KR102399755B1 - 삼층 필름, 삼층 필름의 제조 방법, 적층판 및 프린트 회로 기판 - Google Patents
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Abstract
이 삼층 필름은, 폴리이미드 수지 필름과, 폴리이미드 수지 필름의 양면에 적층된 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층을 포함하고, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 상기 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)를 만족한다(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.).
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤1.5
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤1.5
Description
본 발명은 삼층 필름, 삼층 필름의 제조 방법, 적층판 및 프린트 회로 기판에 관한 것이다.
휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 가전 등의 전자 기기에 들어가는 프린트 배선판(프린트 기판, 프린트 회로 기판)에는, 절연층 상에 금속층이 설치된 적층체가 이용된다. 이러한 적층체로서는, 예컨대, 금속박 등의 도체로 이루어지는 층과, 절연층으로서 폴리이미드 수지 필름으로 이루어지는 층이 적층된 적층체가 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1~2). 또한 특허문헌 3에는, 금속층으로서 동박을 채용하고, 절연층으로서 액정 폴리에스테르 수지층이 적층된 적층체가 기재되어 있다.
폴리이미드 수지는 흡수성을 가져 내습성이 뒤떨어진다. 또한, 비열가소성 수지이기 때문에 금속박을 직접 적층시킬 수 없다. 그래서 예컨대 특허문헌 4~5에는, 절연층으로서 액정 폴리머 필름과 폴리이미드 수지의 적층체를 채용한 것이 기재되어 있다. 액정 폴리머 필름으로서는 특허문헌 6~9에 기재된 것을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 흡수 작용은 프린트 배선 기판의 전기 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 액정 폴리머 필름의 채용 방법은 프린트 배선 기판의 전기 특성을 양호한 것으로 하는 데에 있어서 중요하다.
그러나, 프린트 배선 기판에 요구되는 특성이 점점 더 높아져, 프린트 배선 기판에 이용되는 적층체에는 아직 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프린트 배선 기판용의 적층체에 이용했을 때에, 치수 안정성과 전기 특성이 우수한 삼층 필름 및 이 삼층 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 폴리이미드 수지 필름의 양면에, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이 적층되어 있고, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 상기 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)를 만족하는 삼층 필름(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.)이다.
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤1.5
본 발명의 제1 양태에 있어서, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
본 발명의 제2 양태는, 상기 제1 양태의 삼층 필름이 절연층으로서 이용되고, 이 절연층의 적어도 한쪽 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판이다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 금속층의 최대 높이(Rz)가 0.5~2.5 ㎛로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 금속층은 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 제5 양태의 적층판을 이용한 프린트 회로 기판이다.
본 발명의 제4 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포하여, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 액상 조성물 도포 공정과, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 가열 처리 공정이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
본 발명의 제5 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 중에 폴리이미드 수지 필름을 함침시켜, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 함침 공정과, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 가열 처리 공정이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
본 발명의 제6 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물과, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지 액상 조성물을 준비하는 공정과, 지지체 상에 상기 액상 조성물, 상기 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 상기 액상 조성물을 이 순서로 삼층으로 도포하는 공정과, 상기 삼층의 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 삼층 필름 형성 공정이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 프린트 배선 기판용의 적층체에 이용했을 때에, 치수 안정성과 전기 특성이 우수한 삼층 필름 및 이 삼층 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 삼층 필름을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 삼층 필름을 이용한 적층체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제3 양태의 삼층 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 삼층 필름을 이용한 적층체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제3 양태의 삼층 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
≪삼층 필름≫
우선, 본 발명의 제1 양태인 삼층 필름에 관해서 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에, 본 발명의 삼층 필름(20)을 도시한다. 삼층 필름(20)은, 폴리이미드 수지 필름(21)의 양면에 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층(22a 및 22b)이 적층되어 있다. 바꿔 말하면, 삼층 필름(20)은, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층(22a 및 22b)과, 상기 액정 폴리머층(22a 및 22b)에 끼워진 폴리이미드 수지 필름(21)을 포함한다.
삼층 필름(20)은, 폴리이미드 수지 필름(21)의 두께(T1)와 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층(22a 및 22b) 각각의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)를 만족하고, 2개의 T2(도 1에서의 T2a 및 T2b)는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤1.5
[폴리이미드 수지 필름]
폴리이미드 수지는, 디아민류와 테트라카르복실산이무수물을 출발 원료로 하여, 중축합에 의해서 얻어지는 축합형 폴리이미드이다. 디아민류로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드의 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 지방족 디아민류 등을 이용할 수 있다. 디아민류는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
또한, 테트라카르복실산이무수물로서는, 방향족 테트라카르복실산이무수물, 지환식 테트라카르복실산이무수물, 지방족 테트라카르복실산이무수물 등을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 테트라카르복실산이무수물은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 디아민류 및 테트라카르복실산이무수물의 적어도 어느 한쪽에 있어서, 불소기나 트리플루오로메틸기, 수산기, 술폰기, 카르보닐기, 복소환, 장쇄 알킬기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 하나 혹은 복수 갖고 있어도 좋다.
이러한 폴리이미드 중에서도, 폴리이미드 수지 필름(21)을 형성한 경우의 기계 강도, 굴곡성의 관점에서, 테트라카르복실산이무수물로서는, 방향족 테트라카르복실산이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
디아민류에 관해서는, 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 지방족 디아민류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 폴리이미드 수지 필름(21)을 형성한 경우의 기계 강도, 굴곡성의 관점에서, 디아민으로서는 방향족 디아민이 바람직하다.
폴리이미드 수지 필름으로서는, 시판되는 폴리이미드 수지(PI) 필름을 이용할 수 있으며, 예컨대, 우베고산(주) 제조 PI 필름(U-피렉스S, U-피렉스R), 도레듀퐁 제조 PI 필름(캡톤), SKC콜론PI사 제조 PI 필름(IF30, IF70, LV300)을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)는 하기 (a)의 식을 만족한다.
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
여기서, 폴리이미드 수지 필름의 두께는, 폴리이미드 수지 필름의 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내어지는 값이다. 한편 폴리이미드 수지 필름의 두께를 측정할 때, 직접 접촉식 두께 측정기를 적용하기가 곤란할 때에는, 액정 폴리머층(22a 및 22b) 등, 다른 층이 중첩된 상태에서, 상기와 같이 전체의 두께를 측정하여, 충첩되어 있던 다른 층의 두께(상기와 같은 방법으로 측정한 것)와의 차분을 취함으로써 산출하여도 좋다.
본 발명에서, 입수가 용이하다고 하는 관점에서, 폴리이미드 수지 필름의 두께는, 20 ㎛≤T1≤40 ㎛인 것이 바람직하고, 20 ㎛≤T1≤30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지 필름의 두께가 상기 하한치 이상이면, 삼층 필름의 절연 특성과 자세 유지 기능을 확보할 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 적절한 유연성을 확보할 수 있다.
[액정 폴리머]
본 발명의 삼층 필름의 액정 폴리머층에 이용하는 액정 폴리머는, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머이다. 전형적인 예로서는, 단독의 또는 복수 종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것, 단독의 또는 복수 종의 방향족 히드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합(중축합)시켜 이루어지는 것, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다.
히드록시카르복실산에 유래하는 메소겐기는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 메소겐기란, 액정 분자 중에 포함되는 분자 형상이 막대 형상 또는 판 형상이며 분자의 장쇄를 따라서 강성이 높은 분자쇄를 말한다. 메소겐기는, 액정 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 존재하여도 좋지만, 고내열성을 요구한다면 주쇄에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 액정 폴리머는, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
액정 폴리머는, 하기 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1)과, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 1~10이다.
상기 아릴기의 예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 6~20이다.
Ar1~Ar4로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, Ar1~Ar4로 표시되는 상기 기마다 각각 독립적으로 바람직하게는 2개 이하이며, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기 알킬리덴기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 1~10이다.
반복 단위 (1)은 소정의 방향족 디카르복실산에 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1)로서는, Ar1이 p-페닐렌기인 것(테레프탈산에 유래하는 반복 단위), Ar1이 m-페닐렌기인 것(이소프탈산에 유래하는 반복 단위), Ar1이 2,6-나프틸렌기인 것(2,6-나프탈렌디카르복실산에 유래하는 반복 단위) 및 Ar1이 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것(디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에 유래하는 반복 단위)이 바람직하다.
반복 단위 (2)는 소정의 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민에 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2)로서는, Ar2가 p-페닐렌기인 것(히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에 유래하는 반복 단위) 및 Ar2가 4,4'-비페닐일렌기인 것(4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에 유래하는 반복 단위)이 바람직하다.
반복 단위 (1)의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량(액정 폴리머를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량(式量)으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하여, 그들을 합계한 값)에 대하여, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 37.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상 37.5 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상 37.5몰% 이하이다.
마찬가지로, 반복 단위 (2)의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 37.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상 37.5 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상 37.5 몰% 이하이다.
히드록시카르복실산을 유래로 하는 메소겐기의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 55 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상 45 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상 45 몰% 이하이다. 액정 폴리머에 있어서, 히드록시카르복실산을 유래로 하는 메소겐기의 함유량이 55 몰%보다 높으면, 얻어지는 액정 폴리머는 후술하는 용매에 녹기 어렵게 되는 경향이 있기 때문에, 액정 폴리머층을 얻기 어려운 경향이 있다.
반복 단위 (1)의 함유량과 반복 단위 (2)의 함유량의 비율은, [반복 단위 (1)의 함유량]/[반복 단위 (2)의 함유량](몰/몰)으로 나타내며, 바람직하게는 0.9/1~1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1~1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1~1/0.98이다.
한편, 액정 폴리머는, 반복 단위 (1)~(2)를 각각 독립적으로 2종 이상 갖더라도 좋다. 또한, 액정 폴리머는, 반복 단위 (1)~(2) 이외의 반복 단위를 갖더라도 좋지만, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 몰%보다 많고 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0 몰%보다 많고 5 몰% 이하이다.
액정 폴리머는, 반복 단위 (2)로서, X와 Y의 어느 한쪽 또는 양쪽이 이미노기인 것을 갖는 것, 즉, 소정의 방향족 히드록실아민에 유래하는 반복 단위와, 방향족 디아민에 유래하는 반복 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 가지면, 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하고, 반복 단위 (2)로서, X와 Y의 어느 한쪽 또는 양쪽이 이미노기인 것만을 가지면 보다 바람직하다.
액정 폴리머는, 히드록시카르복실산을 유래로 하는 메소겐기와, 반복 단위 (1)~(2)가 랜덤하게 결합한 것이라도 좋고, 액정성을 보이는 것이라면 블록 코폴리머라도 좋다.
액정 폴리머는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물(프리폴리머)을 고상 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리머를 조작성 좋게 제조할 수 있다. 용융 중합은, 촉매의 존재 하에서 행하여도 좋으며, 이 촉매의 예로서는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소환식 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소환식 화합물이 바람직하게 이용된다.
액정 폴리머는, 그 유동 개시 온도가, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상 330℃ 이하이다. 유동 개시 온도가 높을수록 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 너무 높으면, 유기 용매에 대한 용해성이 낮아지기 쉽거나, 용액의 점도가 높아지기 쉽거나 한다.
한편, 유동 개시 온도는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 이용하여, 9.8 MPa(100 kgf/㎠)의 하중 하에서, 4℃/분의 속도로 온도를 올리면서, 액정 폴리머를 용융시켜, 내경 1 mm 및 길이 10 mm의 노즐로부터 압출할 때에, 4800 Pa·s(48000 포이즈)의 점도를 보이는 온도이며, 액정 폴리머의 분자량의 기준이 되는 것이다(코이데 나오유키(小出 直之) 편, 「액정 폴리머-합성·성형·응용」, 가부시키가이샤CMC, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
본 발명에서, 액정 폴리머층은, 상술한 것과 같은 액정 폴리머와 용매를 포함하는 액상 조성물에 의해 형성할 수 있다. 용매로서는 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매는, 이용하는 액정 폴리머가 용해 가능한 것, 구체적으로는 50℃에서 1 질량% 이상의 농도([액정 폴리머]/[액정 폴리머+유기 용매])로 용해 가능한 것이, 적절하게 선택하여 이용된다.
유기 용매의 예로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀 등의 할로겐화페놀; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 트리에틸아민 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환 방향족 화합물; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매(분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기 용매); 테트라메틸요소 등의 요소 화합물; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸설폭시드, 설포란 등의 황 화합물; 및 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매 중, 2종 이상의 유기 용매를 조합시켜 이용하여도 좋다.
유기 용매로서는, 부식성이 낮고, 취급하기 쉬우므로, 비프로톤성 화합물을 주성분으로 하는 용매(비프로톤성 용매), 특히 할로겐 원자를 갖지 않는 비프로톤성 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 이 비프로톤성 화합물로서는, 액정 폴리머를 용해하기 쉬우므로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매 전체에 차지하는 비프로톤성 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
또한, 유기 용매로서는, 액정 폴리머를 용해하기 쉬우므로, 쌍극자 모멘트가 3~5(단위: 디바이)인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하고, 상술한 비프로톤성 화합물로서, 쌍극자 모멘트가 3~5인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 전체에 차지하는 쌍극자 모멘트가 3~5인 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
비프로톤성 화합물이면서 쌍극자 모멘트가 3~5인 화합물로서는, 디메틸설폭시드(쌍극자 모멘트: 4.1 디바이), N,N-디메틸아세트아미드(3.7 디바이), N,N-디메틸포름아미드(3.9 디바이), N-메틸피롤리돈(4.1 디바이)을 예시할 수 있다.
또한, 유기 용매로서는, 제거하기 쉬우므로, 1 기압에서의 비점이 220℃ 이하인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하고, 상술한 비프로톤성 화합물로서, 1 기압에서의 비점이 220℃ 이하인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매 전체에 차지하는 1 기압에서의 비점이 220℃ 이하인 화합물의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
비프로톤성 화합물이면서 1 기압에서의 비점이 220℃ 이하인 화합물로서는, N,N-디메틸아세트아미드(비점: 160℃), N,N-디메틸포름아미드(비점: 153℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃)을 예시할 수 있다.
(액상 조성물)
액상 조성물 중의 액정 폴리머의 함유량은, 액정 폴리머 및 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상 45 질량% 이하이며, 원하는 점도의 액상 조성물을 얻을 수 있도록 적절하게 조정된다.
또한, 액상 조성물은, 본 발명의 삼층 필름의 효과를 해치지 않는 범위에서, 충전재, 첨가제, 액정 폴리머 이외의 수지 등의 성분을 1종 이상 포함하여도 좋다.
충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전재; 및 레벨링제, 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 수지 등의 유기 충전재를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
첨가제의 예로서는, 레벨링제, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제 및 착색제를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
액정 폴리머 이외의 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리머 이외의 열가소성 수지; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌과의 공중합체 등의 엘라스토머; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있고, 그 함유량은, 액정 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 이상 20 질량부 이하이다.
액상 조성물은, 액정 폴리머, 유기 용매 및 필요에 따라서 이용되는 다른 성분을, 일괄적으로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 다른 성분으로서 충전재를 이용하는 경우는, 액정 폴리머를 유기 용매에 용해시켜, 액상 조성물을 얻은 후, 이 액상 조성물에 충전재를 분산시킴으로써 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 액정 폴리머층의 두께(T2)는, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와의 관계에 있어서 하기 식 (b)를 만족한다.
(b) 0.3≤T2/T1≤1.5
본 발명에서, 「액정 폴리머층의 두께」란, 폴리이미드 수지 필름의 양면에 적층된 액정 폴리머층의 각각의 두께를 의미한다. 구체적으로는, 도 1에서의 T2a 및 T2b의 각각이 상기 식 (b)를 만족한다.
여기서, 액정 폴리머층의 두께는, 액정 폴리머층의 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내어지는 값이다. 한편 액정 폴리머층의 두께를 측정할 때, 직접 접촉식 두께 측정기를 적용하기가 곤란할 때에는, 폴리이미드 수지 필름 등의 다른 층이 중첩된 상태에서, 상기와 같이 전체의 두께를 측정하여, 충첩되어 있던 다른 층의 두께(상기와 같은 방법으로 측정한 것)와의 차분을 취함으로써 산출하여도 좋다.
본 발명에서, 액정 폴리머층의 두께(T2)는, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와의 관계가 0.35≤T2/T1≤1.4의 범위인 것이 바람직하고, 0.4≤T2/T1≤1.3의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 삼층 필름에 있어서, 예컨대 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 수지 필름을 채용한 경우, 액정 폴리머층의 두께는, 7.5 ㎛~50 ㎛가 바람직하고, 8 ㎛~40 ㎛가 보다 바람직하고, 9 ㎛~35 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 삼층 필름에 있어서, 액정 폴리머층의 두께(도 1에서의 T2a 및 T2b)는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 본 발명에서는 동일한 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하고, 또 삼층 필름에 휘어짐이 생기지 않는 범위라면 적절하게 조정·변경할 수 있다.
예컨대, 폴리이미드 수지 필름이 휘어짐을 방지할 수 있을 정도의 경도를 갖는 경우에는, 액정 폴리머층의 두께(도 1에서의 T2a 및 T2b)에 차를 두어도 좋다.
액정 폴리머층의 두께(도 1에서의 T2a 및 T2b)를 다른 것으로 하는 경우, 예컨대 T2a의 두께와 T2b의 두께의 차는 ±10% 이내로 하는 것이 바람직하고, ±5% 이내로 하는 것이 보다 바람직하고, ±3% 이내로 하는 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리머는, 우수한 저흡습성, 절연성, 기계적 강도 등을 갖기 때문에, 액정 폴리머층을 폴리이미드 수지 필름의 양면에 적층함으로써, 흡습성을 갖는 폴리이미드 수지 필름의 흡습 작용을 높게 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 삼층 필름에 금속을 적층시킨 프린트 회로 기판 등이 다습한 환경에 놓인 경우나, 물에 침지한 경우라도, 폴리이미드 수지 필름의 흡습성에 기인하는 전기 특성의 열화를 높게 억제할 수 있다.
또한, 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와의 관계에 있어서, 상기 소정의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 삼층 필름에 금속을 적층시킨 경우에, 그 금속 적층체의 치수 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와의 관계에 있어서, 상기 소정의 하한치 이상으로 함으로써, 폴리이미드 수지 필름의 흡습 작용을 높게 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 삼층 필름에 금속을 적층시킨 경우에, 상기 금속 적층체의 전송 손실을 저하시키는 작용을 고도로 발현할 수 있다. 본 발명의 삼층 필름은, 그 삼층 필름의 양면에 금속층을 적층했을 때, 특히 고도의 치수 안정성 및 전송 손실 저하 작용을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 삼층 필름은, 이 삼층 필름의 양면에 금속층을 적층하여 얻어지는 적층체에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 삼층 필름을 적합하게 이용할 수 있는 적층체로서는, 예컨대 도 2에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 삼층 필름(20)의 양면에 금속층(30a, 30b)을 적층한 것을 들 수 있다. 즉, 적층체는, 금속층(30a 및 30b)과, 금속층(30a 및 30b)에 끼워진 삼층 필름(20)을 포함한다.
금속층으로서는, 구리, 알루미늄, 은 또는 이들에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금이 바람직하다. 그 중에서도 보다 우수한 도전성을 갖는다는 점에서, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 그리고, 금속층은, 재료의 취급이 용이하고, 간편하게 형성할 수 있고, 경제성도 우수하다는 점에서, 금속박으로 형성되는 것이 바람직하고, 동박으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 금속층을 삼층 필름의 양면에 설치하는 경우, 이들 금속층의 재질은 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
금속층의 두께는, 바람직하게는 1~50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 3~35 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 5~20 ㎛이다.
여기서, 금속층의 두께는, 금속층의 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내어지는 값이다. 한편 금속층의 두께를 측정할 때, 직접 접촉식 두께 측정기를 적용하기가 곤란할 때에는, 액정 폴리머층 등, 다른 층이 중첩된 상태에서, 상기와 같이 전체의 두께를 측정하여, 충첩되어 있던 다른 층의 두께(상기와 같은 방법으로 측정한 것)와의 차분을 취함으로써 산출하여도 좋다.
≪삼층 필름의 제조 방법 1≫
본 발명의 제2 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포하여, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 액상 조성물 도포 공정과, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 가열 처리 공정이 포함되는 본 발명의 제1 양태의 삼층 필름의 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1)~(2)를 함유하는 본 발명의 제1 양태의 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
[액상 조성물 도포 공정]
본 발명의 삼층 필름의 제조 방법은, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포하여, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 액상 조성물 도포 공정을 갖는다.
용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 및 폴리이미드 수지 필름에 관한 설명은, 상기 본 발명의 삼층 필름에 관한 설명과 마찬가지다.
상기한 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 롤러코트법, 딥코터법, 스프레이코터법, 커튼코트법, 슬롯코트법, 스크린인쇄법 등의 각종 수단을 들 수 있다. 도포시의 온도는 10~40℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 도포 방법에 의해, 폴리이미드 수지 필름의 양면에 액상 조성물을 도포한다. 이 때, 액정 폴리머층이 상기 소정의 두께가 되도록 액상 조성물의 도포량을 조정한다.
[용매 제거 공정]
상기 [액상 조성물 도포 공정] 후, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거한다.
여기서, 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매의 증발에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매를 증발시키는 방법으로서는, 가열, 감압, 통풍 등의 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 생산 효율, 취급성의 관점에서 가열하여 증발시키는 것이 바람직하고, 통풍하면서 가열하여 증발시키는 것이 보다 바람직하다.
용매 제거 공정에서의 가열 처리는, 용액 조성물에 적용한 용매에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 60~200℃에서 60~600초간 가열 처리하면 되고, 120~600초간인 것이 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 용매가 충분히 제거되어, 얻어진 삼층 필름에 있어서 블로킹이 억제된다.
또한, [용매 제거 공정]에서의 용매의 제거는 완전할 필요는 없고, 다음 [가열 처리 공정]에서 잔존 용매가 제거되더라도 좋다. 액정 폴리머층의 표면 거칠음을 방지한다는 관점에서, 본 [용매 제거 공정]에 의해 용매를 제거해 두는 것이 바람직하다.
[가열 처리 공정]
상기 [용매 제거 공정] 후, 가열 처리를 한다. 가열 처리는, 예컨대, 불활성 가스 분위기 하에서 삼층 필름에 열을 가하여 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 가열 처리 조건은, 채용한 액상 조성물에 따라서 적절하게 조정하면 되며, 예컨대, 250℃ 내지 400℃의 범위에서 1분간 내지 4시간 행하면 된다.
본 발명의 제2 양태의 삼층 필름의 제조 방법에서는, 우선, 폴리이미드 수지 필름의 한쪽 면에 액상 조성물을 도포하고, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거한다. 이어서, 이 조작을 또 한쪽의 면에도 반복해서 실시하고, 마지막으로 가열 처리를 함으로써, 본 발명의 제1 양태의 삼층 필름을 얻을 수 있다.
≪삼층 필름의 제조 방법 2≫
본 발명의 제3 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 중에 폴리이미드 수지 필름을 함침시켜, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 함침 공정과, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 가열 처리 공정이 포함되는 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 제1 양태의 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
[함침 공정]
함침 공정에서는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 중에 폴리이미드 수지 필름을 함침시킨다. 함침 시간은 30초 내지 5분간이 바람직하다. 함침시의 온도는 10~40℃인 것이 바람직하다.
용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 및 폴리이미드 수지 필름에 관한 설명은, 상기 본 발명의 삼층 필름에 관한 설명과 마찬가지다.
함침 공정 후에는, 액상 조성물이 함침된 폴리이미드 수지 필름을, 그 두께보다도 간격이 좁은 한 쌍의 롤 사이를 통과시킨다. 본 공정에 의해, 폴리이미드 수지 필름의 표면에 과잉 부착된 액상 조성물을 제거할 수 있다.
도 3은 장척의 폴리이미드 수지 필름을 이용하여, 함침 공정 및 롤 통과 공정을 연속적으로 실시하는 방법을 설명하기 위한 개략도이다. 다만, 여기에 도시하는 것은 일례이며, 본 발명에서의 함침 공정은 여기에 기재하는 것에 한정되지 않는다.
폴리이미드 수지 필름(10)은, 가이드 롤러(4) 및 가이드 롤러(G1)에 의해 유도되어 화살표 방향으로 이동하고, 침지조(3)에서 액상 조성물(W)에 침지되고, 이어서, 액상 조성물 함침 직후의 폴리이미드 수지 필름(11)은, 침지조(3)로부터 끌어올려져, 한 쌍의 롤(5A 및 5B)을 갖춘 스퀴즈 롤(5)에 보내어진다. 한 쌍의 롤(5A 및 5B)은, 상기 폴리이미드 수지 필름(11)을 사이에 끼우도록 대향 배치되고, 이들의 간격이, 적어도 상기 폴리이미드 수지 필름(11)의 두께(폴리이미드 수지 필름(10)과 이것에 함침된 액상 조성물(W)을 포함하는 합계의 두께)보다도 좁게 되도록 조정되어 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름(11)은, 이와 같은 한 쌍의 롤(5A 및 5B) 사이를 통과함으로써 조여져, 여분의 액상 조성물이 제거되는 동시에, 액상 조성물이 내부에 충분히 함침된 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름(12)으로 된다.
한 쌍의 롤(5A 및 5B)은, 스스로 회전(자회전)하는 것이라도 좋고, 액상 조성물 함침 직후의 폴리이미드 수지 필름(11)의 주행에 따라 회전하는 것이라도 좋다. 한 쌍의 롤(5A 및 5B)이, 자회전하는 것인 경우, 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름(12)에 있어서의 액상 조성물의 부착량을 용이하게 조정할 수 있고, 또한, 목적으로 하는 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름의 표면도 충분히 길들여져, 표면의 평활성이 향상된다.
액정 폴리머층의 막 두께는, 침지조(3)로부터 끌어올리는 속도나 스퀴즈 롤(5)에 있어서 한 쌍의 롤(5A 및 5B) 사이의 간격을 조정함으로써, 소정의 막 두께로 조정한 삼층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서의 [용매 제거 공정] 및 [가열 공정]에 관한 설명은, 상기 본 발명의 제2 양태에서의 설명과 마찬가지다.
구체적으로는, [용매 제거 공정]으로서, 롤(5A 및 5B) 사이를 통과한 상기 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름을, 60~200℃에서 60~600초간 가열 처리하면 되며, 120~600초간인 것이 바람직하다.
이 가열 처리에 의해, 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름에 함침된 액상 조성물의 용매가 증발하여 제거되어, 목적으로 하는 삼층 필름을 얻을 수 있다.
그리고, [가열 공정]으로서, 예컨대, 250℃ 내지 400℃의 범위에서 1분간 내지 4시간 가열 처리를 하면 된다. 가열 처리의 온도 및 시간을 이와 같이 설정함으로써, 보이드가 저감된 삼층 필름을 안정적으로 얻을 수 있다.
≪삼층 필름의 제조 방법 3≫
본 발명의 제4 양태는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물과, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지 액상 조성물을 준비하는 공정과, 지지체 상에 상기 액상 조성물, 상기 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 상기 액상 조성물을 이 순서로 삼층으로 도포하는 공정과, 상기 삼층의 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 가열 처리 공정이 포함되는 제조 방법으로서, 상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 제1 양태의 삼층 필름의 제조 방법이다.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
[폴리아믹산 수지 액상 조성물]
폴리이미드 수지는, 폴리이미드의 전구체, 즉, 폴리아믹산으로부터의 탈수 전화 반응에 의해 얻어진다. 이 전화 반응을 실시하는 방법으로서는, 열에 의해서만 실시하는 열 경화법과, 화학 탈수제를 사용하는 화학 경화법의 두 가지 방법이 알려져 있다.
폴리아믹산은, 예컨대 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 원료에 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 200℃ 이상의 가열(열 경화법) 또는 화학 폐환제에 의해서 처리(화학 경화법)함으로써, 탈수·환화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
[지지체 상에 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물, 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 이 순서로 삼층으로 도포하는 공정]
본 공정에서, 지지체로서는, 통상 유리 등이 이용되지만, 도체를 이용할 수도 있다. 이러한 도체로서는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속판 또는 금속박을 들 수 있다.
용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 및 폴리아믹산 수지 액상 조성물을 지지체 상에 유연(流延)하는 방법으로서는, 상기 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 또는 폴리아믹산 수지 액상 조성물을, 필요에 따라서, 필터 등에 의해서 여과하여, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 및 폴리아믹산 수지 액상 조성물 중에 포함되는 이물을 제거한 후, 지지체 상에 롤러코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 스피너코트법, 커튼코트법, 슬롯코트법, 스크린인쇄법 등의 각종 수단에 의해 표면 평활하면서 균일하게 유연하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
지지체 상에는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물, 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 이 순서로 삼층으로 도포한다. 이 때, 액정 폴리머층이 상기 소정의 두께가 되도록, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물의 도포량을 조정한다.
본 발명의 제4 양태에서의 [용매 제거 공정]에 관한 설명은, 상기 본 발명의 제2 양태에서의 설명과 마찬가지다.
[삼층 필름 형성 공정]
이어서 가열 처리하고, 지지체를 박리하여 삼층 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 가열 처리하는 대신에, 화학 폐환제에 의해서 처리하는 것으로 하여도 좋다. 이 경우의 화학 폐환제로서는, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드를 얻는 데 사용되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대, 피리딘, 무수아세트산, 안식향산 등이 이용된다. 가열 처리하는 경우에는, 질소 분위기 하에서 250~400℃의 온도 범위로 하는 것이 좋다.
본 발명의 제4 양태의 삼층 필름의 제조 방법에서는, 지지체 상에, 우선, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 도포하고, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거한다. 이어서, 폴리아믹산 수지 액상 조성물을 도포하고, 상기 폴리아믹산 수지 액상 조성물의 용매를 제거한다. 또한, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 도포하고, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거한다. 마지막으로 가열 처리 또는 화학 폐환제에 의해서 처리를 하고, 지지체로부터 박리함으로써, 삼층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 양태의 삼층 필름의 제조 방법에서는, 지지체 상에, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물, 폴리아믹산 수지 액상 조성물 및 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 이 순서로 도포하고, 상기 액상 조성물 중의 용매를 제거한다. 마지막으로 가열 처리 또는 화학 폐환제에 의해서 처리를 하고, 지지체로부터 박리함으로써, 삼층 필름을 얻더라도 좋다.
≪적층판≫
본 발명의 제5 양태는, 상기 제2~제4 양태에 의해 얻어진 삼층 필름이 절연층으로서 이용되고, 이 절연층의 적어도 한쪽의 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판이다.
본 발명의 적층판은, 상기 삼층 필름의 적어도 한쪽 면에 금속층이 형성되어 있으면 되지만, 양면에 금속층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 적층판은, 제1 및 제2 금속층과, 제1 및 제2 금속층에 끼워진 삼층 필름을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 삼층 필름의 양면에 금속층이 적층된 적층판으로서 보다 구체적으로는 도 2에 도시하는 적층체이며, 도 2에서의 30a 및 30b가 금속층인 적층판이다.
상기 삼층 필름에 적층하는 금속층에 관해서 설명한다.
본 발명의 적층판에서의 금속층은, 300℃에서 열처리한 후의 인장 탄성율이 60 GPa 이하이고, 파단점 응력이 150 MPa 이하인 동박이다. 이 인장 탄성율에 관한 하한으로서는, 실용적인 범위에서 10 GPa 이상이고, 20 GPa 이상이면 바람직하다. 이 파단점 응력에 관한 하한으로서는, 실용적인 범위에서 20 MPa 이상이면 바람직하고, 30 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 본 발명에 이용되는 금속층의 종류로서는, 전해에 의해 형성된 층, 압연에 의해 형성된 층의 어느 것이라도 좋지만, 상기한 특성의 금속층의 일례로서, 동박을 얻기 위해서는, 당업계에서 주지인 High Temperature Elongation(고온 고신장 동박, 이하 「HTE 동박」이라고 줄임)이나 압연 동박으로서 시판되고 있는 동박으로부터, JIS C2151에서 규정되는 수법으로 인장 탄성율과 파단점 응력을 구하여, 선택할 수 있다.
본 발명의 적층판에 이용되는 금속층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛를 넘고 35 ㎛ 이하의 범위이다. 특히 9~28 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속층의 두께가 상기한 범위이면, 적층판의 제조시에, 금속층의 장력의 조정이 용이하고, 얻어지는 적층판의 굴곡성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서, 금속층의 두께는, 금속층의 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내어지는 값이다. 한편 금속층의 두께를 측정할 때, 직접 접촉식 두께 측정기를 적용하기가 곤란할 때에는, 삼층 필름 등, 다른 층이 중첩된 상태에서, 상기와 같이 전체의 두께를 측정하여, 충첩되어 있던 다른 층의 두께(상기와 같은 방법으로 측정한 것)와의 차분을 취함으로써 산출하여도 좋다.
또한, 적층판에 있어서의 금속층의 최대 높이(Rz)는 0.5~2.5 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.6~2.4 ㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.6~2.2 ㎛의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명에 적용하는 금속층으로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 동박이 바람직하고, 그 중에서도, HTE 동박으로서는 예컨대, SQ-HTE 동박(미쓰이긴조쿠고교사 제조), 3EC-M3S-HTE 동박(미쓰이긴조쿠고교사 제조), NS-HTE 동박(미쓰이긴조쿠고교사 제조), 3EC-HTE 동박(미쓰이긴조쿠고교사 제조), F2-WS 동박(후루카와덴코사 제조), HLB(닛폰덴카이사 제조), CF-T4X-DS-SVR(후쿠다긴조쿠하쿠훈사 제조) 등을 들 수 있고, 압연 동박으로서는 예컨대, RCF-T5B-HPC(후쿠다긴조쿠하쿠훈사 제조), BHY-22 B-T(JX닛코닛세키긴조쿠사 제조), BHY-22B-HA(JX닛코닛세키긴조쿠사 제조), BHYA-T(JX닛코닛세키긴조쿠사 제조), BHYA-HA(JX닛코닛세키긴조쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 동박은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 적층판에 상기한 특성을 갖는 동박을 이용함으로써, 금속층과 수지층과의 밀착성도 우수하고, 유연성 및 내절성(耐折性)도 양호한 적층판을 실현할 수 있다.
상기 삼층 필름과 금속층을 일체화하는 방법으로서는, 금속층과 삼층 필름을 열 프레스하는 방법이 적합하게 이용된다. 예컨대, 상용의 프레스기를 이용하여, 200~350℃, 3~10 MPa의 압력으로 10분간~60분간 유지하여, 열 프레스를 실시하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 액정 폴리머 적층판은, 치수 안정성, 저흡습성 등의 우수한 특성 때문에, 최근 주목을 받고 있는 빌드업 공법 등에 의해 얻어지는 반도체 패키지나 머더보드용의 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 배선 기판, 테이프 자동화 본딩용 필름 등에 적합하게 이용된다.
<프린트 회로 기판>
본 발명의 제6 양태는, 상기 삼층 필름을 절연층으로서 이용한 프린트 회로 기판이다. 본 발명의 프린트 회로 기판은, 절연층으로서 상기 삼층 필름을 이용하는 것 이외에는, 공지된 프린트 회로 기판과 같은 구성으로 할 수 있고, 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 프린트 회로 기판은, 삼층 필름을 포함하는 절연층과, 상기 삼층 필름 상에 위치하는 회로 패턴을 포함한다. 바꿔 말하면, 프린트 회로 기판은, 적어도 하나의 삼층 필름을 포함하는 절연층과, 절연층의 적어도 제1 면과 제2 면의 한쪽에 형성된 회로 패턴을 포함한다. 절연층은, 하나의 삼층 필름으로 이루어지더라도 좋고, 복수의 삼층 필름이 적층되어 있더라도 좋다. 회로 패턴은, 제1 면에만 위치하여도 좋고, 제1 면에 제1 회로 패턴이 위치하고, 제2 면에 제2 회로 패턴이 위치하고 있어도 좋다.
본 발명의 프린트 회로 기판은, 예컨대, 한 장의 상기 삼층 필름으로 형성되는 절연층, 혹은 여러 장의 상기 삼층 필름이 적층되어 이루어지는 절연층의, 한쪽 면 또는 양면에 금속층이 설치된 적층체를 제작하고, 이러한 적층체의 금속층에 에칭 등에 의해 소정의 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 적층체를 그대로 또는 필요에 따라서 2장 이상을 적층함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 프린트 회로 기판은, 삼층 필름의 양면에 금속층이 적층된 것인 것이 바람직하다. 즉, 프린트 회로 기판은, 삼층 필름과, 삼층 필름의 제1 면에 위치하는 제1 회로 패턴과, 삼층 필름의 제2 면에 위치하는 제2 회로 패턴을 포함하는 것이 바람직하다.
여러 장의 상기 삼층 필름이 적층된 절연층의 경우, 이들 여러 장의 삼층 필름은 전부 동일하여도 좋고, 일부만 동일하여도 좋고, 전부 다르더라도 좋다. 또한, 그 매수는 2장 이상이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 절연층은, 예컨대, 여러 장의 삼층 필름을, 그 두께 방향으로 중첩시키고, 가열 프레스하여 상호 융착시켜, 일체화시킴으로써 제작할 수 있다.
금속층의 재질은, 구리, 알루미늄, 은 또는 이들에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 도전성을 갖는다는 점에서, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 그리고, 금속층은, 재료의 취급이 용이하고, 간편하게 형성할 수 있고, 경제성도 우수하다는 점에서, 금속박으로 형성되는 것이 바람직하며, 동박으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 금속층을 절연층의 양면에 설치하는 경우, 이들 금속층의 재질은 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
금속층의 두께는, 바람직하게는 1~50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 3~35 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 5~20 ㎛이다.
여기서, 금속층의 두께는, 금속층의 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내어지는 값이다. 한편 금속층의 두께를 측정할 때, 직접 접촉식 두께 측정기를 적용하기가 곤란할 때에는, 삼층 필름 등, 다른 층이 중첩된 상태에서, 상기와 같이 전체의 두께를 측정하여, 충첩되어 있던 다른 층의 두께(상기와 같은 방법으로 측정한 것)와의 차분을 취함으로써 산출하여도 좋다.
금속층을 설치하는 방법으로서는, 금속박을 절연층의 표면에 융착시키는 방법, 금속박을 절연층의 표면에 접착제로 접착시키는 방법, 절연층의 표면을 도금하는 방법, 스크린인쇄법 또는 스퍼터링법에 의해, 금속 가루 또는 금속 입자로 피복하는 방법을 예시할 수 있다.
절연층이, 여러 장의 상기 삼층 필름이 적층되어 이루어지는 경우에는, 이들 삼층 필름을 그 두께 방향으로 겹쳐 배치하고, 가장 외측에 위치하는 한쪽 또는 양쪽의 삼층 필름의 표면에, 금속박을 추가로 겹치고, 이들 금속박 및 여러 장의 삼층 필름을 가열 프레스함으로써, 절연층을 형성할 때에, 절연층의 한쪽 면 또는 양면에 금속층도 동시에 설치할 수 있다.
금속층을 패터닝함으로써 회로 패턴을 형성한다. 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는 에칭 등을 예시할 수 있다. 에칭(가공)에 관해서 간단히 설명한다. 우선, 상기 금속층이 소정의 회로 패턴이 되도록, 상기 금속층의 마스킹을 하고, 마스킹된 금속층 부분과 마스킹되어 있지 않은 금속층 부분에 있어서, 후자의 금속층 부분을 웨트법(약제 처리)이라고 하는 에칭 가공에 의해서 제거함으로써 실시할 수 있다. 이 에칭 가공에 이용하는 약제로서는, 예컨대 염화제2철 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기 마스킹으로서는, 시판되는 에칭 레지스트나 드라이 필름을 이용하면 된다.
이어서, 마스킹된 금속층 부분으로부터 에칭 레지스트나 드라이 필름을 아세톤이나 수산화나트륨 수용액으로 제거한다. 이와 같이 하여 금속층을 패터닝함으로써, 소정의 회로 패턴(배선)을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산(이하, 「HNA」라고 기재함) 677.4 g(3.6 몰), 4-히드록시아세트아닐리드(이하, 「APAP」라고 기재함) 332.6 g(2.2 몰), 이소프탈산(이하, 「IPA」라고 기재함) 99.7 g(0.6 몰), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(이하, 「DEDA」라고 기재함) 413.2 g(1.6 몰) 및 무수아세트산 673.8 g(6.6 몰)을 넣었다.
반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분 걸쳐 150℃까지 온도를 올리고, 온도를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출(留出)되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수아세트산을 유거(留去)하면서 170분 걸쳐 320℃까지 온도를 올리고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 빼냈다. 얻어진 고형분은 실온까지 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄 후, 편광현미경(NIKON사 제조 ECLIPSE LV100POV)을 이용한 관찰에 의해 230℃에서 액정상 특유의 슐리렌 모양을 보이는 것이 확인되었다. 또한, 분말형의 액정 폴리머를 질소 분위기 하에 250℃에서 3시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 액정 폴리머 분말 100 g을 N-메틸-2-피롤리돈 900 g에 가하고, 120℃로 가열하여 완전히 용해하여, 갈색 투명한 액정 폴리머 용액 조성물 (1)을 얻었다.
<제조예 2>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에, 4-히드록시아세트아닐리드(이하, 「APAP」라고 기재함) 332.6 g(2.2 몰), 이소프탈산(이하, 「IPA」라고 기재함) 99.7 g(0.6 몰), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산(이하, 「DEDA」라고 기재함) 413.2 g(1.6 몰) 및 무수아세트산 269.5 g(2.6 몰)을 넣었다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 온도를 올리고, 온도를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수아세트산을 유거하면서 170분 걸쳐 320℃까지 온도를 올리고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 빼냈다. 얻어진 고형분은 실온까지 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄 후, 편광현미경 관찰을 실온부터 400℃까지 온도를 올리면서 실시했지만, 액정상 특유의 슐리렌 모양은 관찰할 수 없었다.
[실시예 1]
액정 폴리머 용액 조성물 (1)을 시판되는 폴리이미드 수지 필름인 막 두께 25 ㎛의 캡톤 H(도레듀퐁사 제조) 위에 필름 애플리케이터(도포 두께 100 ㎛)를 이용하여 한쪽 면을 도포하고, 열풍 건조기로 100℃에서 가열하여 용매를 제거하고, 이 조작을 또 한쪽의 면에도 반복해서 실시하고, 고온 열풍 건조기로 300℃로 가열 처리하여 삼층 필름(액정 폴리머/폴리이미드/액정 폴리머=10 ㎛/25 ㎛/10 ㎛)을 얻었다.
상기에서 얻어진 삼층 필름을 절연층으로 하여 그 양면에 동박(JX닛코닛세키긴조쿠(주) 제조의 「BHY-22B-T」(두께 18 ㎛, Rz=0.7 ㎛))을 적층했다. 이것을 고온 진공 프레스기(기타가와세이키(주) 제조의 「KVHC-PRESS」, 세로 300 mm, 가로 300 mm)에 의해, 온도 340℃, 압력 5 MPa의 조건으로 20분간에 걸쳐 열 프레스하여 일체화시킴으로써, 양면 동박 적층판을 얻었다.
상기에서 얻어진 양면 동박 적층판에 대해서, TDR 측정을 하여 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 그라운드층을 갖는 배선 폭이 110 ㎛, 길이가 100 mm인 회로 패턴을 형성했다.
<전송 손실 측정>
회로 패턴이 형성된 프린트 회로 패턴에 관해서, 아질렌트테크놀로지(주) 제조의 측정 프로브 「E8363B」를 이용하여 전송 손실(S21 파라미터)을 측정했다. 23℃ 48시간 물에의 침지 전후로 주파수 5 GHz, 10 GHz, 20 GHz, 40 GHz에서의 전송 손실을 측정했다.
물에 침지하기 전의 5 GHz, 10 GHz, 20 GHz, 40 GHz에서의 전송 손실을 표 3, 4에 기재한다. 또한, 23℃×48h 침지 전후의 전송 손실(주파수 5 GHz)의 변화율을 표 3, 4에 기재한다.
<치수 안정성 평가>
염화제2철 용액(기다사 제조, 40° 보메)을 이용하여, 양면 동박 적층판으로부터 동박을 전부 제거하고, JIS C6481 「프린트 배선판용 동박 적층판 시험 방법」에 준거하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo plus TMA8310」)를 이용하여, 20 mm×50 mm의 시험편(절연층)에 2.5 g의 하중을 걸면서, 질소 기류 하에, 5℃/분으로 250℃까지 온도를 올렸을 때의 면내의 열팽창 계수를 측정했다(온도 범위 50~250℃: 1St 스캔). 그 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 필름 애플리케이터의 도포 두께를 200 ㎛로 변경하여 삼층 필름(액정 폴리머/폴리이미드/액정 폴리머=20 ㎛/25 ㎛/20 ㎛)을 얻는 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다. 얻어진 동박 적층판에 관해서, TDR 측정을 하여 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 배선 폭이 142 ㎛, 길이가 100 mm가 되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 시판되는 폴리이미드 수지 필름인 막 두께 25 ㎛의 유피렉스S(우베고산사 제조)를 사용한 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다. 얻어진 동박 적층판에 관해서, TDR 측정을 하여, 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 배선 폭이 110 ㎛, 길이가 100 mm였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 동박(후루카와덴코(주) 제조의 「F2-WS」(두께 18 ㎛, Rz=2.1 ㎛))을 적층한 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다. 얻어진 동박 적층판에 관해서, TDR 측정을 하여, 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 배선 폭이 110 ㎛, 길이가 100 mm가 되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 필름 애플리케이터의 도포 두께를 250 ㎛로 변경하여 삼층 필름(액정 폴리머/폴리이미드/액정 폴리머=25 ㎛/25 ㎛/25 ㎛)을 얻는 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다.
[실시예 6]
실시예 1에서 필름 애플리케이터의 도포 두께를 335 ㎛로 변경하여 삼층 필름(액정 폴리머/폴리이미드/액정 폴리머=33.5 ㎛/25 ㎛/33.5 ㎛)을 얻는 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1에서 필름 애플리케이터의 도포 두께를 50 ㎛로 변경하여 삼층 필름(액정 폴리머/폴리이미드/액정 폴리머=5 ㎛/25 ㎛/5 ㎛)을 얻는 것 이외에는, 같은 조작을 하여 동박 적층판을 제작했다. 얻어진 동박 적층판에 관해서, TDR 측정을 하여 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 배선 폭이 95 ㎛, 길이가 100 mm가 되었다. 물 침지 전후에서의 전송 손실의 변화가 23%로 큰 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
시판되는 폴리이미드 수지 필름을 사용한 동박 적층판인 에스파넥스MB(신닛테츠스미킨카가쿠사 제조, 폴리이미드막 두께 50 ㎛)를 이용하여 TDR 측정을 하여 50 Ω가 되도록 프린트 회로 기판을 제작한 결과, 배선 폭이 110 ㎛, 길이가 100 mm가 되었다.
이어서 모델 샘플에 관해서, 아질렌트테크놀로지(주) 제조의 측정 프로브 「E8363B」를 이용하여, 프린트 회로 기판의 전송 손실(S21 파라미터)을 측정했다.
물에 침지하기 전후에서의 전송 손실의 변화가 35%로 큰 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
액정 폴리머 용액 조성물 (1)을 동박(JX닛코닛세키긴조쿠(주) 제조의 「BHY-22B-T」(두께 18 ㎛, Rz=0.7 ㎛)) 위에 필름 애플리케이터(도포 두께 500 ㎛)를 이용하여 한 면을 도포하고, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 가열하여 용매를 제거하고, 고온 열풍 건조기로 300℃로 가열 처리하여 일면 동박 적층판(50 ㎛)을 얻었다.
상기에서 얻어진 일면 동박 적층판의 액정 폴리머 상에 동박(JX닛코닛세키긴조쿠(주) 제조의 「BHY-22B-T」(두께 18 ㎛, Rz=0.7 ㎛))을 추가로 적층하고, 고온 진공 프레스기(기타가와세이키(주) 제조의 「KVHC-PRESS」, 세로 300 mm, 가로 300 mm)에 의해, 온도 340℃, 압력 5 MPa의 조건으로 20분간에 걸쳐 열 프레스하여 일체화시킴으로써, 양면 동박 적층판을 얻었다.
염화제2철 용액(기다사 제조, 40° 보메)을 이용하여, 양면 동박 적층판으로부터 동박을 전부 제거하고, JIS C6481 「프린트 배선용 동박 적층판 시험 방법」에 준거하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조「Thermo plus TMA8310」)를 이용하여, 20 mm×50 mm의 시험편(절연층)에 2.5 g의 하중을 걸면서, 질소 기류 하에, 5℃/분으로 250℃까지 온도를 올렸을 때의 면내의 열팽창 계수를 측정했다(온도 범위 50~250℃, 1St 스캔). 삼층 필름과 비교하여 크게 팽창하여 치수 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
시판되는 액정 폴리머 필름(쿠라레사 제조 벡스타 50 ㎛)을 절연층으로 하여 그 양면에 동박(JX닛코닛세키긴조쿠(주) 제조의 「BHY-22B-T」(두께 18 ㎛, Rz=0.7 ㎛))을 적층했다. 이것을 고온 진공 프레스기(기타가와세이키(주) 제조의 「KVHC-PRESS」, 세로 300 mm, 가로 300 mm)에 의해, 온도 340℃, 압력 5 MPa의 조건으로 20분간에 걸쳐 열 프레스하여 일체화시킴으로써, 양면 동박 적층판을 얻었다.
염화제2철 용액(기다사 제조, 40° 보메)을 이용하여, 양면 동박 적층판으로부터 동박을 전부 제거하고, JIS C6481 「프린트 배선용 동박 적층판 시험 방법」에 준거하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo plus TMA8310」)를 이용하여, 20 mm× 50 mm의 시험편(절연층)에 2.5 g의 하중을 걸면서, 질소 기류 하에, 5℃/분으로 250℃까지 온도를 올렸을 때의 면내의 열팽창 계수를 측정했다(온도 범위 50~250℃, 1St 스캔). 삼층 필름과 비교하여 크게 수축하여 치수 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
상기 결과에 기재한 것과 같이, 본 발명의 삼층 필름을 이용한 실시예 1~4의 양면 동박 적층판은, 비교예 1의 양면 동박 적층판에 비교하여, 물 침지 전후의 전송 손실의 변화율이 낮고, 또한 치수 안정성도 양호했다.
또한, 실시예 5~6과 같이 액정 폴리머층을 두껍게 한 경우라도 치수 안정성이 양호한 것이었다. 실시예 5~6의 삼층 필름은 액정 폴리머층이 두껍기 때문에, 실시예 5~6의 삼층 필름을 이용하여 프린트 회로 기판을 제작한 경우, 그 프린트 회로 기판의 전송 손실의 변화율은, 실시예 1~4와 동등하거나 또는 그 이상으로 낮게 된다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
한편, 비교예 3~4는, 본 발명의 삼층 필름과 비교하여 치수 변화가 컸기 때문에, 전송 손실의 측정은 하지 않았다.
상술한 것과 같이, 본 명세서의 실시예에서는, 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포함으로써 삼층 필름을 제조했다. 삼층 필름은, 상기 방법 외에, 하기 <함침에 의한 삼층 필름의 제조 방법> 또는 <순차 도포에 의한 삼층 필름 제조 방법>에서도 제조할 수 있으며, 그 방법에 의해 제조되는 삼층 필름과 상기 실시예에서 제조한 삼층 필름은 동일한 효과를 발휘하는 것이다.
<함침에 의한 삼층 필름의 제조 방법>
시판되는 폴리이미드 수지 필름인 캡톤 200H(도레듀퐁사 제조; 50 ㎛)를 액정 폴리머 용액 조성물 (1)에 실온에서 1분간 침지하고 나서 끌어올리고, 표면에 과잉 부착된 액정 폴리머를 떨어뜨리기 위해서, 한 쌍의 롤 사이를 통과시킨 후, 열풍 건조기로 용매를 증발시키고, 또한 고온 열풍 건조기를 이용하여 가열 처리를 함으로써 삼층 필름을 제작할 수 있다.
이 때, 끌어올리는 속도를 조정함으로써 액정 폴리머의 막 두께도 조정할 수 있다.
<순차 도포에 의한 삼층 필름 제조 방법>
지지체로서, SUS박 상에 액정 폴리머 용액 조성물 (1), 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 액정 폴리머 용액 조성물 (1)의 순으로 도포하고, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 가열하여 용매를 제거하고, 이어서 330℃로 가열 처리를 하여, 지지체로부터 박리함으로써 삼층 필름을 제작할 수 있다.
본 발명에 따르면, 프린트 배선 기판용의 적층체에 이용했을 때에, 치수 안정성과 전기 특성이 우수한 삼층 필름 및 이 삼층 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
20: 삼층 필름, 21: 폴리이미드 수지 필름, 22a, 22b: 액정 폴리머층, 30a, 30b: 금속층, 3: 침지조, 4: 가이드 롤러, 5: 스퀴즈 롤, 5A, 5B: 롤, 10: 폴리이미드 수지 필름, 11: 액상 조성물 함침 직후의 폴리이미드 수지 필름, 12: 액상 조성물 함침 폴리이미드 수지 필름, W: 액상 조성물, G1: 가이드 롤러
Claims (14)
- 폴리이미드 수지 필름의 양면에, 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이 적층되어 있고, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 상기 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)를 만족하는 삼층 필름(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.).
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤0.8 - 제1항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위를 함유하는 삼층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산을 메소겐기로 하는 액정 폴리머층이 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 더 함유하는 삼층 필름.
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 기재한 삼층 필름이 절연층으로서 이용되고, 이 절연층의 적어도 한쪽 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판.
- 제4항에 있어서, 상기 금속층의 최대 높이(Rz)가 0.5~2.5 ㎛인 적층판.
- 제4항에 있어서, 상기 금속층이 구리를 포함하는 적층판.
- 제5항에 있어서, 상기 금속층이 구리를 포함하는 적층판.
- 제4항에 기재한 적층판을 이용한 프린트 회로 기판.
- 제5항에 기재한 적층판을 이용한 프린트 회로 기판.
- 제6항에 기재한 적층판을 이용한 프린트 회로 기판.
- 제7항에 기재한 적층판을 이용한 프린트 회로 기판.
- 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 폴리이미드 수지 필름 상에 도포하여, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 액상 조성물 도포 공정과,
상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
가열 처리 공정
이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서,
상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위를 함유하고,
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
상기 액상 조성물 도포 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)가 되도록 상기 액상 조성물의 도포량을 조정하는 삼층 필름의 제조 방법:
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤0.8
(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.). - 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물 중에 폴리이미드 수지 필름을 함침시켜, 상기 액상 조성물로 상기 폴리이미드 수지 필름을 덮는 함침 공정과,
상기 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
가열 처리 공정
이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서,
상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하고,
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
상기 함침 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)가 되도록 상기 폴리이미드 수지 필름에 있어서의 상기 액상 조성물의 부착량을 조정하는 것인 삼층 필름의 제조 방법:
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤0.8
(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.). - 용매와 액정 폴리머를 포함하는 액상 조성물과, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지 액상 조성물을 준비하는 공정과,
지지체 상에 상기 액상 조성물, 상기 폴리아믹산 수지 액상 조성물, 상기 액상 조성물을 이 순서로 삼층으로 도포하는 공정과,
상기 삼층의 액상 조성물 중의 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
삼층 필름 형성 공정
이 포함되는 삼층 필름의 제조 방법으로서,
상기 액정 폴리머로서, 2-히드록시안식향산 또는 2-히드록시-6-나프토산에 유래하는 구조 단위와, 이하의 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하고,
(1) -CO-Ar1-CO-
(2) -X-Ar2-Y-
(식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1 또는 Ar2로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) -Ar3-Z-Ar4-
(Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
상기 도포하는 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께(T1)와 액정 폴리머층의 두께(T2)가, 이하의 관계식 (a) 및 (b)가 되도록 상기 용매와 액정 폴리머를 함유하는 액상 조성물의 도포량을 조정하는 삼층 필름의 제조 방법:
(a) 20 ㎛≤T1≤50 ㎛
(b) 0.3≤T2/T1≤0.8
(단, 2개의 T2는 상호 독립적이며, 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151214 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20200922 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20151214 Comment text: Patent Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20211104 Patent event code: PE09021S01D |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20220318 |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20220516 Patent event code: PR07011E01D |
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Payment date: 20220517 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration |