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KR102423384B1 - 다환식 아미노실란 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다환식 아미노실란 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR102423384B1
KR102423384B1 KR1020180125055A KR20180125055A KR102423384B1 KR 102423384 B1 KR102423384 B1 KR 102423384B1 KR 1020180125055 A KR1020180125055 A KR 1020180125055A KR 20180125055 A KR20180125055 A KR 20180125055A KR 102423384 B1 KR102423384 B1 KR 102423384B1
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carbon atoms
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요이치 도노무라
도루 구보타
다카유키 혼마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 사용한 경우에, 보다 첨가 효과가 크고, 사용 시에 저비점 알코올 발생이 적은 실란 화합물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물.
Figure 112018103250789-pat00010

[식 중, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 오르가녹시기를 나타내고,
-OR8 (2)
(식 중, R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.]

Description

다환식 아미노실란 화합물 및 그의 제조 방법{POLYCYCLIC AMINOSILANE COMPOUNDS AND MAKING METHOD}
본 발명은 다환식 아미노실란 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게 설명하면, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 유용한 다환식 아미노실란 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노기를 갖는 실란 화합물은, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 유용하고, 이와 같은 아미노기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들어 아미노프로필트리메톡시실란 등의 1급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 2급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 등의 3급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물이 알려져 있다.
그러나, 이들의 실란 화합물은 1분자당 하나의 관능기, 즉 아미노기밖에 갖고 있지 않기 때문에, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 사용한 경우, 관능기 도입에 의한 효과의 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 및 특허문헌 3에서는, 분자 내 오르가녹시실릴기를 갖는 3급 아미노실란 화합물이 제안되고, 인용 문헌 2에는 분자 내 오르가녹시실릴기를 갖는 2급 아미노실란 화합물이 제안되어 있고, 이들 화합물은 수분과 반응함으로써, 원래 갖고 있는 아미노기에 더하여 수산기가 생성되어, 상기 관능기 도입에 의한 효과가 커진다.
또한, 분자 내 오르가녹시기 부분은 수분과 반응했을 때에 메탄올이나 에탄올 등의 저비점 알코올을 생성하지 않기 때문에, 환경 부하가 적은 화합물로서도 유용하다.
일본 특허 공개 제2010-120925호 공보 일본 특허 공개 제2010-285406호 공보 일본 특허 공개 제2014-001152호 공보
상기 특허문헌 1 내지 3의 화합물은, 모두 1분자당 하나의 아미노기와 수분과 반응하여 생성되는 하나의 수산기를 관능기로서 갖고 있지만, 근년, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등에 있어서, 그 사용 목적의 다양화에 수반하여, 보다 첨가 효과가 큰 실란 화합물이 요구되어 왔지만, 특허문헌 1 내지 3의 화합물에서는 첨가 효과가 적을 가능성이 있다.
또한 근년, 지구 온난화나 건강 문제 등에 관계가 깊은 환경 문제에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 삭감을 큰 테마로서 들 수 있고, 오르가녹시실란 화합물에서 발생하는 저비점 알코올양을 삭감함으로써, 휘발성 유기 화합물의 삭감에 대응하는 개발이 행해지고 있고, 보다 저비점 알코올의 발생량이 적은 실란 화합물이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 사용한 경우에, 보다 첨가 효과가 크고, 사용 시에 저비점 알코올 발생이 적은 실란 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 다환식 아미노실란 화합물이, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 사용한 경우에, 보다 첨가 효과가 크고, 또한 사용 시에 저비점 알코올이 발생하지 않거나, 또는 발생이 보다 적어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물,
Figure 112018103250789-pat00001
[식 중, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 오르가녹시기를 나타내고,
-OR8 (2)
(식 중, R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.]
2. 하기 일반식 (3)
Figure 112018103250789-pat00002
(식 중, R1, R3, R4, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물과, 하기 일반식 (4)
Figure 112018103250789-pat00003
(식 중, R2 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물을 반응시키는 공정과, 이 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증류하는 공정을 포함하는 1의 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법,
3. 염기성 촉매 또는 산 촉매를 사용하여 상기 증류를 행하는 2의 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법,
4. 상기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물보다도 고비점의 화합물을 용매로서 사용하여 상기 증류를 행하는 2 또는 3의 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 다환식 아미노실란 화합물은, 첨가 효과가 크고, 또한 사용 시에 저비점 알코올이 발생하지 않거나, 또는 발생이 보다 적다는 특성을 갖고 있기 때문에, 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 6에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 다환식 아미노실란 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타난다.
Figure 112018103250789-pat00004
일반식 (1)에 있어서, R1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 오르가녹시기를 나타내고, R2 내지 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
-OR8 (2)
(식 중, R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
여기서, R1 내지 R5, R8의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 덱실, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상의 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 생성물의 유용성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기; 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 1 내지 5의 알케닐기가 바람직하다.
또한, 이들의 탄화수소기는, 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, (이소)프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 3의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 아미노기; 탄소수 2 내지 10의 아실기; 트리클로로실릴기; 각각 각 알킬기, 각 알콕시기가 탄소수 1 내지 5인, 트리알킬실릴기, 디알킬모노클로로실릴기, 모노알킬디클로로실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬모노알콕시실릴기, 모노알킬디알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R6 및 R7의 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함해도 되는 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 메틸에틸렌(프로필렌), 트리메틸렌, 메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 이소부틸렌기 등의 알킬렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌기 등의 아릴렌기; 에틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌메틸렌기 등의 아르알킬렌기; 2-옥사프로필렌, 2-옥사펜틸렌 등의 옥사알킬렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 생성물의 유용성의 관점에서, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, R7은 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물의 구체예로서는, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-메톡시-5-메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메톡시비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-에틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1,3,5-트리메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-메톡시-3,5-디메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-에톡시-3,5-디메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-5-에틸-1,3-디메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 5-아자-2,9,11-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-에틸-3-메틸비시클로[5.3.1]운데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1,6-디메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-메톡시-6-메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메톡시비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-에틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1,3,6-트리메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-메톡시-3,6-디메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-에톡시-3,6-디메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-6-에틸-1,3-디메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 6-아자-2,10,12-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-에틸-3-메틸비시클로[6.3.1]도데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-메톡시-5-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메톡시비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-에틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메톡시비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-(N,N-디메틸아미노)에틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메톡시비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-(N,N-디에틸아미노)에틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,3,5-트리메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-메톡시-3,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-3,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1,3-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-에틸-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디메틸아미노)에틸-1,3-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-(N,N-디메틸아미노)에틸-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1,3-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1-에톡시-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-3-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1,6-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-메톡시-6-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메톡시비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-에틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메톡시비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-(N,N-디메틸아미노)에틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메톡시비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-(N,N-디에틸아미노)에틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1,3,6-트리메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-메톡시-3,6-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-3,6-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-에틸-1,3-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-에틸-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디메틸아미노)에틸-1,3-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디메틸아미노)에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-(N,N-디메틸아미노)에틸-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디에틸아미노)에틸-1,3-디메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-6-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메톡시-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸, 6-아자-2,10,14-트리옥사-1-실라-1-에톡시-6-(N,N-디에틸아미노)에틸-3-메틸비시클로[6.5.1]테트라데칸 등이 예시된다.
본 발명의 상기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물과, 하기 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물을 증류하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112018103250789-pat00005
(식 중, R1 내지 R7은 상기와 같은 의미를 나타내고, R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3)에 있어서, R9의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시 함유 오르가녹시실란 화합물의 구체예로서는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시메틸실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸디에톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물의 구체예로서는, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 에틸이소프로판올아민, (N,N-디메틸아미노에틸)에탄올아민, (N,N-디에틸아미노에틸)에탄올아민, (N,N-디메틸아미노에틸)이소프로판올아민, (N,N-디에틸아미노에틸)이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물과 상기 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성, 생산성의 점에서, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물 1몰에 대하여, 일반식 (4)로 나타나는 화합물 0.2 내지 5.0몰의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 2.0몰의 범위가 보다 바람직하다.
상기 반응은 무촉매에서도 진행되지만, 반응 속도를 향상시킬 목적으로 촉매를 사용할 수도 있다.
반응에 사용되는 촉매의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액, 나트륨에톡시드의 에탄올 용액 등의 염기성 촉매; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 화합물; 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등의 산 촉매 및 이들의 산의 염 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성의 점에서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물 1몰에 대하여, 0.0001 내지 0.2몰의 범위가 바람직하고, 0.001 내지 0.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응은 무용매에서도 진행되지만, 용매를 사용할 수도 있다.
반응에 사용되는 용매의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 반응은 하기 반응식과 같이 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물과 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물이 반응하고, 수산기를 갖는 아미노오르가노실란 화합물이 먼저 생성되고, 이 수산기를 갖는 아미노오르가녹시실란 화합물을 함유하는 반응액을 증류하는 단계에서 분자 내 탈알코올환화에 의해, 목적으로 하는 다환식 아미노실란 화합물이 생성되는 것이라고 생각된다.
Figure 112018103250789-pat00006
