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KR102402742B1 - 포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크 - Google Patents

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KR102402742B1
KR102402742B1 KR1020210056720A KR20210056720A KR102402742B1 KR 102402742 B1 KR102402742 B1 KR 102402742B1 KR 1020210056720 A KR1020210056720 A KR 1020210056720A KR 20210056720 A KR20210056720 A KR 20210056720A KR 102402742 B1 KR102402742 B1 KR 102402742B1
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KR
South Korea
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light
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film
transition metal
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KR1020210056720A
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English (en)
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정민교
김성윤
손성훈
신인균
최석영
김수현
김규훈
이형주
Original Assignee
에스케이씨솔믹스 주식회사
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Publication date
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Priority to US17/729,466 priority patent/US20220350237A1/en
Priority to DE102022110181.9A priority patent/DE102022110181A1/de
Priority to CN202210472956.6A priority patent/CN115268208A/zh
Priority to TW111116527A priority patent/TWI806584B/zh
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Abstract

구현예는 포토마스크 등에 대한 것으로, 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층 차광 패턴막을 포함한다. 다층차광 패턴막은 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 천이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함한다. 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다. 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0 < Wr - Wo ≤ 3
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
이러한 포토마스크 등은 세정공정에서 세정 용액 등에 대한 내구성이 향상될 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크 {PHOTOMASK BLANK AND PHOTOMASK USING THE SAME}
구현예는 포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 고집적화로 인해, 반도체 디바이스의 회로 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이로 인해, 웨이퍼 표면상에 포토마스크를 이용하여 회로 패턴을 현상하는 기술인 리소그래피 기술의 중요성이 더욱 부각되고 있다.
미세화된 회로 패턴을 현상하기 위해서는 노광 공정에서 사용되는 노광 광원의 단파장화가 요구된다. 최근 사용되는 노광 광원으로는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등이 있다.
한편, 포토마스크에는 바이너리 마스크(Binary mask)와 위상반전 마스크(Phase shift mask) 등이 있다.
바이너리 마스크는 광투과성 기판 상에 차광층 패턴이 형성된 구성을 갖는다. 바이너리 마스크는 패턴이 형성된 면에서, 차광층을 포함하지 않은 투과부는 노광광을 투과시키고, 차광층을 포함하는 차광부는 노광광을 차단함으로써 웨이퍼 표면의 레지스트막 상에 패턴을 노광시킨다. 다만, 바이너리 마스크는 패턴이 미세화될수록 노광공정에서 투과부 가장자리에서 발생하는 빛의 회절로 인해 미세 패턴 현상에 문제가 발생할 수 있다.
위상반전 마스크로는 레벤슨형(Levenson type), 아웃트리거형(Outrigger type), 하프톤형(Half-tone type)이 있다. 그 중 하프톤형 위상반전 마스크는 광투과성 기판 상에 반투과막으로 형성된 패턴이 형성된 구성을 갖는다. 하프톤형 위상반전 마스크는 패턴이 형성된 면에서, 반투과층을 포함하지 않은 투과부는 노광광을 투과시키고, 반투과층을 포함하는 반투과부는 감쇠된 노광광을 투과시킨다. 상기 감쇠된 노광광은 투과부를 통과한 노광광과 비교하여 위상차를 갖게 된다. 이로 인해, 투과부 가장자리에서 발생하는 회절광은 반투과부를 투과한 노광광에 의해 상쇄되어 위상반전 마스크는 웨이퍼 표면에 더욱 정교한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
국내공개특허 제 10-2011-0044123 호 일본등록특허 제 6698438 호 일본등록특허 제 5562835 호
구현예의 목적은 세정공정으로부터 강한 내구성을 가지면서 우수한 광학특성을 갖는 포토마스크 블랭크 및 이를 이용한 포토마스크를 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 위치하는 다층차광 패턴막을 포함한다.
상기 다층차광 패턴막은 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함한다.
상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고, 상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함한다.
상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면 상의 일 점으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면 상의 일 점으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
상기 제1차광막 및 상기 제2차광막은 계면을 형성하도록 배치될 수 있다.
상기 측정구간은, 상기 계면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응될 수 있다.
측졍구간의 표면조도 Wr은 상기 계면에 대응되는 구간에서 가장 큰 값일 수 있다.
상기 제2차광막 하면의 표면 조도 Rz는 4 nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
상기 제2차광막은 상부차광층 및 상기 상부차광층과 상기 제1차광층 사이에배치되는 부착강화층을 포함할 수 있다.
상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
상기 부착강화층의 천이금속 함량은, 상기 제1차광막의 천이금속 함량보다 높을 수 있다.
상기 부착강화층의 천이금속 함량은 상기 상부차광층의 천이금속 함량보다 높거나 같을 수 있다.
상기 제1차광막의 상기 천이금속 함량 대비 상기 부착강화층의 상기 천이금속 함량 비율은 1.1 내지 2.5일 수 있다.
상기 부착강화층의 두께는 5 내지 25Å일 수 있다.
상기 제1차광막은 천이금속, 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
삭제
상기 제1차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 40 내지 70 at%일 수 있다.
삭제
상기 제2차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 20 내지 50 at%일 수 있다.
상기 천이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rsk 값은 -3 이상 -1 이하일 수 있다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rku 값은 10 이상 15 이하일 수 있다.
상기 Rsk 값 및 상기 Rku 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Ra 값은 0.704 nm 이상 1.5 nm 이하일 수 있다.
상기 Ra 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rz 값은 6nm 이상일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크는 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 위치하는 다층차광막을 포함한다.
상기 다층차광막은 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 천이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함한다.
상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고, 상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함한다.
상기 다층차광막의 측면은, 상기 다층차광막 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 다층차광막의 측면은, 상기 다층차광막 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
상기 제1차광막 및 상기 제2차광막은 계면을 형성하도록 배치될 수 있다.
상기 측정구간은, 상기 계면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응될 수 있다.
측졍구간의 표면조도 Wr은 상기 계면에 대응되는 구간에서 가장 큰 값일 수 있다.
상기 제2차광막 하면의 표면 조도 Rz는 4 nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
상기 제2차광막은 상부차광층 및 상기 상부차광층과 상기 제1차광층 사이에배치되는 부착강화층을 포함할 수 있다.
상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
상기 부착강화층의 천이금속 함량은, 상기 제1차광막의 천이금속 함량보다 높을 수 있다.
상기 부착강화층의 천이금속 함량은 상기 상부차광층의 천이금속 함량보다 높거나 같을 수 있다.
상기 제1차광막의 상기 천이금속 함량 대비 상기 부착강화층의 상기 천이금속 함량 비율은 1.1 내지 2.5일 수 있다.
상기 부착강화층의 두께는 5 내지 25Å일 수 있다.
상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
삭제
상기 제1차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 40 내지 70 at%일 수 있다.
삭제
상기 제2차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 20 내지 50 at%일 수 있다.
상기 천이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rsk 값은 -3 이상 -1 이하일 수 있다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rku 값은 10 이상 15 이하일 수 있다.
상기 Rsk 값 및 상기 Rku 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Ra 값은 0.704 nm 이상 1.5 nm 이하일 수 있다.
상기 Ra 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다.
상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rz 값은 6nm 이상일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 반도체 소자 제조방법은 광원, 포토마스크 및 레지스트막이 도포된 반도체 웨이퍼를 배치하는 준비단계, 상기 포토마스크를 통해 상기 광원으로부터 입사된 광을 상기 반도체 웨이퍼 상에 선택적으로 투과시켜 출사하는 노광단계 및 상기 반도체 웨이퍼 상에 패턴을 현상하는 현상단계;를 포함한다.
상기 포토마스크는 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층 차광 패턴막을 포함한다.
상기 다층차광 패턴막은, 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함한다.
상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고, 상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함한다.
상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이고,
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
구현예에 따른 포토마스크 등은 장시간의 세정공정에도 안정적인 내구성을 가지면서, 우수한 광학특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도.
도 2는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도.
도 3은 도 1의 A로 표시된 부분의 확대도.
도 4는 도 2의 A'로 표시된 부분의 확대도.
도 5 및 6은 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도.
도 7 및 8은 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크를 설명하는 개념도.
도 9은 도 7의 B로 표시된 부분의 확대도.
도 10은 도 8의 B'로 표시된 부분의 확대도.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 실온이란 20 내지 25℃이다.
Rsk, Rku, Rq, Ra 및 Rz 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다. 다만, 제2차광막 또는 부착강화층 하면의 표면 조도 Rz는 포토마스크 블랭크 측면 또는 포토마스크의 단면을 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지로 측정하여 제2차광막 또는 부착강화층 하면을 트레이스한 후, 트레이스된 계면의 Rz 값을 ISO_4287에 준거하여 산출한다.
반도체 소자의 제조는 반도체 웨이퍼 상에 노광 패턴을 형성하는 과정이 필수적이다. 구체적으로, 표면에 레지스트층이 도포된 반도체 웨이퍼 상에, 설계된 패턴을 포함하는 포토마스크를 위치시킨 후, 광원을 통해 노광하면, 상기 반도체 웨이퍼의 레지스트층의 변성이 유도되고, 현상 용액 처리 후 설계된 패턴을 형성하며 이런 과정을 반복해 반도체 소자의 배선이 형성된다.
반도체 고집적화에 따라 더욱 미세화된 회로 패턴이 요구된다. 반도체 웨이퍼 상에 미세화된 패턴을 형성하기 위해서는 종래 적용되는 노광광보다 파장이 더욱 짧은 노광광을 적용하는 것이 권장된다. 미세화된 패턴 형성을 위한 노광광으로는 예시적으로 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등이 있다.
포토마스크의 제조, 즉 포토마스크 블랭크에 미세패턴을 형성하는 과정에서 세정공정이 필수적으로 적용된다. 세정공정으로는, 포토마스크 블랭크의 차광막에 미세패턴을 현상하는 과정에서 발생하는 유기물, 기타 이물질을 제거하기 위한 목적으로 실시되는 일반세정법과, 포토마스크의 표면상에 형성된 차광막 패턴의 선폭(Critical Dimension, 이하 CD라 한다.)을 미세하게 제어하기 위한 목적으로 실시되는 강화세정법 등이 있다. 특히, 강화세정법은 차광막 패턴과 세정용액간 화학 반응을 통한 차광막 패턴의 선폭 미세조절을 목적으로 하는 바, 일반세정법에 비해 더 긴 세정처리 시간이 요구되는 경향이 있다.
한편, 차광막은 광학 특성, 식각 특성 등을 고려하여 다층 구조로 형성될 수 있다. 차광막은 세정공정에서 세정 용액 등에 의한 손상이 발생할 수 있다. 특히, 다층 구조의 차광막의 경우, 세정용액에 노출되는 차광막 측면 중 층간 계면 부근의 영역에서 손상이 상대적으로 더 쉽게 발생하는 경향이 있다.
이에 구현예의 발명자들은 세정용액에 대한 내구성을 강화시킬 수 있는 차광막 다층 구조를 적용하고, 차광막의 층별 조도 특성 등을 제어함으로써, 상대적으로 긴 세정시간에도 안정적인 내구성을 가짐과 동시에 우수한 광학특성을 갖는 차광막을 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하였다.
이하, 구현예들을 보다 자세히 설명한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도이다. 도 2는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도이다. 도 3은 도 1의 A로 표시된 부분의 확대도이다. 도 4는 도 2의 A'로 표시된 부분의 확대도이다. 도 5는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도이다. 상기 도 1 내지 5를 참조하여 이하 구현예를 구체적으로 설명한다.
다층차광막의 구조 및 조도 특성
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 포토마스크 블랭크(1000)는 광투과성 기판(10) 및 상기 광투과성 기판(10) 상에 배치되는 다층차광막(20)을 포함하는 포토마스크 블랭크(1000)이다.
광투과성 기판(10)의 소재는 노광광에 대한 광투과성을 갖고 포토마스크에 적용될 수 있는 소재면 제한되지 않는다. 구체적으로, 광투과성 기판(10)의 파장 193nm의 노광광에 대한 투과율은 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 87% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 99.99% 이하일 수 있다. 예시적으로, 광투과성 기판(10)은 합성 쿼츠 기판이 적용될 수 있다. 이러한 경우, 광투과성 기판(10)은 상기 광투과성 기판(10)을 투과하는 광의 감쇠(attenuated)를 억제할 수 있다.
또한 광투과성 기판(10)은 평탄도 및 조도 등의 표면 특성을 조절하여 광학 왜곡 발생을 억제할 수 있다.
다층차광막(20)은 광투과성 기판(10)의 상면(front side) 상에 위치할 수 있다.
다층차광막(20)은 광투과성 기판(10)의 배면(back side) 측에서 입사하는 노광광을 적어도 일정 부분 차단하는 특성을 가진다. 또한, 광투과성 기판(10)과 다층차광막(20) 사이에 위상반전막(30)을 비롯한 다른 박막이 위치할 경우, 다층차광막(20)은 상기 다른 박막을 패턴 형상대로 식각하는 공정에서 에칭 마스크로 사용될 수 있다.
포토마스크 블랭크(1000)는 서로 마주보는 저면과 상면, 그리고 측면을 갖는 입체 형상을 갖는다. 저면이란 포토마스크 블랭크(1000)에서 광투과성 기판(10)이 위치한 측의 표면이다. 상면이란 포토마스크 블랭크(1000)에서 다층차광막(20)을 비롯한 박막이 위치한 측의 표면이다. 포토마스크 블랭크(1000)의 측면은 광투과성 기판(10) 및 다층차광막(20)의 측면을 포함한다.
다층차광막(20)은 제1차광막(210) 및 상기 제1차광막(210) 상에 배치되고, 천이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막(220)을 포함한다.
제2차광막(220)은 제1차광막(210) 상에 접하여 위치할 수 있다. 이러한 경우, 제1차광막(210)은 제2차광막(220)과 계면(L1)을 형성할 수 있다. 즉, 제1차광막(210)의 상면과 제2차광막(220)의 하면은 직접 맞닿아 계면(L1)을 형성할 수 있다(도 1 및 도 3 참조).
제1차광막(210)과 제2차광막(220) 사이에 기타 박막이 위치할 수 있다. 일 예로서, 기타 박막이 제1차광막(210) 및 제2차광막(220) 각각에 접하도록 제1차광막(210) 및 제2차광막(220) 사이에 위치할 경우, 제1차광막(210)과 기타 박막 사이에 제1계면(L21)이 형성될 수 있고, 제2차광막(220)과 기타 박막 사이에 제2계면(L22)이 형성될 수 있다(도 2 및 도 4 참조). 즉, 제1차광막(210)의 상면과 기타 박막의 하면이 직접 맞닿아 제1계면(L21)을 형성할 수 있고, 제2차광막(220)의 하면과 기타 박막의 상면이 직접 맞닿아 제2계면(L22)을 형성할 수 있다.
다층차광막(20)의 측면은, 제1차광막(210)의 상면으로부터 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 제2차광막(220)의 하면으로부터 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간(MR)을 포함한다. 다층차광막(20)의 측면은, 제1차광막(210)의 상면으로부터 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 제2차광막(220)의 하면으로부터 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간(MR)을 포함한다. 다시 말하면, 다층차광막(20)의 측면은, 제1차광막(210)의 상면상의 일 점(i21)으로부터 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 제2차광막(220)의 하면상의 일 점(i22)으로부터 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간(MR)을 포함한다.
포토마스크 블랭크(1000)는 측정구간(MR)에서 표면조도 Wr이 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0nm < Wr - Wo ≤ 3nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
차광막 등을 비롯한 박막의 패터닝 공정 후, 패턴 상에 잔류하는 파티클 등을 제거하기 위해 세정 공정이 실시된다. 구체적으로, 상기 SC-1 용액을 비롯한 세정 용액으로 패턴 상에 있는 이물질을 제거하고, 오존수를 이용하여 린스 공정을 실시한다. 이 과정에서, 세정용액 및 오존수는 패턴을 구성하는 물질과 높은 반응성을 갖고 있어 세정 및 린스 공정에서 패턴에 손상을 가할 수 있다. 특히, 패턴의 선폭을 제어하는 목적으로 적용되는 강화 세정 공정에서는 패턴이 세정 용액에 노출되는 시간이 일반 세정 공정에 비해 길기 때문에, 패턴에 가해지는 손상이 상대적으로 더 커질 수 있다.
특히, 다층 구조 차광막의 경우, 차광막에 포함된 각 층은 서로 접하여 다층 구조로 형성될 수 있고, 상기 각 층은 서로 상이한 조성을 가질 수 있다. 인접한 각 층은 조성의 상이함으로 인해 부착력이 충분하지 않은 경우가 발생할 수 있으며, 이로 인해 세정 공정에서 세정용액에 노출되는 다층차광막(20)의 측벽 부분 중 인접 층간 계면 부근에서 상대적으로 더 많은 데미지가 발생할 수 있다. 상기 데미지로 인해 다층차광막(20)의 측벽 중 일부 부분의 형상이 변형되거나 상기 다층차광막(20)의 일부가 탈락되는 경우, 패턴은 미리 설정한 형상을 가지지 아니하게 되어 상기 전사 패턴을 포함하는 포토마스크는 웨이퍼 표면 상으로 패턴을 현상함에 있어 해상도가 저하될 수 있다.
구현예는 미리 설정된 조건에서 세정 전 후 포토마스크 블랭크(1000) 등의 조도값 차이를 한정하여 세정공정에 따른 포토마스크(2000)의 해상도 저하를 억제하는데 발명의 일 기술적 특징이 있다.
이하, 포토마스크 블랭크(1000)의 측정구간(MR)의 표면조도 Wr 및 Wo를 측정하는 방법을 설명한다.
측정구간(MR)은 포토마스크 블랭크(1000)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지로부터 특정되는 구간이다. 표면조도 Wr 값 및 Wo 값은 포토마스크 블랭크(1000)의 TEM 이미지로부터 측정되는 값이다. 다만, 측정구간(MR)의 특정 및 Wr 값 및 Wo 값의 측정은 TEM 뿐만 아니라 포토마스크 블랭크(1000)의 단면 이미지를 측정할 수 있는 다른 장비를 통해서도 측정할 수 있다.
상기 측정구간(MR)은, 상기 포토마스크 블랭크(1000) 측면을 관찰할 때, 상기 다층차광막(20)의 측면 내 제1차광막(210)의 상면으로부터 상기 제1차광막(210)의 하면을 향하여 이격된 지점과 제2차광막(220)의 하면으로부터 상기 제2차광막(220)의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간을 포함하는 측면을 의미한다(도 4 참조).
상기 측정구간(MR)은, 상기 포토마스크 블랭크(1000) 측면을 관찰할 때, 상기 다층차광막(20)의 측면 내 제1차광막(210)의 상면으로부터 상기 제1차광막(210)의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점과 제2차광막(220)의 하면으로부터 상기 제2차광막(220)의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간을 포함하는 측면을 의미한다.
제1차광막 및 제2차광막은 계면을 형성하도록 배치될 수 있다. 제1차광막(210)과 제2차광막(220)이 서로 접하여 위치하는 경우, 다층차광막(20)의 측면 내 제1차광막(210)과 제2차광막(220)이 형성하는 계면 상의 일 점(i1)에서 포토마스크 블랭크(1000) 또는 포토마스크(2000)의 상면 측으로 5nm 떨어진 지점으로부터, 상기 일 점(i1)에서 저면 측으로 5nm 떨어진 지점까지를 측정구간(MR)으로 한다. 상기 일 점(i-1)에서 상기 상면 또는 상기 저면 측으로 5nm 떨어진 점이 다층차광막(20)의 측면 구간을 벗어나는 경우, 다층차광막(20) 또는 다층 차광 패턴막(25) 측면 구간의 상한선 또는 하한선까지를 측정구간(MR)으로 한다(도 3 참조).
제1차광막(210)과 제2차광막(220) 사이에 기타 박막(230)이 위치하는 경우, 다층차광막(20)의 측면 내 제1차광막(210)과 기타 박막(230)이 형성하는 계면 상의 제1점(i21)으로부터 제1차광막(210)의 하면을 향하여 5nm 떨어진 지점 및 제2차광막(220)과 기타 박막(230)이 형성하는 계면 상의 제2점(i22)에서 제2차광막(220)의 상면을 향하여 5nm 떨어진 지점까지의 구간을 측정구간(MR)으로 한다. 상기 제1점(i-21)에서 상기 저면 측으로 5nm 떨어진 지점이 다층차광막(20) 또는 다층 차광 패턴막(25)의 측면 구간을 벗어나거나, 상기 제2점(-i22)에서 상기 상면 측으로 5nm 떨어진 지점이 다층차광막(20) 또는 다층 차광 패턴막(25)의 측면 구간을 벗어나는 경우, 다층차광막(20) 또는 다층 차광 패턴막(25) 측면 구간의 상한선 또는 하한선까지 측정구간(MR)으로 한다(도 4 참조).
표면조도 Wr 및 Wo를 측정하는 방법은 아래와 같다.
세정 공정을 실시하기 전 포토마스크 블랭크(1000) 측면의 이미지를 TEM(Transmission Electron Microscopy)을 통해 측정한다. 구체적으로, 포토마스크 블랭크(1000)를 가로 15mm, 세로 15mm의 크기로 가공한 후, 상기 가공된 포토마스크 블랭크의 표면을 FIB(Focused Ion Beam) 처리하여 시편을 제조한다. 이후 상기 시편의 TEM 이미지를 TEM 측정장비를 통해 측정한다. 예시적으로, JEOL LTD 사의 JEM-2100F HR 모델을 이용하여 시편의 TEM 이미지를 측정할 수 있다.
상기 TEM 이미지로부터, 다층차광막(20) 또는 다층 차광 패턴막(25)의 측면 중 측정구간(MR)에 해당하는 부분의 프로파일(profile)을 트레이스(trace)하고, 트레이스한 선을 ISO 4287에 규격된 Ry의 산출방법에 준거하여 Wo 값을 산출한다. Wo 값의 단위는 nm이다.
Wr 값을 산출하는 방법은 앞에서 설명한 바와 같이 포토마스크 블랭크(1000) 또는 포토마스크를 SC-1 용액에 침지 후 오존수로 세정한 후 측정하는 점을 제외하고 상기 Wo 값을 산출하는 방법과 동일하다. Wr 값의 단위는 nm이다.
Wr 값 측정 시, 측정 대상인 포토마스크 블랭크(1000)는 SC-1 용액에 다층차광막(20)이 완전히 잠기도록 침지한다. SC-1 용액에 800초간 침지 후 실시하는 오존수에 의한 세정은 SC-1 용액을 다층차광막(20)으로부터 충분히 제거할 수 있는 정도로 실시한다. SC-1 용액에 의한 침지 및 오존수에 의한 세정은 실온에서 실시한다.
Wr 값 및 Wo 값은 동일한 위치의 측정구간에서 측정한다.
Wr 값에서 Wo 값을 뺀 값은 침지 및 세정 공정을 실시하기 전 다층차광막(20)의 측면 프로파일을 기준으로 침지 및 세정 공정 실시 후 다층차광막(20)의 측면부가 포토마스크 블랭크(1000)의 내측 방향으로 침식된 정도를 의미한다.
즉, 다른 측면에서 설명하면, 포토 마스크 블랭크(1000)의 두께방향으로 포토마스크 블랭크(1000)의 측면을 따라 연장되는 가상의 선을 기준선(Reference Line)이라 정의하면, Wr 값에서 Wo 값을 뺀 값은 침지 및 세정공정에 따른 다층차광막(20)의 측면부가 포토마스크 블랭크(1000)의 내측 방향으로 침식된 정도를 의미한다.
구현예의 포토마스크 블랭크(1000)는 측정구간(MR)의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[식 1]
0nm < Wr - Wo ≤ 3nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고, 상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이고, 상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
이러한 경우, 포토마스크 블랭크(1000)는 세정용액 및 린스액으로부터 내구성이 향상되어 세정에 따른 포토마스크의 해상도 저하를 억제할 수 있다.
제2차광막(220) 하면의 표면 조도 Rz는 4nm 이상일 수 있다.
제2차광막(220)은 상기 제2차광막(220)의 성막 대상면에 스퍼터링에 의한 성막을 통해 형성될 수 있다. 이러한 경우, 제2차광막(220)은 상기 성막 대상면과 접하여 형성될 수 있다. 제2차광막(220)과 성막 대상면간 부착력, 제2차광막과 성막 대상면간 조성 차이, 제2차광막 스퍼터링 시 타겟에 가하는 전압 등은 포토마스크 블랭크(1000)의 측정구간(MR)의 표면조도 Wr 값에 영향을 미치는 요인에 해당할 수 있다.
특히, 구현예의 발명자들은 성막된 제2차광막(220) 하면의 표면 조도에 따라 세정에 따른 다층차광막(20)의 내구성이 상이함을 실험적으로 확인하였다. 이는 제2차광막(220)과 성막 대상면간 접하는 면적에 따라 제2차광막(220)과 성막 대상면간 부착력이 상이하기 때문으로 생각된다. 이를 고려하여 구현된 포토마스크 블랭크(1000)는, 제2차광막(220) 하면의 표면조도를 제어함으로써, 제2차광막(220)과 성막 대상면간 부착력을 향상시켜 세정에 따른 다층차광막(20)의 내구성을 향상시키고, 다층차광막(20)이 면내 방향으로 상대적으로 균일한 광학 특성을 나타내도록 하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
제2차광막(220) 하면의 표면 조도 Rz 값을 측정하는 방법은 아래와 같다.
측정대상인 포토마스크 블랭크(1000)의 다층차광막 단면의 이미지를 TEM을 통해 측정한다. 이후 측정된 이미지에서 제2차광막(220)과 성막 대상면의 계면을 트레이스하고, 상기 트레이스한 선을 ISO 4287에 규격된 Rz 값의 산출방법에 준거하여 제2차광막(220) 하면의 Rz 값을 산출할 수 있다.
제2차광막(220) 하면의 Rz 값을 측정하는 과정에서, 포토마스크 블랭크(1000)의 다층차광막(20)의 TEM 이미지를 측정하는 방법은 다층차광막(20)의 Wr 값 및 Wo 값을 측정하는 과정에서 TEM 이미지를 측정하는 방법과 동일하다.
측정대상인 포토마스크 블랭크(1000) 또는 포토마스크에서, 제2차광막(220)이 제1차광막(210)과 접하여 형성된 경우, 제2차광막(220) 하면은 제1차광막(210) 상면과 접하여 계면(L1)을 형성할 수 있다(도 3 참조). 이 때, 설명의 편의를 위하여, 제2차광막(220) 하면을 제2차광막(220)과 제1차광막(210)간 계면(L1)으로 정의한다. 제2차광막(220)과 제1차광막(210) 사이에 기타 박막(230)이 위치하는 경우, 제2차광막(220) 하면은 기타 박막(230) 상면과 접하여 계면(L22)을 형성할 수 있다(도 4 참조). 이 때, 설명의 편의를 위하여, 제2차광막(220) 하면을 제2차광막(220)과 상기 기타 박막(230)간 계면(L22)으로 정의한다.
제2차광막(220) 하면의 표면 조도 Rz는 4nm 이상일 수 있다. 상기 Rz는 6nm 이상일 수 있다. 상기 Rz는 20nm 이하일 수 있다. 상기 Rz는 10nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 포토마스크 블랭크(1000)는 세정공정에 있어 안정적인 내구성을 가지면서도 면내 방향으로 다층차광막(20)이 상대적으로 균일한 광학 특성을 가질 수 있다.
부착강화층
제2차광막(220)은 상부차광층(222) 및 부착강화층(221)을 포함할 수 있다.
부착강화층(221)은 상부차광층(222)과 제1차광막(210) 사이에 위치할 수 있다.
제2차광막(220)은 스퍼터링 방식으로 성막될 수 있다. 제2차광막(220)은 제2차광막(220)의 아래에 접하여 배치된 박막의 표면인 성막 대상면 상에 스퍼터링 방법을 적용해 성막될 수 있다. 제2차광막(220)과 상기 제2차광막(220)의 하면에 접하여 배치된 박막 사이에 형성된 계면의 조도 값은, 제2차광막(220) 성막 전 상기 성막 대상면의 표면조도 값 등에 따라 상이할 수 있다.
구현예는 내세정성을 향상시키는 방법 중 하나로 조도, 조성, 층 두께 등이 제어된 부착강화층(221)을 적용할 수 있다. 상기 부착강화층은 제2차광막(220)과 상기 제2차광막(200)의 하면에 접하여 배치된 박막간 부착력을 향상시켜 보다 내구성, CD 특성 등이 향상된 포토마스크 블랭크(1000)를 제공할 수 있다.
부착강화층(221)과 제1차광막(210)은 서로 접하여 계면(L3)을 형성할 수 있다(도 5 참조). 구체적으로, 계면(L3)은 부착강화층(221)의 하면과 제1차광막(210)의 상면이 서로 접하여 형성될 수 있다. 이 때, 설명의 편의를 위하여, 부착강화층(221) 하면을 부착강화층(221)과 제1차광막(210)간 계면(L3)으로 정의한다. 부착강화층(221) 하면(L3)의 조도 Rz는 4nm 이상일 수 있다. 상기 Rz는 6nm 이상일 수 있다. 상기 Rz는 20nm 이하일 수 있다. 상기 Rz는 10nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막(20) 측면 부분의 내세정성이 향상되고, 다층차광막의 면내 방향으로 광학특성이 미리 설정된 범위 내로 제어될 수 있다.
부착강화층(221) 하면(L3)의 조도 측정방법은 제2차광막 하면의 조도 측정방법과 동일하다.
제1차광막(210)은 천이금속과, 산소 및 질소를 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 천이금속과 산소 또는 질소를 포함할 수 있다. 제1차광막(210) 및 제2차광막(220)의 조성에 대한 설명은 아래의 내용과 중복되므로 생략한다.
부착강화층(221)의 천이금속 함량은 제1차광막(210)의 천이금속 함량보다 높을 수 있다. 부착강화층(221)의 천이금속 함량은 상부차광층(222)의 천이금속 함량보다 높거나 같을 수 있다. 부착강화층(221)과 상부차광층(222)은 그 경계를 실질적으로 구별하기 어려울 수 있다.
성막되는 부착강화층(221)의 표면조도 값 및 하면의 조도 값은 부착강화층(221)의 조성, 막 두께, 스퍼터링 시 챔버 내로 주입되는 분위기 가스의 조성, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력 등의 요인에 따라 상이하다. 특히, 구현예는 부착강화층(221) 성막 시 스퍼터링 챔버 내 주입되는 분위기 가스 내 활성 가스의 함량비를 제1차광막(210) 성막 시보다 상대적으로 낮은 범위로 적용하여 부착강화층(221)의 천이금속 함량을 제어함으로써 면내 방향으로 다층차광막의 광학 특성이 일정 범위 내로 제어되는 범위 내에서 제2차광막(220)과 상기 제2차광막(220)의 하면과 접하여 배치된 박막과의 부착력을 향상시킬 수 있다.
제1차광막(210)과 제2차광막(220)이 접하여 위치하는 경우, 상기 상기 제2차광막(220)의 하면과 접하여 배치된 박막은 제1차광막(210)에 해당한다(도 3 참조). 제1차광막(210)과 제2차광막(220) 사이에 기타 박막(230)이 위치하는 경우, 상기 상기 제2차광막(220)의 하면과 접하여 배치된 박막은 상기 기타 박막(230)에 해당한다(도 4 참조).
제1차광막(210)의 천이금속 함량 대비 부착강화층(221)의 천이금속 함량 비율은 1.1 내지 2.5일 수 있다. 제1차광막(210)의 천이금속 함량 대비 부착강화층(221)의 천이금속 함량 비율은 1.3 내지 2.3일 수 있다. 제1차광막(210)의 천이금속 함량 대비 부착강화층(221)의 천이금속 함량 비율은 1.5 내지 2.25일 수 있다. 이러한 경우, 부착강화층(221)의 표면 조도가 상대적으로 더 높은 값을 가질 수 있도록 유도하기 용이하고, 노광 공정에서 부착강화층(221) 표면에 형성된 요철에 따라 발생할 수 있는 파티클 형성 억제에 도움을 줄 수 있다.
부착강화층(221)의 원소별 함량 측정방법은 아래의 내용과 중복되므로 생략한다.
부착강화층(221)의 두께는 5 내지 25Å일 수 있다.
부착강화층(221) 표면의 조도 값 및 부착강화층(221) 하면의 조도 값은 부착강화층(221)의 막 두께에 영향을 받을 수 있다.
부착강화층(221)은 스퍼터링을 통해 성막될 수 있다. 구체적으로 부착강화층(221)은 입자(예시: 아르곤 이온)가 타겟과 충돌하여 발생한 스퍼터링 입자가 성막 대상 표면에 증착되어 형성될 수 있다. 스퍼터링 과정에서, 증착되는 스퍼터링 입자는 산발적으로 증착 대상에 위치하게 되어 증착된 입자들 사이에 공간을 형성하게 되고, 이를 제어하여 성막되는 박막 표면이 일정 크기 이상의 조도를 갖도록 형성할 수 있다. 스퍼터링을 계속 진행함에 따라 상기 입자간 공간은 새로 증착된 스퍼터링 입자에 의해 채워지게 되어 상기 조도는 점점 감소될 수 있다.
구현예는 미리 설정한 수준의 조도를 가질 정도로 스퍼터링을 실시하는 등의 방법을 적용하여 특정 범위의 막 두께, 표면조도 등을 갖는 부착강화층(221)을 제공할 수 있다.
부착강화층(221)의 스퍼터링 시간 등에 대해서는 아래 제조방법을 설명하는 내용과 중복되므로 생략한다.
부착강화층(221)의 막 두께는 TEM 이미지 측정을 통해 측정할 수 있다.
부착강화층(221)의 두께는 5 내지 25Å일 수 있다. 부착강화층(221)의 두께는 7 내지 20Å일 수 있다. 부착강화층(221)의 두께는 10 내지 15Å일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막(20)은 세정 용액에 대한 데미지 발생이 억제되면서, 노광공정 중 발생하는 파티클의 양을 감소시킬 수 있다.
다층차광막의 조성 및 막 두께
다층차광막(20)을 패터닝함에 있어서, 드라이 에칭이 적용될 수 있다. 이러한 경우, 패터닝 과정에서 제1차광막(210) 상에 위치하는 제2차광막(220)의 패턴 측벽이 제1차광막(210) 대비 상대적으로 긴 시간동안 에천트에 노출되게 된다. 제2차광막(220)의 식각특성이 제1차광막(210)과 유사하다고 가정하면, 패터닝을 마친 다층차광막(20)의 패턴막 선폭은 아래로 갈수록 점점 더 증가할 수 있다. 이는 포토마스크의 해상도를 저하시키는 요인 중 하나가 될 수 있다. 이를 억제하고자 제2차광막(220)은, 제2차광막(220)보다 아래에 위치하는 제1차광막(210)에 비해 동일 에천트 조건에서 상대적으로 더 낮은 식각 특성을 갖도록 하기 위해 각 막별 조성, 스퍼터링 전압, 분위기 가스 등을 비롯한 공정 조건, 다층차광막에 포함된 각 막별 두께 등을 제어하여 다층차광막(20)이 패터닝 시 상대적으로 더 수직에 가까운 측면 프로파일을 갖도록 할 수 있다. 특히, 구현예는 각 차광막의 조성, 막 두께 등을 조절함으로써, 다층차광막(20)의 패터닝 시 형상 제어 용이성을 향상시켰다.
제1차광막(210)은 천이금속과, 산소 및 질소를 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 천이금속을 30 내지 60 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 천이금속을 35 내지 55 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 천이금속을 38 내지 45 at% 포함할 수 있다.
제1차광막(210)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 40 내지 70 at%일 수 있다. 제1차광막(210)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 45 내지 65 at%일 수 있다. 제1차광막(210)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 50 내지 60 at%일 수 있다.
제1차광막(210)은 산소를 20 내지 35 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 산소를 23 내지 33 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 산소를 25 내지 30 at% 포함할 수 있다.
제1차광막(210)은 질소를 20 내지 35 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 질소를 23 내지 33 at% 포함할 수 있다. 제1차광막(210)은 질소를 25 내지 30 at% 포함할 수 있다.
이러한 경우, 제1차광막(210)은 다층차광막(20)이 우수한 소광특성을 갖도록 도울 수 있고, 다층차광막(20)의 패터닝 시 다층차광막(20) 패턴의 측면에 발생할 수 있는 단차 발생을 억제할 수 있다.
제2차광막(220)은 천이금속과 산소 또는 질소를 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 천이금속을 50 내지 80 at% 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 천이금속을 55 내지 75 at% 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 천이금속을 60 내지 70 at% 포함할 수 있다.
제2차광막(220)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 20 내지 50 at%일 수 있다. 제2차광막(220)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 25 내지 45 at%일 수 있다. 제2차광막(220)의 산소 함량 및 질소 함량을 합한 값은 30 내지 40 at%일 수 있다.
제2차광막(220)은 질소를 20 내지 50 at% 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 질소를 25 내지 45 at% 포함할 수 있다. 제2차광막(220)은 질소를 30 내지 40 at% 포함할 수 있다.
이러한 경우. 제2차광막(220)은, 다층차광막(20)이 우수한 소광 특성을 갖는 것을 도울 수 있고, 다층차광막(20) 패터닝 시, 다층차광막(20)의 패턴이 식각 가스에 장시간 노출되더라도 다층차광막(20) 패턴의 선폭이 상대적으로 일정하게 유지되도록 할 수 있다.
상기 천이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 천이금속은 Cr일 수 있다.
다층차광막(20) 내 각 막 및 각 층의 원소별 함량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 측정한다. 구체적으로, 측정 대상인 포토마스크 블랭크 시편을 가로 15mm, 세로 15mm의 크기로 가공하여 샘플을 준비한다. 이후, 상기 시편을 XPS 측정장비 내 배치하고, 상기 샘플의 중심부에 위치하는 가로 4mm, 세로 2mm의 영역을 식각하여 다층차광막(20) 내 각 막 및 각 층별 원소별 함량을 측정한다.
예시적으로, 다층차광막(20) 내 각 막 및 각 층의 원소별 함량은 Thermo Scientific 사의 K-alpha 모델을 이용하여 측정할 수 있다.
제1차광막(210)의 막 두께는 250 내지 650Å일 수 있다. 제1차광막(210)의 막 두께는 350 내지 600Å일 수 있다. 제1차광막(210)의 막 두께는 400 내지 550Å일 수 있다. 이러한 경우, 제1차광막(210)은 다층차광막(20)이 노광광을 효과적으로 차단하는 것을 도울 수 있다.
제2차광막(220)의 막 두께는 30 내지 200 Å일 수 있다. 제2차광막(220)의 막 두께는 30 내지 100 Å일 수 있다. 제2차광막(220)의 막 두께는 40 내지 80 Å일 수 있다. 이러한 경우, 제2차광막(220)은 다층차광막(20)의 소광 특성을 향상시키고, 다층차광막(20) 패턴의 선폭이 다층차광막(20) 패턴의 높이 방향으로 더욱 균일화된 값을 갖도록 도울 수 있다.
제1차광막(210)의 막 두께 대비 제2차광막(200)의 막 두께 비율은 0.05 내지 0.3일 수 있다. 상기 막 두께 비율은 0.07 내지 0.25일 수 있다. 상기 막 두께 비율은 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막은 충분한 소광특성을 가지면서도, 패터닝 시 수직에 가까운 측면 프로파일을 형성할 수 있다.
제1차광막(210)의 막 두께 대비 부착강화층(221)의 막 두께 비율은 0.005 내지 0.05일 수 있다. 제1차광막(210)의 막 두께 대비 부착강화층(221)의 막 두께 비율은 0.01 내지 0.04일 수 있다. 제1차광막(210)의 막 두께 대비 부착강화층(221)의 막 두께 비율은 0.015 내지 0.03일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막은 세정용액에 대하여 안정적인 내구성을 가질 수 있다.
다층차광막의 광학 특성
다층차광막(20)은 파장 193nm의 광에 대한 광학 밀도가 1.8 이상일 수 있다. 다층차광막(20)은 파장 193nm의 광에 대한 광학 밀도가 1.9 이상일 수 있다.
다층차광막(20)은 파장 193nm의 광에 대한 투과율이 1.5% 이하일 수 있다. 다층차광막(20)은 파장 193nm의 광에 대한 투과율이 1.4% 이하일 수 있다. 다층차광막(20)은 파장 193nm의 광에 대한 투과율이 1.2% 이하일 수 있다.
이러한 경우, 다층차광막(20)을 포함하는 패턴은 노광광의 투과를 효과적으로 차단할 수 있다.
광투과성 기판(10)과 다층차광막(20) 사이에 위상반전막이 위치할 수 있다. 위상반전막과 다층차광막(20)을 포함하는 박막은 파장 193nm의 광에 대한 광학 밀도가 3 이상일 수 있다. 위상반전막과 다층차광막(20)을 포함하는 박막은 파장 193nm의 광에 대한 광학 밀도가 3.2 이상일 수 있다. 이러한 경우, 상기 박막은 노광광의 투과를 효과적으로 억제할 수 있다.
도 6은 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 설명하는 개념도이다. 상기 도 6을 참조하여 아래의 내용을 설명한다.
기타 박막
기타 박막으로 위상반전막(30), 하드마스크막(미도시) 등이 적용될 수 있다.
위상반전막(30)은 상기 위상반전막을 투과하는 노광광의 광 세기를 감쇄하고, 위상차를 조절하여 전사 패턴 가장자리에 발생하는 회절광을 실절적으로 억제하는 박막이다.
위상반전막(30)은 파장 193nm의 광에 대한 위상차가 170 내지 190°일 수 있다. 위상반전막(30)은 파장 193nm의 광에 대한 위상차가 175 내지 185°일 수 있다. 위상반전막(30)은 파장 193nm의 광에 대한 투과율이 3 내지 10%일 수 있다. 위상반전막(30)은 파장 193nm의 광에 대한 투과율이 4 내지 8%일 수 있다. 이러한 경우, 상기 위상반전막(30)이 포함된 포토마스크의 해상도가 향상될 수 있다.
위상반전막(30)은 천이금속 및 규소를 포함할 수 있다. 위상반전막(30)은 천이금속, 규소, 산소 및 질소를 포함할 수 있다. 상기 천이금속은 몰리브덴일 수 있다.
다층차광막(20) 상에 하드마스크가 위치할 수 있다. 하드마스크는 레지스트막과의 접착성을 향상시켜 패턴 식각 시 레지스트막이 무너지는 것을 억제할 수 있고, 다층차광막(20) 패턴 식각 시 에칭 마스크막 기능을 할 수 있다.
하드마스크는 규소, 질소 및 산소를 포함할 수 있다.
도 7 및 8은 본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크를 설명하는 개념도이다. 도 9은 도 7의 B로 표시된 부분의 확대도이다. 도 10은 도 8의 B'로 표시된 부분의 확대도이다. 이하 도 7 내지 도 10을 참조하여 아래의 내용을 설명한다.
포토마스크
본 명세서의 다른 실시예에 따른 포토마스크(2000)는 광투과성 기판(10) 및 상기 광투과성 기판(10) 상에 위치하는 다층 차광 패턴막(25)을 포함한다.
다층 차광 패턴막(25)은 제1차광막(210) 및 상기 제1차광막(210) 상에 배치되고, 천이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막(220)을 포함한다.
다층 차광 패턴막(25)의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 측정구간(MR)의 표면조도 Wr가 아래의 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0nm < Wr - Wo ≤ 3nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도(단위: nm)이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도(단위: nm)이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면 상의 일 점으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함할 수 있다.
다층 차광 패턴막(25)의 구조, 조도 특성, 조성 및 막 두께 등에 대한 내용은 앞의 포토마스크 블랭크(1000)에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
상기 포토마스크(2000)는 앞에서 설명한 포토마스크 블랭크(1000)를 패터닝하여 제조할 수 있다.
다층차광막의 제조방법
본 명세서의 일 실시예에 따른 포토마스크 블랭크(1000)의 제조방법은 천이금속을 포함하는 스퍼터링 타겟 및 광투과성 기판(10)을 스퍼터링 챔버 내에 배치하는 준비단계; 및 스퍼터링 챔버 내에 분위기 가스를 주입하고, 스퍼터링 타겟에 전력을 가하여 광투과성 기판(10) 상에 다층차광막(20)을 성막하는 다층차광막(20) 성막단계;를 포함한다.
다층차광막(20) 성막단계는 광투과성 기판(10) 상에 제1차광막(210)을 성막하는 제1차광막(210) 성막과정; 성막된 제1차광막(210) 상에 부착강화층(221)을 성막하는 부착강화층(221) 성막과정; 및 상기 부착강화층(221) 상에 상부강화층(222)을 성막하는 제2차광막(220) 성막과정;을 포함한다.
준비단계에서, 다층차광막(20)의 조성을 고려하여 다층차광막(20)을 성막 시 타겟을 선택할 수 있다. 스퍼터링 타겟은 천이금속을 함유하는 하나의 타겟을 적용할 수 있다. 스퍼터링 타겟은 천이금속을 함유하는 일 타겟을 포함하여 2 이상의 타겟을 적용할 수 있다. 천이금속을 함유하는 타겟은 천이금속을 90 at% 이상 포함할 수 있다. 천이금속을 함유하는 타겟은 천이금속을 95 at% 이상 포함할 수 있다. 천이금속을 함유하는 타겟은 천이금속을 99 at% 포함할 수 있다.
천이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 천이금속은 Cr을 포함할 수 있다.
스퍼터링 챔버 내에 배치되는 광투과성 기판(10)에 대해서는 앞에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
다층차광막(20) 성막단계에서, 다층차광막(20)에 포함된 각 막별, 일 막에 포함된 각 층별 성막 시 성막 공정 조건을 상이하게 적용할 수 있다. 특히, 각 막별 또는 각 층별 표면 조도 특성, 내약품성, 소광 특성 및 에칭 특성 등을 고려하여, 분위기 가스 조성, 챔버 내 압력, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력, 성막 시간, 기판 회전 속도 등을 각 막별 또는 각 층별 상이하게 적용할 수 있다.
분위기 가스는 불활성 가스, 반응성 가스 및 스퍼터링 가스를 포함할 수 있다. 불활성 가스는 성막된 박막을 구성하는 원소를 포함하지 않는 기체이다. 반응성 가스는 성막된 박막을 구성하는 원소를 포함하는 기체이다. 스퍼터링 가스는 플라즈마 분위기에서 이온화하여 타겟과 충돌하는 가스이다. 불활성 가스는 헬륨(He)을 포함할 수 있다. 반응성 가스는 질소 원소를 포함하는 기체를 포함할 수 있다. 상기 질소 원소를 포함하는 가스는 예시적으로 N2, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5 등일 수 있다. 반응성 가스는 산소 원소를 포함하는 가스를 포함할 수 있다. 상기 산소 원소를 포함하는 가스는 예시적으로 O2, CO2 등일 수 있다. 반응성 가스는 질소 원소를 포함하는 가스 및 산소 원소를 포함하는 가스를 포함할 수 있다. 상기 반응성 가스는 질소 원소와 산소 원소를 모두 포함하는 가스를 포함할 수 있다. 상기 질소 원소와 산소 원소를 모두 포함하는 가스는 예시적으로 NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5 등일 수 있다.
스퍼터링 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
스퍼터링 타겟에 전력을 가하는 전원은 DC 전원을 사용할 수 있고, RF 전원을 사용할 수 있다.
제1차광막(210) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5 내지 2.5kW로 적용할 수 있다. 제1차광막(210) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.6 내지 2kW로 적용할 수 있다. 이러한 경우, 제1차광막(210)은 다층차광막(20)이 안정적인 내구성을 갖는 것을 도울 수 있다.
제1차광막(210) 성막과정에서, 분위기 가스의 불활성 기체의 유량 대비 반응성 기체의 유량 비율은 1.5 내지 3일 수 있다. 상기 유량 비율은 1.8 내지 2.7일 수 있다. 상기 유량 비율은 2 내지 2.5일 수 있다.
반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 1.5 내지 4일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 2 내지 3일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 2.2 내지 2.7일 수 있다.
이러한 경우, 제1차광막(210)은 다층차광막(20)이 충분한 소광 특성을 갖는 것을 도울 수 있고. 제1차광막(210)의 식각 특성을 제어하여 패터닝 후 다층차광막(20) 패턴 측면 프로파일이 광투과성 기판(10)으로부터 수직에 가까운 형상을 갖도록 도울 수 있다.
제1차광막(210)의 성막 시간은 200 내지 300초동안 실시할 수 있다. 제1차광막(210)의 성막 시간은 210 내지 240초동안 실시할 수 있다. 이러한 경우, 제1차광막(210)은 다층차광막(20)이 충분한 소광 특성을 갖도록 도울 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서, 부착강화층(221)은 제1차광막(210) 표면상에 접하여 성막할 수 있다. 부착강화층(221)은 제1차광막(210) 상에 위치한 다른 박막 표면상에 접하여 성막할 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5 내지 2.5kW로 적용할 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.6 내지 2kW로 적용할 수 있다. 이러한 경우, 부착강화층(221)의 표면 조도 및 부착강화층 하면의 조도 값이 미리 설정된 범위 내로 제어되어 다층차광막(20)이 세정공정에서 우수한 내구성을 갖는 것을 도울 수 있다.
부착강화층(221) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 부착강화층(221)의 하면과 접하여 배치된 박막, 일 예로서 제1차광막 성막 직후로부터 15초 이상 지난 후 방전할 수 있다. 부착강화층(221) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 부착강화층(221)의 하면과 접하여 배치된 박막의 성막 직후로부터 20초 이상 지난 후 방전할 수 있다. 부착강화층(221) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 부착강화층(221)의 하면과 접하여 배치된 박막의 성막 직후로부터 30초 이내 방전할 수 있다. 이러한 경우, 부착강화층(221)은 다층차광막이 더욱 우수한 내세정성을 가질 수 있도록 도울 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서, 분위기 가스의 불활성 기체의 유량 대비 반응성 기체의 유량 비율은 0.2 내지 0.8일 수 있다. 상기 유량 비율은 0.3 내지 0.7일 수 있다. 상기 유량 비율은 0.35 내지 0.6일 수 있다.
반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.2 이하일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.1 이하일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.001 이상일 수 있다. 이러한 경우, 부착강화층(221)의 표면 조도는 상기 부착강화층(221)의 성막대상면의 표면 조도 대비 높은 값을 가질 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서, 부착강화층(221) 하면과 접하여 배치된 박막의 성막에 적용된 분위기 가스를 스퍼터링 챔버로부터 완전 배기 후 10초 내 부착강화층(221) 성막과정에 적용되는 분위기 가스를 챔버 내로 주입할 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서, 부착강화층(221) 하면과 접하여 배치된 박막의 성막에 적용된 분위기 가스를 스퍼터링 챔버로부터 완전 배기 후 5초 내 부착강화층(221) 성막과정에 적용되는 분위기 가스를 챔버 내로 주입할 수 있다.
부착강화층(221)의 성막 시간은 1 내지 15초동안 실시할 수 있다. 부착강화층(221)의 성막 시간은 2 내지 8초동안 실시할 수 있다.
이러한 경우, 부착강화층(221)의 표면조도 값이 미리 설정된 범위 내로 제어하는데 상대적으로 용이할 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정 후 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rsk 값은 -1 이하일 수 있다.
Rsk, Rku, Rq, Ra 및 Rz 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값이다.
부착강화층(221)을 단면에서 관찰할 때, 부착강화층(221)의 표면 프로파일에서 기준선(표면 프로파일에서 높이 평균선을 의미한다.)의 상부에 위치한 프로파일 부분을 피크(peak), 상기 기준선 하부에 위치한 프로파일 부분을 밸리(valley)라고 한다.
부착강화층(221)의 Rsk 값을 조절하여 부착강화층(221)의 표면 프로파일에서 밸리가 차지하는 비중 대비 피크가 차지하는 비중을 제어함으로써, 부착강화층(221)과 인접하여 부착강화층(221)의 상면과 저면에 위치하는 박막 간 부착력을 강화시키는 것을 도울 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rsk 값은 -1 이하일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rsk 값은 -2 이하일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rsk 값은 -3 이상일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막(20)은 세정 공정에서 우수한 내구성을 가질 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rku 값은 10 이상일 수 있다.
부착강화층(221)의 피크의 뾰족한 정도를 조절하여, 부착강화층(221)과, 상기 부착강화층(221)에 인접하여 위치하는 박막 간 접하는 면적을 증가시킴으로써, 부착강화층(221)과 인접하여 부착강화층(221)의 상면과 저면에 위치하는 박막 간 향상된 부착력을 가질 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rku 값은 10 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rku 값은 12 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rku 값은 15 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층차광막(20) 내 포함된 막간 부착력이 향상될 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rq 값은 0.2nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rq 값은 0.4nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rq 값은 5nm 이하일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rq 값은 1.5nm 이하일 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Ra 값은 0.1nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Ra 값은 0.2nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Ra 값은 1.5nm 이하일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Ra 값은 1nm 이하일 수 있다.
부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rz 값은 4.5nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rz 값은 6nm 이상일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rz 값은 20nm 이하일 수 있다. 부착강화층(221) 성막과정에서 성막된 부착강화층(221)의 표면조도 Rz 값은 15nm 이하일 수 있다.
이러한 경우, 부착강화층(221)은 상기 부착강화층(221)과 인접하여 위치한 박막간 부착력을 향상시킬 수 있다.
상부차광층(222) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1 내지 2kW로 적용할 수 있다. 상부차광층(222) 성막과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.2 내지 1.7kW로 적용할 수 있다. 이러한 경우, 상부차광층(222)은 상대적으로 낮은 조도 특성을 갖게 되어 노광 공정에서 다층차광막 표면의 요철로 인한 파티클 발생이 억제될 수 있다.
상부차광층(222) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 상부차광층(222)의 하면과 접하여 배치된 박막, 일 예로 부착강화층(221)의 성막 직후로부터 15초 이상 지난 후 방전할 수 있다. 상부차광층(222) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 상부차광층(222)의 하면과 접하여 배치된 박막 성막 직후로부터 20초 이상 지난 후 방전할 수 있다. 상부차광층(222) 성막 과정에서, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 상부차광층(222)의 하면과 접하여 배치된 박막 성막 직후로부터 30초 이내 방전할 수 있다. 이러한 경우, 상부차광층(222)은 미리 설정된 차광 특성 및 식각 특성을 가질 수 있다.
상부차광층(222) 성막과정에서, 분위기 가스의 불활성 기체의 유량 대비 반응성 기체의 유량 비율은 0.3 내지 0.7일 수 있다. 상기 유량 비율은 0.4 내지 0.6일 수 있다.
상부차광층(222) 성막과정에서, 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.3 이하일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.1 이하일 수 있다. 반응성 기체에 포함된 질소 함량 대비 산소 함량 비율은 0.001 이상일 수 있다.
이러한 경우, 상부차광층(222)의 식각 속도는 제1차광막(210) 대비 상대적으로 낮은 값을 갖게 되어 다층차광막(20) 패터닝 시 다층차광막(20) 패턴의 측면은 상대적으로 수직에 가까운 프로파일을 가질 수 있다.
상부차광층(222) 성막과정에서, 상부차광층(222)의 하면과 접하여 배치된 박막, 예시적으로 부착강화층(221)의 성막에 적용된 분위기 가스를 스퍼터링 챔버로부터 완전 배기 후 10초 내 상부차광층(222) 성막과정에 적용되는 분위기 가스를 챔버 내로 주입할 수 있다. 상부차광층(222) 성막과정에서, 상부차광층(222)의 하면과 접하여 배치된 박막 성막에 적용된 분위기 가스를 스퍼터링 챔버로부터 완전 배기 후 5초 내 상부차광층(222) 성막과정에 적용되는 분위기 가스를 챔버 내로 주입할 수 있다. 이러한 경우, 상부차광층(222)은 다층차광막이 우수한 광학 특성 및 측면 프로파일을 갖는 것을 도울 수 있다.
상부차광층(222)의 성막 시간은 10 내지 30초동안 실시할 수 있다. 상부차광층(222)의 성막 시간은 15 내지 25초동안 실시할 수 있다. 이러한 경우, 상부차광층(222)은 다층차광막(20) 패턴이 버티컬 프로파일(vertical profile)에 가까운 형상을 가질 수 있도록 도울 수 있다.
상기 제조방법을 통해 제조된 다층차광막(20)은 제1차광막(210) 및 상기 제1차광막(210) 상에 위치하는 제2차광막(220)을 포함한다. 제2차광막(220)은 상부차광층(222) 및 부착강화층(221)을 포함할 수 있다. 부착강화층(221)은 상부차광층(222)과 제1차광막(210) 사이에 위치할 수 있다. 다층차광막(20)의 구조, 조도 특성, 조성, 막 두께, 광학 특성 등에 대한 설명은 앞에서 한 설명과 중복되므로 생략한다.
반도체 소자 제조방법
본 명세서의 다른 실시예에 따른 반도체 소자 제조방법은 광원, 포토마스크 및 레지스트막이 도포된 반도체 웨이퍼를 배치하는 준비단계, 상기 포토마스크를 통해 상기 광원으로부터 입사된 광을 상기 반도체 웨이퍼 상에 선택적으로 투과시켜 출사하는 노광단계 및 상기 반도체 웨이퍼 상에 패턴을 현상하는 현상단계를 포함한다.
상기 포토마스크는 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층 차광 패턴막을 포함한다.
상기 다층차광 패턴막은, 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 천이금속과, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함한다.
상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면 상의 일 점으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면 상의 일 점으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함한다.
상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족한다.
[식 1]
0nm < Wr - Wo ≤ 3nm
상기 식 1에서,
상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이다.
상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이다.
상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
준비단계에서, 광원은 단파장의 노광광을 발생시킬 수 있는 장치이다. 노광광은 파장 200nm 이하의 광일 수 있다. 노광광은 파장 193nm인 ArF 광일 수 있다.
포토마스크와 반도체 웨이퍼 사이에 렌즈가 추가로 배치될 수 있다. 렌즈는 포토마스크 상의 회로 패턴 형상을 축소하여 반도체 웨이퍼 상에 전사하는 기능을 갖는다. 렌즈는 ArF 반도체 웨이퍼 노광공정에 일반적으로 적용될 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 예시적으로 상기 렌즈는 불화칼슘(CaF2)으로 구성된 렌즈를 적용할 수 있다.
노광단계에서, 포토마스크를 통해 반도체 웨이퍼 상에 노광광을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 이러한 경우, 레지스트막 중 노광광이 입사된 부분에서 화학적 변성이 발생할 수 있다.
현상단계에서, 노광단계를 마친 반도체 웨이퍼를 현상 용액처리하여 반도체 웨이퍼 상에 패턴을 현상할 수 있다. 도포된 레지스트막이 포지티브 레지스트(positive resist)일 경우, 레지스트막 중 노광광이 입사된 부분이 현상용액에 의해 용해될 수 있다. 도포된 레지스트막이 네가티브 레지스트(negative resist)일 경우, 레지스트막 중 노광광이 입사되지 않은 부분이 현상용액에 의해 용해될 수 있다. 현상용액 처리에 의해 레지스트막은 레지스트 패턴으로 형성된다. 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반도체 웨이퍼 상에 패턴을 형성할 수 있다.
포토마스크에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제조예: 다층차광막의 성막
실시예 1: DC 스퍼터링 장비의 챔버 내 가로 6인치, 세로 6인치, 두께 0.25인치의 쿼츠 소재 광투과성 기판을 배치하였다. 크롬 타겟이 T/S 거리가 255mm, 기판과 타겟간 각도가 25도를 형성하도록 챔버 내에 배치하였다.
이후 Ar:N2:CO2=3:2:5 비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.85kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 200 내지 250초간 스퍼터링 공정을 실시하여 제1차광막을 성막하였다.
제1차광막 성막을 마친 후, Ar:N2=6.5:3.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.85kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 5초간 스퍼터링 공정을 실시하여 부착강화층을 성막하였다. 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 제1차광막 성막을 마친 후로부터 20초 후에 실시하였고, 분위기 가스는 제1차광막 성막에 적용된 분위기 가스를 완전 배기 후 5초 내 주입하였다.
실시예 2: 실시예 1과 동일한 조건으로 스퍼터링 공정을 진행하되, 부착강화층 성막 시 Ar:N2=7:3 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.83kW로 적용하였다.
비교예 1: 실시예 1과 동일한 조건으로 스퍼터링 공정을 진행하되, 부착강화층 성막 시 Ar:N2:O2=5:4:1 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.8kW로 적용하였다.
비교예 2: 실시예 1과 동일한 조건으로 스퍼터링 공정을 진행하되, 부착강화층 성막 시 Ar:N2=5.5:4.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1kW로 적용하고, 8초간 스퍼터링 공정을 실시하였다.
실시예 3: 실시예 1의 시편과 동일한 조건으로 제조된 시편의 부착강화층 상에 Ar:N2 =6.5:3.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 10 내지 30초간 스퍼터링 공정을 실시하여 상부차광층을 성막하였다. 스퍼터링 타겟에 가하는 전력은 부착강화층 성막을 마친 후로부터 20초 후에 실시하였고, 분위기 가스는 부착강화층 성막에 적용된 분위기 가스를 완전 배기 후 5초 내 주입하였다.
실시예 4: 실시예 2의 시편과 동일한 조건으로 제조된 시편의 부착강화층 상에 Ar:N2 =6.5:3.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 10 내지 30초간 스퍼터링 공정을 실시하여 상부차광층을 성막하였다.
비교예 3: 실시예 2의 시편과 동일한 조건으로 제조된 시편의 부착강화층 상에 Ar:N2 =6.5:3.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 10 내지 30초간 스퍼터링 공정을 실시하여 상부차광층을 성막하였다.
비교예 4: 실시예 2의 시편과 동일한 조건으로 제조된 시편의 부착강화층(221) 상에 Ar:N2 =6.5:3.5 부피비율로 혼합된 분위기 가스를 챔버 내 도입하고, 스퍼터링 타겟에 가하는 전력을 1.5kW로 적용하고, 기판 회전속도를 10RPM으로 적용하여, 10 내지 30초간 스퍼터링 공정을 실시하여 상부차광층을 성막하였다.
비교예 5: 광투과성 기판 상에 실시예 1의 제1차광막 성막 조건과 동일한 조건으로 제1차광막을 성막하였다.
비교예 6: 광투과성 기판 상에 실시예 3의 제1차광막 성막 조건과 동일한 조건으로 제1차광막을 성막하였다. 이후, 실시예 3의 상부차광층 성막 조건과 동일한 조건으로 제1차광막 상에 상부차광층을 성막하였다.
실시예 및 비교예 별 성막 조건에 대해 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 표면조도 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 부착강화층 표면의 조도 Rq, Ra 및 Rz 값을 ISO_4287에 준거하여 측정하였다.
또한, 실시예 1의 부착강화층, 비교예 5의 제1차광막 및 비교예 6의 상부차광층의 표면 조도 Rsk 및 Rku 값을 ISO_4587에 준거하여 측정하였다.
구체적으로, 차광막 중심부의 가로 1um, 세로 1um의 영역에서 탐침으로 Park System 사의 Cantilever 모델인 PPP-NCHR을 적용한 Park System 사의 XE-150 모델을 이용하여 스캔 속도 0.5Hz, Non-contact mode에서 실시예 및 비교예별 상기 조도 파라미터 값을 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 측정결과는 아래 표 2에 기재하였다.
평가예: 막별, 층별 두께 측정
앞의 제조예를 통해 설명한 실시예 및 비교예 시편에 대해, 제1차광막, 부착강화층 및 상부차광층의 두께를 측정하였다. 구체적으로, 각 실시예 및 비교예 별 시편을 가로 15mm, 세로 15mm의 크기로 가공하였다. 이후, 상기 가공한 시편의 상면을 FIB(Focused Ion Beam) 처리한 후, 상기 시편의 단면의 TEM 이미지를 JEOL LTD 사의 JEM-2100F HR 모델로 측정하였다. 상기 측정된 TEM 이미지로부터 각 막 및 각 층의 두께를 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 측정결과는 아래 표 3에 기재하였다.
평가예: 제2차광막 하면 조도 측정
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 시편을 절단한 후, 상기 시편의 단면 이미지를 TEM을 통해 측정하였다. 구체적으로, 상기 시편을 가로 15mm, 세로 15mm 크기로 가공한 후, 가공한 시편의 표면을 FIB(Focused Ion Beam) 처리하고, JEOL LTD 사의 JEM-2100F HR 모델로 상기 가공한 시편의 TEM 이미지를 측정하였다. 이후 측정된 이미지에서 제2차광막과 제1차광막의 계면을 트레이스하고, 상기 트레이스한 선을 ISO 4287에 규격된 Rz 값의 산출방법에 준거하여 제2차광막 하면의 Rz 값을 산출하였다.
실시예 및 비교예 별 산출된 Rz 값을 아래 표 3에 기재하였다.
평가예: 다층차광막 광학 특성 측정
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 시편에 대해 파장 193nm의 노광광에 대한 투과율 및 광학밀도를 측정하였다. 구체적으로, 나노뷰(Nano-View) 사의 MG-PRO 모델을 이용하여 파장 193nm의 노광광에 대한 실시예 및 비교예별 투과율 및 광학 밀도를 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 측정결과는 아래 표 3에 기재하였다.
평가예: 다층차광막의 층별 조성 함량 측정
실시예 및 비교예별 각 층 및 각 막의 원소별 함량을 XPS 분석을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예 별 블랭크 마스크를 가로 15mm, 세로 15mm의 크기로 가공하여 시편을 준비하였다. 상기 시편을 Thermo Scientific 사의 K-Alpha 모델 측정장비 내 배치한 후, 상기 시편의 중앙부에 위치한 가로 4mm, 세로 2mm인 영역을 식각하여 각 층 및 각 막의 원소별 ?t랑을 측정하였다. 실시예 및 비교예 별 측정 결과는 아래 표 4에 기재하였다.
평가예: 다층 차광 패턴막 측면의 세정 전후 조도 측정
실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 시편에 대해 Wr 값 및 Wo 값을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 시편의 다층차광막을 패터닝하여 다층 차광 패턴막을 형성하였다. 이후, 상기 시편을 가로 15mm, 세로 15mm 크기로 가공한 후, 가공한 시편의 표면을 FIB(Focused Ion Beam) 처리하고 JEOL LTD 사의 JEM-2100F HR 모델로 상기 가공한 시편의 TEM 이미지를 측정하였다. 상기 TEM 이미지로부터, 다층차광막의 측면 중 측정구간에 해당하는 부분의 프로파일(profile)을 트레이스(trace)하고, 트레이스한 선을 ISO 4287에 규격된 Ry의 산출방법에 준거하여 Wo 값을 산출하였다.
이후, 상기 다층 차광 패턴막이 포함된 시편을 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함된 SC-1 용액에 800초간 침지 후, 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 오존수를 통해 린스를 실시하는 세정과정을 실시하였다. 세정과정을 마친 시편을 Wo 값을 산출한 방법과 동일한 방법으로 Wr 값을 산출하였다.
실시예 및 비교예 별 측정결과는 아래 표 3에 기재하였다.
층/막 종류 스퍼터링 전력(kW) 기판 회전속도
(RPM)		 성막 시간(초) 분위기 가스 유량비
실시예 1 부착강화층 1.85 10 5 Ar:N2=6.5:3.5
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
실시예 2 부착강화층 1.83 10 5 Ar:N2=7:3
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
실시예 3 상부차광층 1.5 10 10 내지 30 Ar:N2=6.5:3.5
부착강화층 1.85 10 5 Ar:N2=6.5:3.5
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
실시예 4 상부차광층 1.5 10 10 내지 30 Ar:N2=6.5:3.5
부착강화층 1.83 10 5 Ar:N2=7:3
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 1 부착강화층 1.8 10 5 Ar:N2:O2=5:4:1
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 2 부착강화층 1 5 8 Ar:N2=5.5:4.5
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 3 상부차광층 1.5 10 10 내지 30 Ar:N2=6.5:3.5
부착강화층 1.8 10 5 Ar:N2:O2=5:4:1
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 4 상부차광층 1.5 10 10 내지 30 Ar:N2=6.5:3.5
부착강화층 1 5 8 Ar:N2=5.5:4.5
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 5 제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
비교예 6 상부차광층 1.5 10 10 내지 30 Ar:N2=6.5:3.5
제1차광막 1.85 10 200 내지 250 Ar:N2:O2=3:2:5
측정대상박막 Rsk Rku Rq(nm) Ra(nm) Rz(nm)
실시예 1 부착강화층(221) -2.569 14.006 0.944 0.704 7.366
실시예 2 부착강화층(221) - - 1.067 0.724 9.274
실시예 3 상부차광층(222) - - - - -
실시예 4 상부차광층(222) - - - - -
비교예 1 부착강화층(221) - - 0.355 0.248 5.047
비교예 2 부착강화층(221) - - 0.144 0.114 1.197
비교예 3 상부차광층(222) - - - - -
비교예 4 상부차광층(222) - - - - -
비교예 5 제1차광막(210) -0.623 3.318 - - -
비교예 6 상부차광층(222) -0.529 3.015 - - -
층/막 종류 두께(Å) 제2차광막 하면조도(nm) 투과율(%) 광학농도 Wr-Wo(nm)
실시예 1 부착강화층 15 - - - -
제1차광막 460
실시예 2 부착강화층 15 - - - -
제1차광막 460
실시예 3 상부차광층 60 4.6 1 1.95 0.5
부착강화층 15
제1차광막 460
실시예 4 상부차광층 60 4.5 1.1 1.95 0.7
부착강화층 15
제1차광막 460
비교예 1 부착강화층 10 - - - -
제1차광막 460
비교예 2 부착강화층 15 - - - -
제1차광막 460
비교예 3 상부차광층 60 2.3 1.56 1.75 3.3
부착강화층 10
제1차광막 460
비교예 4 상부차광층 60 1.9 1.5 1.79 3.8
부착강화층 15
제1차광막 460
비교예 5 제1차광막 460 - - - -
비교예 6 상부차광층 60 1.5 1.43 1.85 3.94
제1차광막 460
층/막 종류 원소 함량(at%)
Cr O C N
실시예 1 부착강화층 60 17 5 19
제1차광막 40 41 10 9
실시예 2 부착강화층 62 17 5 17
제1차광막 40 41 10 9
실시예 3 상부차광층 59 17 6 19
부착강화층 60 17 5 19
제1차광막 40 41 10 9
실시예 4 상부차광층 59 17 6 19
부착강화층 62 17 5 17
제1차광막 40 41 10 9
비교예 1 부착강화층 60 17 5 19
제1차광막 40 41 10 9
비교예 2 부착강화층 40 15 7 38
제1차광막 40 41 10 9
비교예 3 상부차광층 59 17 6 19
부착강화층 60 17 5 19
제1차광막 40 41 10 9
비교예 4 상부차광층 59 17 6 19
부착강화층 40 15 7 38
제1차광막 40 41 10 9
비교예 5 제1차광막 40 41 10 9
비교예 6 상부차광층 59 17 6 19
제1차광막 40 41 10 9
상기 표 2에서, 실시예 1의 부착강화층 표면은 비교예 5 및 6과 비교하여 상대적으로 낮은 Rsk 값을 갖고, 상대적으로 높은 Rku 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2와 비교하여 상대적으로 높은 Rq, Ra 및 Rz 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 3에서, 실시예 3 및 4의 제2차광막 하면 조도는 1nm 이하로 평가된 반면, 비교예 3, 4 및 6의 하면 조도는 3nm 이상으로 평가되었다.
실시예 3 및 4의 파장 193nm 이하의 광에 대한 투과율은 1.1% 이하로 측정된 반면, 비교예 3, 4, 및 6의 파장 193nm 이하의 광에 대한 투과율은 1.4% 이상으로 측정되었다. 실시예 3 및 4의 파장 193nm 이하의 광에 대한 광학농도는 1.9 이상으로 측정된 반면, 비교예 3, 4 및 6의 파장 193nm 이하의 광에 대한 광학농도는 1.9 미만으로 측정되었다.
실시예 3 및 4의 Wr-Wo 값은 O로 평가된 반면, 비교예 3 및 4의 Wr-Wo 값은 X로 평가되었다.
상기 표 4에서, 실시예의 부착강화층의 Cr 함량은 제1차광막의 Cr 함량 대비 높은 값을 가진 것으로 측정된 반면, 비교예 2 및 4의 부착강화층의 Cr 함량은 제1차광막의 Cr 함량 대비 높은 값을 갖지 않은 것으로 측정되었다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1000: 포토마스크 블랭크
2000: 포토마스크
10: 광투과성 기판
20: 다층차광막
210: 제1차광막
220: 제2차광막
221: 부착강화층 222: 상부차광층
230: 기타 박막
25: 다층 차광 패턴막
MR: 측정구간
i1: 다층차광막 또는 다층 차광 패턴막의 측면에서, 제1차광막과 제2차광막 사이의 계면의 위치
i21: 다층차광막 또는 다층 차광 패턴막의 측면에서, 제1차광막의 상면의 위치
i22: 다층차광막 또는 다층 차광 패턴막의 측면에서, 제2차광막의 하면의 위치
L1: 제1차광막과 제2차광막 사이의 계면
L21: 제1차광막과 기타 박막 사이의 계면
L22: 제2차광막과 기타 박막 사이의 계면

Claims (14)

  1. 광투과성 기판; 및
    상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층차광 패턴막;을 포함하고,
    상기 다층차광 패턴막은,
    제1차광막; 및
    상기 제1차광막 상에 배치되고, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막;을 포함하고,
    상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 상부차광층; 및 상기 상부차광층과 상기 제1차광막 사이에 배치되는 부착강화층;을 포함하고,
    상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함하고,
    상기 부착강화층의 천이금속 함량은, 상기 제1차광막의 천이금속 함량보다 높고 상기 상부차광층의 천이금속 함량보다 높거나 같고,
    상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막 측면 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함하고,
    상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족하는, 포토마스크;
    [식 1]
    0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
    상기 식 1에서,
    상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이고,
    상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
  2. 광투과성 기판; 및
    상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층차광막;을 포함하고,
    상기 다층차광막은,
    제1차광막; 및
    상기 제1차광막 상에 배치되고, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막;을 포함하고,
    상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 상부차광층; 및 상기 상부차광층과 상기 제1차광막 사이에 배치되는 부착강화층;을 포함하고,
    상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함하고,
    상기 부착강화층의 천이금속 함량은, 상기 제1차광막의 천이금속 함량보다 높고 상기 상부차광층의 천이금속 함량보다 높거나 같고,
    상기 다층차광막의 측면은, 상기 다층차광막 측면 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함하고,
    상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족하는, 포토마스크 블랭크;
    [식 1]
    0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
    상기 식 1에서,
    상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이고,
    상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1차광막 및 상기 제2차광막은 계면을 형성하도록 배치되고,
    상기 측정구간은, 상기 계면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 5nm 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 상면을 향하여 5nm 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는, 포토마스크 블랭크.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1차광막 및 상기 제2차광막은 계면을 형성하도록 배치되고,
    상기 측정구간의 표면조도 Wr은 상기 계면에 대응되는 구간에서 가장 큰, 포토마스크 블랭크.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2차광막 하면의 표면조도 Rz는 4 nm 이상 10 nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1차광막의 상기 천이금속 함량 대비 상기 부착강화층의 상기 천이금속 함량 비율은 1.1 내지 2.5인, 포토마스크 블랭크.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 부착강화층의 두께는 5 내지 25Å인, 포토마스크 블랭크.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함하고,
    상기 제1차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 45 내지 65 at%인, 포토마스크 블랭크.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제2차광막의 상기 산소 함량 및 상기 질소 함량을 합한 값은 25 내지 45 at%인, 포토마스크 블랭크.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 천이금속은 Cr, Ta, Ti 및 Hf 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 포토마스크 블랭크.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Rsk 값은 -3 이상 -1 이하이고, Rku 값은 10 이상 15 이하이고,
    상기 Rsk 값 및 상기 Rku 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값인, 포토마스크 블랭크.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 부착강화층 성막 직후 상기 부착강화층 상면의 Ra 값은 0.704 nm 이상 1.5 nm 이하이고,
    상기 Ra 값은 ISO_4287에 준거하여 평가되는 값인, 포토마스크 블랭크.
  14. 광원, 포토마스크 및 레지스트막이 도포된 반도체 웨이퍼를 배치하는 준비단계; 상기 포토마스크를 통해 상기 광원으로부터 입사된 광을 상기 반도체 웨이퍼 상에 선택적으로 투과시켜 출사하는 노광단계; 및 상기 반도체 웨이퍼 상에 패턴을 현상하는 현상단계;를 포함하고,
    상기 포토마스크는 광투과성 기판 및 상기 광투과성 기판 상에 배치되는 다층 차광 패턴막을 포함하고,
    상기 다층차광 패턴막은, 제1차광막 및 상기 제1차광막 상에 배치되고, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2차광막을 포함하고,
    상기 제1차광막은 천이금속을 35 내지 55 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 천이금속을 55 내지 75 at%로 포함하고,
    상기 제2차광막은 상부차광층; 및 상기 상부차광층과 상기 제1차광막 사이에 배치되는 부착강화층;을 포함하고,
    상기 제1차광막은 산소 및 질소를 포함하고,
    상기 부착강화층의 천이금속 함량은, 상기 제1차광막의 천이금속 함량보다 높고 상기 상부차광층의 천이금속 함량보다 높거나 같고,
    상기 다층차광 패턴막의 측면은, 상기 다층차광 패턴막의 측면 내 상기 제1차광막의 상면으로부터 상기 제1차광막의 하면을 향하여 이격된 지점 및 상기 제2차광막의 하면으로부터 상기 제2차광막의 상면을 향하여 이격된 지점 사이의 구간에 대응되는 측정구간을 포함하고,
    상기 측정구간의 표면조도 Wr가 아래 식 1의 조건을 만족하는, 반도체 소자 제조방법;
    [식 1]
    0 nm < Wr - Wo ≤ 0.7 nm
    상기 식 1에서,
    상기 Wo은 침지 및 세정 공정 전의 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 Wr은 SC-1(standard clean-1) 용액에서 800초간 침지하고 오존수로 세정한 후 상기 측정구간(MR)의 표면조도[단위: nm]이고,
    상기 SC-1 용액은 NH4OH를 14.3중량%, H2O2를 14.3중량%, H20를 71.4중량% 포함하는 용액이고,
    상기 오존수는 초순수를 용매로 하여 오존을 20ppm(중량 기준) 포함하는 용액이다.
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