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KR102410194B1 - 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지 - Google Patents

나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지 Download PDF

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KR102410194B1
KR102410194B1 KR1020167004104A KR20167004104A KR102410194B1 KR 102410194 B1 KR102410194 B1 KR 102410194B1 KR 1020167004104 A KR1020167004104 A KR 1020167004104A KR 20167004104 A KR20167004104 A KR 20167004104A KR 102410194 B1 KR102410194 B1 KR 102410194B1
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준이치 이케지리
히데오 야마우치
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 활물질 결정은 Na, M(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속원소), P 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지{ELECTRODE MIXTURE FOR SODIUM ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ALL-SOLID-STATE SODIUM BATTERY}
본 발명은 휴대폰 전자기기나 전기 자동차 등에 사용되는 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 PC나 휴대전화의 보급에 따라 리튬 이온 이차전지 등의 축전 디바이스의 고용량화와 소사이즈화에 대한 요망이 높아지고 있다. 그러나, 현행의 리튬 이온 이차전지 등의 축전 디바이스에는 전해질로서 유기계 전기 분해액이 주로 사용되고 있다. 유기계 전기 분해액은 높은 이온 전도도를 나타내지만, 액체이며 또한 가연성인 점에서 축전 디바이스로서 사용했을 경우에 누설, 발화 등의 위험성이 우려되고 있다.
상기 과제를 해결하고, 본질적인 안전성을 확보하기 위해서, 유기계 전기 분해액 대신에 고체 전해질을 사용함과 아울러 정극 및 부극을 고체로 구성한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 이러한 전고체 전지는 전해질이 고체이기 때문에, 발화나 누액의 우려가 없고, 또한 부식에 의한 전지성능의 열화 등의 문제도 생기기 어렵다. 그 중에서도, 리튬 이온 전고체 전지는 각 방면에서 왕성히 개발이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그런데, 리튬 이온 전고체 전지에 사용되어지는 리튬은 세계적인 원재료의 고등이나 고갈 문제 등이 우려되고 있고, 리튬 이온을 대신하는 것으로서 나트륨 이온이 주목받고, 나트륨 이온 전고체 전지의 개발도 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 평 5-205741호 공보 일본 특허공개 2010-15782호 공보
나트륨 전고체 전지의 고용량화, 고출력화 및 장수명화를 달성하기 위해서는 전극 내부의 나트륨 이온 전도성을 높일 필요가 있고, 치밀한 전극합재를 형성할 필요가 있었다. 그러나, 종래의 전극합재의 제조과정에 있어서는 통상의 가열 소성에서는 치밀한 전극합재를 형성할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 치밀하며, 나트륨 이온 전도성이 우수하고, 고출력화가 가능한 나트륨 이온 전지용 전극합재 및 나트륨 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 활물질 결정이 Na, M(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속원소), P 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질 결정이 공간군 P1 또는 P-1에 속하는 삼사정계 결정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질 결정이 일반식 NaxMyP2O7(x는 1.20≤x≤2.80이며, 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 결정인 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 활물질 결정이 Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질 결정이 Na 및/또는 Li를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 활물질 결정이 사방정계 결정, 육방정계 결정, 입방정계 결정 또는 단사정계 결정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질 결정이 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정인 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 활물질 결정이 Sn, Bi 및 Sb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속결정인 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 나트륨 이온 전도성 결정이 Al, Y, Zr, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 1종, Na 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나트륨 이온 전도성 결정이 단사정계 결정, 육방정계 결정 또는 삼방정계 결정인 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 상기 비정질상이 P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종, Na 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 전고체 전지는 상기 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 정극으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 전고체 전지는 상기 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 부극으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재의 제조 방법은 결정성 유리 분말을 포함하는 원료 분말을 소성해서 비정질상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 치밀하며, 나트륨 이온 전도성이 우수하고, 고출력화가 가능한 나트륨 이온 전지용 전극합재 및 나트륨 전고체 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 전고체 전지의 일형태예를 나타내는 단면 모식도이다.
(1)나트륨 이온 이차전지용 전극합재
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재는 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 나트륨 이온 이차전지용 전극합재중에 활물질 결정이나 나트륨 이온 전도성 결정에 추가해서 비정질상이 포함되므로 비정질상은 활물질 결정과 나트륨 이온 전도성 결정의 계면에 존재하기 쉬워지며, 나트륨 이온 이차전지의 충방전시에 나트륨 이온의 전도 패스가 되는 활물질 결정과 나트륨 이온 전도성 결정 사이의 계면저항이 저하되기 쉬워지며, 나트륨 이차전지의 충방전 용량이나 전지전압이 높아지기 쉽다.
