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KR102421113B1 - 이차전지용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102421113B1
KR102421113B1 KR1020200005491A KR20200005491A KR102421113B1 KR 102421113 B1 KR102421113 B1 KR 102421113B1 KR 1020200005491 A KR1020200005491 A KR 1020200005491A KR 20200005491 A KR20200005491 A KR 20200005491A KR 102421113 B1 KR102421113 B1 KR 102421113B1
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electrode
binder
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conductive material
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류동조
한선희
한정섭
강민아
최철훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 입자 직경이 서로 다른 2종의 바인더를 포함하되, 전극 합제층 내에서 각 바인더의 분포 형태를 상이하게 한 이차전지용 전극을 제공한다.

Description

이차전지용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 {ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, MANUFACTURING METHODE OF THE SAME, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
더욱이, 최근에 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
이와 같이 리튬 이차전지의 응용 분야가 넓어짐에 따라 부족한 공급량을 제조 속도를 올려 해결하려는 노력이 한편에서 진행 중이다.
또한, 상기와 같은 전기자동차는 1회 충전으로 이동할 수 있는 거리를 늘이기 위해 이차전지 용량을 키우는 노력을 하고 있지만, 자동차 내 이차전지를 탑재할 수 있는 공간이 한정되어 있어 이차전지의 에너지 밀도를 최대화 하려는 노력도 동시에 진행 중이다.
이때, 상기 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전극 내에서 활물질의 비중이 커야 하지만, 상기 활물질의 비중이 높아지면, 전극 집전체에 대한 낮은 접착력으로 인해 전극의 탈리의 문제가 더욱 가속화되고, 이와 동시에 활물질 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 공정 중, 과량의 활물질이 사용되는 반면 낮은 접착력으로 인해 압연롤에 대한 오염 등 공정 문제를 야기하여, 세척을 보다 자주 해야하는 등 공정 효율성이 낮아져 생산이 지연되는 문제가 있다.
따라서, 에너지 밀도를 상승시키기 위해 활물질의 비중을 크게 하더라도 높은 수준의 접착력을 확보함과 동시에, 압연롤에 대한 오염을 줄일 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은, 도전재 및 활물질에 대한 결착성을 동시에 확보하고, 기계적 물성이 개선된 이차전지용 전극을 제공하며, 이를 포함하여 방전 용량이 개선되고 전극 팽창률은 저감된 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 그러한 이차전지용 전극을 제조함에 있어서, 공정 시간, 비용 등을 절감하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 입자 직경이 서로 다른 2종의 바인더를 포함하되, 전극 합제층 내에서 각 바인더의 분포 형태를 상이하게 한 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상대적으로 입자 직경이 작은 바인더는 도전재와 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조하고, 상대적으로 입자 직경이 큰 바인더 및 전극 활물질을 상기 도전재 분산액과 혼합하여 활물질 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 활물질 슬러리 조성물을 사용하여 상기 일 구현예의 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 이차전지용 전극에 있어서, 상대적으로 작은 입경의 바인더는 도전재의 표면부에, 상대적으로 큰 입경의 바인더는 활물질의 표면부에 각각 존재하므로, 상기 도전재 및 상기 활물질에 대한 결착성을 동시에 확보할 수 있다.
이처럼 접착력을 높이는 것은, 전극 그 자체의 기계적 물성을 개선하고, 그러한 전극을 포함하는 전지의 방전 용량을 높이며, 전지의 구동 중 전극의 팽창률은 낮추는 효과가 있다.
공정 상으로는, 전극 오염 및 불량을 예방함과 동시에, 그 제조 공정 중 압연롤의 오염을 감소시킴으로써 롤 세척 빈도를 줄이는 등 공정 시간 단축 또는 공정 단순화 효과가 있다.
