다.
에멀젼 중합 반응 용기, 또는 반응기는 잘 알려져 있으며, 임의의 그와 같은 반응기가 사용될 수 있다. 그와 같은 반응기는, 비제한적으로, 예를 들면, 문헌[D. C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975)]에 논의된 것들을 포함한다.
적합한 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 계면활성제는, 선택적으로 1종 이상의 비이온성 계면활성제와의 혼합물로서 사용된다. 일부 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설페이트, 알킬아릴 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들면, 알킬 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제, 아릴 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 반응성 혼합물이 반응 용기에 제공된다. 반응성 혼합물은 물, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 모노머, 및 1종 이상의 개시제를 함유한다. 반응성 혼합물의 성분은 임의의 방식으로 함께 합쳐질 수 있다. 예를 들면, 반응성 혼합물의 2종 이상의 성분, 또는 그것의 일부는 이들 성분 또는 그것의 일부의 혼합물이 반응 용기에 배치되기 전에 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 반응 용기의 외부에서 함께 혼합되지 않은 임의의 성분 또는 그것의 일부는 반응 용기에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 반응 혼합물의 성분을 제공하는 상기 방법의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
반응성 혼합물이 반응 용기에 제공된 후, 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되는 조건이 제공된다. 예를 들면, 개시제가 1종 이상의 유리 라디칼을 형성하는데 필요한 조건이 제공될 것이다. 즉, 사용되는 개시제에 따라, 예를 들면, 반응 혼합물이 가열될 수 있거나, 환원제가 첨가될 수 있거나, 반응성 혼합물이 방사선에 노출될 수 있거나, 또는 이들의 조합이 실행될 수 있다. 또한, 에멀젼 중합을 성공하게 하는 다른 조건(예를 들면, 모노머의 에멀젼화, 모노머의 농축, 개시제의 농축 등)이 또한 제공될 것으로 고려된다.
일부 구현예에서, 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되는 조건은 반응 용기 내로의 반응성 혼합물의 도입과 동시에 확립될 것이다. 예를 들면, 반응성 혼합물의 성분이 동시에 첨가되지 않는다면, 일부 구현예에서 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되는 조건은 반응 용기 내로의 반응성 혼합물의 최종 성분의 도입과 동시에 확립될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되는 조건은 반응 용기 내로의 반응성 혼합물의 도입 후 확립될 것이다. 예를 들면, 반응성 혼합물의 모든 성분이 반응 용기에 제공될 수 있으며, 이후 반응 용기의 내용물은 개시제가 1종 이상의 유리 라디칼을 형성하는 온도까지 가열될 수 있다.
종래의 샷 에멀젼 중합 공정에서, 에멀젼 중합 공정은 적어도 하나의 샷을 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 일부 샷 구현예에서, 적어도 하나의 샷은 전체 에멀젼 중합 공정을 위한 총 모노머의 중량을 기준으로, 전체 에멀젼 중합 공정의 총 모노머의 10 중량% 이상을 도입한다. 일부 샷 구현예에서, 에멀젼 중합 공정을 위한 모노머의 대부분(50% 초과) 또는 모두는 하나 이상의 샷의 일부로서 반응 용기에 첨가되며, 각각의 샷은 전체 에멀젼 중합 공정을 위한 총 모노머의 중량을 기준으로, 전체 에멀젼 중합 공정의 총 모노머의 10중량% 이상을 도입한다.
종래의 샷 에멀젼 중합 공정과 대조적으로, 본 명세서에 개시된 방법은 가교결합제와 1종 이상의 아크릴레이트 모노머의 반응성 비에 기초하여, 폴리머에 편입 가능한 일관된 수준의 가교결합제를 제공하도록 중합 공정에 가교결합제를 제공한다.
특정 구현예에서, 에멀젼 중합 공정은 추가로 중합의 모니터링을 포함한다. 비제한적으로 온도 및/또는 고형물 함량의 모니터링, 및 내용물의 분광 측정, 예컨대 라만 분광법을 포함하는, 중합의 진행을 모니터링하기 위한 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt%, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 1종 이상의 가교결합제로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%를 갖고, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예의 방법에 따라 제조된 10℃ 이하의 유리전이 온도, Tg를 갖는 가교결합된 코어(여기서 가교결합된 코어는 THF 중 8 내지 15의 팽창비를 갖는다); 및 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 20 내지 100 wt%를 갖고, 20℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘을 포함하는 1종 이상의 코어/쉘 폴리머를 포함하는 충격 보강제 조성물을 제공하며; 여기서 가교결합된 코어의 THF 중 팽창비는 동일한 조성물을 갖지만 종래의 단일 또는 다중-샷 에멀젼 중합 공정에 따라 제조된 가교결합된 코어의 팽창비보다 크다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 1종 이상의 충격 보강제 조성물 0 wt% 초과 내지 50 wt%; 및 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 이들의 코폴리머 및 블렌드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 기재 폴리머 50 내지 100 wt% 미만을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 에멀젼 중합 공정, 충격 보강제 조성물 및 폴리머 조성물을 제공하며, 단, 충격 보강제의 코어/쉘 폴리머의 가교결합된 코어는 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위를 98 내지 99.9 wt% 포함한다. 98 내지 99.9 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위의 양은 98, 98.3, 98.6, 98.9, 99.2, 99.5 또는 99.8 wt%의 하한 내지 98.1, 98.4, 98.7, 99, 99.3, 99.6 또는 99.9 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위의 양은 98 내지 99.9 wt%, 또는 대안으로, 98 내지 99 wt%, 또는 대안으로, 99 내지 99.9 wt%, 또는 대안으로, 98.5 내지 99.5 wt%일 수 있다. 가교결합된 코어에 사용될 수 있는 1종 이상의 아크릴레이트 모노머(들)는, 비제한적으로, C1-C20 알킬 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
가교결합된 코어는 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 1종 이상의 가교결합제로부터 유도된 단위를 0.1 내지 2 wt% 포함한다. 0.1 내지 2 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 1종 이상의 가교결합제로부터 유도된 단위의 양은 0.1, 0.4, 0.7, 1, 1.3, 1.6 또는 1.9 wt%의 하한 내지 0.2, 0.5, 0.8, 1.1, 1.4, 1.7 또는 2 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 1종 이상의 가교결합제로부터 유도된 단위의 양은 0.1 내지 2 wt%, 또는 대안으로, 0.1 내지 1.5 wt%, 또는 대안으로, 1.5 내지 2 wt%, 또는 대안으로, 0.5 내지 1.6 wt%의 범위일 수 있다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 에멀젼 중합 공정, 충격 보강제 조성물 및 폴리머 조성물을 제공하며, 단, 충격 보강제 가교결합된 코어의 1종 이상의 아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 임의의 가교결합제가 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 그와 같은 가교결합제의 예는, 비제한적으로, 메타크릴레이트, 비닐아릴, 디비닐벤젠, 옥사졸린, 아크롤레인, 및 메타크릴아미드를 포함한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 에멀젼 중합 공정, 충격 보강제 조성물 및 폴리머 조성물을 제공하며, 단, 충격 보강제 가교결합된 코어의 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트이다.
가교결합된 코어는 10℃ 이하의 유리전이 온도, Tg를 갖는다. 10℃ 이하의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시된다. 예를 들면, 가교결합된 코어의 Tg는 10℃ 이하, 또는 대안으로, 0℃ 이하, 또는 대안으로, -10℃ 이하, 또는 대안으로, -20℃ 이하일 수 있다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 에멀젼 중합 공정, 충격 보강제 조성물 및 폴리머 조성물을 제공하며, 단, 가교결합된 코어는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt%, 및 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%를 포함한다. 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 개시되고 본 명세서에 포함되며; 예를 들면, 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위의 양은 98, 98.4, 98.8, 99.2 또는 99.6 wt%의 하한 내지 98.2, 98.6, 99, 99.4 또는 99.9 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위의 양은 98 내지 99.9 wt%, 또는 대안으로, 99.2 내지 99.6 wt%, 또는 대안으로, 98 내지 99 wt%, 또는 대안으로, 98.9 내지 99.9 wt%일 수 있다. 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위의 양은 0.1, 0.5, 0.9, 1.3 또는 1.7 wt%의 하한 내지 0.3, 0.7, 1.1, 1.5 또는 2 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위의 양은 0.1 내지 2 wt%, 또는 대안으로, 0.4 내지 0.8 wt%, 또는 대안으로, 0.1 내지 1 wt%, 또는 대안으로, 1 내지 2 wt%일 수 있다.