또한 나트륨 전고체 전지에 사용했을 경우, 전극합재가 비정질상을 포함하므로 전극합재와 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 계면이 비정질상에 의해 접착강도가 높아지고, 나트륨 전고체 전지의 충방전 용량이나 전지전압이 높아지기 쉽다.
이하, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 각 구성 성분마다 상세하게 설명한다.
(1-a)활물질 결정
활물질 결정은 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 작용하는 것이며, 충방전시에는 나트륨 이온의 흡장·방출을 행할 수 있다.
정극 활물질로서 작용하는 활물질 결정으로서는 NaCrO2, Na0.7MnO2, NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 등의 층상 나트륨 전이금속 산화물 결정이나 Na2FeP2O7, NaFePO4, Na3V2(PO4)3 등의 Na, M(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속원소), P, O를 포함하는 나트륨 전이금속 인산염 결정 등을 들 수 있다.
특히, Na, M, P 및 O를 포함하는 결정은 고용량이며 화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 공간군 P1 또는 P-1에 속하는 삼사정계 결정, 특히 일반식 NaxMyP2O7(x는 1.20≤x≤2.80이며, 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 결정이 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
부극 활물질로서 작용하는 활물질 결정으로서는 Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정, Sn, Bi 및 Sb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속결정을 들 수 있다.
Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정은 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다. 또한, Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정이 Na 및/또는 Li를 포함하면, 충방전 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)이 높아지고, 높은 충방전 용량을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정이 사방정계 결정, 육방정계 결정, 입방정계 결정 또는 단사정계 결정, 특히 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정이면, 대전류로 충방전해도 용량의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 보다 바람직하다. 사방정계 결정으로서는 NaTi2O4 등이, 육방정계 결정으로서는 Na2TiO3, NaTi8O13, NaTiO2, LiNbO3, LiNbO2, Li7NbO6, LiNbO2, Li2Ti3O7 등이, 입방정계 결정으로서는 Na2TiO3, NaNbO3, Li4Ti5O12, Li3NbO4 등이, 단사정계 결정으로서는 Na2Ti6O13, NaTi2O4, Na2TiO3, Na4Ti5O12, Na2Ti4O9, Na2Ti9O19, Na2Ti3O7, Na2Ti3O7, Li 1.7Nb2O5, Li1.9Nb2O5, Li12Nb13O33, LiNb3O8 등이, 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정으로서는 Na2Ti3O7 등을 들 수 있다.
Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정은 또한, B, Si, P 및 Ge로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 성분은 활물질 결정과 함께 비정질상을 형성시키기 쉽게 하여 나트륨 이온 전도성을 향상시키는 효과를 갖는다.
그 밖에, Sn, Bi 및 Sb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속결정, 또는 Sn, Bi 및 Sb로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유리를 사용할 수 있다. 이들은 고용량이며, 대전류로 충방전해도 용량의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
(1-b)나트륨 이온 전도성 결정
나트륨 이온 전도성 결정은 활물질 결정과 대극 사이의 나트륨 이온 전도 패스로서 작용하고, 나트륨 이온의 전도성이 우수하고, 전자절연성이 높은 결정이다. 나트륨 이온 전도성 결정이 없으면, 활물질 결정과 대극 사이의 나트륨 이온의 이동저항이 매우 높아져 충방전 용량이나 전지전압이 저하된다. 나트륨 이온 전도성 결정은 Al, Y, Zr, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 1종, Na 및 O를 포함하는 결정인 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 나트륨 이온의 전도성이 우수하고, 전자절연성을 높게 할 수 있고, 또한 안정성이 우수하다.
나트륨 이온 전도성 결정으로서는 일반식 NasA1tA2uOv(A1은 Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf 및 Zr로부터 선택되는 적어도 1종, A2는 Si 및 P로부터 선택되는 적어도 1종, s=1.4∼5.2, t=1∼2.9, u=2.8∼4.1, v=9∼14)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, A1은 Y, Nb, Ti 및 Zr로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, s=2.5∼3.5, t=1∼2.5, u=2.8∼4, v=9.5∼12의 범위인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 이온 전도성이 우수한 결정을 얻을 수 있다.
특히, 나트륨 이온 전도성 결정은 NASICON 결정인 것이 바람직하다. NASICON 결정으로서는 Na3Zr2Si2PO12, Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5, Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12, Na3Hf2Si2PO12, Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12, Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12, Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9, Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12, Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12, Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12 등의 결정이 바람직하고, 특히 Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12가 나트륨 이온 전도성이 우수하므로 바람직하다.