도 1, 3, 및 5는, 배율을 달리 하여 실시예 1의 음극 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 2, 4, 및 6은, 배율을 달리 하여 비교예 2의 음극 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이차전지용 전극
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체의 적어도 일면에, 복수의 전극 활물질 입자; 서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이에 분포된, 복수의 도전재 입자; 서로 다른 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 도전재 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포된, 입자 직경이 100 nm 이하인 제1 바인더; 서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 전극 활물질 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포된, 입자 직경이 120 nm 이상인 제2 바인더; 포함하는 전극 합제층이 위치하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
여기서, 각 바인더의 입자 직경은, 전극 합제층의 단면 등에서 확인되는 개별 입자의 입경을 나타낸 것이다.
전극 활물질 및 도전재는, 그 입자 직경에 따라 전극 합제층 내 분포 형태가 달라질 수 있다. 또한, 바인더의 입자 직경에 따라, 전극 활물질 및 도전재에 대한 결착성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 도전재에 대비하여 전극 활물질의 입자 직경이 큰 것이 일반적이며, 전극 활물질 입자가 전극 합체층 내 균일하게 분포되고, 서로 다른 전극 활물질 입자 사이에 도전재가 분포될 수 있다.
만약 입자 직경이 도전재의 크기와 유사한 바인더만 사용한다면, 같은 부피의 전극 내 상대적으로 많은 양의 바인더가 분포되고, 도전재를 결착시키는 데 도움이 될 수 있다. 다만, 입자 직경이 도전재의 크기와 유사한 바인더는, 그보다 입자 직경이 큰 활물질을 결착시키기는 어려울 수 있다.
다시 말해, 입자 직경이 도전재의 크기와 유사한 바인더만 사용하는 경우에는, 전극 활물질에 대비하여 도전재에 대한 바인더의 결착성이 높고, 전지 구동 중 도전재는 안정적으로 결착되어 있어라도 전극 활물질은 탈리될 가능성이 높다.
이와 달리, 입자 직경이 전극 활물질의 크기와 유사한 바인더를 사용하는 경우, 활물질을 결착시키는 데에는 도움이 될 수 있다. 다만, 같은 부피의 전극 내 상대적으로 적은 양의 바인더가 분포되고, 그 바인더보다 입자 직경이 큰 활물질을 결착시키기는 어려울 수 있다.
다시 말해, 도전재에 대비하여 전극 활물질에 대한 바인더의 결착성이 높고, 전극 제조 공정 중이나 전지 구동 중 전극 활물질이 안정적으로 결착되어 있어라도 도전재는 탈리될 가능성이 높다.
위와 같은 문제를 고려하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 입자 직경이 서로 다른 2종의 바인더를 포함하되, 전극 합제층 내에서 각 바인더의 분포 형태를 상이하게 한 이차전지용 전극을 제공한다.
상대적으로 작은 입경의 바인더는 도전재의 표면부에, 상대적으로 큰 입경의 바인더는 활물질의 표면부에 각각 존재하여, 상기 도전재 및 상기 활물질에 대한 결착성을 동시에 확보할 수 있다.
구체적으로, 서로 다른 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 도전재 입자 및 상기 집전체 사이에 각각, 상대적으로 작은 입경의 상기 제1 바인더가 분포하여 상호 결착시킬 수 있다.
또한, 서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이, 그리고 상기 전극 활물질 입자 및 상기 집전체 사이에 각각, 상대적으로 큰 입경의 상기 제2 바인더가 분포하여 상호 결착시킬 수 있다.
이에 따라, 상대적으로 작은 입경의 바인더는 도전재의 표면부에, 상대적으로 큰 입경의 바인더는 활물질의 표면부에 각각 존재하므로, 상기 도전재 및 상기 활물질에 대한 결착성을 동시에 확보할 수 있다.
나아가, 전극의 접착력을 높이는 것은, 전극 그 자체의 기계적 물성을 개선하고, 그러한 전극을 포함하는 전지의 방전 용량을 높이며, 전지의 구동 중 전극의 팽창률은 낮추는 효과가 있다.
공정 상으로는, 전극 오염 및 불량을 예방함과 동시에, 그 제조 공정 중 압연롤의 오염을 감소시킴으로써 롤 세척 빈도를 줄이는 등 공정 시간 단축 또는 공정 단순화 효과가 있다.