제1 충격 보강제의 코어/쉘 폴리머의 가교결합된 코어는 THF 중 8 내지 15의 팽창비를 갖는다. 8 내지 15의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 팽창비는 8, 10, 13 또는 14의 하한 내지 9, 11, 13, 또는 15의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 팽창비는 8 내지 15, 또는 대안으로, 8 내지 12 또는 대안으로, 12 내지 15, 또는 대안으로, 10 내지 13의 범위일 수 있다.
제2 충격 보강제의 코어/쉘 폴리머의 가교결합된 코어는 THF 중 7 내지 15의 팽창비를 갖는다. 7 내지 15의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 팽창비는 7, 10, 13 또는 14의 하한 내지 8, 11, 13, 또는 15의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 팽창비는 7 내지 15, 또는 대안으로, 7 내지 12 또는 대안으로, 12 내지 15, 또는 대안으로, 10 내지 13의 범위일 수 있다.
충격 보강제의 코어/쉘 폴리머의 쉘은 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위를 20 내지 100 wt% 갖는다. 20 내지 100 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위는 20, 35, 50, 65, 80 또는 95 wt%의 하한 내지 27, 42, 57, 72, 87 또는 100 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위는 20 내지 100 wt%, 또는 대안으로, 20 내지 50 wt%, 또는 대안으로, 55 내지 100 wt%일 수 있다. 쉘에 사용될 수 있는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머는, 비제한적으로, C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다. 쉘은 예컨대 비제한적으로 스티렌계 모노머, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크롤레인, 메트(아크릴아미드), 비닐 클로라이드, 또는 임의의 다른 비닐로 불포화된 모노머와 같은 다른 모노머로부터 유도된 단위를 0 내지 80 wt% 포함할 수 있다.
코어/쉘 폴리머의 쉘은 20℃ 이상의 Tg를 갖는다. 20℃ 이상의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시된다. 예를 들면, 쉘의 Tg는 20℃ 이상, 또는 대안으로, 30℃ 이상, 또는 대안으로, 40℃ 이상, 또는 대안으로, 60℃ 이상일 수 있다.
숙련가는, 충격 보강제의 코어/쉘 폴리머의 쉘에 사용되는 물질의 선택이 사용되는 기재 폴리머와 충격 보강제의 혼용성을 최대화하도록 선택될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 에멀젼 중합 공정, 충격 보강제 조성물 및 폴리머 조성물을 제공하며, 단, 충격 보강제는 70 내지 700 nm의 용적 평균 입자 크기를 갖는다. 70 내지 700 nm의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 충격 보강제의 용적 평균 입자 크기는 70, 200, 400, 또는 600 nm의 하한 내지 100, 300, 500, 또는 700 nm의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 입자 크기는 70 내지 700 nm, 또는 대안으로, 70 내지 350 nm, 또는 대안으로, 350 내지 700 nm, 또는 대안으로, 150 내지 400 nm일 수 있다.
이러한 개시 폴리머에 따른 폴리머 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따른 1종 이상의 충격 보강제 조성물 0 초과 내지 50 wt%; 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 이들의 코폴리머 및 블렌드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 기재 폴리머 50 내지 100 wt% 미만을 포함한다. 0 초과 내지 50 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 충격 보강제의 양은 0.1, 10, 20, 30, 내지 40 wt%의 하한 내지 5, 15, 25, 35, 40, 45 또는 50 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 충격 보강제의 양은 0 내지 50 wt%, 또는 대안으로, 0 초과 내지 25 wt%, 또는 대안으로, 25 내지 50 wt%, 또는 대안으로, 10 내지 30 wt%일 수 있다. 50 내지 100 wt% 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 포함되고 본 명세서에 개시되며; 예를 들면, 폴리머 조성물에서 기재 폴리머의 양은 50, 60, 70, 80, 또는 90 wt%의 하한 내지 55, 65, 75, 85, 95 또는 99.9 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리머 조성물에서 기재 폴리머의 양은 50 내지 100 wt% 미만, 또는 대안으로, 50 내지 80 wt%, 또는 대안으로, 80 내지 99.9 wt% 미만, 또는 대안으로, 70 내지 90 wt%의 범위일 수 있다.
