JP2008260666A - ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】資源として豊富な元素からなり、高い作動電圧を有するマリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４およびその製造方法、ならびにマリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４を含むナトリウム二次電池用活物質、および電池を提供する。
【解決手段】マリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｃo、およびＮｉのいずれかで、ｘは０≦ｘ≦１である）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用活物質およびそれを用いた電池。上記マリサイト型化合物の一例であるマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４は、空間群Ｐｎｍｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、６．８６Å≦ａ≦７．００Å、８．９８Å≦ｂ≦９．１５Å、５．０４Å≦ｃ≦５．１４Åである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法に関し、より具体的には、マリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４およびその製造方法、ならびにそれを含むナトリウム二次電池用活物質および電池に関する。

ポータブル電子機器等の二次電池として、非水電解質リチウムイオン二次電池が実用化されており、広く用いられている。リチウムイオンは、地球上に存在する固体中で酸化還元電位が最も低く、かつ最もイオン半径が小さいため、エネルギー密度の観点からは最も有利である。

しかし、リチウムは資源としての埋蔵量が少なく高価であるという問題があるため、資源として豊富な元素であるナトリウムイオンを用いた二次電池に関する研究開発が行われている。ナトリウムは、リチウムに次いで低い酸化還元電位を有しているため高起電力が期待でき、しかも地球上に豊富に存在するため、コストの面からも好ましい元素である。
こうした状況下で、資源として豊富なニッケルとの複合酸化物であるＮａＮｉＯ_２が非水電解質二次電池用正極活物質として提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＮａＮｉＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、作動電圧が低いという問題点を有している（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１５１５４９号公報 デルマス（Ｄｅｌｍａｓ）他、「レヴュ・ドゥ・シミー・ミネラル（Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ）」（フランス）、ゴーシエ・ヴィラー社（Ｇａｕｔｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ）、１９８２年、第１９巻、ｐ．３４３

リチウムイオンの約１．３倍のイオン半径を有するナトリウムイオンを結晶構造内にインターカレーションさせるためには、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられている層状化合物よりも空隙の大きな頂点共有構造を有する化合物や二次元拡散層を有する層状化合物が求められるが、実用上利用可能で、かつ希少な元素を用いないナトリウム二次電池用正極活物質は、現在のところ得られていない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、資源として豊富な元素からなり、高い作動電圧を有するマリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４およびその製造方法、ならびにマリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４を含むナトリウム二次電池用活物質、正極、および電池を提供することを目的とする。

前記目的に沿う第１の発明に係るマリサイト（ｍａｒｉｃｉｔｅ）型ＮａＭｎＰＯ_４は、空間群Ｐｎｍｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、６．８６Å≦ａ≦７．００Å、８．９８Å≦ｂ≦９．１５Å、５．０４Å≦ｃ≦５．１４Åである。
天然に存在するＮａＭｎＰＯ_４としては、空間群Ｐｎａｍの対称性を有するナトロフィライト（ｎａｔｒｏｐｈｉｌｉｔｅ）等が知られているが、マリサイト型の結晶構造を有するＮａＭｎＰＯ_４は従来知られておらず、本発明に係るマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４は、ＮａＭｎＰＯ_４としては新規な結晶構造を有するものである。

第２の発明に係るマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４の製造方法は、Ｎａ源、Ｍｎ源、およびリン酸源を水中で混合後、水分を蒸発させ、得られた混合物を、大気中６００〜１０００℃で加熱することを特徴とする。

第３の発明に係るナトリウム二次電池用活物質は、マリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｃo、およびＮｉのいずれかで、ｘは０≦ｘ≦１である）を含む。
第４の発明に係るナトリウム二次電池は、第３の発明に係るナトリウム二次電池用活物質を用いている。

請求項１記載のマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４は、マリサイト型の結晶構造を有しており、資源として豊富なＮａおよびＭｎを用いて製造でき、高い作動電圧および高い容量を有するナトリウム二次電池用活物質として利用可能である。

