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JP2010020987A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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JP2010020987A
JP2010020987A JP2008179606A JP2008179606A JP2010020987A JP 2010020987 A JP2010020987 A JP 2010020987A JP 2008179606 A JP2008179606 A JP 2008179606A JP 2008179606 A JP2008179606 A JP 2008179606A JP 2010020987 A JP2010020987 A JP 2010020987A
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electrolyte secondary
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electrode active
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JP2008179606A
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Maiko Sakai
舞子 坂井
Yuichiro Imanari
裕一郎 今成
Taketsugu Yamamoto
武継 山本
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】簡便に得ることができる正極活物質を用いてなり、しかも高い放電容量を示すことのできる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープし得る式ＡxＭyＰＯ4（ただし、Ａは１種以上のアルカリ金属元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極とを用いてなる非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質が、少なくとも、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる非水電解質二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルカリ金属イオンをドープかつ脱ドープ可能な遷移金属リン酸塩を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として、非水電解質二次電池、中でもリチウム二次電池が実用化され広く用いられている。また、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための非水電解質二次電池への要求が増大しつつある。
リチウム二次電池において、正極活物質に遷移金属リン酸塩が用いられることは既に知られており、例えば、リチウム二次電池用正極活物質として、遷移金属リン酸塩であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１または非特許文献１参照。）。前記特許文献１の実施例には、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を用い、これらを混合した後、窒素雰囲気下で、しかも４００℃〜８００℃という高温下で２４時間焼成して得られるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いてなるリチウム二次電池が開示されている。また、非特許文献１では、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）・９Ｈ2Ｏ）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を用い、これらを蒸留水に溶解させて水溶液とし、該水溶液から水を除去することにより前駆体を得、さらに、該前駆体をＡｒ：Ｈ2＝９０：１０（体積％）雰囲気下で、しかも６００℃〜８５０℃という高温下で１２時間焼成して得られるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用いてなるリチウム二次電池が開示されている。
また、他のアルカリ金属を非水電解質二次電池用正極活物質として使用した例として、特許文献２には、原料を混合して、７５０℃で８時間焼成してリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ4）を得て、これを正極活物質として用いたナトリウム二次電池が開示されている。
特開２０００−２９４２３８号公報 特表２００４−５３３７０６号公報 第４８回電池討論会講演要旨集ｐ５６
しかしながら、特許文献１，２および非特許文献１で開示されているような従来技術による遷移金属リン酸塩を正極活物質に用いてなる非水電解質二次電池は、その放電容量の観点で、十分とはいえなかった。このような状況下、本発明の目的は、簡便に得ることができる正極活物質を用いてなり、しかも高い放電容量を示すことのできる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、次の発明に係るものである。
＜１＞ アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープし得る式ＡxＭyＰＯ4（ただし、Ａは１種以上のアルカリ金属元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極とを用いてなる非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、少なくとも、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる非水電解質二次電池。
＜２＞ 前記正極活物質が、ＰおよびＡを含有する水溶液と、Ｍ化合物またはＭ化合物を含有する水溶液とを接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる前記＜１＞記載の非水電解質二次電池。
＜３＞ 前記正極活物質が、ＡおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる前記＜１＞記載の非水電解質二次電池。
＜４＞ 前記液状物から水を蒸発させる方法が、加熱によることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
＜５＞ 前記Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
＜６＞ 前記Ｍが、少なくともＦｅまたはＭｎを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
＜７＞ 前記液状物が、導電性材料を含有し、かつ前記正極活物質中に該導電性材料が残存している前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
＜８＞ 前記非水電解質二次電池がセパレータを有し、前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
本発明の非水電解質二次電池は、簡便に得ることのできる遷移金属リン酸塩を正極活物質として有し、しかも高い放電容量を示すことができ、二次電池としての特性に優れていることから、工業的に極めて有用である。
本発明は、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープし得る式ＡxＭyＰＯ4（ただし、Ａは１種以上のアルカリ金属元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極とを用いてなる非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、少なくとも、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる非水電解質二次電池に係るものである。
なお、本発明において、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源のそれぞれとしては、Ｐ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物を用いてもよいし、Ｐ、Ａ、Ｍの単体を用いてもよい。また、本発明において、液状物とは溶質が完全に溶解した水溶液であってもよいし、該溶解後に析出した固形分を含む固液混合物であってもよい。