기재 폴리머는 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 이들의 코폴리머 및 블렌드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 구조적 기재 폴리머는 폴리비닐클로라이드이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
비교 충격 보강제 실시예 1 및 2는 2개의 상이한 수준의 알릴 메타크릴레이트로 가교결합된 부틸 아크릴레이트(BA) 코어를 갖는 충격 보강제를 제조하기 위한 종래의 삼중 샷(triple shot) 공정을 이용했다. 2개의 상이한 수준의 알릴 메타크릴레이트(ALMA)로 가교결합된 부틸 아크릴레이트(BA) 코어를 갖는 2개의 코어-쉘 아크릴 충격 보강제는 본 발명의 공정을 사용하여 제조되었다. 물, 나트륨 라우릴 설페이트(SLS), BA 및 22.5%의 ALMA의 에멀젼 및 물, SLS, 및 남아있는 77.5%의 ALMA의 에멀젼이 혼합되었다. 30%의 BA 에멀젼을 반응기에 첨가하고 그것의 중합을 개시했으며, 개시시, 30%의 ALMA 에멀젼이 5 분에 걸쳐 공급되었다. 온도가 최대가 되고 반응기가 냉각된 후, 상기 공정은 40% 및 이어서 남아있는 30%의 2개의 에멀젼으로 반복되었다. 이후 물, SLS, 및 MMA의 또 다른 에멀젼이 혼합되고, 반응기에 첨가되고, 중합되었다.
Figure 112017059374527-pct00001
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
팽창비는 THF 중 5 wt% 폴리머를 용해시켜 측정된다. 이후 용액을 원심분리하여 불용성 부분을 분리한다. 그 후, 불용성 부분을 칭량하고, 건조시킨 후 다시 칭량하며, 팽창비는 습윤 중량 대 건조 중량의 비로 정의된다.
% 연성 파괴는 ASTM D-256, 플라스틱에 대한 노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength for Plastics)에 따라 측정된다.
샘플은 우선 PVC의 마스터 배치를 제조함으로써 제조된다. 이러한 특정 경우에, 하기 제형이 사용되었다:
Figure 112017059374527-pct00002
파라로이드 K-175는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company, 미국 미시건주 미들랜드)로부터 상업적으로 이용가능한 아크릴계 폴리머 가공 조제이다. 파라로이드 K-400은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능한 아크릴계 코폴리머 가공 조제이다. 애드바스탭 TM-181FS는 PMC 그룹(PMC Group, 미국 뉴저지주 마운트 로렐)으로부터 상업적으로 이용가능한 메틸-주석 기반 열 안정제이다. 애드발루베 B-3314는 PMC 그룹으로부터 상업적으로 이용가능한 에스테르계 윤활제이다. 포몰론 622S는 포모사 플라스틱스 코포레이션, 유.에스.에이.(Formosa Plastics Corporation, U.S.A., 미국 뉴저지주 리빙스턴)로부터 상업적으로 이용가능한 폴리비닐클로라이드 수지이다. UFT(CaCO3)는 오미야 인코포레이티드(Omya, Inc., 미국 오하이오주 신시내티)로부터 상업적으로 이용가능하다.
구성요소는 헨쉘(Henschel)형 블렌더에서 PVC 분말 블렌딩을 위한 표준 프로토콜을 사용하여 첨가되었다. 수득한 분말 블렌드를 실온에서 적어도 24 시간 동안 정치시켰다. 이후 분말의 일부(보통 약 220 그램)를 전기 2-롤 밀(콜린 밀 유형(Collin Mill Type) # WW 150 p)에서 용융 가공했다.　밀 온도는 190℃로 설정되었고, 전방 롤 밀 속도는 26 RPM이었고, 후방 롤 밀 속도는 21 RPM이었다. 폴리머 블렌드는 융합이 일어난 후 총 5분의 시간 동안 융융 가공되었다. 이후 샘플을, 적절하게 그 덩어리(mass)를 폴딩(folding)하여 0.125 인치 x 8.5 인치 x 10 인치 금형에 배치하고, 190℃에서 15톤에서 3분 동안 이어서 45톤에서 2분 동안 릴라이어블 프레스(Reliable press)에서 프레싱했다. 냉각은 추가로 3 내지 4분 동안 45톤 하에 이루어졌다. 샘플을 ASTM D-256 표준에 따른 치수를 갖는 시험 스트립으로 절단하고, 기계적 노칭 툴을 사용하여 노칭하고, 실온에서 24 시간 동안 평형화시켰다.