이하, 상기 일 구현예의 이차전지용 전극을 상세히 설명한다.
전극 합제층 구성 성분들의 분포 형태
상기 제 1 바인더는 제 1 바인더 총 중량 대비 60 중량% 이상이 상기 도전재 입자들 표면부에 위치하여 도전재 입자들을 결착시키고, 상기 제 2 바인더는 제 2 바인더 총 중량 대비 60 중량% 이상이, 상기 전극 활물질 입자들 표면부에 위치하여 활물질 입자들을 결착시킬 수 있다.
여기서, 상기 표면부란, 입자 표면에서부터 입자 표면으로부터 수직 방향으로 1 ㎛ 까지를 의미할 수 있고, 전극 합제층의 표면, 단면 등에서 확인될 수 있다.
전극 합제층 구성 성분들의 입자 직경
상기 전극 활물질 및 상기 도전재의 경우, D50을 기준으로 입자 직경을 나타낼 수 있다. 상기 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 직경에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 경우, 고분자 입자로서 D50을 구하기 어렵기에, 전극 합제층의 단면 등에서 확인되는 개별 입자의 입경으로부터 평균을 구하여, 그 평균 입경을 기준으로 입자 직경을 나타낼 수 있다.
이와 같은 정의를 기준으로, 전극 합제층 구성 성분들의 입자 직경을 설명하면 다음과 같다.
상기 도전재는, 입자 직경(D50)이 10 nm 내지 2㎛ 범위 내인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 입자 직경(D50)이 구체적으로는 20 nm 내지 1 ㎛, 예컨대 30 내지 100 nm 범위 내인 것을 상기 도전재로 사용할 수 있다.
상기 도전재 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포되는 제1 바인더로는, 입자 직경이 100 nm 이하, 구체적으로 40 nm 내지 100 nm, 예컨대 50 nm 내지 80 nm 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우 공정상 핸들링이 어렵고 안정적인 바인더 구현이 어려운 문제가 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 큰 경우, 제 2 바인더와 구분되지 않고 소망하는 정도의 도전재 결착성의 향상이 어려울 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질로는, 입자 직경(D50)이 500 nm 내지 50 ㎛의 범위 내인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 용량, 공정성 등을 고려하여, 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 예컨대 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위 내인 것을 상기 전극 활물질로 사용할 수 있다.
서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 전극 활물질 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포되는 제2 바인더로는, 입자 직경이 120 nm 이상, 구체적으로 150 nm 내지 600 nm, 예컨대 160 내지 300 nm 내인 것을 사용할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우, 제 1 바인더와 구분되지 않고, 보다 큰 입자 직경을 가지는 전극 활물질의 결착성 향상이 어려울 수 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 큰 경우에는, 활물질의 결착에 필요한 절대적인 입자 수가 적어서 우수한 결착력을 구현하기 힘들 수 있다.
바인더의 종류 및 함량
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 동종이되, 입자 직경만 서로 다른 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 공통적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 라텍스, 불소 라텍스 등의 중합체 중 1종일 수 있고, 구체적으로, 수계 바인더로서 결착력이 우수한 스티렌-부타디엔계 라텍스, 예컨대 스티렌-부타디엔-아크릴계 중합체일 수 있다.
이러한 바인더는, 통상적으로 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 중량비는, 1:2 내지 1:20, 구체적으로 1:5 내지 1:15일 수 있다.
상기 범위는 도전재와 활물질의 함량에 의해 적절히 정해질 수 있고, 일반적으로 활물질의 함량이 도전재의 함량보다 크기 때문에 제 2 바인더의 함량이 높다.
전극 활물질의 종류 및 함량
상기 일 구현예의 전극은 양극과 음극 중 어느 하나일 수 있고, 그에 따라 상기 전극 활물질의 종류가 양극 활물질과 음극 활물질 중 어느 하나로 결정될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
통상적으로, 상기 전극 활물질은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로, 60 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로, 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 전극은 음극일 수 있고, 이에 전극 활물질로는 음극 활물질을 적용할 수 있다. 이러한 일 구현예의 음극을 포함하는 이차전지의 방전 용량이 개선되고, 음극의 팽창이 억제될 수 있다.