請求項２記載のマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４の製造方法は、高い作動電圧および高い容量を有するナトリウム二次電池用活物質として利用可能なマリサイト型の結晶構造を有するＮａＭｎＰＯ_４を、化学量論的組成比の原料を用いて湿式合成することにより製造できる。

請求項３記載のナトリウム二次電池用活物質は、優れた電極特性を有するナトリウム二次電池用正極を提供できる。
請求項４記載のナトリウム二次電池は、リチウムよりも安価なナトリウムを用いて、リチウム二次電池に遜色ない作動電圧および容量を有するナトリウム二次電池を提供できる。

本発明の第１の実施の形態に係るマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４は、空間群Ｐｎｍｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、６．８６Å≦ａ≦７．００Å、８．９８Å≦ｂ≦９．１５Å、５．０４Å≦ｃ≦５．１４Åである。格子定数ａ、ｂ、およびｃは、粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いたリートベルト法等の任意の公知の方法を用いて決定される。

マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４は、Ｎａ源である炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、Ｍｎ源であるＭｎ粉末、およびリン酸源である五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を化学量論比で秤量し、水等の溶媒または分散媒中で反応させた後、溶媒または分散媒を蒸発させ、大気中で加熱することにより合成される。
反応時間は、室温で２４〜７２時間程度が好ましく、マグネチックスターラー、ボールミル等の任意の公知の手段により撹拌しながら行うことが好ましい。
水分の蒸発には、ロータリーエバポレータ等を用いた減圧蒸留、ドライスプレー法等の公知の手段により行われる。

加熱温度は、６００〜１０００℃とし、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃である。反応を完全に進行させるためには、加熱温度が６００℃以上である必要があり、一方、温度が１０００℃を超えると、副生成物によりＮａＭｎＰＯ_４の純度が低下するため好ましくない。

本発明の第２の実施の形態に係るナトリウム二次電池は、マリサイト型の結晶構造を有し、一般式ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４で現される化合物を活物質（正極活物質）として含む。式中、ＭはＦｅ、Ｃo、およびＮｉのいずれか１、あるいは任意の２以上の組み合わせであり、ｘは０≦ｘ≦１である。
一般式ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４で表される化合物のうち、ＮａＭｎＰＯ_４（一般式ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４において、ｘ＝１）の合成は、上述の湿式法により行われるが、その他の化合物の合成については、上述の湿式法で行ってもよく、Ｎａ源、Ｍ源（Ｍｎ源、Ｆｅ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびこれらの混合物）、およびリン酸源を化学量論比で混合し、水を加えることなく焼成する従来の固相法で行ってもよい。

例えば、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４は、Ｎａ源、Ｆｅ源、およびリン酸源を化学量論比で秤量後、還元性雰囲気下で加熱することにより合成することができる。Ｎａ源としては、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＣＯ_３等の任意のＮａ塩を用いることができるが、低融点で融材としても作用しうるＮａ_２ＣＯ_３が好ましい。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、金属鉄、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＦｅＣ_２Ｏ_４等を用いることができる。
リン酸源としては、Ｐ_２Ｏ_５、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等を用いることができる。

還元性雰囲気としては、窒素またはアルゴン雰囲気が通常用いられる。
加熱方法は特に限定されず、誘導加熱、マイクロウェーブによる加熱等の任意の加熱手段を用いることができる。加熱温度は、例えば、３００〜６００℃、加熱時間は、例えば、３〜１０時間である。

また、Ｎｉ源としては、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＯ、金属Ｎｉ等を用いることができ、Ｃｏ源としては、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯ、金属Ｃｏ等を用いることができる。あるいは、Ｆｅ_２ＮｉＯ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４等の混合酸化物を用いてもよい。
金属元素Ｍとして、上述したＭｎおよびＦｅ以外のものを単独で、あるいは他の元素と混合して用いる場合、好ましい加熱温度は、用いられる原料の組成および性状により変化するため一義的に決定することは困難であるが、一般に、原料となる固体が溶融する約２００℃よりも高く、かつ副反応の影響が顕著になる約６００℃よりも低い温度範囲内で適宜選択される。
同様に、好ましい反応時間についても、一般に、反応が十分に進行するのに必要な約１時間以上で、かつ結晶成長が進みすぎないようにするために約１０時間以下である時間範囲内で適宜選択される。

