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KR102410241B1 - 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매 - Google Patents

액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매 Download PDF

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KR102410241B1
KR102410241B1 KR1020220052391A KR20220052391A KR102410241B1 KR 102410241 B1 KR102410241 B1 KR 102410241B1 KR 1020220052391 A KR1020220052391 A KR 1020220052391A KR 20220052391 A KR20220052391 A KR 20220052391A KR 102410241 B1 KR102410241 B1 KR 102410241B1
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metal oxide
solution
acid catalyst
solid acid
hydrogen
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KR1020220052391A
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Inventor
정상철
정경환
Original Assignee
순천대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마 반응시 발생되는 고온의 열에너지에 의해 활성화되어 수소의 생성효율을 높일 수 있는 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매에 관한 것이다.

Description

액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매{solid acid catalyst of metal oxide for hydrogen production using liquid-phase plasma reaction and solid acid catalyst of metal oxide manufactured thereby}
본 발명은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마 반응시 발생되는 고온의 열에너지에 의해 활성화되어 수소의 생성효율을 높일 수 있는 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매에 관한 것이다.
현대사회는 고도의 산업화를 이루었지만, 화석연료의 과도한 사용으로 인한 지구온난화의 가속화와 기후변화 등 심각한 환경문제에 직면해 있다. 이러한 이유로 화석연료를 대체할 청정 에너지 제조 기술에 대한 연구개발에 관심이 모아지고 있다. 지금까지는 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 유일한 대안으로 수소에너지가 주목받고 있다.
수소 에너지는 청정에너지로 화석연료를 대체할 미래 에너지로 주목을 받고 있다. 기후 변화가 심각해짐에 따라 이산화탄소를 발생시키는 화석연료 사용을 줄이는 방안이 모색되고 있다. 이를 위해서는 수소 에너지 사용을 확대하는 것이 반드시 필요하다. 미래 에너지 문제를 해결하기 위해서는 보다 효율적인 수소 에너지 제조기술을 확보하는 것이 매우 중요하다.
수소를 에너지로 사용하기 위해서는 제조 기술에 대하여 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소 생산 방법은 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과, 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화 반응 등 열화학적 방법으로 가능하다. 이를 청정에너지원으로서 사용하기 위해서는 수소생산과 더불어 이산화탄소를 별도로 포집해야만 한다.
수소는 화석연료를 대체하고 환경오염을 해결할 미래 청정에너지로 확고히 인식되고 있다. 그러나 아직까지 수소 생산량의 대부분은 여전히 화석 연료를 사용하거나 천연가스 등을 사용하는 수증기 개질에 의존하여 생산되고 있다. 이 방법은 생산과정에서 이산화탄소가 배출되므로 이러한 문제점을 해결하여야 한다.
이 때문에 최근에는 이산화탄소를 배출하지 않는 수소 제조 공정에 대한 연구에 관심이 모이고 있다. 그 중 물의 전기분해 또는 광분해 기술에 의한 수소 생산은 반응에 사용되는 전기에너지를 재생에너지로부터 얻을 경우에는 깨끗한 수소를 생산하는 방법으로 평가할 수 있다. 그러나 이러한 방식은 수소 생산성이 낮다는 한계가 있다. 따라서 보다 환경친화적이면서 대량으로 수소를 생산할 수 있는 방법이 주요 연구의 초점이 되었다.
플라즈마는 제 4의 상으로 불리면서 다양한 방법에 의한 고전압 방전으로 생성된다. 플라즈마 방전에 의해 발생하는 강력한 열에너지와 빛 에너지는 다양한 화학반응을 일으킬 수 있다. 플라즈마는 기상에서 생성된 플라즈마가 전형적이다. 이는 일반적으로 박막 및 반도체를 위한 미세한 결정을 생성하는데 적용되고 있다. 이외에도 다양한 분야에서 응용되고 있다.
이에 비해, 액상에서 직접 플라즈마를 발생시켜 이를 이용하는 기술은 일반화되지 않고 있다. 액상 플라즈마(liquid-phase plasma; LPP)는 액체 반응물에서 직접 방출되는 고전압에 의해 생성된다. 고전압 방전에 의해 수중에서 발생된 플라즈마는 강하고 조밀한 자외선과 가시광선을 방출하여 많은 활성종을 생성한다. 뿐만 아니라 순간적으로 1000℃의 높은 온도에 이르게 하는 열에너지를 방출한다. 이러한 열에너지는 다양한 화학반응을 일으키게 한다. 액상 플라즈마는 전기장, 강한 자외선, 고압 충격파, 다양한 자유라디칼 생성 및 오존 생성 효과를 동시에 유발한다. 이러한 효과는 유해한 화학물질을 파괴하고 액체 내의 미생물이나 세균을 제거할 수 있다.
최근에는 대한민국 등록특허 제10-1814128호에 개시된 바와 같이 광촉매가 존재하는 수중에서 플라즈마를 발생시킴으로써 물을 분해하여 수소를 생성하는 기술이 알려져 있다.
상기 특허기술은 촉매로 금속산화물의 일종인 이산화티탄(TiO2)을 이용하고 있다.
이산화티탄 촉매는 자외선에서만 광촉매 활성을 나타내기 때문에 자외선과 가시광을 동시에 발광하는 플라즈마를 효과적으로 이용할 수 없다. 또한, 광촉매의 특성상 플라즈마 방사에 의해 발생하는 열에너지에 대해서는 전혀 활성을 갖지 못한다.
대한민국 등록특허 제10-1814128호: 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 플라즈마에서 발생하는 열에너지에 의해 활성화되어 광촉매에 비해 수소의 생성 효율을 더 높일 수 있는 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법은 나트륨(Na) 공급원과, 알루미늄(Al) 공급원과, 규소(Si) 공급원이 함유된 전구용액을 합성하는 제 1단계와; 상기 전구용액을 반응조에서 열처리하는 제 2단계와; 상기 반응조의 내용물에서 상층액을 제거하고 침전물을 분리하는 제 3단계와; 상기 침전물을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 제 4단계와; 증류수에 질산암모늄과 수산화알루미늄을 용해시킨 혼합용액에 상기 결정성 분말을 첨가하여 교반시키는 제 5단계와; 상기 혼합용액 중에서 고체 생성물을 분리한 후 소성하여 Na-Al-Si계 금속산화물을 생성시키는 제 6단계;를 포함한다.
상기 Na-Al-Si계 금속산화물은 수소 이온이 담지된다.
상기 제 1단계는 a)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시켜 제 1용액을 수득하는 단계와, b)상기 제 1용액을 실온에서 12 내지 36시간 동안 숙성시키는 단계와, c)알코올에 테트라프로필암모늄브로마이드를 용해시켜 제 2용액을 수득하는 단계와, d)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시킨 다음 숙성된 상기 제 1용액을 첨가하여 제 3용액을 수득하는 단계와, e)상기 제 3용액에 상기 제 2용액을 혼합하여 상기 전구용액을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 제 2단계는 90 내지 110℃에서 2 내지 8시간 동안 열처리한다.
상기 제 4단계는 500 내지 600℃에서 5 내지 15시간 동안 소성한다.
상기 제 5단계는 50 내지 70℃에서 12 내지 36시간 동안 교반시킨다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매는 상기의 제조방법으로 제조된 Na-Al-Si계 금속산화물 촉매로서, 액중에서 발생된 플라즈마의 열에너지에 의해 활성화되어 수소를 생성시킨다.
상술한 바와 같이 본 발명은 여러 종류의 금속이 결합된 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 금속산화물 고체산 촉매는 액중에서 플라즈마에 의해 발생하는 열에너지에 의해 촉매 분해 반응을 일으켜 수소를 생성할 수 있다. 이는 이산화티탄과 같은 광촉매를 적용한 수소 생성 반응에 비해 수소의 생성 효율을 높일 수 있다.
따라서 본 발명은 자외선 영역의 빛에 의해서만 활성화가 되는 이산화티탄(TiO2) 촉매의 문제점을 극복할 수 있으므로 보다 효율적인 수소 에너지 제조기술을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속산화물 고체산 촉매를 이용하여 수소를 생성하기 위한 액상플라즈마 반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 금속산화물 고체산 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 그래프이고,
도 3은 금속산화물 고체산 촉매의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고,
도 4는 에너지 분산 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 금속산화물 고체산 촉매의 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이고,
도 6은 금속산화물 고체산 촉매의 암모니아 승온탈착곡선을 나타낸 그래프이고,
도 7은 금속산화물 고체산 촉매에 피리딘을 흡착시킨 후 측정한 적외선 분광분석 그래프이고,
도 8은 금속산화물 고체산 촉매 첨가조건, TiO2 촉매 첨가조건, 촉매가 첨가되지 않은 조건에 따른 액상 플라즈마 반응시 수소의 생성률을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속산화물 고체산 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법은 전구용액을 합성하는 제 1단계와, 전구용액을 반응조에서 열처리하는 제 2단계와, 반응조의 내용물에서 상층액을 제거하고 침전물을 분리하는 제 3단계와, 침전물을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 제 4단계와, 증류수에 질산암모늄과 수산화알루미늄을 용해시킨 혼합용액에 결정성 분말을 첨가하여 교반시키는 제 5단계와, 혼합용액 중에서 고체 생성물을 분리한 후 소성하여 Na-Al-Si계 금속산화물을 생성시키는 제 6단계를 포함한다. 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 제 1단계
제 1단계에서 전구용액을 합성한다. 전구용액은 나트륨(Na) 공급원과, 알루미늄(Al) 공급원과, 규소(Si) 공급원을 함유한다.
나트륨(Na) 공급원으로서 수산화나트륨(NaOH)을 이용할 수 있다. 그리고 알루미늄(Al) 공급원으로서 알루민산나트륨(NaAlO2)을 이용할 수 있다. 그리고 규소(Si) 공급원으로서 콜로이드 규산(colloidal silica)을 이용할 수 있다.
구체적으로 전구용액을 합성하기 위해 a)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시켜 제 1용액을 수득하는 단계와, b)제 1용액을 실온에서 12 내지 36시간 동안 숙성시키는 단계와, c)알코올에 테트라프로필암모늄브로마이드를 용해시켜 제 2용액을 수득하는 단계와, d)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시킨 다음 숙성된 제 1용액을 첨가하여 제 3용액을 수득하는 단계와, e)제 3용액에 제 2용액을 혼합하여 전구용액을 수득하는 단계를 포함한다.
먼저, 제 1용액을 준비한다.
증류수에 수산화나트륨을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 알루민산나트륨을 주입한 후 교반하여 용해시킨다. 그리고 이 용액에 콜로이드규산을 주입하고 교반하여 용해시킨다. 이와 같이 증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 주입하면서 용해시켜 제 1용액을 수득할 수 있다.
다음으로, 제 1용액을 숙성시킨다. 숙성의 예로 실온(20~30℃)에서 12 내지 36시간 동안 숙성시킬 수 있다.
다음으로, 제 2용액을 준비한다.
제 2용액은 알코올에 테트라프로필암모늄브로마이드(tetra propyl ammonium bromide)를 용해시켜 수득한다. 알코올로 이소프로판올(iso-propanol)을 이용할 수 있다. 알코올에 테트라프로필암모늄브로마이드를 용해시킨 제 2용액은 주형물질의 역할을 한다.
다음으로, 제 3용액을 준비한다.
제 3용액을 준비하기 위해 나트륨(Na) 공급원과, 알루미늄(Al) 공급원과, 규소(Si) 공급원이 추가적으로 사용된다. 가령, 증류수에 수산화나트륨을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 알루민산나트륨을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 콜로이드규산을 주입하고 교반하여 용해시켜서 추가용액을 얻는다. 그리고 추가용액에 숙성된 제 1용액을 주입하고 30 내지 90분 동안 교반시켜 제 3용액을 수득할 수 있다. 추가용액과 제 1용액은 중량비로 1:0.1~0.5의 비율로 혼합할 수 있다.
다음으로, 제 3용액에 제 2용액을 혼합하여 전구용액을 수득한다. 제 3용액과 제 2용액은 중량비로 1:0.05~0.2의 비율로 혼합할 수 있다.
2. 제 2단계
준비된 전구용액을 반응조에 투입하여 열처리한다.
반응조로 통상적인 오토클레이브(autoclave)를 사용할 수 있다. 전구용액을 투입한 후 반응조를 밀폐한 다음 실온에서 하루 동안 숙성시킨다. 그리고 반응조를 가열하여 90 내지 110℃에서 2 내지 8시간 동안 열처리하여 반응시킨다.
3. 제 3단계
반응조의 내용물에서 상층액을 제거하고 침전물을 분리한다.
이를 위해 제 2단계가 완료되면 반응조의 가열을 멈추고 하루 동안 반응조에 정치하여 생성된 고형물이 침전될 수 있도록 한다. 하루 동안 정치한 후 반응조의 상층액을 제거하고 하층의 침전물을 분리할 수 있다. 이때 침전물은 겔 형태를 갖는다.
침전물을 증류수로 세척하기 위해서, 상층액을 제거하고 반응조에 남아있는 침전물에 증류수를 채운 다음 3 내지 7시간 동안 교반한 후 6 내지 12시간 동안 정치한 다음 상층액을 다시 제거한다. 그리고 반응조에 다시 증류수를 채운 다음 3 내지 7시간 동안 교반한 후 6 내지 12시간 동안 정치한 다음 침전물을 최종적으로 분리하여 수거할 수 있다.
4. 제 4단계
수거한 침전물을 오븐에서 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득한다.
건조는 전기로에서 수행할 수 있다. 가령, 건조시킨 침전물을 전기로에 투입하여 500 내지 600℃에서 5 내지 15시간 동안 소성할 수 있다.
소성을 통해 유기물과 부산물을 연소시켜 제거하고, 결정성 분말을 수득할 수 있다. 결정성 분말은 Na, Al, Si가 결합된 Na-Al-Si계 금속산화물이다.
5. 제 5단계
증류수에 질산암모늄과 수산화알루미늄을 용해시켜 혼합용액을 준비한다. 그리고 혼합용액에 결정성 분말을 첨가하고 50 내지 70℃에서 하루 동안 교반한다.
질산암모늄은 결정성 분말 중의 양이온을 수소 이온으로 치환시키기 위해 사용하고, 수산화알루미늄은 결정성 분말의 알루미늄 함량을 높이기 위해 사용한다.
6. 제 6단계
제 5단계에서 교반이 완료된 혼합용액을 여과하여 혼합용액 중의 고체 생성물을 분리한다.
분리한 고체 생성물은 증류수로 세척한 후 오븐에서 건조시킨 다음 전기로에 투입하여 소성시킨다. 가령, 건조된 고체 생성물을 500 내지 600℃에서 5 내지 15시간 동안 소성할 수 있다. 소성이 완료되면 서서히 냉각시킨 후 분쇄하여 최종적으로 분말 형태의 Na-Al-Si계 금속산화물을 얻는다. 이 분말 형태의 Na-Al-Si계 금속산화물이 본 발명의 고체산 촉매(solid acid catalyst)이다. 이러한 Na-Al-Si계 금속산화물은 하기의 화학식으로 표현될 수 있다.
NaαAlβSiγOδ
상기 화학식에서 α=1을 기준으로 β=0.1∼3.2, γ=0.3∼5, δ=20∼100일 수 있다.
특히, 수소이온이 담지된 Na-Al-Si계 금속산화물은 아래와 같이 표현될 수 있다.
H+/NaαAlβSiγOδ
이와 같이 제조된 본 발명의 금속산화물 고체산 촉매는 액상 플라즈마 방사에 의해 발생하는 열에너지에 의해 활성화되어 액상 반응물을 분해시키므로 플라즈마 반응을 통해 수소 생성 효율을 높일 수 있다. 액체 중에 고에너지 플라즈마를 발생시키는 액상 플라즈마 반응은 다양한 활성종과 함께 열에너지를 액체 중에서 생성시킬 수 있다.
본 발명의 금속산화물 고체산 촉매를 이용하여 수소를 생성시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 액체를 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(20)와, 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(35)로 이루어진다.
전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.2 내지 0.5mm 정도로 유지시킬 수 있다.
전원공급기(35)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생시 액체의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 액체를 냉각조(20)로 순환시켜 액체의 온도를 18~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(20)는 순환라인(11)(13)으로 연결된다.
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 3~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 현탁에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 용출되는 것을 감소시킬 수 있다.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 230 내지 250V, 펄스 폭 3 내지 5㎲, 주파수 25 내지 30KHz일 수 있다.
그리고 도 1에 도시된 액상플라즈마 반응장치에는 반응기(10) 내부에서 발생된 기체 생성물을 분석하기 위해서 질소탱크(40)에 저장된 질소 가스를 반응기로 유입시키는 유량조절기(MFC)(45)와, 반응기(10)에서 유출되는 가스를 분석하기 위한 가스크로마토그래프(GC)(50)가 설치되어 있다.
반응기에 수용된 액체에는 본 발명의 금속산화물 고체산 촉매가 첨가되어 있다. 가령, 액체 100중량부에 대하여 금속산화물 고체산 촉매 0.001 내지 1중량부를 첨가한 후 교반하여 촉매를 액체에 균일하게 분산시킨다. 수소를 생성하기 위한 액체로 물 또는 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
금속산화물 고체산 촉매가 첨가된 액체 중에서 플라즈마를 발생시키면 다양한 활성종들(H·, OH·, O·, H2O2, O2 -, O3 등)이 발생되고, 이러한 활성종들은 수소 생성을 촉진시킨다. 또한, 플라즈마 발생시 고온의 열에너지 의해 금속산화물 고체산 촉매가 활성화되어 수소 생성효율을 높인다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
(금속산화물 고체산 촉매의 제조)
증류수 200mL에 수산화나트륨 0.22몰을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 알루민산나트륨 0.04몰을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 콜로이드규산(SiO2 농도 40wt%) 0.26몰을 주입하고 교반하여 용해시켜서 제 1용액을 수득하였다. 제 1용액은 25℃에서 24시간 동안 숙성시켰다.
그리고 이소프로판올(iso-propanol) 100mL에 테트라프로필암모늄브로마이드 0.03몰을 주입하여 제 2용액을 수득하였다.
그리고 증류수 500mL에 수산화나트륨 0.43몰을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 알루민산나트륨 0.23몰을 주입한 후 교반하여 용해시킨 다음, 이 용액에 콜로이드규산(SiO2 농도 40wt%) 0.12몰을 주입하고 교반시킨 다음, 여기에 숙성된 제 1용액을 주입하고 1시간 동안 교반하여 제 3용액을 수득하였다.
그리고 제 3용액에 제 2용액을 혼합한 후 오토클레이브에 투입하여 25℃에서 24시간 동안 숙성시킨 다음 100℃로 가열하여 5시간 동안 열처리하였다. 그리고 반응조의 가열을 멈추고 하루 동안 정치한 다음 상층액을 제거하고 증류수를 채운 후 5시간 동안 교반한 후 10시간 동안 정치한 다음 상층액을 다시 제거하고 증류수를 채운 다음 5시간 동안 교반한 후 10시간 동안 정치한 다음 침전물을 분리하여 수거하였다. 수건한 침전물은 오븐에 투입하여 120℃에서 이틀 동안 건조시킨 후 전기로에서 550℃로 10시간 동안 소성하여 결정성 분말을 얻었다.
증류수 500mL에 질산암모늄 0.5몰과 수산화알루미늄 0.1몰을 혼합하여 교반한 혼합용액에 결정성 분말을 첨가하고 60℃에서 하루 동안 교반한 다음, 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 고체 생성물은 증류수로 세척한 후 오븐에 투입하여 120℃에서 이틀 동안 건조시킨 후 전기로에서 550℃로 10시간 동안 소성한 다음 서서히 냉각시킨 후 분쇄하여 분말 형태의 금속산화물 고체산 촉매를 제조하였다.
<실험예 1: X-선 회절분석>
도 2에 금속산화물 고체산 촉매의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. XRD 패턴의 특성 피크의 인텐시티(intensity)가 크고 피크가 날카롭게 형성되었다는 점을 통해 촉매가 결정성 구조를 잘 이루고 있음을 알 수 있었다.
<실험예 2: 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 X선 분광(EDX) 분석>
도 3에는 금속산화물 고체산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보였다. 금속산화물 고체산 촉매의 결정은 육각형에 가까운 모양을 띄고 있었다. 결정의 크기는 약 0.5㎛ 정도로 작고 균일하였다. 결정의 표면은 매끈하였으며 덩어리지지 않고 고르게 분산되었다.
도 4는 금속산화물 고체산 촉매의 원소 구성을 확인하기 위해 측정한 에너지 분산 X선 분광(EDX) 분석 결과이다. 금속산화물 고체산 촉매의 주요 금속 성분은 Si와 Al이었으며, 이 금속 원소들은 산소와 결합되어 결정성 알루미노실리케이트 형태를 이루는 것으로 나타났다. 결정성 알루미노실리케이트는 규칙적인 세공을 가지고 있어 흡착 기능과 분자체 기능을 가지고 있다. 또한 결정성 알루미노실리케이트는 Al과 H+ 이온의 함량에 따라 산성도를 나타내는 고체산 물질이다.
<실험예 3: 질소 흡착등온선 분석>
도 5에 금속산화물 고체산 촉매의 질소 흡착등온선을 나타내었다. 도 5에서 'ADS'는 흡착곡선이고, 'DES'는 탈착곡선이다.
도 5을 참조하면, 질소 흡착등온선은 전형적인 마이크로 세공을 가진 다공성 물질의 흡착등온선 형태를 보이고 있다. 금속산화물 고체산 촉매의 흡착등온선은 많은 흡착량을 보이면서 작은 세공이 고르게 분포된 마이크로 세공 구조를 가진 물질로 확인되었다. 질소 흡착등온선 결과로부터 구한 BET 표면적은 708.0m2/g으로 매우 컸다.
<실험예 4: 암모니아 승온탈착 특성 분석>
도 6에 금속산화물 고체산 촉매의 암모니아 승온탈착(temperature programmed desorption; NH3-TPD) 곡선을 나타내었다.
도 6을 참조하면, 금속산화물 고체산 촉매의 NH3-TPD 곡선은 하나의 봉우리만 나타났다, 이는 물리흡착된 암모니아의 탈착과 화학흡착된 암모니아의 탈착이 중첩되어 나타난 것으로 보인다. 암모니아의 승온 탈착 곡선으로부터 측정된 산점(acid site)의 양은 약 3.5mmol/g로 측정되었다. 금속산화물 고체산 촉매의 강한 산세기와 많은 산점은 플라즈마 분해 반응에서 촉매 활성점으로 작용하기 때문에 분해 반응에 유리할 것으로 기대되었다.
<실험예 5: 적외선분광분석 실험>
도 7에 금속산화물 고체산 촉매에 피리딘을 흡착시킨 후 측정한 적외선 분광분석 스펙트럼을 보였다. 수소 이온교환된 고체산 촉매는 산성을 띠게 된다. 고체산 촉매의 산성은 암모니아 승온탈착법으로 측정할 수 있지만 산점의 종류를 구별하지 못한다. 산점에 흡착된 피리딘의 흡수띠가 산점의 종류에 따라 다르다는 점을 이용하여 고체산 촉매에 흡착한 피리딘의 적외선 스펙트럼에서 산점의 종류를 판별하였다.
고체산 촉매의 산점에 흡착한 피리딘의 적외선 흡수띠 중 1440~1450cm-1에 나타나는 흡수띠는 매우 강한 수소결합을 나타내며, 1485~1490cm-1에 나타나는 흡수띠는 약한 수소결합을 나타내며, 1580~1600cm-1에서 나타나는 흡수띠는 강하게 수소결합된 피리딘에 의해 나타난다. 이는 고체산 촉매의 표면이 수소결합으로 이루어져 있을 때 피리딘이 흡착되어 나타나므로 이러한 적외선 흡수띠가 검출되면 고체산 촉매 표면이 수소결합되어 있음을 반증한다.
도 7에서 볼 수 있듯이 1447cm-1과 1485cm-1에서 적외선 흡수띠가 나타났다. 1447cm-1에서 나타나는 밴드는 매우 강한 수소결합 피리딘을 나타내며, 1485cm-1에서 나타나는 흡수띠도 약한 수소결합을 나타낸다. 따라서 고체산 촉매 표면에 수소이온이 자리함을 시사하며 이는 수소 이온교환에 의해 기인한다.
<실험예 6: 수소생성 실험>
도 1의 액상플라즈마 반응장치를 이용하여 수소 생성 실험을 수행하였다.
농도 10wt%의 에탄올 수용액 200mL에 금속산화물 고체산 촉매 0.3g을 첨가하여 분산시킨 현탁액을 반응기에 주입한 후 전압 240V, 주파수 25kHz, pulse width 6μs 조건으로 60분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켰다.
또한, TiO2 (P25, Degussa) 촉매가 첨가된 조건과, 촉매가 첨가되지 않은 조건으로 각각 실험을 진행하였다.
도 8에 금속산화물 고체산 촉매 첨가조건, TiO2 촉매가 첨가된 조건, 촉매가 첨가되지 않은 조건에 따른 수소의 생성률을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 촉매가 첨가되지 않더라도 액상 플라즈마 반응에 의해 소량의 수소가 생성되는 것으로 확인되었다. 이는 촉매가 없더라도 플라즈마에 의해 용액 중에서 다양한 활성종(H·, OH·, O·, H2O2, O2 -, O3 등)을 발생하고 이들이 반응물과 반응하며 수소 생성을 유발하기 때문이다. 또한, 플라즈마의 강한 에너지가 물을 직접 분해한 결과로 보인다.
상업적으로 이용되는 TiO2 촉매가 첨가된 경우 수소 생성률이 다소 높아지는 것으로 나타났다. 반면에 금속산화물 고체산 촉매가 첨가된 경우에는 TiO2 촉매가 첨가된 경우와 비교하여 수소 생성률이 크게 높아진 것으로 나타났다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 반응기 20: 냉각조
30: 전극 35: 전원공급기

Claims (7)

  1. 나트륨(Na) 공급원과, 알루미늄(Al) 공급원과, 규소(Si) 공급원이 함유된 전구용액을 합성하는 제 1단계와;
    상기 전구용액을 반응조에서 열처리하는 제 2단계와;
    상기 반응조의 내용물에서 상층액을 제거하고 침전물을 분리하는 제 3단계와;
    상기 침전물을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 제 4단계와;
    증류수에 질산암모늄과 수산화알루미늄을 용해시킨 혼합용액에 상기 결정성 분말을 첨가하여 교반시키는 제 5단계와;
    상기 혼합용액 중에서 고체 생성물을 분리한 후 소성하여 Na-Al-Si계 금속산화물을 생성시키는 제 6단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Na-Al-Si계 금속산화물은 수소 이온이 담지된 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계는 a)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시켜 제 1용액을 수득하는 단계와, b)상기 제 1용액을 실온에서 12 내지 36시간 동안 숙성시키는 단계와, c)알코올에 테트라프로필암모늄브로마이드를 용해시켜 제 2용액을 수득하는 단계와, d)증류수에 수산화나트륨 및 알루민산나트륨, 콜로이드규산을 차례로 용해시킨 다음 숙성된 상기 제 1용액을 첨가하여 제 3용액을 수득하는 단계와, e)상기 제 3용액에 상기 제 2용액을 혼합하여 상기 전구용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계는 90 내지 110℃에서 2 내지 8시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 4단계는 500 내지 600℃에서 5 내지 15시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 5단계는 50 내지 70℃에서 12 내지 36시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 Na-Al-Si계 금속산화물 촉매로서, 액중에서 발생된 플라즈마의 열에너지에 의해 활성화되어 수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 금속산화물 고체산 촉매.
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