[go: up one dir, main page]

KR102402410B1 - 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성 - Google Patents

이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성 Download PDF

Info

Publication number
KR102402410B1
KR102402410B1 KR1020190145233A KR20190145233A KR102402410B1 KR 102402410 B1 KR102402410 B1 KR 102402410B1 KR 1020190145233 A KR1020190145233 A KR 1020190145233A KR 20190145233 A KR20190145233 A KR 20190145233A KR 102402410 B1 KR102402410 B1 KR 102402410B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ligand
iridium
phenyl
ppy
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190145233A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210058138A (ko
Inventor
강상욱
손호진
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020190145233A priority Critical patent/KR102402410B1/ko
Priority to PCT/KR2020/015931 priority patent/WO2021096269A1/ko
Publication of KR20210058138A publication Critical patent/KR20210058138A/ko
Priority to US17/743,018 priority patent/US20220333008A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102402410B1 publication Critical patent/KR102402410B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

이리듐 인광소재에 있어서, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하되, 상기 입체장애 페닐은, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입되는 것을 포함할 수 있다.
본 출원은 상기 입체장애 작용기가 도입된 페닐피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것이다.

Description

이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성{Iridium phosphorescent materials, the manufacturing method there of the same and the photophysical properties of the same}
본 출원은 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이리듐 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 배위되고, 입체장애 작용기가 도입된 페닐피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 발광 다이오드(OLED)용 발광 소재는 CIE1931 색좌표에 의해 색이 표현될 수 있다. 이 때, 적색, 녹색, 및 청색의 기준 색좌표 값은 각각 (0.735, 0.265), (0.274, 0.717), 및 (0.167, 0.009)이다. 보통, RGB의 픽셀로 구현되는 디스플레이용 발광물질은 기준 색좌표 값을 나타내도록 제조된다. 하지만, 조명용 발광물질은 용도에 따라 기준 색좌표 값과 다르게 제조될 수 있다.
발광물질의 발광파장 영역은 2개 이상의 메인 리간드에 의해 정해질 수 있다. 따라서, 발광효율이 잘 알려진 메인 리간드를 선택하고, 미세한 색좌표 값의 조정을 위해, 보조리간드를 제공하거나, 메인 리간드에 다양한 치환기를 도입시켜, 발광물질을 제조하는 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2014-0027315(출원번호 10-2013-7031102)에는 아릴-2-[1,3,5]트리아진을 리간드로 포함하는 유기 금속 착제로서, 상기 [1,3,5]트리아진의 4번 위치에 치환 또는 무치환의 탄소수1~탄소수4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수5~탄소수7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 무치환의 탄소수7~탄소수10의 포화 탄화수소, 및 치환 또는 무치환의 탄소수6~탄소수10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 6번 위치에 수소, 치환 또는 무치환의 탄소수1~탄소수4의 알킬기를 나타내고, 상기 아릴은 치환 또는 무치환의 탄소수6~탄소수10의 아릴렌기를 나타내고, 상기 금속은 제9족 원소 또는 제10족 원소를 나타내는 유기 금속 착제가 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐이 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 입체장애 작용기를 포함하며, 발광 파장 및 색좌표가 튜닝된 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 인광소재를 제공하는 데 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하되, 상기 입체장애 페닐은, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입체장애 페닐은, 페닐, 메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 커질수록, 발광파장이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 광특성이 조절되어, 인광 메커니즘이 변화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 녹색 발광 물질인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 리간드를 동종리간드로 포함하는 동종리간드 이리듐 착화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는, 상기 리간드를 메인 리간드로 갖고, 보조 리간드를 더 포함하는 이종리간드 이리듐 착화합물을 포함할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이리듐 인광소재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재의 제조 방법은, 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계, 