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KR101672587B1 - 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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KR101672587B1
KR101672587B1 KR1020140071501A KR20140071501A KR101672587B1 KR 101672587 B1 KR101672587 B1 KR 101672587B1 KR 1020140071501 A KR1020140071501 A KR 1020140071501A KR 20140071501 A KR20140071501 A KR 20140071501A KR 101672587 B1 KR101672587 B1 KR 101672587B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
본 발명은 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하여 이루어지는 아크릴계 공중합체를 염화비닐계 수지 조성물에 첨가하는 경우, 아크릴계 코어에 의해 발포 효율을 향상시킬 수 있고, 아크릴계 쉘에 의해 가공을 용이하게 개선시킬 뿐만 아니라 발포체의 표면 특성 및 점착성을 향상시킬 수 있으므로, 발포성, 가공성 및 기계적 물성이 모두 개선된 염화비닐 수지 및 발포 성형품을 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 {ACRYLIC COPOLYMER LATEX, PREPARATION METHOD THEREOF, AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이렇게 광범위하게 사용되는 염화비닐계 수지 조성물은 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형온도에 있어서 여러 단점들을 갖는다. 따라서, 이를 보완하기 위한 첨가제들이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 염화비닐계 수지 조성물의 첨가제로는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용되었다.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 고분자량의 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
그러나 고분자량 아크릴계 가공조제 사용 시 높은 분자량과 고용융 점도 때문에 가공성과 분산성이 불량한 특성을 보일 수 있다. 예를 들면, 다이(die) 자국, 플로우 마크(flow mark), 돌기(Fish-eye) 등과 같은 표면 불량이나 성형체 부위에 따른 비중 차이가 크게 발생하는 문제가 있다.
KR 2011-0040510 A
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 발포 효율을 높여 주면서 가공을 용이하게 하며 발포체의 표면 특성 및 점착성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 발포성 및 표면 특성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 발포 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 메틸메타크릴레이트가 75 내지 95 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트가 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 코어 라텍스를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 80 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 17 내지 49.98 중량%, 및 작용기를 갖는 단량체 0.02 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 아크릴계 중합체 0.1 내지 20 중량부; 및 가소제 1 내지 100 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 발포 성형품을 제공한다.
본 발명은 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하여 이루어지는 아크릴계 공중합체를 염화비닐계 수지 조성물에 첨가하는 경우, 아크릴계 코어에 의해 발포 효율을 향상시킬 수 있고, 아크릴계 쉘에 의해 가공을 용이하게 개선시킬 뿐만 아니라 발포체의 표면 특성 및 점착성을 향상시킬 수 있으므로, 발포성, 가공성 및 기계적 물성이 모두 개선된 염화비닐 수지 및 발포 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 공중합체 라텍스는 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하여 이루어지는 아크릴계 공중합체를 염화비닐계 수지 조성물에 첨가하는 경우, 아크릴계 코어에 의해 발포 효율을 향상시킬 수 있고, 아크릴계 쉘에 의해 가공을 용이하게 개선시킬 뿐만 아니라 발포체의 표면 특성 및 점착성을 향상시킬 수 있으므로, 발포성, 가공성 및 기계적 물성이 모두 개선된 염화비닐계 수지 및 발포 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 아크릴계 코어는 상대 점도가 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 8.5일 수 있다.
상기 상대 점도를 갖는 아크릴계 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 염화비닐계 수지용으로 사용함으로써, 발포 효율을 더욱 높여줄 수 있다. 만일 상기 아크릴계 코어의 상대 점도가 6 미만인 경우 발포 비중이 높아질 수 있다. 발포 비중인 높으면 발포 배율이 낮아 발포 특성이 열악할 수 있으므로, 발포 가공 물성면에서 악영향을 끼칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상대 점도가 10을 초과하는 경우 용융 유동성이 너무 작아 균일 분산을 저해할 수 있으므로, 염화비닐계 수지 조성물 또는 성형품의 공정상 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 상대 점도를 갖는 아크릴계 코어는 아크릴계 공중합체 라텍스의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 90 중량% 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 코어의 함량이 50 중량% 미만인 경우 발포 비중이 불량일 수 있으며, 이 경우 발포 배율이 낮아 발포 특성이 미흡할 수 있다. 또한, 아크릴계 코어의 함량이 95 중량%를 초과하는 경우 표면 특성이 불량하여 다이 자국, 플로우 마크가 발생할 수 있으며, 성형품의 두께가 균일하지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 코어는 메틸메타크릴레이트 단량체 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상대 점도가 6 내지 10을 만족시킬 수 있는 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로, 메틸메타크릴레이트 75 내지 95 중량% 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 공중합체일 수 있다.
바람직하게는 상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로, 메틸메타크릴레이트 단량체 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량%, 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 공중합체일 수 있다.
상기 함량으로 구성된 단량체 혼합물을 사용하는 경우 본 발명에서 목적하는 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어를 구현할 수 있으며, 이에 따라 발포 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 발포 비중이 불량하여 발포 특성이 저하될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단량체 혼합물은 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌계가 바람직하며, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 아크릴계 코어를 이루는 전체 단량체 100 중량%를 기준으로 약 0 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 아크릴계 코어는 입자의 평균 입경이 대략 50 내지 240 nm, 바람직하게는 90 내지 180 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 아크릴계 쉘은 상대 점도가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.8일 수 있다.
상기 범위의 상대 점도를 갖는 아크릴계 쉘을 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 염화비닐계 수지용으로 사용함으로써, 가공성을 향상시킬 수 있으며, 발포체의 표면 특성 및 점착성을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 아크릴계 쉘의 상대 점도가 2 미만인 경우 유동성이 너무 커져 공정상 및 가공성에 있어서 문제가 발생할 수 잇어 바람직하지 못하고, 상대 점도가 5를 초과하는 경우, 표면 특성이 불량할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 쉘은 아크릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 쉘의 함량이 5 중량% 미만인 경우 표면 특성이 불량하여 다이 자국, 플로우 마크가 발생할 수 있으며, 두께가 균일하지 않을 수 있다. 한편, 상기 아크릴계 쉘의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 발포 배율이 낮아 발포 특성이 미흡할 수 있다.
상기 아크릴계 쉘은 메틸메타크릴레이트 단량체, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상대 점도가 2 내지 5를 만족시킬 수 있는 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로, 메틸메타크릴레이트 50 내지 80 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트가 17 내지 49.8 중량%, 및 작용기를 갖는 단량체 0.02 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체 일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로, 메틸메타크릴레이트 50 중량% 내지 70 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트가 29 중량% 내지 49 중량%, 및 작용기를 갖는 단량체 0.05 중량% 내지 2 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체 일 수 있다.
상기 함량으로 구성된 단량체 혼합물을 사용하는 경우 본 발명에서 목적하는 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 구현할 수 있으며, 이에 따라 우수한 발포 가공 성형성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 발포체의 표면 특성 및 점착성 등을 향상시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 표면 특성이 저하되어 다이 자국, 플로우 마크가 심할 수 있으며, 두께가 균일하지 않을 수 있다.
상기 단량체 혼합물에서 사용되는 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 다르면, 상기 단량체 혼합물에 포함된 상기 작용기를 갖는 단량체는 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 중량평균분자량은 200 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 800, 더욱 바람직하게는 200 내지 700인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 코어 및 아크릴계 쉘을 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스는 입자의 평균 입경이 70 내지 250 nm, 바람직하게는 120 내지 170 nm 일 수 있다.
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또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 메틸메타크릴레이트가 75 내지 95 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트가 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 코어 라텍스를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 80 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 17 내지 49.98 중량%, 및 작용기를 갖는 단량체 0.02 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조하는 제 2단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 우선, 상기 제1 단계에서 메틸메타크릴레이트 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트를 사용하여 프리에멀젼을 제조하여 중합 반응기에서 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계 및/또는 제2 단계에서, 상기 중합시, 예를 들면 당업계에서 통상적으로 알려진 유화제, 중합 개시제, 및 산화 환원촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하여 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 특정 범위의 단량체를 사용함으로써 본 발명에서 만족할 수 있는 아크릴계 코어 및 쉘의 상대 점도를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 특정 범위의 중합 개시제를 사용함으로써 본 발명에서 만족할 수 있는 아크릴계 코어 및 쉘의 상대 점도를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 단계의 상기 아크릴계 코어 제조시, 중합 개시제의 사용량은 본 발명의 상대 점도를 만족하는 범위 내에서 아크릴계 코어를 구성하는 단량체의 함량에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 아크릴계 코어를 이루는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 0.02 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.008 중량부의 양으로 사용하여 상대 점도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 쉘 제조시 중합 개시제의 사용량은 본 발명의 상대 점도를 만족하는 범위 내에서 아크릴계 쉘을 구성하는 단량체의 함량에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 상기 아크릴계 쉘을 이루는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 0.02 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.008 중량부의 양으로 사용하여 상대 점도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 중합 개시제는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 (diisopropylbenzene hydroperoxide), 큐멘하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide)와 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 레독스 개시제 등이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 라텍스를 중합하는 과정에서 유화제를 사용하지 않아도 무방하지만 유화중합을 시행할 수도 있다. 상기 유화제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 소듐도데실설포네이트, 소듐라우릴설포네이트, 산데칸, 엔-도데실 머캅탄(n-dodecyl mercaptan (DDM)), 알킬 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(dodecyl methacrylate (DMA)), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate (SMA)), 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS) 및 이의 유도체 중 1 종 이상일 수 있다. 상기 유화제의 함량은 상기 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 5 중량부 범위일 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위하여 상기 사용되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 산화환원 촉매의 종류로는, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ehtylenediaminetetraacetate, EDTA), 포름알데히드 소듐 설폭실레이트 (formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS), 페러스 설페이트(ferrous sulfate), 및 제2황산구리 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 중합방법을 적용할 수 있다.