시험을 아이조드 진자 시험기에서 50-lb 해머로 수행하였다. 샘플당 20개의 시료가 시험되었다. 결과는, 각각, 해머로 강타된 샘플이 노치를 통해 이동하는 크랙으로 2 부분으로 깔끔하게 파괴되었는지 또는 샘플이 단일 개체로 남아있는지의 여부에 따라, 취성 파괴 및 연성(힌지드(hinged)) 파괴로 나뉘었으며, 여기서 크랙에 의해 분할된 2개의 부분은 플라스틱 물질의 "힌지"에 의해 연결된 채로 남아있었다. 각 세트의 시료에 대한 연성형 파괴 백분율을 기록하였다. 시료가 파괴된 후 관측가능한 박리와 같은 임의의 이상이 검출되었다면, 그 특정 시료는 최종 계산에서 무시되었고, 연성 파괴의 백분율은 이에 따라 보정되었다.
본 발명은 진의 및 그것의 필수적인 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라, 전술한 명세서보다는 첨부된 청구항들이 본 발명의 범위를 나타내는 것으로 논급되어야 한다.

Claims (9)

  1. 에멀젼 중합 공정으로서,
    (a) 물, 1종 이상의 유화제, 부틸 아크릴레이트, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 알릴 메타크릴레이트 가교결합제를 포함하는 반응성 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 단계,
    (b) 상기 반응성 혼합물이 에멀젼 중합되어, 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt% 및 알릴 메타크릴레이트 가교결합제로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%를 포함하며 10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖는 가교결합된 코어를 형성하고, 여기서 상기 가교결합된 코어가 THF 내에서 8 내지 15의 팽창비(swell ratio)를 갖도록 하기에 충분한 양으로 상기 알릴 메타크릴레이트 가교결합제가 존재하는, 조건들을 제공하고, 150 내지 400 nm의 단일 용적 평균 입자 크기 및 상기 알릴 메타크릴레이트 가교결합제로부터 유도된 단위 대 상기 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위의 초기 비를 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및
    (c) 중합 동안 추가의 알릴 메타크릴레이트 가교결합제를, 알릴 메타크릴레이트 가교결합제 대 부틸 아크릴레이트의 상기 초기 비를 유지하기에 충분한 양으로 공급하는 단계;를 포함하는,
    에멀젼 중합 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 중합을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 에멀젼 중합 공정.
  3. 청구항 1의 에멀젼 중합 공정에 따라 수득된 충격 보강제 조성물로서,
    1종 이상의 코어/쉘 폴리머를 포함하며,
    상기 코어/쉘 폴리머가,
    10℃ 이하의 유리전이 온도 Tg를 갖고, 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 98 내지 99.9 wt%, 및 1 미만의 유리 라디칼 반응성 비를 갖는 알릴 메타크릴레이트 가교결합제로부터 유도된 단위 0.1 내지 2 wt%를 포함하며, THF 내에서 8 내지 15의 팽창비(swell ratio)를 갖는, 가교결합된 코어; 및
    1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 20 내지 100 wt%를 갖고, 20℃ 이상의 Tg를 갖는, 쉘;을 포함하고,
    여기서, 상기 가교결합된 코어의 상기 THF 내에서의 팽창비는, 동일한 조성을 갖지만 종래의 단일 또는 다중-샷 에멀젼 중합 공정에 따라 제조된 가교결합된 코어의 팽창비보다 크고,
    여기서, 상기 1종 이상의 코어/쉘 폴리머가 150 내지 400 nm의 단일 용적 평균 입자 크기를 갖는,
    충격 보강제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 가교결합된 코어가, 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 99.2 내지 99.6 wt% 및 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.4 내지 0.8 wt%를 포함하는, 충격 보강제 조성물.
  5. 청구항 3에 따른 1종 이상의 충격 보강제 조성물 10 내지 30 wt%; 및
    폴리에스테르, 스티렌계 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 이들의 코폴리머 및 블렌드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 기재 폴리머(base polymer) 70 내지 90 wt%를 포함하는, 폴리머 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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