상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 반응시켜, 상기 리간드가 3배위된 상기 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재의 제조 방법은, 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계, 상기 리간드 및 이리듐 화합물을 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드 및 상기 이리듐 화합물의 이리듐이 결합된 이리듐 다이머를 제조하는 단계, 상기 이리듐 다이머 및 보조 리간드를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제2 혼합 용액을 반응시켜, 상기 리간드를 메인 리간드로 갖는 상기 이리듐 인광소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 이리듐 인광소재는, 이리듐을 포함하는 중심 금속 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐기가 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함할 수 있다.
상기 입체장애 페닐은, 페닐, 메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있다. 이에 따라, 상기 입체장애 페닐은 상기 이리듐 인광소재에 입체장애 효과를 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 증가될수록, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가할 수 있다. 즉, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광특성이 변화될 수 있고, 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 양자 수율 및 색좌표가 조절될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 제조 방법을 나타내는 반응 메커니즘이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 구조, 및 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 리간드의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 리간드 및 이리듐 착화합물의 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 시간에 따른 발광 감쇄(decay)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 비발광 감쇄 속도 상수를 도시한 그래프이다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 경계 분자 오비탈(frontier molecular orbital)을 나타내는 도면이다.
도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 제조 방법을 나타내는 반응 메커니즘이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 인광소재의 구조, 및 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
일 실시 예에 따르면, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속의 2좌 배위자이고, 입체장애 페닐이 도입된 페닐-피리딘 리간드를 포함하는 이리듐 인광소재가 제조될 수 있다. 여기서, 상기 입체장애 페닐은 상기 리간드의 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있고, 상기 입체장애 페닐은 페닐, 메틸페닐, 또는 2,6-디메틸페닐 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 입체장애 페닐은 상기 페닐기의 오르토(ortho) 위치에 도입될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐은 상기 페닐기의 메타(meta) 또는 파라(para) 중에서 어느 하나의 위치에 도입될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 상기 리간드를 동종리간드로 포함하는 동종리간드 이리듐 착화합물일 수 있다. 이 때, 상기 입체장애 페닐의 분자량이 커질수록, 입체장애 효과가 커질 수 있다. 이에 따라, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 발광파장이 장파장으로 증가할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 포함하는 소스 용액이 제조될 수 있다. 상기 소스 용액을 반응시켜, 상기 이리듐 화합물의 이리듐 금속, 및 상기 리간드가 결합된 이리듐 다이머가 제조될 수 있다. 이 때, 상기 소스 용액은 상기 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 포함할 수 있다. 상술된 바에 따라 제조된 상기 이리듐 다이머 및 상기 리간드는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응할 있다. 이에 따라, 높은 수율로 상기 동종리간드 이리듐 착화합물이 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물은 상기 이리듐 화합물 및 상기 리간드를 1:3 내지 1:3.5의 몰비로 반응시켜, 제조될 수 있다. 다시 말하면, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 하나의 단계로 제조될 수 있고, 이에 따라, 상기 동종리간드 이리듐 착화합물의 제조 공정에 소요되는 시간이 감소될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 상기 리간드를 메인 리간드로 갖고, 보조 리간드를 더 포함하는 이종리간드 이리듐 착화합물일 수 있다. 이에 따라, 상기 보조 리간드는 상기 이종리간드 이리듐 착화합물의 발광 파장을 미세하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 보조 리간드는 에세틸아세토네이트(acac), 페닐피리딘, 피리딜이미다졸 등에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다