증류 방법으로서는 통상의 방법을 채용할 수 있지만, 탈알코올 반응의 반응 속도를 촉진시키기 위해, 반응액 중에 존재하는 분자 사이에서 탈알코올 축합한 고분자 화합물을 크래킹하고, 목적으로 하는 다환식 아미노실란 화합물로 변환하기 위해, 염기성 촉매 또는 산 촉매를 첨가하여 증류하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물의 생성으로 인해, 반응액이 증점, 고화되는 경우가 있고, 이 현상을 억제하기 위해 용매를 첨가하여 증류하는 것이 바람직하고, 특히, 목적의 다환식 아미노실란 화합물보다도 비점이 높은 용매를 사용하여 증류하는 것이 바람직하다.
증류에 사용되는 촉매의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액, 나트륨에톡시드의 에탄올 용액 등의 염기성 촉매; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 화합물, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등의 산 촉매 및 상기 산의 염 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성, 생산성의 점에서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물 1몰에 대하여, 0.0001 내지 0.2몰의 범위가 바람직하고, 0.001 내지 0.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
증류에 사용되는 용매는 목적물의 비점에 따라 적절히 선택하면 되고, 그 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 데칸, 트리데칸, 옥타데칸, 에이코산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 도데실벤젠 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 스테아르산메틸, 올레산메틸 등의 에스테르계 용매; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-데칸올, 1-옥타데칸올, 2-헥실-1-데칸올, 올레일알코올, 1-도코사놀 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 1H-NMR 스펙트럼은 600㎒, 중클로로포름 용매에 의해, IR 스펙트럼은 D-ATR에 의해 측정했다.
[실시예 1]
교반기, 환류기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 메틸에탄올아민 94.6g(1.3mol), 메탄올 76.8g을 투입하고, 60℃로 가열했다. 내온이 안정된 후, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 264.4g(1.2mol)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 온도에서 2시간 교반했다. 반응액에 28질량% 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 4.6g, 1-옥타데칸올 300g을 첨가하여 증류하고, 비점 114－116℃/0.4㎪의 유분 213.2g을 얻었다.
얻어진 유분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하여, 얻어진 화합물이 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에, IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
질량 스펙트럼
m/z 231, 216, 188, 174, 158, 58
[실시예 2]
증류 전에 첨가하는 용매를 1-옥타데칸올로부터 1-옥타데칸으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반응 및 증류를 행하여, 비점 114－116℃/0.4㎪의 유분 205.3g을 얻었다. 얻어진 유분의 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 질량 스펙트럼 측정에 의해, 실시예 1과 동일한 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸이 얻어진 것을 확인했다.
[실시예 3]
증류 전에 첨가하는 용매를 1-옥타데칸올로부터 올레일알코올로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반응 및 증류를 행하여, 비점 114－116℃/0.4㎪의 유분 213.5g을 얻었다. 얻어진 유분의 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 질량 스펙트럼 측정에 의해, 실시예 1과 동일한 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸이 얻어진 것을 확인했다.
[실시예 4]
3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 264.4g을 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란 298.1g으로, 메탄올 76.8g을 에탄올 110.6g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반응 및 증류를 행하여, 비점 114－116℃/0.4㎪의 유분 215.5g을 얻었다. 얻어진 유분의 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 질량 스펙트럼 측정에 의해, 실시예 1과 동일한 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-1,5-디메틸비시클로[5.5.1]트리데칸이 얻어진 것을 확인했다.
[실시예 5]
교반기, 환류기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 에틸에탄올아민 112.3g(1.3mol), 메탄올 76.8g을 투입하고, 60℃로 가열했다. 내온이 안정된 후, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 264.4g(1.2mol)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 온도에서 2시간 교반했다. 반응액에 28질량% 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 4.6g, 1-옥타데칸올 300g을 첨가하고 증류하여, 비점 126－127℃/0.4㎪의 유분 248.2g을 얻었다.
얻어진 유분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하여, 얻어진 화합물이 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에, IR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
질량 스펙트럼
m/z 245, 230, 200, 172, 145, 72
[실시예 6]
교반기, 환류기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, (N,N-디에틸아미노에틸)에탄올아민 33.7g(0.21mol), 메탄올 12.8g을 투입하고, 60℃로 가열했다. 내온이 안정된 후, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 44.1g(0.2mol)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 온도에서 2시간 교반했다. 반응액에 28질량% 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 0.77g, 1-도코사놀 130g을 첨가하고 증류하여, 비점 141－150℃/0.1㎪의 유분 44.2g을 얻었다.
얻어진 유분의 질량 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼을 측정하여, 얻어진 화합물이 5-아자-2,9,13-트리옥사-1-실라-5-(N,N-디에틸아미노)에틸-1-메틸비시클로[5.5.1]트리데칸인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에, IR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
질량 스펙트럼
m/z 230, 143, 101, 100, 86, 58

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물.
    Figure 112022022896948-pat00007

    [식 중, R1은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 오르가녹시기를 나타내고,
    -OR8 (2)
    (식 중, R8은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    R2는 비치환된, 또는 N,N-디메틸아미노기 혹은 N,N-디에틸아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타내고,
    R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타내고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 2가 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 (3)
    Figure 112022022896948-pat00008

    (식 중, R1, R3, R4, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R9는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    으로 나타나는 에폭시기 함유 오르가녹시실란 화합물과, 하기 일반식 (4)
    Figure 112022022896948-pat00009

    (식 중, R2 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타나는 수산기 함유 아민 화합물을 반응시키는 공정과, 이 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증류하는 공정을 포함하는 제1항에 기재된 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염기성 촉매 또는 산 촉매를 사용하여 상기 증류를 행하는 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 다환식 아미노실란 화합물보다도 고비점의 화합물을 용매로서 사용하여 상기 증류를 행하는 다환식 아미노실란 화합물의 제조 방법.
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