また更に、前記式ＡxＭyＰＯ4において、ｘの値は０を超え１．５以下の範囲、かつ、ｙの値は０．８以上１．２以下の範囲で選ぶことができる。
ここで、ｘの値は０．８以上１．２以下の範囲、かつ、ｙの値は０．９以上１．１以下の範囲であることが好ましく、特にｘとｙの値がそれぞれ１であることが好ましい。
Ｐ源としては、通常、Ｐ化合物を使用されるが、赤リン、黒リンなどのＰの単体を使用することもできる。前記Ｐ化合物としては、Ｐを含有する化合物であれば特に限定されることは無く、例えば、Ｐ2Ｏ5、Ｐ4Ｏ6などの酸化物、ＰＣｌ5、ＰＦ5、ＰＢｒ5、ＰＩ5などのハロゲン化物、ＰＯＦ3、ＰＯＣｌ3、ＰＯＦ3などのオキシハロゲン化物、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4などのアンモニウム塩、Ｈ3ＰＯ4などのリン酸などが挙げられる。Ａ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ｐ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「P化合物水溶液」と呼ぶこともある。）として使用されることが好ましい。
例えば、Ｐのアンモニウム塩などを用いる場合には、該アンモニウム塩を水に溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。Ｐ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、酸化物などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液にＰ化合物を溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。ここで、簡便な方法でＰ化合物水溶液が得られる観点で、Ｐ化合物は、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4および／または(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4であることが好ましく、結晶純度の高いＡxＭyＰＯ4が得られる点で、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4が特に好ましい。
Ａ源（Ａは１種以上のアルカリ金属元素である。）としては、通常、Ａ化合物が使用されるが、Ａの単体（金属）を使用することもできる。Ａとして具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、非水電解質二次電池とした場合に、高い容量を示す正極活物質が得られる傾向にあるため、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくはＬｉおよび／またはＮａである。
前記Ａ化合物としては、前述のアルカリ金属元素を含有する化合物であれば特に限定されることは無く、例えば、Ａ2Ｏ、Ａ2Ｏ2などの酸化物、ＡＯＨなどの水酸化物、ＡＣｌ、ＡＦなどのハロゲン化物、ＡＮＯ3などの硝酸塩、Ａ2ＳＯ4などの硫酸塩、Ａ2ＣＯ3、ＡＨＣＯ3などの炭酸塩、Ａ2Ｃ2Ｏ4などのシュウ酸塩、Ａ(ＣＨ3ＣＯＯ)などの酢酸塩などが挙げられる。本発明において、Ｐ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ａ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「Ａ化合物水溶液」と呼ぶこともある。）として使用されることが好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。また、一般的にＡ化合物は水に溶解し易いものが多いが、水への溶解が困難な化合物の場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。なお、簡便な方法でＡ化合物水溶液が得られる観点で、Ａ化合物は、水酸化物および／または塩化物であることが好ましく、後述の通り、Ａ化合物水溶液がアルカリ性であることが好ましい点で、水酸化物が特に好ましい。
Ｍ源（ただし、Ｍは遷移金属元素である。）としては、通常、Ｍ化合物を使用されるが、Ｍの単体（金属）を使用することもできる。遷移金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。ＡxＭyＰＯ4を正極活物質とした場合に、高容量な二次電池が得られる点で、Ｍは２価の遷移金属元素であることが好ましい。また、Ｍが少なくともＦｅまたはＭｎを含有することがより好ましく、ＭがＦｅおよび／またはＭｎであることが特に好ましい。
前記Ｍ化合物は、Ｍを含有する化合物であれば特に限定されることは無く、ＭＯ、ＭＯ2、Ｍ2Ｏ3、ＭＯ4などの酸化物、Ｍ(ＯＨ)2、Ｍ(ＯＨ)3などの水酸化物、ＭＯＯＨなどのオキシ水酸化物、ＭＦ2、ＭＦ3、ＭＣｌ2、ＭＣｌ3、ＭＩ2、ＭＩ3などのハロゲン化物、Ｍ(ＮＯ3)2、Ｍ(ＮＯ3)3などの硝酸塩、Ｍ(ＳＯ4)、Ｍ2(ＳＯ4)3などの硫酸塩、ＭＣＯ3などの炭酸塩、ＭＣ2Ｏ4などのシュウ酸塩、Ｍ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｍ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、Ｍ（ＨＣＯＯ）2などのギ酸塩、Ｍ(Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ)2などのプロピオン酸塩、Ｍ（ＣＨ2（ＣＯＯ）2）などのマロン酸塩、Ｍ（Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ）2）などのコハク酸塩などが挙げられる。
Ｐ源および／またはＮａ源との反応性が向上する点でＭ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「Ｍ化合物水溶液」と呼ぶこともある。）として使用されることが好ましい。例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、Ｍ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、Ｍ化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。なお、簡便な方法でＭ化合物水溶液が得られる観点で、Ｍ化合物はハロゲン化物であることが好ましく、ＭＣｌ2が特に好ましい。
本願発明に係るＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質は、上記Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得ることができる。
なお、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源が均一に反応した液状物が得られる点で、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源は、それぞれの化合物を含有する水溶液として用いられることが好ましく、特にＭ源は、Ｍ化合物水溶液として用いられることが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲において、前記液状物には元素Ｐ、Ａ、Ｍ、水以外の成分を含有してもよい。
このようにして、得られたＡxＭyＰＯ4を含む液状物から、水を蒸発させることにより、ＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質を得ることができる。
なお、本願発明に係るＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質は、ＰおよびＡを含有する水溶液と、Ｍ化合物またはＭ化合物を含有する水溶液とを接触させてＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得ることができる。
ここで、ＰおよびＮａを含有する水溶液としては、ＰおよびＮａの単体、前記Ｐ化合物および前記Ｎａ化合物の中から任意の物質を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＰおよびＮａを含有する水溶液は、ＰとＮａとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
さらに、本願発明に係るＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質は、ＡおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させてＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得ることができる。
ここで、ＡおよびＭを含有する水溶液としては、ＡおよびＭの単体、前記Ａ化合物および前記Ｍ化合物の中から任意の物質を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＰおよびＮａを含有する水溶液は、ＡとＭとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
また、上記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物は、導電性材料を含有することが好ましい。導電性材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料や導電性高分子材料等が挙げられる。
液状物に導電性材料を含有させることにより、該液状物から水を蒸発させることで得られるＡxＭyＰＯ4で表される正極活物質の導電性が飛躍的に向上し、非水電解質二次電池とした場合の放電容量がより高くなる。
また、高い放電容量を維持できる範囲で、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質ＡxＭyＰＯ4におけるＡ、ＰおよびＭの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｌｎ（ランタノイド）等の元素を挙げることができる。
ＡxＭyＰＯ4におけるＡ、ＰおよびＭの一部を、他元素で置換する方法は、特に限定されないが、他元素を含む化合物を上記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物に含有させる方法が通常用いられる。
以下、ＡxＭyＰＯ4を含む液状物を製造する具体的方法として、ＡがＮａであり、ＭがＦｅであり、原料としてＰ化合物にリン酸水素二アンモニウム((ＮＨ4)2ＨＰＯ4)、Ｎａ化合物に水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、Ｍ化合物に塩化鉄（ＩＩ）四水和物(ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ)を用いた場合を例に挙げて説明する。
例えば、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が所定比となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水にて各々完全溶解させてそれぞれの化合物を含有する水溶液を調整し、次いで、リン酸水素二アンモニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、ＰおよびＮａを含有する混合水溶液を製造する。通常、この時点で該混合水溶液中に固形物は存在しない。次に、前記混合水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて液状物を得る。通常、この時点で該液状物は固形物を含んだ固液混合物となっている。なお、現時点で理由は明らかではないが、前記固液混合物を得る際に不純物相をより減らすために、Ｎａ化合物水溶液はアルカリ性であることが好ましい。
各水溶液を接触させる順番は上記に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて、ＮａとＦｅを含有する混合水溶液を得、次いで該混合水溶液にリン酸水素二アンモニウム水溶液を接触させて液状物を得る方法でもよいし、リン酸水素二アンモニウム水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて、ＰとＦｅを含有する混合水溶液を得、次いで該混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を接触させて液状物を得る方法でもよい。
前記混合水溶液および／または液状物を得る工程において、任意の方法で攪拌することができる。混合装置としては、スターラーによる攪拌混合、攪拌翼による攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
以下、上述のＡxＭyＰＯ4を含む液状物から水を蒸発させてＡxＭyＰＯ4からなる正極活物質を得る工程について、詳細に説明する。この工程では、加熱・減圧・自然乾燥などの方法で水を蒸発させることで、乾燥した正極活物質を得ることができる。特に加熱によって水を蒸発させると、容易に均質な該正極活物質の粉末を得ることができるため好適である。
なお、この工程において、該液状物からすべての水を蒸発だけで除去してもよいが、必要に応じて、蒸発を行う工程の前後に後述する固液分離をおこなってもよい。
以下、加熱による蒸発によって液状物から水を除去する工程（以下、加熱工程と呼ぶことがある。）について説明する。
液状物からの水の蒸発速度、得られる正極活物質の化学安定性の観点から、加熱の温度範囲は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。また、上記液状物を入れた容器が破損しない範囲で、前記加熱温度まで急速に到達させることもできる。
前記加熱工程の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気中、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気中、水素を含有する還元性雰囲気中などが挙げられる。当然、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどを適宜混合し、酸化性雰囲気の状態を調整することもできるし、水素と窒素、水素とアルゴンなどを適宜混合し、還元性雰囲気の状態を調整することもできる。本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質は、大気雰囲気中の加熱により、簡便に正極活物質を製造することができる。
さらに、加熱工程の前後に、前記液状物を固液分離する工程を行うことも可能である。本発明の製造方法により得られる液状物は、通常、固形物を含んだ固液混合物であり、該固液混合物を固液分離する方法として、例えば、濾過、遠心分離等が挙げられる。本発明の製造方法における固液分離を行う工程としては、濾過が好ましい。なお、前記固液分離工程の雰囲気は特に限定されるものではなく、前述の加熱工程と同様の雰囲気条件を任意に選んで行うことができる。
また、固液分離工程により得られた固形分や、前述の加熱工程で得られた正極活物質を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は水であることが好ましく、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。純水および／またはイオン交換水による水洗後、乾燥させることで水溶性不純物などが除去されたＡxＭyＰＯ4からなる正極活物質を得ることができる。該乾燥の好ましい温度範囲は、前記の加熱の温度範囲と同じである。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、前述の固液分離工程と同様の雰囲気条件を任意に選んで行うこともできるし、減圧雰囲気中で行うこともできる。また、洗浄と乾燥を２回以上繰り返し行ってもよい。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質を、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕、分級等を行い、粒度を調節することができる。なお、加熱工程後に得られた正極活物質を、Ａ化合物水溶液と混合させて更に加熱してもよい。この加熱時の雰囲気は特に限定されるものではなく、前述の加熱工程と同様の雰囲気条件を任意に選んで行うことができるが、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で加熱することが好ましい。
さらに、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質ＡxＭyＰＯ4をコア材として、その粒子（コア材）の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を被着させるなどの表面処理を施してもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でもより好ましくはアルミナである。
次に、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極について説明する。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、上述の正極活物質ＡxＭyＰＯ4を導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができ、この場合、非水電解質二次電池用正極は導電材を有する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（商品名、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、正極合剤中に少量添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となることもある。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。導電材として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
非水電解質二次電池用正極の導電性をより高める意味で、導電材は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。繊維状炭素材料を含有する場合、繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料の長さをａ、本発明の正極活物質における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｃとしたとき、ａ／ｃの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。ａ／ｃが２を下回る場合には、正極活物質における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、正極合剤と正極集電体との結着性が低下する場合がある。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、調整して粉砕すればよい。ここで、粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）を挙げることができる。
本発明の非水電解質二次電池の正極において、繊維状炭素材料を用いる場合は、正極の導電性をより高める意味で、繊維状炭素材料の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。また、導電材として、繊維状炭素材料とそれ以外の炭素材料（黒鉛粉末、カーボンブラックなど）を併用してもよい。この場合、それ以外の炭素材料は、球状で微粒であることが好ましい。それ以外の炭素材料を併用する際には、該材料の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上述の正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極は、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極材料を有していればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる負極、または負極材料単独からなる負極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料は混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの中で、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、負極として用いられる。
また、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープが可能な前記金属として、具体的には、リチウム金属、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記合金としては、リチウム合金、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で負極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
リチウム二次電池の場合には、上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点から、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、前記の正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱多孔層の耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、耐熱多孔層の微細孔を閉塞する役割を果たす。
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万以上）を挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
前記電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｎａ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＮａＢＰｈ4、Ｎａ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato）borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などのナトリウム塩が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用してもよい。ナトリウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＮａＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｎａ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ2(ＰＯ4)3などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、正極活物質（ＡxＭyＰＯ4）の粉末Ｘ線回折測定、粒度分布測定、ＢＥＴ比表面積の測定およびＳＥＭ観察は下記の方法にて行った。また、充放電試験用コイン型電池の作製は下記の方法にて行った。
（１）正極活物質の粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、下記条件で行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜８０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
発散スリット幅：（ＤＳ）１°
散乱スリット幅：（ＳＳ）１°
受光スリット幅：（ＲＳ）０．３ｍｍ
（２）正極活物質の粒度分布測定
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置として、マルバーン社製のマスターサイザー２０００を用いて測定した。分散媒には、０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用した。測定値Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径の値を用いた。
（３）正極活物質のＢＥＴ比表面積の測定
正極活物質粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリテックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
（４）正極活物質（ＡxＭyＰＯ4）のＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡観察装置として、日本電子データム株式会社製のＪＳＭ−５５００を用いて、加速電圧２０ｋＶの条件で観察を行った。なお、粒子のアスペクト比（ａ／ｂ）は、得られたＳＥＭ観察写真から任意に抽出した５０個の粒子の長径ａ及び短径ｂを測定し、その平均値を採用した。
（５）充放電試験用コイン型電池の作製
実施例として後述する正極活物質粉末と、導電材となるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下、ＡＢということがある。）と、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥが、重量比で７５：２０：５となるように混合・混練することにより正極合剤とし、正極集電体となるＳＵＳ製メッシュ（＃１００、１０ｍｍφ）に前記正極合剤を塗布し、１５０℃で８時間真空乾燥を行って正極を得た。得られた正極の重量を測定し、正極の重量からＳＵＳ製メッシュの重量を減じ、正極合剤重量を算出し、さらに、上記正極合剤の重量比から正極活物質粉末重量を算出した。得られた正極と、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＮａＣｌＯ4を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ4／ＰＣと表すことがある。）と、セパレータとしてポリエチレン多孔質膜と、また負極として金属ナトリウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
（セル構成） ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：金属ナトリウムからなる電極
電解質：１Ｍ ＮａＣｌＯ4／ＰＣ
（充放電条件）
電圧範囲：１．５−４．２Ｖ
充電レート：０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）
放電レート：０．０５Ｃレート（２０時間で完全放電する速度）
実施例１
（Ａ）正極活物質粉末Ｓ1の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；１．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；２．７ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）；２．０ｇをそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れた。次いで、該ビーカーにイオン交換水を各々３３ｇずつ加え、攪拌しながら完全溶解させて各化合物水溶液を調整した。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水素二アンモニウム水溶液とを加えて良く攪拌しながら、さらにここに、前記塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液を加え、固形物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて加熱し、水を蒸発させた乾固品を得た。次に、前記乾固品を回収し、水洗、濾過、乾燥を行って正極活物質粉末Ｓ1を得た。
（Ｂ）正極活物質粉末Ｓ1の各種評価
前記粉末Ｓ1のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4（マリサイト）であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ1の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ1のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は９であった（図２）。次に、粉末Ｓ1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は７８ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
（Ａ）正極活物質粉末Ｓ2の合成
水を蒸発させた乾固品の代わりに濾過による固液分離を行って分離品を得、該分離品を水洗、濾過、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粉末Ｓ2を得た。
（Ｂ）正極活物質粉末Ｓ2の各種評価
前記粉末Ｓ2のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ2の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ2のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は５であった（図３）。次に、粉末Ｓ2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例３
（Ａ）正極活物質粉末Ｓ3の合成
前記固液混合物に導電性材料としてアセチレンブラックを、得られる正極活物質に対して１０重量％加え、攪拌・混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粉末Ｓ3を得た。
（Ｂ）正極活物質粉末Ｓ3の各種評価
前記粉末Ｓ3のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ3の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は２．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３２ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ3のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、それぞれの粒子上にアセチレンブラックが均一に付着していることが確認された（図４）。また、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は７であった。次に、粉末Ｓ3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は８５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例４
（Ａ）正極活物質粉末Ｓ4の合成
リン酸水素二アンモニウム；２．７ｇの代わりにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液（リン酸濃度８５重量％、比重１．６９）；２ｍＬを使用したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質粉末Ｓ4を得た。
（Ｂ）正極活物質粉末Ｓ4の各種評価
前記粉末Ｓ4のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ4の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は０．３５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１８ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ4のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子上にアセチレンブラックが均一に付着していることが確認された（図５）。また、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は６であった。次に、粉末Ｓ4を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は７５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例５
（Ａ）正極活物質粉末Ｓ5の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；３．５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）；３．１ｇ、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液（リン酸濃度８５重量％、比重１．６９）；２ｍＬをそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍＬビーカーに入れた。次いで、該ビーカーにイオン交換水を各々３３ｇずつ加え、攪拌しながら完全溶解させて各化合物水溶液を調整した。次に、水酸化ナトリウム水溶液と塩化マンガン（ＩＩ）四水和物水溶液とを加えて良く攪拌しながら、さらにここに、前記リン酸水溶液を加え、固形物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて加熱し、水が蒸発するまで蒸発乾固させて、乾固品を得た。次に、前記乾固品を回収し、水洗、濾過、乾燥を行って正極活物質粉末Ｓ5を得た。
（Ｂ）正極活物質粉末Ｓ5の各種評価
前記粉末Ｓ5のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＭｎＰＯ4であることがわかった（図６）。また、粉末Ｓ5の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ5のＳＥＭ観察を行ったところ、球状の粒子が確認された（図７）。次に、粉末Ｓ5を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認された。
比較例１
（Ａ）比較粉末Ｒ1の合成
原料に三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）；３．２ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）；２．１ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；５．１ｇをそれぞれ秤量し、各原料をボールミルで十分に粉砕・混合し、原料混合物を得た。次に、前記原料混合物をアルミナボートに充填し、電気炉において、窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で８時間保持、焼成することで比較粉末Ｒ1を得た。
（Ｂ）比較粉末Ｒ1の各種評価
前記粉末Ｒ1のＸ線回折測定を行ったところ、主相は単斜晶型のＮａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ1の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ1のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図９）。次に、粉末Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることを確認できたが、５サイクル目の放電容量は１ｍＡｈ／ｇと低かった。
比較例２
（Ａ）比較粉末Ｒ2の合成
原料にシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）；５．１ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）；１．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；３．８ｇをそれぞれ秤量し、各原料をボールミルで十分に粉砕・混合し、原料混合物を得た。次に、前記原料混合物をアルミナボートに充填し、電気炉において、窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で２４時間保持、焼成することで比較粉末Ｒ2を得た。
（Ｂ）比較粉末Ｒ2の各種評価
前記粉末Ｒ2のＸ線回折測定を行ったところ、主相は単斜晶型のＦｅ2Ｏ3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ2の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ2のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図１０）。次に、粉末Ｒ2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量が２ｍＡｈ／ｇと極めて低く、５サイクル目まで充放電することができなかった。
比較例３
（Ａ）比較粉末Ｒ3の合成
焼成時の温度を８００℃にしたこと以外は、比較例２と同様にして、比較粉末Ｒ3を得た。
（Ｂ）比較粉末Ｒ3の各種評価
前記粉末Ｒ3のＸ線回折測定を行ったところ、主相は菱面体型のＦｅ2Ｏ3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ3の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ3のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図１１）。次に、粉末Ｒ3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量が１ｍＡｈ／ｇと極めて低く、５サイクル目まで充放電することができなかった。
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
シャットダウン可能な多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層とポリエチレン製多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルム１を得た。積層多孔質フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルム１における耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層多孔質フィルムの評価は以下の方法で行った。
積層多孔質フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、ポリエチレン製多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからポリエチレン製多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできる非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の正極活物質を含んでなる正極を用いてなる非水電解質二次電池は高容量であることから、ポータブル電子機器などの小型用途だけでなく、ハイブリッド自動車、電力貯蔵用などの中型・大型用途など様々な用途で使用できる。さらに資源として豊富なナトリウムなどのアルカリ金属を含むこともでき、より安価で、しかも簡便に非水電解質二次電池を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
実施例１〜４における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。 実施例１におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 実施例２におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 実施例３におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 実施例４におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 実施例５における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。 実施例５におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 比較例１〜３における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。 比較例１におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 比較例２におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。 比較例３におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。

Claims (8)

  1. アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープし得る式ＡxＭyＰＯ4（ただし、Ａは１種以上のアルカリ金属元素、Ｍは１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極とを用いてなる非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質が、少なくとも、Ｐ源、Ａ源、Ｍ源および水を接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極活物質が、ＰおよびＡを含有する水溶液と、Ｍ化合物またはＭ化合物を含有する水溶液とを接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質が、ＡおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて前記ＡxＭyＰＯ4を含む液状物とし、次いで該液状物から水を蒸発させることにより得られてなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記液状物から水を蒸発させる方法が、加熱によることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記Ｍが、少なくともＦｅまたはＭｎを含有する請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記液状物が、導電性材料を含有し、かつ前記正極活物質中に該導電性材料が残存している請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記非水電解質二次電池がセパレータを有し、前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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