구체적으로 예를 들어, 상기 이종리간드 이리듐 착화합물은 도 1에 도시된 바와 같이 제조된 상기 이리듐 다이머 및 보조 리간드를 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 이리듐 다이머 및 상기 보조 리간드는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 입체장애 페닐의 종류에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광특성이 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록(bulky), 상기 입체장애 페닐이 포함되는 제1 평면과, 상기 리간드가 포함되는 제2 평면 간의 결합 각도가 증가될 수 있다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 입체장애 페닐에 의한 상기 이리듐 인광소재의 입체장애 효과가 증가될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 페닐인 경우, 상기 결합 각도는 61.2°일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 메틸페닐인 경우, 상기 결합 각도는 81.6°일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 입체장애 페닐이 2,6-디메틸페닐인 경우, 상기 결합 각도는 89.3°일 수 있다.
이 때, 일 실시 예에 따르면, 상기 이리듐 인광소재는 녹색 발광 물질일 수 있다. 따라서, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 이리듐 인광소재의 C.I.E 색좌표의 x 값은 감소될 수 있고, 동시에, 상기 C.I.E 색좌표의 y 값은 증가될 수 있다. 즉, 상기 입체장애 페닐의 부피가 커질수록, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가될 수 있다.
상술된 바에 따라, 이리듐을 포함하는 중심 금속, 및 상기 중심 금속에 2좌 배위자이고, 상기 입체장애 페닐이 도입된 상기 페닐피리딘 리간드를 포함하는 상기 이리듐 인광소재가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 입체장애 페닐은 상기 리간드의 상기 페닐기의 오르토 위치에 도입될 수 있다. 이에 따라, 상기 입체장애 페닐이 상기 페닐기의 메타 위치 또는 파라 위치에 도입되는 경우에 비하여, 상기 이리듐 인광소재에 더 큰 입체장애 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 입체장애 페닐의 부피가 증가될수록, 상기 리간드를 포함하는 평면과 상기 입체장애 페닐을 포함하는 평면 간의 상기 결합 각도가 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 발광파장이 증가될 수 있다.
즉, 상술된 바와 같이, 상기 입체장에 페닐의 종류에 따라, 발광특성이 조절된 상기 이리듐 인광소재가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 이리듐 인광소재는 입체 장애가 큰 상기 작용기가 도입되며, 상기 이리듐 인광소재 간의 분자간 인력이 약화될 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재의 승화정제(sublimation) 온도가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 승화정제 공정에 소요되는 시간 및 비용이 감소할 수 있다.
또한, 상기 이리듐 인광소재는 상기 작용기가 도입되며, 유기용매에 대한 용해도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 인광소재가 표시장치에 제공되는 경우, 상기 이리듐 인광소재를 포함하는 상기 발광층은 용액 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 상기 용액 공정은, 그라비아-코팅, 바-코팅, 다이-코팅 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy)의 제조
2-페닐피리딘 (0.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.025mmol), 벤조일 퍼옥사이드 (1mmol), 아세토니트릴 1mL 및 아세트산 1mL의 혼합 용액을 100℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후, 실리카겔로 필터링하였다. 필터링된 상기 결과물을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 탄산수소나트륨 포화수용액에 상기 결과물을 처리한 후, 디클로로메탄에 추출하였다. 추출된 상기 결과물에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 로터리 증발기에 건조시켰다. 이 후, 실리카 겔 관크로마토그래피하여, 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy)를 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy)의 제조
3-메틸-2-페닐피리딘 (0.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.025mmol), 벤조일 퍼옥사이드 (1mmol), 아세토니트릴 1mL 및 아세트산 1mL의 혼합 용액을 100℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후, 실리카겔로 필터링하였다. 필터링된 상기 결과물을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 탄산수소나트륨 포화수용액에 상기 결과물을 처리한 후, 디클로로메탄에 추출하였다. 추출된 상기 결과물에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 로터리 증발기에 건조시켰다. 이 후, 실리카 겔 관크로마토그래피하여, 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy)를 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy)의 제조
2-(2-브로모페닐)피리딘 3g(12.8mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 2.61g(19.2mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.29g(1.28mmol), 트리페닐포스핀 옥사이드 0.71g(2.56mmol), 플루오로화세슘 3.89g(25.6mmol) 및 테트라하이드로퓨란 120mL의 혼합 용액을 70℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 증류수로 세척한 후, 황산마그네슘으로 상기 반응의 결과물을 건조시켰다.
건조된 상기 결과물을 필터링하고, 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피하였다. 이 때, 전개액은 에틸 아세테이트:n-헥산을 1:9의 부피비로 사용하여, 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy)를 제조하였다.
비교 예 1-1에 따른 리간드(ppy)의 제조
2-페닐피리딘을 준비하여, 비교 예 1-1에 따른 리간드(ppy)를 제조하였다.
비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy)의 제조