상기 나트륨 이온 전도성 결정이 단사정계 결정, 육방정계 결정 또는 삼방정계 결정이면 나트륨 이온의 전도성이 더 높아지므로 보다 바람직하다.
또, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질로서 베타알루미나도 나트륨 이온 전도성이 우수하므로 바람직하다. 베타알루미나는 β알루미나(이론 조성식:Na2O·11Al2O3)와 β"알루미나(이론 조성식:Na2O·5.3Al2O3)의 2종류의 결정형이 존재한다. β"알루미나는 준안정 물질이기 때문에 통상 Li2O나 MgO를 안정화제로서 첨가한 것이 사용된다. β알루미나보다 β"알루미나쪽이 나트륨 이온 전도도가 높기 때문에, β"알루미나 단독, 또는 β"알루미나와 β알루미나의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, Li2O 안정화 β"알루미나(Na1.7Li0.3Al10.7O17) 또는 MgO 안정화 β"알루미나((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 밖에도, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질로서 Na5YSi4O12를 사용할 수 있다.
(1-c)비정질상
비정질상은 상술한 바와 같이, 활물질 결정이나 나트륨 이온 전도성 결정의 결정 계면에서의 나트륨 이온 전도 패스로서 작용하고, 전극합재에 있어서의 나트륨 이온의 전도성을 향상시키는 효과가 있다.
비정질상이 P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종, Na 및 O를 포함하면, 나트륨 이온의 전도성 및 화학적 내구성이 우수하므로 바람직하다.
(1-d)기타의 성분
전극합재는 도전 조제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 도전 조제는 전극합재의 고용량화나 하이레이트화를 달성하기 위해서 첨가되는 성분이다. 도전 조제의 구체예로서는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 고도전성 카본 블랙, 흑연, 코크스 등이나, Ni 분말, Cu 분말, Ag 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 극소량의 첨가로 우수한 도전성을 발휘하는 고도전성 카본 블랙, Ni 분말, Cu 분말 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
(2)나트륨 전고체 전지
본 발명의 나트륨 전고체 전지는 상기 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 정극 또는 부극으로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 도 1은 전고체 전지의 일형태예를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 나트륨 전고체 전지(1)에 있어서 정극(2)과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3)과 부극(4)이 이 순서로 적층되어 있다. 정극(2)은 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3)측부터 순차적으로 정극 전극합재(5)와, 정극 전극합재(5)의 집전을 행하는 정극 집전체(6)를 구비한다. 부극(4)은 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3)측부터 순차적으로 부극 전극합재(7)와, 부극 전극합재(7)의 집전을 행하는 부극 집전체(8)를 구비한다. 나트륨 전고체 전지(1)는 정극 전극합재(5) 또는 부극 전극합재(7)가 비정질상을 포함하므로 정극(2)과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3) 또는 부극(4)과 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3)의 계면이 비정질상에 의해 접착 강도가 높아지고, 충방전 용량이나 전지전압이 높아지기 쉽다.
(3)나트륨 이온 이차전지용 전극합재의 제조 방법
다음에 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 전극합재의 제조 방법에 관하여 설명한다.
우선, 전극 활물질 결정 분말 또는 활물질 결정 전구체 분말을 제작한다. 또한 나트륨 이온 전도성 결정 분말 또는 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말을 제작한다. 이들 분말은 원료 분말을 조합해서 얻어진 원료 분말을 이용하여, 용융 프로세스, 졸-겔 프로세스, 용액 미스트의 화염중에의 분무 등의 화학 기상 합성 프로세스, 메카노케미칼 프로세스 등에 의해 얻어진다. 또, 활물질 결정 전구체 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말은 결정성 유리 분말(열처리에 의해 결정을 석출하는 성질을 갖는 유리 분말)이다.
활물질 결정 분말 및 활물질 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)은 15㎛이하인 것이 바람직하고, 10㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 활물질 결정 분말 및 활물질 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)이 지나치게 크면 나트륨 이온 확산의 저항이 커지고, 전지특성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 활물질 결정 분말 및 활물질 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)의 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.1㎛이상이다.
나트륨 이온 전도성 결정 분말 또는 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)은 25㎛이하인 것이 바람직하고, 20㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 나트륨 이온 전도성 결정 분말 또는 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)이 지나치게 크면 입자간의 간극이 커져 전극합재의 치밀성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 활물질 결정 분말 및 활물질 결정 전구체 분말의 평균 입자지름(D50)의 하한에 관해서는 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.1㎛이상이다.
전극 활물질 결정 전구체 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 분말을 혼합후, 혼합한 분말을 프레스 성형하거나, 슬러리화해서 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 도포한 후, 소성함으로써, 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재가 얻어진다. 여기에서, 비정질상은 활물질 결정 전구체 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 분말의 반응물이며, 얻어진 전극합재에 있어서 활물질 결정과 나트륨 이온 전도성 결정의 계면에 형성된다.
또한 전극 활물질 결정 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말을 혼합후, 혼합한 분말을 프레스 성형하거나, 슬러리화해서 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 도포하고, 소성함으로써도 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재가 얻어진다. 여기에서, 비정질상은 활물질 결정 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말의 반응물이며, 얻어진 전극합재에 있어서 활물질 결정과 나트륨 이온 전도성 결정의 계면에 형성된다.
상기한 바와 같이, 원료로서 적어도 활물질 결정 전구체 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말 중 어느 한쪽(즉 결정성 유리 분말)을 사용함으로써, 비정질상을 함유하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 얻는 것이 가능해진다.
소성 분위기로서는 대기 분위기, 불활성 분위기(N2 등), 환원 분위기(H2, NH3, CO, H2S 및 SiH4 등)를 들 수 있다. 소성 온도(최고 온도)는 400∼900℃, 특히 420∼800℃가 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 소망의 활물질 결정이 석출되기 어려워지거나, 원료 분말이 충분히 소결되기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면 석출한 활물질 결정이 용해될 우려가 있다. 소성에 있어서의 최고 온도의 유지 시간은 10∼600분인 것이 바람직하고, 30∼120분인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 지나치게 짧으면 원료 분말의 소결이 불충분해지기 쉽다. 한편, 유지 시간이 지나치게 길면 원료 분말끼리가 과잉으로 융착해서 조대한 입자가 형성되므로 전극 활물질의 비표면적이 작아지고, 충방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 소성에는 전기 가열로, 로터리 킬른, 마이크로파 가열로, 고주파 가열로 등을 사용할 수 있다.
또, 일반식 NaxMyP2O7(x는 1.20≤x≤2.80이며, 또한 y는 0.95≤y≤1.60, M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속원소)로 나타내어지는 전극 활물질 결정에 있어서의 M원소는 2가인 것에 대해서 전구체 분말중에 있어서의 M원소는 통상 3가이기 때문에 전구체 분말중에 포함되는 M원소를 3가로부터 2가로 환원하기 위해서 비교적 고온(예를 들면 620℃이상)에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 예를 들면 해당 전구체 분말과, 고체 전해질 분말로서 NASICON 결정 또는 베타알루미나를 포함하는 정극 합재의 경우, 고온 소성하면 정극 활물질과 고체 전해질이 반응하고, 충방전에 기여하지 않는 말리사이트형 NaFePO4 결정이 석출해서 충방전 용량이 저하되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 그래서, 해당 문제를 해소하기 위해서 소성을 환원 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 그것에 의해 M원소의 환원이 촉진되므로 비교적 저온(예를 들면 400℃∼610℃, 410℃∼580℃, 420℃∼500℃, 특히 425∼450℃)에서 소성해도 전구체 분말중에 포함되는 M원소를 3가로부터 2가로 충분히 환원하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 말리사이트형 NaFePO4 결정의 석출을 억제하면서 소망의 NaxMyP2O7 결정을 얻는 것이 가능해진다.
환원성 가스로서 H2를 사용할 경우, 소성중에 폭발 등의 위험성을 저감하기 위해서 N2 등의 불활성 가스를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 환원성 가스가 체적%로 N2 90∼99.9%, 및 H2 0.1∼10%, N2 90∼99.5%, 및 H2 0.5∼10%, 특히 N2 92∼99%, 및 H2 1∼4%를 함유하는 것이 바람직하다.
활물질 결정 분말 또는 활물질 결정 전구체 분말과, 나트륨 이온 전도성 결정 분말 또는 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말의 혼합비율은 질량비로, 예를 들면 99:1∼1:99, 또한 90:10∼10:90의 범위로 적당하게 조정된다. 예를 들면 활물질 결정 분말 또는 활물질 결정 전구체 분말의 비율은 도 1에 있어서의 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층(3)에 가까울수록 낮게 하고, 정극(2) 또는 부극(4)에 가까울수록 높아지도록 하는 것이 바람직하다.
또한 도전 조제를 활물질 결정 분말 또는 활물질 결정 전구체 분말, 및, 나트륨 이온 전도성 결정 분말 또는 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말의 합량 100질량부에 대하여 1∼15질량부, 또한 1.2∼8질량부 함유시키는 것이 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 지나치게 적으면 전극합재의 고용량화나 하이레이트화의 달성이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 도전 조제의 함유량이 지나치게 많으면 전극합재의 단위질량당 활물질량이 감소하므로 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한 소결이 저해됨으로써, 이온 전도 패스가 절단되고, 충방전 용량이 저하하거나 방전 전압이 저하하는 경향이 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(정극 활물질 결정 전구체 분말의 제작)
메타인산 나트륨(NaPO3), 산화 제2철(Fe2O3), 및 오르소인산(H3PO4)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 40.0%, Fe2O3 20.0%, P2O5 40.0%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 1250℃에서 45분간, 대기 분위기중에서 용융을 행했다. 그 후에 한쌍의 롤에 용융 유리를 흘려 넣고, 급랭하면서 필름상으로 성형함으로써, 정극 활물질 결정 전구체를 제작했다.
얻어진 정극 활물질 결정 전구체에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 5시간, 다음에 φ5mm의 ZrO2 옥석을 사용한 에탄올중에서의 볼밀 분쇄를 40시간 행하고, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 정극 활물질 결정 전구체 분말을 얻었다. 또, 실시예 9 및 10에서는 다음과 같이 해서 제작한 평균 입자지름(D50) 0.7㎛의 정극 활물질 결정 전구체 분말을 사용했다. 상기에서 얻어진 정극 활물질 결정 전구체에 대해서 φ20mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 5시간 행하고, 개구크기 120㎛의 수지제 체에 통과시켜 평균 입자지름 3∼15㎛의 유리 조분말을 얻었다. 이어서, 이 유리 조분말에 대하여 분쇄 조제에 에탄올을 사용하고, φ3mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 80시간 행함으로써 평균 입자지름 0.7㎛의 정극 활물질 결정 전구체 분말을 얻었다.
석출되는 활물질 결정을 확인하기 위해서 질량%로 얻어진 정극 활물질 결정 전구체 분말 93%, 아세틸렌 블랙(TIMCAL사제 SUPER C65) 7%를 충분히 혼합한 후, 질소와 수소의 혼합 가스 분위기(질소 96체적%, 수소 4체적%)중 450℃에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리후의 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 유래의 회절선이 확인되었다. 또, 분말 X선 회절 패턴은 X선 회절 장치(RIGAKU사 RINT2000)를 사용해서 측정했다.
(부극 활물질 결정 전구체 분말의 제작)
탄산나트륨(Na2CO3), 산화티탄(TiO2), 및 무수 붕산(B2O3)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 36.0%, TiO2 49.0%, B2O3 15.0%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 1300℃에서 1시간, 대기 분위기중에서 용융을 행했다. 그 후에 한쌍의 롤에 용융 유리를 흘려 넣고, 급랭하면서 필름상으로 성형함으로써, 부극 활물질 결정 전구체를 제작했다.
얻어진 부극 활물질 결정 전구체에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 20시간 행했다. 그 후에 공기 분급기(니폰 뉴매틱 고교 가부시키가이샤 제품 MDS-1형)를 사용해서 공기 분급함으로써, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 부극 활물질 결정 전구체 분말을 얻었다.
석출되는 활물질 결정을 확인하기 위해서 얻어진 부극 활물질 결정 전구체 분말을 대기 분위기중 800℃에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리후의 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 유래의 회절선이 확인되었다.
(나트륨 이온 전도성 결정 A 분말의 제작)
탄산나트륨(Na2CO3), 산화알루미늄(Al2O3), 및 산화마그네슘(MgO)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 13.0%, Al2O3 80.2%, MgO 6.8%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 대기 분위기중 1250℃에서 4시간 소성을 행했다. 소성후의 분말에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 24시간 행했다. 그 후에 공기 분급함으로써, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 대기 분위기중 1640℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말을 얻었다. 얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말은 빠르게 노점 -40℃이하의 환경으로 옮겨 보존했다.
나트륨 이온 전도성 결정 A 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 유래의 회절선이 확인되었다.
(나트륨 이온 전도성 결정 B 분말의 제작)
메타인산 나트륨(NaPO3), 산화지르코늄(ZrO2), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 이산화규소(SiO2)를 원료로 하고, 몰%로 Na2O 29.1%, ZrO2 23.6%, P2O5 7.3%, SiO2 40%가 되도록 원료 분말을 조합해서 대기 분위기중 1150℃에서 1시간 소성을 행했다. 소성후의 분말에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 24시간 행했다. 그 후에 공기 분급함으로써, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 대기 분위기중 1300℃에서 2시간 열처리를 행함으로써, 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 얻었다. 얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말은 빠르게 노점 -40℃이하의 환경에 옮겨 보존했다.
나트륨 이온 전도성 결정 B 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)이었다.
(나트륨 이온 전도성 결정 C분말의 제작)
메타인산 나트륨(NaPO3), 이트리아 안정 지르코니아((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 이산화규소(SiO2)를 원료로 하고, 몰%로 Na2O 25.3%, ZrO2 31.6%, Y2O3 1.0%, P2O5 8.4%, SiO2 33.7%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 대기 분위기중 1100℃에서 8시간 소성을 행했다. 소성후의 분말에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 24시간 행했다. 그 후에 공기 분급함으로써, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 대기 분위기중 1250℃에서 40시간 열처리를 행함으로써, 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말을 얻었다. 얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말은 빠르게 노점 -40℃이하의 환경에 옮겨 보존했다.
나트륨 이온 전도성 결정 C 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)이었다.
(나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말의 제작)
메타인산 나트륨(NaPO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산나트륨(Na2CO3), 및 이산화규소(SiO2)를 원료로 하고, 몰%로 Na2O 38.2%, Y2O3 5.9%, P2O5 2.9%, SiO2 52.9%가 되도록 원료 분말을 조합하고, 1550℃에서 4시간, 대기 분위기중에서 용융을 행했다. 그 후에 한쌍의 롤에 용융 유리를 흘려 넣고, 급랭하면서 필름상으로 성형함으로써, 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체를 제작했다.
얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체에 대해서 φ20mm의 Al2O3 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 24시간 행했다. 그 후에 공기 분급함으로써, 평균 입자지름(D50) 2.0㎛의 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말을 얻었다. 얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말은 빠르게 노점 -40℃이하의 환경에 옮겨 보존했다.
석출하는 나트륨 이온 전도성 결정을 확인하기 위해서 얻어진 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말을 대기 분위기중 800℃에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리후의 분말에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다.
(나트륨 이온 전도성 결정 E 분말의 제작)
Ionotec사제, 조성식:Na1.7Li0.3Al10.7O17의 Li2O 안정화 β"알루미나를 두께 0.5mm의 시트상으로 가공했다. 시트상의 Li2O 안정화 β"알루미나를 메노우제의 유발 및 막자를 이용하여 분쇄하고, 개구크기 20㎛의 체에 통과시킴으로써 평균 입자지름 17㎛의 분말상 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 1)
(전극합재의 제작)
질량%로 정극 활물질 결정 전구체 분말 60%, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 35%, 아세틸렌 블랙(TIMCAL사제 SUPER C65) 5%가 되도록 칭량하고, 메노우제의 유발 및 막자를 이용하여 약 30분간 혼합했다. 혼합한 분말 100질량부에 10질량%의 폴리프로필렌카보네이트(스미토모 세이카 가부시키가이샤 제품)를 함유한 N-메틸피롤리돈을 20질량부 첨가하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 충분히 교반하고, 슬러리화했다. 또, 상기 조작은 전부 노점 -40℃이하의 환경에서 행했다.
얻어진 슬러리를 β"-Alumina(Ionotec사제, 조성식:Na1.7Li0.3Al10.7O17)로 이루어지는 두께 0.5mm의 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 1㎠의 면적, 200㎛의 두께로 도포하고, 70℃에서 3시간 건조시켰다. 다음에 질소와 수소의 혼합 가스 분위기(질소 96체적%, 수소 4체적%)중 450℃에서 1시간 소성함으로써 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
(시험 전지의 제작)
다음에 정극합재의 표면이 스퍼터 장치(썬유 덴시 가부시키가이샤 제품 SC-701AT)를 이용하여 두께 300nm의 금전극으로 이루어지는 집전체를 형성했다. 그 후에 노점 -60℃이하의 아르곤 분위기중에서 대극이 되는 금속 나트륨을 상기 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 다른쪽의 표면에 압착하고, 코인셀의 하부 덮개에 적재한 후, 상부 덮개를 씌워서 CR2032형 시험 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
얻어진 시험 전지를 이용하여 70℃에서 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 충방전 시험에 있어서 충전(정극 활물질로부터의 나트륨 이온 방출)은 개회로 전압(OCV)으로부터 4V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행하고, 방전(정극 활물질에의 나트륨 이온 흡장)은 4V로부터 2V까지 CC 방전에 의해 행했다. C 레이트는 0.02C로 했다. 또, 충방전 용량은 정극합재에 포함되는 정극 활물질의 단위중량당에 대하여 방전된 전기량으로 했다.
(실시예 2)
전극합재의 제작에 있어서 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C분말을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말을 사용하고, 소성 조건을 질소분위기중 700℃로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
전극합재의 제작에 있어서, 정극 활물질 결정 전구체 분말을 혼합전에 미리 질소와 수소의 혼합 가스 분위기(질소 96체적%, 수소 4체적%)중 450℃에서 1시간 열처리를 행한 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
전극합재의 제작에 있어서, 질량%로 정극 활물질 결정 전구체 분말 60%, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 17.5%, 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말 17.5%, 아세틸렌 블랙 5%가 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말을 사용한 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
(전극합재의 제작)
질량%로 정극 활물질 결정 전구체 분말 76%, 나트륨 이온 전도성 결정 E 분말 21%, 아세틸렌 블랙(TIMCAL사제 SUPER C65) 3%가 되도록 칭량하고, 메노우제의 유발 및 막자를 이용하여 약 30분간 혼합했다. 혼합한 분말 100질량부에 10질량%의 폴리프로필렌카보네이트(스미토모 세이카 가부시키가이샤 제품)를 함유한 N-메틸피롤리돈을 20질량부 첨가하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 충분히 교반하고, 슬러리화했다. 또, 상기 조작은 전부 노점 -40℃이하의 환경에서 행했다.
얻어진 슬러리를 MgO 안정화 β"알루미나((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))로 이루어지는 두께 0.5mm의 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 1㎠의 면적, 80㎛의 두께로 도포하고, 70℃에서 3시간 건조시켰다. 다음에 질소와 수소의 혼합 가스 분위기(질소 96체적%, 수소 4체적%)중 450℃에서 1시간 소성함으로써 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 Li2O 안정화 β"알루미나(Na1.7Li0.3Al10.7O17) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
(시험 전지의 제작)
다음에 정극합재의 표면이 스퍼터 장치(선유 덴시 가부시키가이샤 제품 SC-701AT)를 이용하여 두께 300nm의 금전극으로 이루어지는 집전체를 형성했다. 그 후에 노점 -60℃이하의 아르곤 분위기중에서 대극이 되는 금속 나트륨을 상기 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 다른쪽의 표면에 압착하고, 코인셀의 하부 덮개에 적재한 후, 상부 덮개를 씌워서 CR2032형 시험 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
얻어진 시험 전지를 이용하여 60℃에서 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 충방전 시험에 있어서 충전(정극 활물질로부터의 나트륨 이온 방출)은 개회로 전압(OCV)으로부터 4.3V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행하고, 방전(정극 활물질에의 나트륨 이온 흡장)은 4V로부터 2V까지 CC방전에 의해 행했다. C 레이트는 0.01C로 했다. 또, 충방전 용량은 정극합재에 포함되는 정극 활물질의 단위중량당에 대하여 방전된 전기량으로 했다.
(실시예 10)
전극합재의 조성을 정극 활물질 결정 전구체 분말 81%, 나트륨 이온 전도성 결정 E 분말 17%, 아세틸렌 블랙 3%로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 해서 전극합재 및 시험 전지를 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 9와 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전극합재의 제작에 있어서, 정극 활물질 결정 전구체 분말을 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말과의 혼합전에 미리 질소와 수소의 혼합 가스 분위기(질소 96체적%, 수소 4체적%)중 450℃에서 1시간 열처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말을 사용한 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 전극합재(정극합재)를 형성했다. 얻어진 정극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P-1에 속하는 삼사정계 결정(Na2FeP2O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
전극합재의 제작에 있어서, 정극 활물질 결정 전구체 분말 대신에 부극 활물질 결정 전구체 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
다음에 부극합재의 표면에 스퍼터 장치를 이용하여 두께 300nm의 금전극으로 이루어지는 집전체를 형성했다. 그 후에 노점 -60℃이하의 아르곤 분위기중에서 대극이 되는 금속 나트륨을 상기 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 다른쪽의 표면에 압착하고, 코인셀의 하부 덮개에 적재한 후, 상부 덮개를 씌워서 CR2032형시험 전지를 제작했다.
얻어진 시험 전지를 이용하여 70℃에서 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 충방전 시험에 있어서, 충전(부극 활물질에의 나트륨 이온 흡장)은 개회로 전압(OCV)으로부터 0V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행하고, 방전(부극 활물질로부터의 나트륨 이온 방출)은 0V로부터 2V까지 CC 방전에 의해 행했다. C 레이트는 0.02C로 했다. 또, 충방전 용량은 부극합재에 포함되는 부극 활물질의 단위중량당에 대하여 방전된 전기량으로 했다.
(실시예 12)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말을 사용한 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말을 사용한 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
전극합재의 제작에 있어서, 부극 활물질 결정 전구체 분말을 혼합전에 미리 대기 분위기중 800℃에서 1시간 열처리를 행한 것 이외는 실시예 14와 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
전극합재의 제작에 있어서, 질량%로 부극 활물질 결정 전구체 분말 60%, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 A 분말 17.5%, 나트륨 이온 전도성 결정 D 전구체 분말 17.5%, 아세틸렌 블랙 5%가 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C분말을 사용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7), 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 삼방정계 결정(Na5YSi4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 일부의 영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상은 보여지지 않고, 비정질상의 존재가 확인되었다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
전극합재의 제작에 있어서, 부극 활물질 결정 전구체 분말을 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말과의 혼합전에 미리 질소분위기중 800℃에서 1시간 열처리를 행한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3m에 속하는 삼방정계 결정(β"-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)]) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 B 분말을 사용한 이외는 비교예 3과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
전극합재의 제작에 있어서, 나트륨 이온 전도성 결정 A 분말 대신에 나트륨 이온 전도성 결정 C 분말을 사용한 이외는 비교예 3과 같은 방법으로 전극합재(부극합재)를 형성했다. 얻어진 부극합재에 대해서 X선 회절 패턴을 확인한 결과, 활물질 결정인 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정(Na2Ti3O7) 및 나트륨 이온 전도성 결정인 공간군 R-3c에 속하는 삼방정계 결정(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12) 유래의 회절선이 확인되었다. 또한 얻어진 전극합재를 TEM에 의해 관찰한 결과, 전영역에 있어서 결정구조에 해당하는 격자상이 관찰되고, 비정질상은 확인되지 않았다.
시험 전지는 실시예 11과 같은 방법으로 제작했다. 얻어진 시험 전지를 이용하여 실시예 11과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016015762462-pct00001
Figure 112016015762462-pct00002
실시예 1∼10의 시험 전지는 충방전을 행할 수 있고, 충방전 용량이 50∼68mAh/g, 방전 전압이 2.65∼3.0V이었다. 한편, 비교예 1∼3의 시험 전지는 충전을 행할 수 없었다.
실시예 11∼18의 시험 전지는 충방전을 행할 수 있고, 충방전 용량이 50∼65mAh/g, 방전 전압이 0.5∼1.0V이었다. 한편, 비교예 4∼6의 시험 전지는 충전을 행할 수 없었다.
1…전고체 전지
2…정극
3…나트륨 이온 전도성 고체 전해질
4…부극
5…정극합재
6…정극 집전체
7…부극합재
8…부극 집전체

Claims (18)

  1. 활물질 결정, 나트륨 이온 전도성 결정 및 비정질상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재로서,
    상기 활물질 결정은 Na, M(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속원소), P 및 O를 포함하는 결정이거나, Na 및 Li로부터 선택되는 적어도 1종, Nb 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종 및 O를 포함하는 결정이고,
    상기 나트륨 이온 전도성 결정은 일반식 NasA1tA2uOv(A1은 Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf 및 Zr로부터 선택되는 적어도 1종이고, A2는 Si 및 P로부터 선택되는 적어도 1종이고, s=1.4∼5.2이고, t=1∼2.9이고, u=2.8∼4.1이고, v=9∼14이다)로 나타내어지는 화합물 또는 베타알루미나이고,
    상기 비정질상이 상기 활물질 결정과 상기 나트륨 이온 전도성 결정의 계면에 형성되는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 결정은 공간군 P1 또는 P-1에 속하는 삼사정계 결정인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질 결정은 일반식 NaxMyP2O7(x는 1.20≤x≤2.80이며, 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 결정인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 결정은 사방정계 결정, 육방정계 결정, 입방정계 결정 또는 단사정계 결정인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 결정은 공간군 P21/m에 속하는 단사정계 결정인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이온 전도성 결정은 단사정계 결정, 육방정계 결정 또는 삼방정계 결정인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비정질상은 P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종, Na 및 O를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 정극에 사용하는 것을 특징으로 하는 나트륨 전고체 전지.
  15. 제 1 항에 기재된 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 부극에 사용하는 것을 특징으로 하는 나트륨 전고체 전지.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 나트륨 이온 이차전지용 전극합재를 제조하기 위한 방법으로서,
    전극 활물질 결정 전구체 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻거나, 전극 활물질 결정 분말 및 나트륨 이온 전도성 결정 전구체 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 단계, 및
    상기 혼합 분말을 나트륨 이온 전도성 고체 전해질층의 한쪽에 도포하여 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 전극합재의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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