このようにして得られる活物質は、通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍ程度とすればよい。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。なお、正極活物質として所定の充放電特性が得られる限りは、上記正極活物質を単独で用いてもよいが、他の従来から知られている正極活物質との混合物であってもよい。

（１）正極の作製
正極の作製には、上記の活物質をそのまま用いてもよいが、電気伝導度を向上させるために、公知の導電材と複合体を形成させてもよい。導電体としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等のカーボン系材料が挙げられるが、好ましくはアセチレンブラックである。
複合体の形成は、正極活物質と導電体を遊星ボールミル、ストーンミル等を用いて混合し、活物質の表面を導電体で被覆（カーボンコート）後、加熱（カルボサーマル処理）することにより行う。
カーボンコート処理は、粉末状の活物質および導電体であるカーボン系材料を、室温で８〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間混合することにより行う。
カルボサーマル処理における加熱温度は、用いられる活物質および導電体の性状および組成により異なるため一義的に決定することは困難であるが、好ましい加熱温度は、例えば、４００〜７００℃で、好ましい加熱時間は、例えば、１〜５時間である。
なお、炭素の燃焼による損耗を防止するため、加熱は還元性雰囲気下で行われる。

炭素含量は、炭素源の添加量により制御することができる。炭素含量が少ないと導電性の改善効果が現れなくなるため２％以上とすることが好ましい。また、炭素含量が多くなりすぎると正極活物質の量が減少するため３０％以下であることが好ましい。

このようにして得られた正極活物質の粉末を、公知のバインダ（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても正極を作製することができる。
正極の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布および乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密してもよい。

（２）負極の作製
負極の作製は公知の方法に従えばよい。負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵および脱利することができる任意の材料を用いることができる。
例えば、負極活物質として、炭素材料等の粉末状の物質を用いる場合には、正極の製造に用いた上述の方法（１）と同様にして作製することができる。すなわち、粉末状の負極活物質を、必要に応じて公知のバインダ、さらに必要に応じて上記の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質として、スズ（Ｓｎ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体を用いる場合には、スパッタリング等の蒸着法を用いて、集電体上に堆積（例えば、０．２〜５μｍの厚さに）させることができる。
あるいは、負極として金属ナトリウムを用いてもよい。

（３）電解液
電解液は通常、電解質および溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であり、十分量の電解質を溶解でき、かつ作動電圧において電気分解を受けないものであれば特に制限されず、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものとしては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。

電解液としては、親油性の対イオンを有するものが電解液に対する溶解性の観点から好ましく、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を使用することができる。電解液に可溶であれば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等を用いることもできる。

（４）ナトリウム二次電池の製造
ナトリウム二次電池の製造において、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的および電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。

ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。電池は、これらの電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１：ナトリウム二次電池用活物質の調製
（１）マリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４の合成およびそれを含む正極活物質（ＮａＦｅＰＯ_４／Ｃ）の調製
まず、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４を合成するために、出発原料である炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、和光純薬製、９８％）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、関東化学製、９８．５％）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、和光純薬製、９９％）をグローブボックス内にて化学量論比で秤量し、メノウ乳鉢を用いて十分混合した後、Ａｒ雰囲気中にて４００℃、５時間加熱処理を行った。その後、試料を再度メノウ乳鉢で十分にらいかいした後、Ａｒ雰囲気中にて試料とアセチレンブラックが７０：２５の重量比になるようアセチレンブラックを加え、Ａｒ雰囲気を維持したまま、遊星ミルにて２００ｒｐｍ、２４時間カーボンコート処理を行った。その後、Ａｒ雰囲気中にて５５０℃で５時間カルボサーマル処理を行い、ＮａＦｅＰＯ_４／Ｃを調製した。

（２）マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４の合成およびそれを含む正極活物質（ＮａＭｎＰＯ_４／Ｃ）の調製
ＮａＭｎＰＯ_４を合成するために、出発原料である炭酸ナトリウム、マンガン粉末（Ｍｎ、和光純薬製、９８％）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５、和光純薬製、９８％）をグローブボックス内にて化学量論比で秤量し、ドラフト内にて過剰な純水を加えた。その後、マグネットスターラーを用いて２日間攪拌し、反応させた。その後完全に反応させるために、ジルコニア製２５０ｍｌ容器（伊藤製作所製）中で、遊星ミルにて２００ｒｐｍ、２４時間攪拌した。粉砕するためのボールには、ジルコニア製の１．５ｍｍφ（４０ｇ）、３．０ｍｍφ（６０ｇ）、１０．０ｍｍφ（５個）のボールを混合して使用した。遊星ミルによる攪拌により得られた溶液は真空エヴァポレーターにより乾燥させた。その後、メノウ乳鉢で十分にらいかいし、大気中にて３５０〜７００℃、１時間加熱処理を行った。得られた粉末試料はアセチレンブラックと７０：２５の重量比にて秤量し、遊星ミルにて乾式で２００ｒｐｍ、２４時間カーボンコート処理を行った。その後得られた炭素複合体試料をＡｒ雰囲気中にて５５０℃、１時間カルボサーマル処理を行い、ＮａＭｎＰＯ_４／Ｃを調製した。

（３）正極活物質のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察
（１）および（２）で調製したＮａＦｅＰＯ_４およびＮａＭｎＰＯ_４の同定には、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００ＨＬＲ／ＰＣ）を用いた。測定は、１０〜８０°で２°／分で行った。また、（１）および（２）で調製したＮａＦｅＰＯ_４／ＣおよびＮａＭｎＰＯ_４／Ｃの形態観察を行うためにＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−６３４０Ｆ）測定を行った。

（４）合成試料のＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察
図１にＮａＦｅＰＯ_４のＸＲＤプロファイルを示す。ほぼすべての回折ピークがマリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４（ＩＣＤＤ ２９−１２１６、空間群Ｐｎｍｂ）と一致した。２５−３０°付近に観測されるピークは、ＩＣＤＤ ２９−１２１６に収録されたデータには記載されていないが、マリサイト型ＮａＣｏＰＯ_４（ＩＣＤＤ ３２−１０７０）では確認でき、ＮａＣｏＰＯ_４と同構造と判断できる。いずれにしてもほぼ単相と言えるマリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４を合成することができた。また、得られた試料の格子定数は、ａ＝６．８８０（０）Å、ｂ＝８．９８０（８）Å、ｃ＝５．０３９（４）Åであり、文献値のａ＝６．８６７Å、ｂ＝８．９８９Å、ｃ＝５．０４９Åに対して良い一致を示した。

次に、図２に６００℃で、１時間焼成したＮａＭｎＰＯ_４のＸＲＤプロファイルを示す。ＮａＭｎＰＯ_４に関しては、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４の報告例がなく厳密に同定することはできなかった。しかしＮａＦｅＰＯ_４（ＩＣＤＤ ２９−１２１６）の回折パターンを低角度側にシフトさせたプロファイルと酷似していたために、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４を合成できたと判断した。

また、図３に３５０〜７００℃で焼成したＮａＭｎＰＯ_４のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。４５０℃焼成試料から３５°付近にマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４のメインピークが現れ始めるが、不純物ピークも見られた。一方、６００℃以上で焼成した試料では、ほぼ単相のマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４を得ることができた。オリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４では同様の遊星ミルを用いた湿式プロセスにより３５０℃という低温焼成により合成することができたが、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４では、同様のプロセスを用いても３５０℃では単相合成には至らず、６００℃以上での焼成が必要であることがわかった。

また、ＮａＭｎＰＯ_４にカーボンコート処理およびカルボサーマル処理を行ったＮａＭｎＰＯ_４／ＣのＸＲＤプロファイルを図４に示す。カルボサーマル処理後でもマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４を維持できており、新たな不純物相は確認できなかった。

図５（ａ）に５５０℃で焼成したＮａＦｅＰＯ_４／Ｃ試料、図５（ｂ）に６００℃で焼成したＮａＭｎＰＯ_４試料、図５（ｃ）に５５０℃でカルボサーマル処理を行ったＮａＭｎＰＯ_４／Ｃ試料のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
ＮａＦｅＰＯ_４／Ｃの一次粒子径は１００〜５００ｎｍ程度であった。一方、ＮａＭｎＰＯ_４の一次粒子径は、０．２〜１．０μｍであり、同様の手法で合成したＬｉＭｎＰＯ_４の粒子径と比較すると若干の粒子成長が確認された。これは、６００℃と高温で焼成したことが原因である。さらに、カルボサーマル処理後のＮａＭｎＰＯ_４／Ｃの一次粒子径は５０ｎｍ程度と非常に小さくなっていた。

実施例２：コインセルの作成および充放電測定
（１）正極の作成
実施例１で調製した正極活物質（ＮａＦｅＰＯ_４／Ｃ、およびＮａＭｎＰＯ_４／Ｃ）と結着剤（ＰＴＦＥ、ダイキン製Ｐｏｌｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｔｆｅ Ｆ−２０１Ｌ）を９５：５の重量比で秤量し、メノウ乳鉢を用いて１５秒ほどらいかいした。さらにメノウ乳鉢で均一な厚さに伸ばした後、直径１０ｍｍのコルクボーラーを用いてディスク状のペレットとして打ち抜いた。この際、ペレットは、厚み２５０μｍ、重さ３０ｍｇ程度になるよう調整した。

（２）コインセルの作製
負極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのナトリウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。また、非電解液には、１Ｍ ＮａＣｌＯ_４プロピレンカーボネート溶液（富山薬品工業（株））を使用した。これらの構成要素を、ステンレス製の負極蓋、および内部にガスケットを有する正極容器中に組み込んで、図６に示すように、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型セルを作製した。

（３）コインセルの充放電特性の評価
図７にＮａＦｅＰＯ_４を正極活物質として作製したコインセルの擬似開回路電圧（Ｑｕａｓｉ−Ｏｐｅｎ−Ｃｉｒｃｕｉｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ：ＱＯＣＶ）での充放電プロファイルを示す。今回、擬似開回路を測定するために、理論容量１５４ｍＡｈ／ｇを４０サイクルに分割し、１サイクルに０．０２５Ｎａだけ充電（放電）を行い、充電（放電）と同じ時間だけ休止させるという手法を用いた。また、図８に同コインセルの閉回路電圧（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｉｒｃｕｉｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣＶ）での充放電プロファイルを示す。電圧範囲１．５〜４．０Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で行った。
まず、ＱＯＣＶ測定では、理論量の約６０％のＮａを挿入および脱離することができた。しかし、各サイクルでの過電圧が非常に大きく、分極も大きくＮａイオンがかなり動きにくいことがわかる。一方、ＣＣＶ測定では、４．０Ｖまででは十分に充電が行えなかったために、理論量の２０％程度のＮａの挿入および脱離しか行えなかった。
結晶構造が異なるが、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の平均作動電位（３．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とＬｉ（−３．０４５Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）とＮａ（−２．７１４Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）の標準電極電位の差を考慮すると、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４の平均作動電位は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）と予想できる。これらの充放電プロファイルを見ると、３．０Ｖ付近で一旦なだらかになっていることはわかるが、決して明瞭なプラトーではない。

次に、図９にＮａＭｎＰＯ_４を正極活物質として作製したコインセルのＱＯＣＶでの充放電プロファイルを示す。また、図１０に同コインセルのＣＣＶでの充放電プロファイルを示す。電圧範囲１．５〜４．０Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で行った。ＱＯＣＶ測定では、予想されるＮａＭｎＰＯ_４の平均作動電位３．７Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）より十分高い電位まで充電を行ったために、ＮａＦｅＰＯ_４より多い理論量の７０％以上のＮａを挿入および脱離することができた。
また、ＱＯＣＶ測定によりＮａＦｅＰＯ_４よりも多くＮａを挿入および脱離させることができているが、これは、合成方法が異なるために、単純にＮａＦｅＰＯ_４よりＮａＭｎＰＯ_４が優れた正極材料であると結論付けることはできない。

一方、ＣＣＶ測定では、４．０Ｖと０．３Ｖ程度しか電位的マージンを取らなかったことも一因となり、理論量の２０％程度のＮａしか挿入および脱離することができなかったが、３．７Ｖ付近になだらかなプラトーのような平坦部を確認することができた。図７〜図１０の結果から、これらマリサイト型正極ＮａＦｅＰＯ_４およびＮａＭｎＰＯ_４は、それぞれ、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋のレドックス反応により充放電反応が起こっていると考えられる。

また、図１１および図１２に、それぞれ各方向から見たマリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４の結晶構造、および各方向から見たオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造をそれぞれ示す。これらの図中では、ＮａイオンとＬｉイオンをそれぞれ一番大きな円で示しているが、ともに、ＦｅＯ_６八面体とＰＯ_４四面体から構成されていることがわかる。図１２に示すように、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４では、結晶構造中に１次元方向の拡散パスが確認できるが、図１１に示すように、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４では、逆スピネル構造のようにＯイオンとＮａイオンが交互に配列されているために、１次元方向の拡散パスは存在していない。おそらく湾曲してＮａイオンの拡散が起こるのであろうが、このことが大きな分極の原因とも考えられる。

ＮａＦｅＰＯ_４のＸＲＤプロファイルを示す説明図である。 ６００℃、１時間焼成したＮａＭｎＰＯ_４のＸＲＤプロファイルを示す説明図である。 ３５０〜７００℃で焼成したＮａＭｎＰＯ_４のＸＲＤプロファイルを示す説明図である。 ＮａＭｎＰＯ_４にカーボンコート処理およびカルボサーマル処理を行ったＮａＭｎＰＯ_４／ＣのＸＲＤプロファイルを示す説明図である。 （ａ）は５５０℃で焼成したＮａＦｅＰＯ_４／ＣのＳＥＭ写真、（ｂ）は６００℃で焼成したＮａＭｎＰＯ_４のＳＥＭ写真、（ｃ）は５５０℃でカルボサーマル処理を行ったＮａＭｎＰＯ_４／ＣのＳＥＭ写真である。 ナトリウム二次電池用活物質の評価のために作製したコインセルの構造を示す概略図である。 ＮａＦｅＰＯ_４を正極活物質として作製したコインセルの擬似開回路電圧（Ｑｕａｓｉ−Ｏｐｅｎ−Ｃｉｒｃｕｉｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ：ＱＯＣＶ）での充放電プロファイルを示す説明図である。 同コインセルの閉回路電圧（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｉｒｃｕｉｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣＶ）での充放電プロファイルを示す説明図である。 ＮａＭｎＰＯ_４を正極活物質として作製したコインセルのＱＯＣＶでの充放電プロファイルを示す説明図である。 同コインセルのＣＣＶでの充放電プロファイルを示す説明図である。 各方向から見たマリサイト型ＮａＦｅＰＯ_４の結晶構造を示す説明図である。 各方向から見たオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造を示す説明図である。

Claims (4)

1. 空間群Ｐｎｍｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、６．８６Å≦ａ≦７．００Å、８．９８Å≦ｂ≦９．１５Å、５．０４Å≦ｃ≦５．１４Åであるマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４。
2. Ｎａ源、Ｍｎ源、およびリン酸源を水中で混合後、水分を蒸発させ、得られた混合物を、大気中６００〜１０００℃で加熱することを特徴とするマリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４の製造方法。
3. マリサイト型ＮａＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}ＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｃo、およびＮｉのいずれかで、ｘは０≦ｘ≦１である）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用活物質。
4. 請求項３記載のナトリウム二次電池用活物質を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。