2-브로모피리딘 1.84mL(20mmol), 2-메틸페닐보론산 4.08g(30mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 231mg(0.2mmol), 탄산칼륨 5.52g(40mmol) 및 에탄올 30mL를 혼합한 후, 100℃의 온도에서 15시간 환류하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 상온으로 냉각시킨 반응 생성물에 1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 이 후, 에틸아세테이트 용매에 추출하고, 추출된 상기 반응 생성물에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 실리카겔 관크로마토그래피하여, 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy)를 제조하였다.
실험 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Ph-ppy) 3 )의 제조
질소 분위기 하에서, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol), 2-에톡시에탄올 30mL 및 증류수 10mL의 혼합 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 130℃의 온도에서 12시간 이상 교반하며 환류하여 반응시켰다. 반응된 상기 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 50mL의 증류수를 첨가하여 침전물을 생성하였다. 생성된 상기 침전물을 헥산으로 세척하였다.
질소 분위기 하에서 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL를 혼합한 후, 250℃의 온도에서 72시간동안 환류하여 반응시켰다.
반응 생성물을 상온으로 냉각시킨 후, 증류수를 첨가하여 상분리시켰다. 상분리된 상기 반응 생성물 중에서 유기물층을 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 속성 크로마토그래피(flash chromatography)하여, 아래의 <화학식 1>로 표기되는 실험 예 1-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Ph-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 1>
Figure 112019116561486-pat00001
실험 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(MePh-ppy) 3 )의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.27g(0.92mmol)을 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy) 0.5g(2.04mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.44g(0.31mmol), 실험 예 1-2에 따른 리간드(MePh-ppy) 0.23g(0.94mmol), 탄산칼륨 0.21g(1.55mmol), 및 글리세롤 3mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 2>로 표기되는 실험 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(MePh-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 2>
Figure 112019116561486-pat00002
실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물(Ir(diMePh-ppy) 3 )의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.52g(1.74mmol)을 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy) 1.00g(3.86mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.67g(0.45mmol), 실험 예 1-3에 따른 리간드(diMePh-ppy) 0.35g(1.35mmol), 탄산칼륨 0.31g(2.25mmol), 및 글리세롤 5mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 3>로 표기되는 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물(Ir(diMePh-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure 112019116561486-pat00003
비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy) 3 )의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 대신, 비교 예 2-1에 따른 리간드(ppy)를 혼합하여, 아래의 <화학식 4>로 표기되는 비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112019116561486-pat00004
비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy) 3 )의 제조
실험 예 2-1과 동일한 방법으로 수행하되, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 1.04g(4.48mmol) 대신, 이리듐(III) 클로라이드 0.50g(1.79mmol)을 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy) 1.04g(4.48mmol)을 혼합하였다. 이 후, 세척된 상기 침전물 1.12g(0.81mmol), 실험 예 1-1에 따른 리간드(Ph-ppy) 0.56g(2.43mmol), 탄산칼륨 0.56g(4.05mmol), 및 글리세롤 5mL 대신, 세척된 상기 침전물 0.88g(0.73mmol), 비교 예 1-2에 따른 리간드(Me-ppy) 0.39g(2.34mmol), 탄산칼륨 0.54g(3.9mmol), 및 글리세롤 20mL을 혼합하여, 아래의 <화학식 5>로 표기되는 비교 예 1-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure 112019116561486-pat00005
상술된 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 리간드의 작용기가 아래의 <표 1>에 작성되었다.
작용기
비교 예 2-1 -
비교 예 2-2 메틸
실험 예 2-1 페닐(입체장애 페닐)
실험 예 2-2 메틸페닐(입체장애 페닐)
실험 예 2-3 2,6-디메틸페닐(입체장애 페닐)
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 리간드의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교 예 1-1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3 에 따른 리간드의 이면각(dihedral angle)을 확인할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드에서, 페닐과 피리딘의 결합을 포함하는 이면각(D1) 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 페닐기, 및 상기 페닐기에 결합된 작용기를 포함하는 이면각(D2)가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