도전재의 종류 및 함량
한편, 상기 전극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 도전재는, 종래 공지된 것으로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이러한 도전재는, 통상적으로 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로, 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
기타 전극 합제층의 구성 성분
한편, 상기 전극 합제층에는 충진제가 더 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용되며, 함량은 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
집전체
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예의 전극은 양극과 음극 중 어느 하나일 수 있고, 그에 따라 상기 전극 합제층이 형성되는 집전체는 양극 집전체와 음극 집전체 중 어느 하나로 결정될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 일반적으로 3 ~ 200 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 200 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이차전지용 전극의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 입자 직경이 100 nm 이하인 제 1 바인더 및 도전재를 혼합하여, 도전재 분산액을 제조하는 단계; 상기 도전재 분산액; 입자 직경이 120 nm 이상인 제 2 바인더 및 전극 활물질을 혼합하여, 활물질 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질 슬러리 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여, 전극을 수득하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
이는, 활물질 슬러리 조성물 제조 공정 중 제 1 바인더와 제 2 바인더의 공급 시점을 통제함에 따라, 최종적으로 수득되는 전극 내 제 1 바인더와 제 2 바인더의 분포 형태를 제어하는 방법에 해당된다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상대적으로 입자 직경이 작은 바인더는 도전재와 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조하고, 상대적으로 입자 직경이 큰 바인더 및 전극 활물질을 상기 도전재 분산액과 혼합하여 제조한 활물질 슬러리 조성물을 사용함으로써, 전술한 일 구현예의 전극을 수득할 수 있따.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 기계적 물성, 전기화학적 특성 등이 두루 우수한 전극이 수득됨은 물론, 공정 상 전극 오염 및 불량을 예방함과 동시에, 그 제조 공정 중 압연롤의 오염을 감소시킴으로써 롤 세척 빈도를 줄이는 등 공정 시간 단축 또는 공정 단순화 효과가 있다.
이하, 상기 일 구현예의 이차전지용 전극 제조방법을 상세히 설명한다.
바인더의 제조 공정
상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더는, 일반적으로 알려진 유화 중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더는, 각각 독립적으로, 유화제, 중합 개시제, 및 용매의 존재 하에, 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
다만, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 입자 직경을 다르게 형성하기 위하여, 상기 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 용매의 총량 중 유화제의 함량을 조절 할 수 있다.
보다 구체적으로, 유화제의 함량이 높을 수록, 입자 직경이 상대적으로 더 작은 바인더가 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제 2 바인더에 대비하여, 상기 제 1 바인더의 제조 시, 상기 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 용매의 총량 중 유화제의 함량을 더 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 바인더를 제조하기 위한 유화제의 함량은, 단량체들 100 중량부를 기준으로, 0.9 중량부 초과, 구체적으로는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 제 2 바인더를 제조하기 위한 유화제의 함량은 0.9 중량부 이하, 구체적으로는 0.3 중량부 내지 0.8 중량부일 수 있다.
상기 유화제는 유화 중합에 사용하는 것으로서, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 중합체의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단량체들은 제조하고자 하는 바인더의 기본이 되는 단량체들일 수 있으며, 예를 들어, 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 하나의 예인, 스티렌 부타디엔 라텍스를 제조하기 위해서는 스티렌, 부타디엔과 함께 친수성을 부여하는 아크릴산의 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 단량체들 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
더 나아가, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실 레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 용매는, 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 구체적으로는 물일 수 있다.
상기 각 바인더의 유화 중합을 위한 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.
도전재 분산액의 제조 공정
상기 도전재 분산액을 제조할 때, 도전재의 결착성을 향상시키는 바인더인 제1 바인더를 함께 혼합하며, 선택적으로 증점제를 첨가할 수 있다.
상기 증점제는, 점도를 조절하는 것으로, 예를 들어, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 상세하게는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
상기 증점제 용액은 이들 물질이 0.5% 내지 20%의 농도로 포함된 용액일 수 있다.
상기 증점제는 실질적인 증점제의 함량이 도전재 및 제 1 바인더 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
이때, 상기 도전재와 상기 제1 바인더의 함량비는 10:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 지나치게 많은 경우, 바인더가 도전재의 결착성을 확보할 만큼 충분하지 않으므로 바람직하지 않고, 너무 적은 경우, 도전재 자체의 함량이 적어져 이차전지 성능 저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
활물질 슬러리 조성물의 제조 공정
이후, 상기 도전재 분산액에 전극 활물질, 용매, 및 제 2 바인더를 첨가하고 교반하여, 활물질 슬러리 조성물을 완성할 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질은, 전극 합제층 내에서 앞서 설명한 바와 같은 함량을 갖도록 추가되며, 제 2 바인더도 제 1 바인더 함량과 비교하여, 상기에서 설명한 바와 같은 함량비를 가지도록 추가된다.
상기 과정(d)에서 추가되는 용매는 도전재 분산액 제조시 사용되는 용매와 동일할 수 있고, 예를 들어, 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 구체적으로는, 제 1 바인더와 제 2 바인더가 수계 바인더인 경우, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-아크릴계 중합체인 경우, 물일 수 있다.
본 발명과 같이 제 1 바인더와 제 2 바인더의 투입 시점을 다르게 하고 도전재 분산액을 먼저 제조한 후, 슬러리를 제조함에 따라, 앞서 설명한 바와 같이, 상대적으로 작은 입경의 바인더는 도전재의 표면부에, 상대적으로 큰 입경의 바인더는 활물질의 표면부에 각각 존재하게 할 수 있다.
활물질 슬러리 조성물의 도포, 건조, 및 압연 공정
상기 전극 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써, 전극 합제층이 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극을 수득할 수 있다.
상기 도포, 건조, 및 압연 공정 방식은 일반적으로 알려진 방식에 따를 수 있어, 상세한 설명을 생략한다.
전극 합제층의 두께는 한정되지 아니하나, 일면에서 20 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법은, 양극 또는 음극을 제조하는 방법일 수 있다. 구체적으로, 이차전지의 방전 용량을 개선하고, 음극의 팽창을 억제하고자 할 경우, 상기 전극 활물질로 음극 활물질을 사용하여 음극을 제조할 수 있다.
이차전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
더욱 구체적으로, 상기 이차전지는, 상기 전극(양극 또는 음극), 상기 전극의 대향 전극(음극 또는 양극), 및 상기 전극들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다. 여기서, SRS 분리막의 구체적인 내용은, 본 출원인의 출원번호 10-2008-0005527가 참조로서 포함된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
단량체로서 부타디엔(52 g)와 스티렌(46 g) 및 아크릴산(2 g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(1g), 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트(0.2g)가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하여, 중합된 바인더의 입자 직경이 80 nm(동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값) 인 고형분 40%의 바인더 A를 준비하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 유화제를 0.5g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 입자 직경이 200 nm(동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 B를 준비하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 유화제를 0.7g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 입자 직경이 160 nm (동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 C를 준비하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 유화제를 2.5g으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건으로 중합하여, 중합된 바인더의 입자 직경이 50 nm (동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)인 고형분 40%의 바인더 D를 준비하였다.
실시예 1
도전재 분산액 제조
1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g), 도전재(D50: 30 nm, Super-P)(1.5g), 제조예 1의 바인더 A(0.5g)을 상온에서 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 제조예 2의 바인더 B(5.75g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
도전재 분산액 제조
1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g), 도전재(Super-P)(D50: 30 nm, 1.5g), 제조예 1의 바인더 A(1.0g)을 상온에서 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 제조예 2의 바인더 B(5.25g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
도전재 분산액 제조
1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g), 도전재(Super-P)(D50: 30 nm, 1.5g), 제조예 4의 바인더 D(1.0g)을 상온에서 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 제조예 2의 바인더 B(5.25g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 4
도전재 분산액 제조
1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g), 도전재(D50: 30 nm, Super-P)(1.5g), 제조예 4의 바인더 D(1.0g)을 상온에서 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 제조예 3의 바인더 C(5.25g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
공정 순서는 실시예 1과 동일하게 하되, 바인더 A 를 사용하지 않고 도전재 분산액을 제조한 뒤, 활물질 슬러리 조성물, 및 음극을 제조하였다.
도전재 분산액 제조
구체적으로, 1% 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액(100g), 도전재(D50: 30 nm, Super-P)(1.5g)를 상온에서 1시간 동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 제조예 2의 바인더 B(6.25g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
공정 순서는 실시예 1과 동일하게 하되, 바인더 A 를 다음과 같이 교체하여 도전재 분산액을 제조하되, 이처럼 제조된 도전재 분산액에 바인더 A 와 B를 혼합하여 활물질 슬러리 조성물을 제조하고, 및 음극을 제조하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 바인더 A(0.5g)와, 제조예 2에서 제조된 바인더 B(5.75g)를 혼합하여 혼합 바인더를 준비하였다.
도전재 분산액 제조
구체적으로, 1% CMC 용액(100g), 도전재(1.5g)을 상온에서 1시간동안 교반하여 도전재 분산액을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
상기에서 제조된 도전재 분산액에 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 상기 혼합 바인더 A+B(6.25g)을 추가하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
공정 순서는 실시예 1과 동일하게 하되, 바인더 A 를 다음과 같이 교체하여 분산액을 제조한 뒤, 활물질 슬러리 조성물, 및 음극을 제조하였다.
구체적으로, 바인더 A 대신 바인더 C(0.5g)을 사용하여 도전재 분산액을 제조하였다.
이 외 사항은 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 슬러리 조성물, 및 음극을 제조하였다.
비교예 4
별도로 도전재 분산액 제조하지 않고, 도전재, 활물질, 바인더 A 와 B를 일괄 혼합하여 활물질 슬러리 조성물을 제조하고, 및 음극을 제조하였다.
활물질 슬러리 조성물 제조
구체적으로, 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 A(0.5g)와, 제조예 2에서 제조된 바인더 B(5.75g)를 혼합하여 혼합 바인더를 준비하였다.
1% CMC 용액(100g), 도전재(1.5g), 인조흑연(D50: 18 ㎛, 95g), 증류수(20g), 및 상기 혼합 바인더 A+B(6.25g)을 일괄 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 슬러리 조성물을 완성하였다.
음극의 제조
상기 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 8.2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고 건조한 후, 80 ㎛ 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
실험예 1 (음극 접착력)
(1) 박리 시험
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극을 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 테스트용 시편을 수득하였다.
슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 상기 테스트용 시편을 올려 2 kg 롤러로 3회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 5 mm/sec으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 180˚였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 압연 전후의 압연롤 표면 오염 정도 평가
에탄올로 세척 후 10분 이상 상온에서 건조된 SUS 재질의 압연롤을 사용하여 상기 각 음극 4m를 압연한 뒤, 휴대용 색차계 (코니카미놀타, Potable Spectrophotometer)로 압연롤의 색도 변화를 측정하여 표면 오염 정도를 확인하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*깨끗한 SUS 재질의 압연롤은 그 색차계 수치가 80이며, 오염될 수록 수치가 낮아진다.
접착력(gf/cm) 4m 압연후 압연롤 색차계 수치
실시예 1 36 79
실시예 2 34 79
실시예 3 33 79
실시예 4 32 79
비교예 1 32 70
비교예 2 30 74
비교예 3 32 75
비교예 4 27 79
상기 표 1에 따르면 본 발명에 따라, 제조한 전극의 경우, 높은 접착력과 압연 롤 오염 정도가 작은 반면에, 그렇지 않은 경우, 접착력이 저하되고, 이에 따라 압연 롤 오염도 상당 부분 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 (음극 내 각 바인더의 분포 형태 평가)
상기 실시예 1과 비교예 2의 각 음극을 OsO4로 처리함으로써, 각 음극에 포함된 바인더가 OsO4에 의해 염색되도록 하였다. 이후, 각 음극 표면을 SEM으로 관찰하였다.
앞서 언급한 바와 같이, 음극 표면(즉, 음극 합제층의 단면) 에서 확인되는 개별 입자의 입경으로부터 평균을 구하여, 그 평균 입경을 기준으로 각 바인더의 입자 직경을 나타낼 수 있다.
도 1, 3, 및 5는, 배율을 달리 하여 실시예 1의 음극 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다. 또한, 도 2, 4, 및 6은, 배율을 달리 하여 비교예 2의 음극 표면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 1, 3, 및 5에 따르면, 평균 입자 직경이 100 ㎚ 이하로 작은 바인더가 도전재 주변에 주로 분포하고 있는 것으로 확인된다. 그에 반면, 도 2, 4, 및 6에 따르면, 평균 입자 직경이 200 ㎚로 큰 바인더가 도전재 주변에 주로 분포하고 있는 것으로 확인된다.
이를 통해, 서로 다른 입경을 가지는 2종의 바인더를 배합하는 비율이 동일하더라도, 활물질 슬러리 제조 공정에 있어서 각 바인더를 공급하는 시기에 따라, 최종 음극 내 바인더의 분포 형태가 달라질 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1과 같이, 상대적으로 작은 입경의 바인더는 도전재와 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상대적으로 큰 입경의 바인더와 활물질을 상기 도전재 분산액에 투입하고 혼합함으로써 활물질 슬러리 조성물을 제조하는 경우, 상대적으로 입자 직경이 작은 바인더가 도전재 주위에 분포된 음극이 최종 수득될 수 있다.
여기서, 전극 합제층 구성 성분의 입자 직경을 고려하면, 서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이에 분포된, 복수의 도전재 입자가 분포될 것임은 자명하다. 이에, 서로 다른 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 도전재 입자 및 상기 집전체 사이에 각각, 상대적으로 입자 직경이 작은 바인더가 분포되고; 서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 전극 활물질 입자 및 상기 집전체 사이에 각각, 상대적으로 입자 직경이 큰 분포된 것으로 볼 수 있다.
그에 반면, 비교예 2과 같이, 바인더를 포함하지 않는 도전재 분산액을 제조한 뒤, 서로 다른 입경을 가지는 2종의 바인더 및 활물질을 일괄하여 상기 도전재 분산액에 투입하고 혼합함으로써 활물질 슬러리 조성물을 제조하는 경우, 2종의 바인더가 그 입경에 무관하게 무질서하게(random) 분포된 음극이 최종 수득될 수 있다.
실험예 3 (전지의 방전 특성, 및 음극 팽창률 평가)
상기 실시예들과 비교예들에서 제작된 음극을 각각 작동 전극으로 사용하고, 150 ㎛ 두께의 리튬 메탈 시트를 기준 전극으로 사용하고, 상기 작동 전극과 상기 기준 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 20㎛, 기공도: 40%)를 삽입하여 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입한 다음, 이 외의 사항은 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
각각의 리튬 이차 전지를 다음과 같이 평가한 뒤, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
전지의 방전 특성: 25℃의 항온 챔버 내에서, 0.1 C로 1.5V에서 5mV 에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 상기 각 리튬 이온 반쪽 전지를 3회 방전한 뒤, CC모드로 0.1 C로 1.5V까지 충전하는 사이클을 3회 반복하되, 충전과 방전 사이에는 20분 동안의 휴지 기간을 두었다. 이에 따라 충전된 전지를 1C CC/CV 모드(mode)로 최종 방전한 다음, 하기 식에 따라 전체 방전 용량 대비 CC 구간의 방전 용량을 백분율로 변환하였다.
[전지의 방전 특성] =100%*{(1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV)}
음극 팽창률: 상기 방전 특성 평가 후, 각 전지를 분해하여 음극을 회수하였다. 각 회수된 음극을 DMC(디메틸 카보네이트) 용매로 세척하고 상온에서 10 분 동안 자연 건조시킨 뒤, 두께를 측정하였다. 이에 따라 측정된 두께를 다음과 같은 식에 대입하여, 음극의 팽창률을 계산하였다.
[음극 팽창률]= 100%*{(전지의 방전 음극 두께)-(압연 음극 두께)}/{(압연 음극 두께)-(구리 호일 두께)}
여기서, 각 용어의 정의는 다음과 같다:
전지의 방전 음극 두께 = 리튬 이온 전지의 1회 방전 시 음극 두께
압연 음극 두께 = 리튬 이온 전지의 조립 전 음극의 두께
구리 호일의 두께 = 압연 전극 중 음극 집전체의 두께
100%*{((1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV) 음극 팽창률
실시예 1 40 % 21 %
실시예 2 42 % 20 %
실시예 3 43 % 20 %
실시예 4 44 % 20 %
비교예 1 36 % 23 %
비교예 2 39 % 23 %
비교예 3 38 % 22 %
비교예 4 40 % 22 %
앞서 살펴본 표 1의 결과와 상기 표 2의 결과를 종합하여 보면, 실시예는 비교예 대비 음극 접착력, 압연 시 오염 정도, 음극 팽창률, 그리고 레이트(rate) 특성에서 우수한 성능을 동시에 확보하는 데 유리함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 집전체의 적어도 일면에,
    복수의 전극 활물질 입자;
    서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이에 분포된, 복수의 도전재 입자;
    서로 다른 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 도전재 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포된, 입자 직경이 100 nm 이하인 제1 바인더;
    서로 다른 상기 전극 활물질 입자 사이, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 도전재 입자 사이, 그리고 상기 전극 활물질 입자 및 상기 집전체 사이에 각각 분포된, 입자 직경이 120 nm 이상인 제2 바인더;
    를 포함하는 전극 합제층이 형성된 이차전지용 전극으로서,
    상기 도전재 입자 표면에서부터 입자 표면으로부터 수직 방향으로 1 ㎛까지의 거리 내에, 상기 제1 바인더의 총량(100 중량%) 중 60 중량% 이상이 분포하고,
    상기 전극 활물질 입자 표면에서부터 입자 표면으로부터 수직 방향으로 1 ㎛까지의 거리 내에, 상기 제 2 바인더의 총량(100 중량%) 중, 60 중량% 이상이 상기 전극 활물질 입자의 표면부에 분포하는 것인,
    이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 입자는,
    D50 입경이 10 nm 내지 2㎛인 것인,
    이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 바인더는,
    입자의 평균 직경이 40 nm 내지 100 nm인,
    이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는,
    D50 입경이 500 nm 내지 50 ㎛인 것인,
    이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 바인더는,
    입자의 평균 직경이 150 nm 내지 600 nm인,
    이차전지용 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 모두,
    스티렌-부타디엔- 아크릴계 중합체인,
    이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 중량비(제1 바인더:제2 바인더)는,
    1:2 내지 1:20인 것인,
    이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것인,
    이차전지용 전극.
  11. 입자 직경이 100 nm 이하인 제 1 바인더 및 도전재를 혼합하여, 도전재 분산액을 제조하는 단계;
    상기 도전재 분산액; 입자 직경이 120 nm 이상인 제 2 바인더 및 전극 활물질을 혼합하여, 활물질 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
    집전체의 적어도 일면에 상기 활물질 슬러리 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여, 전극을 수득하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더는, 각각 독립적으로,
    유화제, 중합 개시제, 및 용매의 존재 하에, 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여 제조된 것인,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제 2 바인더에 대비하여, 상기 제 1 바인더의 제조 시,
    상기 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 용매의 총량 중 유화제의 함량을 더 높이는 것인,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단량체는,
    부타디엔; 스티렌; 및 아크릴산을 포함하는 것인,
    이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
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