상기 중합방법은 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액 중합 등의 중합방법 등을 사용할 수 있다.
유화중합이란 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 유화제로 유화시킨 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이고, 현탁중합이란 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 분산제를 사용하여 분산시키 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이며, 용액중합이란 유화중합 또는, 현탁중합과는 달리 일정 조성의 단량체를 용매에 녹여서 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이다. 상기 중합방법 중 바람직한 방법은 유화중합 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 중합은 30 내지 70℃의 온도에서 2 내지 12시간 동안 유화중합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조한 후, 응집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 응집은 당업계에 통상적으로 사용하는 방법으로, 산, 염 또는 고분자를 사용하여 응집할 수 있다.
또한, 상기 응집 후, 당업계에 통상적으로 사용되는 방법으로 탈수 및 건조하여 분체로 제조하는 방법 또는 분무 건조방법을 사용하여 아크릴계 공중합체 분체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스는 상기 응집에 의해 평균입경이 70 내지 250 nm일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100중량부; 및 아크릴계 중합체 0.1 내지 30중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 싱기 아크릴계 공중합체 라텍스의 함량이 0.1 미만인 경우에는 아크릴계 공중합체의 효과가 나타나지 않고, 30중량부를 초과하는 경우에는 가공성을 저해할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 발포성이 우수하면서 발포체의 표면 특성, 점착성을 향상시킬 수 있으며, 가공성 및 공정성이 우수할 수 있다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
상기, 염화비닐계 수지 조성물은 1,200중량부 이하의 충진제를 더 포함할 수 있다.
또한, 충진제는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 운모, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 염화비닐계 수지 100중량부; 아크릴계 중합체 0.1 내지 20중량부; 및 가소제 1 내지 100 중량부;를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 가소제는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 및 탄소수 5 내지 200인 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실 시 예
실시예 1
(1) 제1 단계: 아크릴계 코어의 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 상기 반응기에 이온수(deionized water; DDI water) 100g, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002g, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.04 g 를 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 내부온도를 35 ℃로 유지시켰다.
단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 70g, 유화제로 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 0.60g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 56g, 부틸아크릴레이트(BA) 14 g를 혼합하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 반응기 내부 온도가 35℃가 되면 상기 단량체 프리에멀젼과 중합 개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.001g와 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS) 0.020g를 3시간 동안 투여하여 반응을 진행시켰다. 이후, TBHP 0.0001g,SHS 0.002g를 상승 투입하여 잔류 단량체를 제거하고, 2시간 동안 숙성하여 아크릴계 공중합체(아크릴계 코어)를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 공중합체(아크릴계 코어)는 라텍스 형태로 TSC 약 35%, 라텍스 입경은 130nm 였다. 또한, 상기 라텍스 형태의 아크릴계 코어의 상대 점도를 측정하였으며, 상대 점도를 표 1에 나타내었다.
(2) 제2 단계: 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조
상기 제1 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체(아크릴계 코어)에 유화제 SDBS 0.20g, MMA 15 g, BA 14.7 g, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트(PEGMA) 0.3 g 를 반응기에 일시 투입하고 반응기 내부 온도가 45℃가 되면 중합 개시제 TBHP 0.003 g, SFS 0.03 g 를 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시킴으로써 상기 제1 단계의 아크릴계 코어; 및 상기 아크릴계 코어상에 아크릴계 쉘을 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
제조된 상기 라텍스는 TSC 약 40%, 평균 입경은 140nm 였다.
라텍스 응집
상기 제2 단계에서 얻은 아크릴계 공중합체 라텍스를 고형분 기준 15%가 되도록 희석하여 응집조에 넣고, 내부 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에 상기 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온 교환수로 2 내지 3 차례의 세척(washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과를 통해 다량의 세척수를 제거하였다. 이 후 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기(Fluidized- bed dryer)를 사용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 파우더 시료를 얻었다.
(3) 염화비닐 수지 조성물의 제조
염화비닐계 수지(LS080, LG화학 제조) 100g에 복합 안정제 KD-105(단석산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열 안정제) 5.0g, 및 충진제로서 CaCO3 7g, TiO2 2g, 왁스(wax)형 활제 AC316A 0.2g을 첨가한 후, 상기 (2)에서 제조한 아크릴계 공중합체 5g, 발포제로서 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8g을 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 110℃까지 승온하면서 혼련시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
<상대 점도 측정>
분말상 시료 3g을 THF 용매 50ml에 녹여 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 상대 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다:
상대 점도 = TIMESolution / TIMETHF
실시예 2
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, MMA 63 g, BA 7.0 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, TBHP 0.005 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, MMA 56 g, BA 12 g, 스티렌 2 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, TBHP 0.0015 g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, MMA 72 g, BA 18 g 를 사용하고 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시, MMA 5 g, BA 4.9 g, PEGMA 0.1 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어의 제조만 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, MMA 36 g, BA 4 g 를 사용하고, 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, MMA 30 g, BA 29.4 g, PEGMA 0.6 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, TBHP 0.025 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, TBHP 0.0008 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, MMA 42 g, BA 28 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 2의 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, MMA 27 g, BA 2.7 g, PEGMA 0.3 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1의 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, MMA 15 g, BA 15 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1의 제2 단계 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 라텍스 제조시, TBHP 0.05 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1의 제1 단계 아크릴계 코어 제조시, TBHP 0.0003 g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 2
<발포가공 물성>
상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 슬릿 다이(slit die) 크기 2 mm(두께) X 30 mm (넓이) 1분간 뽑아낸 후 길이 30 mm로 절단하여 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 사용하여 측정하였다. 이때, 발포 비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포 특성이 미흡한 점을 나타낸다.
또한, 상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 셀 균일성을 평가하였다.
<표면 특성>
상기 발포가공 물성에서 제조한 샘플의 표면 상태를 관찰하여 다이(die) 자국, 플로우 마크(flow mark)가 전혀 없고 두께가 균일한 경우 5점, 약간 있고 균일하지 않는 경우 3점, 다이 자국, 플로우 마크가 매우 심하고 두께가 전혀 균일하지 않는 경우 1점으로 5점법 평가 방식으로 평가하였다.
<미분산 용융체 돌기(fish eyes) 측정>
염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20 mm 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 mm 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 개수를 육안으로 관찰하여 미분산 용융체가 거의 없는 경우 5점, 미분산 용융체가 약간 생성되는 경우 3점, 미분산 용융체가 많이 생성되는 경우 1점으로 평가하였다.
<점착성 평가>
점착성 평가를 위해 폴리염화비닐(중합도=800, 엘지화학 제조 LS080) 100 중량부, Tln계 안정제 3.0g, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9g을 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후, 1,000 rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(mixing)시키고, 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(Master Batch)를 완성하였다. 시표 3g을 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 g을 롤 혼련시켰다.
온도 200 ℃, 롤 회전수 14 X 15rpm, 롤간격 0.3 mm 조건하에서, 4분 동안 가공(Milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 평가하였다.
평가는 5점법을 사용하고, 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.
5 : 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없다.
4 : 박리가 되면서 거의 늘어남이 없다.
3 : 박리 되면서 약간 늘어난다.
2 : 박리가 되나 많이 늘어난다.
1 : 박리가 되지 않는다.
Figure 112014054992941-pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어 및 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 갖는 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 경우, 발포 비중, 셀 균일성, 표면 특성, 돌기 및 점착성 모두 상대 점도를 벗어나는 비교예 1 내지 9에 비해 모든 특성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1과 같이, 제1 단계에서 얻은 아크릴계 코어를 사용한 경우, 샘플의 표면 특성 관찰시 다이(die) 자국, 플로우 마크가 매우 심하였고, 두께가 전혀 균일하지 않았다. 또한, 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 개수를 육안으로 확인하 결과, 미분산 용융체가 많이 생성되었음을 관찰할 수 있었다. 뿐만 아니라, 점착성 평가시, 내점착성이 저하되었다.
또한, 비교예 2 및 3과 같이 제1 단계에서 얻은 아크릴계 코어가 전체 아크릴계 공중합체 100 중량부를 기준으로 40 중량부로 매우 작은 양으로 존재하거나 아크릴계 코어의 상대 점도가 6 미만인 경우, 발포 비중이 높아짐을 알 수 있다. 발포 비중이 높다는 것은 발포 배율이 낮아 발포 특성이 미흡한 것을 나타내므로, 발포 가공 물성면에서 악영향을 끼치므로 바람직하지 않다.
비교예 4와 같이 아크릴계 쉘의 상대 점도가 7.5로 높은 경우, 샘플의 표면 특성 관찰시 다이(die) 자국, 플로우 마크가 매우 심하였고, 두께가 전혀 균일하지 않았다.
한편 비교예 5와 같이 제1 단계의 아크릴계 코어 제조시, 부틸 아크릴레이트가 25 중량%를 초과하여 과량 첨가되는 경우, 발포 비중이 높아짐을 알 수 있다. 그러나, 발포 비중이 높다는 것은 발포 배율이 낮아 발포 특성이 미흡한 것을 나타내므로, 발포 가공 물성면에서 악영향을 끼치므로 바람직하지 않다.
또한, 비교예 6과 같이 제2 단계의 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스 제조시 MMA의 양이 지나치게 많을 경우, 샘플의 표면 특성 관찰시 다이(die) 자국, 플로우 마크가 매우 심하였고, 두께가 전혀 균일하지 않았다.
비교예 7과 같이 제2 단계의 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스 제조시, 작용기를 갖는 단량체로서 PEGMA를 사용하지 않은 경우, 돌기 및 점착성이 불량함을 알 수 있다. 즉, 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 개수를 육안으로 확인한 결과, 미분산 용융체가 많이 생성되었음을 관찰할 수 있었다. 뿐만 아니라, 점착성의 경우 롤 표면에서 박리가 전혀 되지 않았다.
비교예 8과 같이 아크릴계 쉘의 상대 점도가 2 미만인 경우 샘플의 표면 특성 관찰시 다이(die) 자국, 플로우 마크가 매우 심하였고, 두께가 전혀 균일하지 않았다. 또한, 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 개수를 육안으로 확인한 결과, 미분산 용융체가 많이 생성되었음을 관찰할 수 있었다. 뿐만 아니라, 점착성 평가시, 내점착성이 저하되었다.
비교예 9와 같이 아크릴계 코어의 상대 점도가 10을 초과하는 경우 발포 비중이 오히려 증가하므로 발포 가공 물성면에서 악영향을 끼칠 우려가 있다.

Claims (25)

  1. 상대 점도가 6 내지 10인 아크릴계 코어, 및
    상기 아크릴계 코어 상에 상대 점도가 2 내지 5인 아크릴계 쉘을 포함하고,
    상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로 메틸메타크릴레이트 75 내지 95 중량%, 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 공중합체인 것이며,
    상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로 메틸메타크릴레이트 50 내지 80 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 17 내지 49.98 중량%, 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 0.02 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 아크릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴계 코어 50 중량% 내지 95 중량% 및 아크릴계 쉘 5 중량% 내지 50 중량%의 양을 포함하는 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어를 이루는 단량체 혼합물은 비닐계 단량체를 0 내지 5 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 코어는 입자의 평균 입경이 50 내지 240 nm인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 입자의 평균 입경이 70 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스.
  13. 메틸메타크릴레이트가 75 내지 95 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트가 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 코어 라텍스를 제조하는 제1 단계; 및
    상기 제조된 코어 라텍스에, 메틸메타크릴레이트 50 내지 80 중량%, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 17 내지 49.98 중량%, 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 0.02 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계 및 제2 단계에서 중합 시 중합 개시제를 추가로 포함하여 공중합체를 형성하는 것이고,
    상기 중합 개시제는 아크릴계 공중합체 라텍스 제조에 사용되는 전체 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.02 중량부의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조한 후, 상기 라텍스를 응집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 응집에 의해 평균 입경 70 내지 250 nm인 아크릴계 공중합체 라텍스가 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 단계의 중합은 30 내지 70℃의 온도에서 2 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 단계의 중합은 30 내지 70℃의 온도에서 2 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    제1 단계 및 제2 단계에서 유화제, 및 산화 환원 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하여 공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 청구항 1의 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 수지 조성물.
  22. 염화비닐계 수지, 및 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로 청구항 1의 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  23. 염화비닐계 수지, 및 염화비닐계 수지 100 중량부를 기준으로, 청구항 1의 아크릴계 중합체 0.1 내지 20 중량부; 및 가소제 1 내지 100 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 가소제는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 및 탄소수 5 내지 200인 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  25. 청구항 22 내지 24 중 어느 한 항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 발포 성형품.
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