D1(°) D2(°)
비교 예 1-1 23.3 -
실험 예 1-1 45.4 52.3
실험 예 1-2 44.0 69.3
실험 예 1-3 43.6 75.2
<표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)는 작용기를 포함하며, 페닐-피리딘의 페닐을 포함하는 평면, 및 피리딘을 포함하는 평면 간의 각도(D1)가 증가하는 것을 알 수 있다.반면, 상기 작용기(입체장애 리간드)의 분자량이 커질수록, 상기 입체장애 효과가 증가하고, 이에 따라, 상기 페닐-리리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 이면각(D1)이 감소하고, 동시에, 상기 페닐을 포함하는 평면, 및 상기 작용기를 포함하는 평면 간의 각도(D2)가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 리간드 및 이리듐 착화합물의 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 상기 페닐-피리딘 리간드(ppy)는 276 및 248nm에서 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)는 상기 작용기를 더 포함하며, 상기 248nm의 피크가 230nm의 단파장으로 이동하고, 흡수 피크의 세기가 더 커지는 것을 알 수 있다.
<표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 이면각(D1)이 증가하고, 이에 따라, 상기 페닐 및 피리딘 간의 π-컨쥬게이션이 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 피크가 단파장으로 이동할 수 있다. 또한, 상기 페닐-피리딘 리간드(Ph-ppy, MePh-ppy 및 diMePh-ppy)의 페닐기가 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, π-컨쥬게이션이 증가하고, 이에 따라, 상기 230nm의 흡수 피크의 세기가 증가할 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면, 상기 이리듐 착화합물은 275nm에서 π-π* 전이(LC), 325 내지 430nm에서 스핀-허용된 금속-리간드 간의 전하 전이(1MLCT), 및 430nm 초과하는 범위에서 스핀-금지된 금속-리간드 간의 전하 전이(3MLCT)가 확인되었다. 이 때, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)을 더 포함하며, 상기 흡수 피크가 장파장으로 이동한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 작용기를 더 포함하며, 상기 흡수 피크의 세기가 증가하되, 상기 작용기의 분자량이 클수록, 상기 세기가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상온(300K) 및 극저온(77K)에서 상기 이리듐 착화합물의 최대 발광 파장, 발광 효율, 발광 및 비발광 감쇄 속도 상수 등이 <표 3>에 작성되었다.
300K 77K
λmax(nm) τp(μs) φp(%) kr(105s-1) knr(104s-1) λmax(nm) τp(μs)
비교 예 2-1 513 1.52 97 6.4 1.8 495 4.14
비교 예 2-2 527 0.64 73 11 42 506 4.78
실험 예 2-1 527 1.36 93 6.8 5.5 509 3.22
실험 예 2-2 524 1.41 91 6.5 5.9 503 3.58
실험 예 2-3 522 1.33 88 6.6 9.2 499 3.73
도 6의 (b) 및 <표 3>을 참조하면, 상기 이리듐 착화합물은 상온(300K) 대비 극저온(77K)에서 상기 발광 스펙트럼의 피크가 단파장으로 이동하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물은 상기 발광 스펙트럼에서 진동 구조(vibronic structure)를 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 극저온에서 상기 발광 스펙트럼 측정에 사용한 용매가 재배열되지 못하고, 유리질(glassy matrix)을 형성하는 것을 알 수 있다. 두 개의 피크 중에서 단파장의 피크는 0-0 진동 밴드의 피크이고, 나머지 하나는 0-1 진동 밴드의 피크인 것을 확인하였다. 이 때, 상기 0-0 진동 밴드의 세기 대비 상기 0-1 진동 밴드의 세기(I0-1/I0-0)는 0.45 내지 0.58로 계산되었다. 이에 따라, 상기 작용기가 상기 발광의 진동 구조를 변화시키는 데에 실질적으로 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
반면, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 상온에서 상기 페닐-피리딘 리간드를 연결하는 탄소-탄소 결합의 스트레칭 모드(stretching mode)가 발생하고, 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물은 실질적으로 진동 구조를 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
도 6의 (b) 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, 상기 π-컨쥬게이션이 증가하고, 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물의 발광 피크가 장파장으로 이동한 것을 알 수 있다. 반면, 상기 작용기를 더 포함하는 경우, 상기 작용기의 분자량이 커질수록, 상기 작용기는 상기 페닐기에 직각으로 배열되고, 이에 따라, 상기 π-컨쥬게이션이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 작용기의 분자량이 커질수록, 상기 이리듐 착화합물의 발광 피크가 단파장으로 이동할 수 있다. 또한, 상기 작용기는 분자량이 커질수록, 메틸기를 더 포함하고, 이에 따라, 상기 작용기의 전자 주개 능력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물의 발광 파장이 단파장으로 이동할 수 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 밀도함수이론(DFT) 계산에 의한 최적의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 7 및 도 8를 참조하면, 도 3 및 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 이면각(D1) 및 상기 페닐-피리딘 리간드 및 상기 작용기 간의 이면각(D2)가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
D1(°) D2(°)
비교 예 2-1 0.67 -
실험 예 2-1 12.45(12.37) 61.74(61.76)
실험 예 2-2 4.48(4.96) 81.58(81.02)
실험 예 2-3 1.55(1.51) 89.33(89.15)
<표 4>에서 알 수 있듯이, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 이면각(D1)은 0.67 내지 12.5°의 범위를 갖는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 페닐-피리딘 리간드가 상기 이리듐 금속과 결합하며, 실질적으로 평면의 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 상기 페닐-피리딘 리간드에서 페닐을 포함하는 평면, 및 피리딘을 포함하는 평면이 실질적으로 동일한 평면인 것을 알 수 있다. 이에 따라, <표 2>를 참조하여 상술된 상기 이면각(D2)보다 상기 이리듐 착화합물의 이면각(D2)가 더 증가한 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 이리듐 착화합물의 이면각(D2)는 <표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 작용기(입체장애 페닐)의 분자량이 커질수록 증가하는 것을 알 수 있다.
도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 시간에 따른 발광 감쇄(decay)를 나타내는 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 비발광 감쇄 속도 상수를 도시한 그래프이다.
도 9을 참조하면, 상온(300K)에서 상기 이리듐 착화합물의 인광 수명(τp)이 확인될 수 있다. 이에 따라, 상기 인광 수명(τp)은 상기의 <표 3>에 작성되었다. 이 때, 상기 인광 수명 및 양자 효율(φp)의 값을 사용하여, 아래의 <수식 1>에 따라 발광 감쇄 속도 상수(kr) 및 아래의 <수식 2>에 따라 비발광 감쇄 속도 상수(knr)이 계산될 수 있다.
<수식 1>
Figure 112019116561486-pat00006
<수식 2>
Figure 112019116561486-pat00007
<표 3>을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3 및 비교 예 1-1에 따른 이리듐 착화합물은 실질적으로 상기 발광 감쇄 속도 상수가 일치하는 것을 알 수 있다. 반면, 상기 비발광 감쇄 속도 상수는 서로 다른 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 비발광 감쇄 속도 상수는 아래의 <수식 3>으로 표기되는 에너지 갭 법칙(energy gap law)에 의해 분석될 수 있다.
<수식 3>
Figure 112019116561486-pat00008
여기서, △E는 삼중항 여기 상태와 바닥 상태 간의 에너지 차이이고, γ는 분자 파라미터(molecular papameter)이고, ωM은 시스템에서 가능한 최대 및 주요 진동 주파수이다.
이에 따라, 도 10에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)은 상기 에너지 차이(△E)에 대하여 상기 비발광 감쇄 속도 상수의 로그 함수 값이 선형적 관계인 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 9에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)은 비교 예 2-1에 따른 이리듐 착화합물(Ir(ppy)3)보다 기하급수적으로 상기 인광 발광이 감소하는 것을 알 수 있다.
반면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 이리듐 착화합물은 상기 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2에 따른 이리듐 착화합물의 선형적 관계에서 벗어나는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 에너지 차이(△E)가 커질수록, 상기 비발광 감쇄 속도 상수의 로그 함수 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 작용기(입체장애 페닐)는 이리듐 착화합물이 용해된 용액(fluidic solution)에 회전이 어려운(rigid) 환경을 제공하고, 이에 따라, 상기 선형적 관계에서 벗어날 수 있다. 또한, 상기 작용기(입체장애 페닐)가 상기 메틸기를 더 포함하며, 진동 및 회전의 자유도가 상승하고, 이에 따라, 상기 에너지 차이(△E)가 커질수록, 상기 비발광 감쇄 속도가 커지는 경향이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 경계 분자 오비탈(frontier molecular orbital)을 나타내는 도면이다.
도 11 및 도 12을 참조하면, 상기 이리듐 착화합물의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO), 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO), 상기 최고준위 점유 분자궤도와 상기 최저준위 비점유 분자궤도 간의 에너지 차이, 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO), 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO), 및 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)와 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO) 간의 에너지 차이가 아래의 <표 5>에 작성되었다.
HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 △E(eV) LSOMO
(eV)		 HSOMO
(eV)		 △ES(eV)
비교 예 2-1 -5.15 -1.38 3.77 -5.60 -2.76 2.84
실험 예 2-1 -5.13 -1.52 3.61 -5.56 -2.93 2.63
실험 예 2-2 -5.14 -1.45 3.68 -5.60 -2.83 2.77
실험 예 2-3 -5.14 -1.40 3.73 -5.62 -2.77 2.85
도 11를 참조하면, 상기 이리듐 착화합물의 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)는 상기 이리듐 금속 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 페닐기에 분포하는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 작용기(입체장애 페닐)은 상기 입체장애 효과를 가져, 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)가 분포하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물의 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)는 상기 페닐-피리딘 리간드에 분포하고, 주로 상기 리간드의 상기 피리딘에 분포하는 것을 알 수 있다.도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)를 더 포함하며, 상기 스핀-허용된 금속-리간드 간의 전하 전이(1MLCT), 상기 스핀-금지된 금속-리간드 간의 전하 전이(3MLCT) 및 리간드간 전하 전이(ILCT)가 중첩되고, 이에 따라, 상기 에너지 차이(△E)가 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 이리듐 착화합물은 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)가 실질적으로 일치하고, 이에 따라, 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)의 안정화를 위해, 장파장에서 흡수 스펙트럼의 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 상기 이리듐 착화합물의 삼중항에서 전자 배치가 확인되었다. 상기 삼중항에서 전자 배치는 홀전자(unpaired electron)이 각각 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO) 및 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)에 분포할 수 있다. 이 때, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)는 상기 이리듐 금속 및 상기 페닐-피리딘 리간드의 페닐기에 주로 분포할 수 있다. 또한, 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)는 상기 페닐-피리딘 리간드에 분포할 수 있다.
이에 따라, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)는 상기 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)에 대응될 수 있고, 상기 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO)는 상기 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)에 대응될 수 있다. 또한, 상기 단일로 채워진 최저준위 분자궤도(LSOMO)와 단일로 채워진 최고준위 분자궤도(HSOMO) 간의 에너지 차이(△ES)에서도 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
상술된 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 단일항 및 삼중항에서의 구조의 변화를 관찰하였다. 이 때, 상기 페닐-피리딘 리간드의 상기 페닐과 상기 피리딘 결합 간의 거리(Cph-Cpy), 상기 페닐과 상기 피리딘을 포함하는 평면 간의 이면각(Dph-py), 상기 이리듐 금속과 상기 피리딘의 질소 간 결합 길이(Ir-Npy), 및 상기 이리듐 금속과 상기 페닐의 탄소 간 결합 길이(Ir-Cph)에 대해 상기 단일항 및 상기 삼중항에서의 차이가 아래의 <표 6>에 작성되었다.
△RS0-T1
Cph-Cpy(Å) Dph-py(°) Ir-Npy(Å) Ir-Cph(Å)
비교 예 2-1 0.06 0.48 0.03 0
비교 예 2-2 0.06 1.03 0.03 0.04
실험 예 2-1 0.07 1.40 0.01 0.04
실험 예 2-2 0.07 3.67 0.02 0.05
실험 예 2-3 0.07 3.84 0.03 0.04
<표 6>에서 알 수 있듯이, 상기 이리듐 리간드는 상기 단일항 및 상기 삼중항에서 구조적인 차이가 실질적으로 없는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 작용기가 상기 단일항 및 상기 삼중항에서의 구조적인 차이를 발생시키지 않는 것을 알 수 있다.
도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 이리듐 착화합물의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13를 참조하면, 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-2 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물의 산화 전위(E1/2 ox)가 아래의 <표 7>에 작성되었다.
E1/2 ox(eV) EHOMO(eV) ELUMO(eV) Eg(eV)
비교 예 2-1 0.38 -5.18 -2.67 2.51
비교 예 2-2 0.28 -5.08 -2.63 2.45
실험 예 2-1 0.37 -5.17 -2.73 2.44
실험 예 2-2 0.34 -5.14 -2.67 2.47
실험 예 2-3 0.33 -5.13 -2.64 2.49
도 13 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1 대비 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물의 상기 산화 전위는 상기 작용기로 전자 주개 그룹(EDG)을 더 포함하며, 감소하는 것을 알 수 있다.반면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3에 따른 이리듐 착화합물은 비교 예 2-2에 따른 이리듐 착화합물(Ir(Me-ppy)3)보다 상기 산화 전위의 감소가 낮게 관찰되었다. 이에 따라, 상기 이리듐 착화합물은 상기 작용기(입체장애 페닐)의 상기 입체장애 효과로 상기 전자 주개 그룹의 의한 전자 밀도가 향상되는 정도가 크지 않은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 페닐-피리딘을 포함하는 전구체, 팔라듐 아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아세토니트릴, 및 아세트산의 혼합 용액을 준비하고, 상기 혼합 용액을 열처리하여 반응시키는 단계;
    상기 혼합 용액의 반응 결과물을 상온으로 냉각하고 필터링 및 농축한 후, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 탄산수소나트륨 포화수용액으로 처리하고 디클로로메탄으로 추출하고, 황산 나트륨을 이용하여 수분을 제거한 후 건조하여, 상기 페닐-피리딘의 상기 페닐기에 입체장애 페닐이 도입된 리간드를 준비하는 단계;
    상기 리간드, 이리듐 클로라이드, 2-에톡시엔탄올, 및 증류수를 혼합하여, 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 환류하여 반응시키고 상온으로 냉각하고, 증류수를 첨가하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 헥산으로 세척하는 단계;
    상기 침전물, 상기 리간드, 탄산칼슘, 및 글리세롤을 혼합하고 환류하여 반응 생성물을 생성하는 단계;
    상기 반응 생성물을 상은으로 냉각시키고, 증류수를 첨가하여 상분리시킨 후, 상분리된 상기 반응 생성물 중에서 유기물층을 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 이리듐 인광 소재의 제조 방법.

  8. 삭제
KR1020190145233A 2019-11-13 2019-11-13 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성 Active KR102402410B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190145233A KR102402410B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성
PCT/KR2020/015931 WO2021096269A1 (ko) 2019-11-13 2020-11-12 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성
US17/743,018 US20220333008A1 (en) 2019-11-13 2022-05-12 Iridium Phosphorescent Material, Preparation Method Therefor, and Photophysical Properties Thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190145233A KR102402410B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210058138A KR20210058138A (ko) 2021-05-24
KR102402410B1 true KR102402410B1 (ko) 2022-05-26

Family

ID=75912646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190145233A Active KR102402410B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220333008A1 (ko)
KR (1) KR102402410B1 (ko)
WO (1) WO2021096269A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102373027B1 (ko) * 2019-11-13 2022-03-11 고려대학교 산학협력단 청색 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017092481A1 (zh) * 2015-12-04 2017-06-08 广州华睿光电材料有限公司 金属有机配合物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
EP3428986B1 (en) * 2004-07-07 2021-01-20 Universal Display Corporation Stable and efficient electroluminescent materials
US20110127503A1 (en) * 2008-07-31 2011-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for organic electroluminescence element, organic thin film, organic electroluminescence element, organic el display device and organic el lighting
CN107799658B (zh) * 2016-08-29 2021-05-28 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、电子设备、照明装置及有机金属配合物
KR101926771B1 (ko) * 2018-03-02 2018-12-07 주식회사 진웅산업 열활성지연형광 특성을 갖는 인광 그린호스트 물질을 포함하는 유기발광소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017092481A1 (zh) * 2015-12-04 2017-06-08 广州华睿光电材料有限公司 金属有机配合物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021096269A1 (ko) 2021-05-20
US20220333008A1 (en) 2022-10-20
KR20210058138A (ko) 2021-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102505876B1 (ko) 도펀트로서 헤테로렙틱 이리듐 착물
KR102822635B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
TWI409317B (zh) 電致發光金屬錯合物
KR100668402B1 (ko) 인광체 화합물들 및 이를 포함하는 디바이스들
EP2602302B1 (en) Novel organic light emitting materials
JP5577370B2 (ja) 安定で効率的なエレクトロルミネッセンス材料
EP3971197B1 (en) Novel heteroleptic iridium complexes
US7851072B2 (en) Stable and efficient electroluminescent materials
EP2378582A1 (en) Stable and efficient electroluminescent materials
EP2957566A1 (en) Organic light emitting device, heteroleptic iridium complexes and method of producing 2-phenyl benzimidazole derivatives
EP3637490A1 (en) High efficiency yellow light emitters for oled devices
KR20140052501A (ko) 청색 인광 화합물의 제조방법 및 청색 인광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자
KR20120085917A (ko) 3-배위 구리(ｉ)-카르벤 착체
US20090200920A1 (en) Light-Emitting Material
KR102402410B1 (ko) 이리듐 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성
KR101030009B1 (ko) 시클로메탈화 전이금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR102373027B1 (ko) 청색 인광소재, 그 제조 방법, 및 이의 광물리적 특성
Krylova et al. Phosphorescent Emitters
Krylova et al. 11. Phosphorescent Emitters Cel
Chi et al. Light emitting materials for organic electronics

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20191113

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210701

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20220221

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20210701

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20220221

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20211001

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20220510

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20220425

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20220221

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20211001

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220523

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220523

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration