KR102399269B1

KR102399269B1 - 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 그리고 성형품

Info

Publication number: KR102399269B1
Application number: KR1020197004354A
Authority: KR
Inventors: 미츠테루 무츠다; 요시키 나카이에; 다카유키 우노
Original assignee: 다이셀에보닉 주식회사
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2037-04-10
Also published as: WO2018016138A1; KR20190031268A; CN109476851A; JP7175342B2; JP2021120460A; JP6882824B2; JPWO2018016138A1; TWI715759B; US11142613B2; US20190161587A1; CN109476851B; TW201809084A; EP3489282A4; EP3489282A1

Abstract

본 발명은 폴리아미드를 포함하고, 또한 흡수율이 0.5 내지 2.5중량％인 폴리아미드 입자를 제조함으로써, 경화성 수지의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리아미드는 반결정성 폴리아미드여도 된다. 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도는 100 내지 150℃ 정도이다. 상기 폴리아미드는 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 폴리아미드 입자의 평균 입경은 5 내지 40㎛ 정도이고, BET법에 의한 비표면적이 0.08 내지 12m²/g 정도이다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 입자는, 구 형상이고, 또한 평균 입경이 15 내지 25㎛ 정도여도 된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 입자는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에 발열 피크를 갖고 있어도 된다.

Description

폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 그리고 성형품

본 발명은, 섬유 강화 복합 재료 등의 경화성 수지 조성물의 경화물의 인성을 향상시키기 위한 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 상기 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물 그리고 이 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.

탄소 섬유(카본 섬유) 및 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)는, 강도, 강성 등이 우수하고, 각종 용도(예를 들어, 항공기의 1차 구조 부재, 자동차용 부재, 풍차의 블레이드, 각종 전자 기기의 하우징 등)에 있어서 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서 특히 중요한 물성으로서는, 주로 물리적 강도, 예를 들어 충격 강도, 탄성률, 굽힘 강도 등을 들 수 있다. 이러한 물성을 개선하기 위해, 종래부터 매트릭스 수지(예를 들어, 에폭시 수지 성분) 및 탄소 섬유를 포함하는 CFRP에 대하여 각종 필러를 더 첨가하는 연구가 이루어져 왔다. 그 중에서도 요즘 다양한 검토가 이루어지고 있는 것은 폴리아미드 입자에 의한 CFRP의 강화이다.

일본 특허 공개 제2014-145003호 공보(특허문헌 1)에는, 강화 섬유와 에폭시 수지와 2종류의 평균 입경을 갖는 폴리머 입자를 포함하고, 또한 상기 폴리머 입자 중, 평균 입경 10 내지 30㎛인 대입경의 폴리머 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃인 프리프레그(성형용 중간 재료)가 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 폴리아미드를 용매에 용해한 후, 빈용매를 투하하여 석출시키는 화학 분쇄법으로 폴리아미드 입자를 제조하고 있다.

일본 특허 제5655976호 공보(특허문헌 2)에는, 강화 섬유와, 열경화성 수지와, 결정성 폴리아미드 및 비정질성 폴리아미드를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한 특정한 저장 탄성률 및 80 내지 180℃의 유리 전이 온도를 갖는 입자를 포함하는 프리프레그가 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서도, 결정성 폴리아미드 및 비정질성 폴리아미드를 용매에 용해한 후, 빈용매를 투하하여 석출시키는 화학 분쇄법으로 폴리아미드 입자를 제조하고 있다.

WO2015/033998호 팸플릿(특허문헌 3)에는, 프리프레그로서 이용할 수 있는 섬유 강화용 복합 재료용 조성물로서, 강화 섬유, 평균 입자 직경 12 내지 70㎛를 갖는 구 형상의 폴리아미드 수지 입자 및 매트릭스 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 폴리아미드에 비상용인 재료를 사용하여 폴리아미드를 용융 혼련하는 강제 유화법에 의해 폴리아미드 수지 입자를 제조하고 있다.

일본 특허 공개 제2015-98532호 공보(특허문헌 4)에는, 강화 섬유와 이 강화 섬유의 섬유간에 함침된 수지 조성물을 포함하는 강화 섬유층과, 이 강화 섬유층의 적어도 한쪽의 표면 상에 마련된 표면층을 구비한 프리프레그이며, 상기 표면층이, 벤조옥사진 수지, 에폭시 수지, 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제 및 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛이고, 또한 폴리아미드 12 수지 입자 및 폴리아미드 1010 수지 입자를 포함하는 폴리아미드 수지 입자를 함유하는 프리프레그가 개시되어 있다.

그러나, 이들 폴리아미드 입자에서는, 강화 섬유의 보강 효과가 충분하지 않고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 인성도 낮았다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 폴리아미드 입자에서는, 2종류의 폴리아미드 입자를 사용하기 때문에 균일하게 혼합 할 필요가 있으며, 취급성도 낮았다.

일본 특허 공개 제2014-145003호 공보(청구항 1, 실시예) 일본 특허 제5655976호 공보(특허 청구 범위, 실시예) WO2015/033998호 팸플릿(청구범위, 실시예) 일본 특허 공개 제2015-98532호 공보(청구항 1)

따라서, 본 발명의 목적은, 경화성 수지의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있는 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 상기 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물 그리고 이 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 섬유 강화 복합 재료(FRP)에 있어서 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 있는 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 상기 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물 그리고 이 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 취급성이 우수하고, 용이하게 FRP의 층간 인성을 향상시킬 수 있는 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 상기 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물 그리고 이 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해, 폴리아미드 입자의 흡수율에 착안하였다. 폴리아미드는 흡수성이 높은 수지로서 알려져 있지만, 구조 부재의 분야에서는, 흡수성은 치수 안정성이나 전기적 성질을 저하시키기 때문에, 당업자라면 가능한 한 흡수율을 저하시킨 폴리아미드를 사용하는 것이 통상적이다. 또한, 특허문헌 1 내지 4에는, 폴리아미드 입자의 흡수율에 대해서는 기재되어 있지 않다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서는, 폴리아미드의 유리 전이 온도나 저장 탄성률 G'의 온도 의존성이 검토되어 있지만, 이들 특성은 입자를 포함하는 폴리아미드의 특성이며, 폴리아미드 입자의 특성조차 없다. 특허문헌 3 및 4에서도, 폴리아미드 입자의 입경 및 화학 구조가 특정되어 있을 뿐이다. 또한, 특허문헌 3 및 4에서는, 얻어진 폴리아미드 입자에 대한 건조 조건에 대하여 기재되어 있지 않으며, 흡수율을 추정할 수도 없다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 용매를 용출하여 폴리아미드 입자를 제조하고 있지만, 용매의 제거 방법(건조 조건)에 대하여 기재되어 있지 않다. 그러나, 당업자라면 폴리아미드 입자의 용매를 제거하기 위한 건조에서는, 상술한 바와 같이 흡수율을 저하시킴과 함께, 생산 효율을 향상시키기 위해 가능한 한 높은 온도, 즉 폴리아미드의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 통상적이다. 특히, 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 사용하는 FRP의 분야에서는, 에폭시 수지의 경화 불량의 원인이 되는 수분의 함유는 최대한 피하는 것이 기술 상식이었다. 또한, 가열하여 건조한 후에도, 수분의 흡수를 피하기 위해, 알루미늄 등의 수분을 투과하지 않는 포장 재료로 곤포하여, 수분의 출입이 없는 상태에서 보관된다. 그 때문에, 폴리아미드 입자는 주머니를 개봉하지 않는 한, 건조시의 흡수량이 그대로 유지된다. 이에 비해, 본 발명자들은, 폴리아미드 입자의 흡수율을 소정의 범위로 조정함으로써, 의외로도 경화성 수지 조성물의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 즉, 특허문헌 1 내지 4에서는, 폴리아미드 입자 자체의 특성을 제어하는 기술적 사상이 개시되어 있지 않으며, 얻어지는 폴리아미드 입자도 낮은 흡수율에 의해, 경화성 수지의 경화물의 인성을 향상시킬 수 없으며, 강화 섬유를 포함하는 조성물에서는 섬유에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 없다는 것을 알아내었다.

또한, 수지 입자의 대표적인 제조 방법으로서, (1) 냉동 분쇄법(예를 들어, 수지를 액체 질소 등으로 냉각, 취화시킨 후에, 물리적인 힘에 의해 분쇄 또는 파쇄하여 분체화하는 방법 등), (2) 화학 분쇄법(예를 들어, 수지를 용매에 용해한 후, 빈용매에 투하하여 석출시키는 방법 등), (3) 중합법(예를 들어, 현탁 중합이나 에멀션 중합 등에 의해 입자화하면서 중합하는 방법), (4) 강제 유화법{예를 들어, 수지에 대하여 비상용인 재료[예를 들어, 수용성 고분자(폴리에틸렌글리콜 등), 당류(다당류, 올리고당 등) 등의 수용성 재료]와 수지를 용융 혼련하고, 비상용인 재료(수용성 고분자) 중에 수지 입자가 분산된 분산체를 얻은 후, 이 분산체로부터 비상용인 재료를 제거하는 방법 등}, (5) 레이저법(레이저로 순간적으로 용융시켜 섬유 형상의 수지를, 감압조 등과의 조합에 의해 공중에 비상시켜, 수지 입자를 얻는 방법) 등이 알려져 있다. 본 발명자들은, 특정한 흡수율을 갖는 폴리아미드 입자는, 이들 방법 중, 강제 유화법을 선택하고, 얻어진 입자의 열 이력(특히 건조 조건)을 특수한 조건으로 조정함으로써, 상기 흡수율을 갖기 위한 적당한 결정성(반결정성)을 구비한다는 것도 알아내었다.

즉, 본 발명의 폴리아미드 입자는, 폴리아미드를 포함하고, 또한 흡수율이 0.5 내지 2.5중량％이다. 상기 폴리아미드는 반결정성 폴리아미드여도 된다. 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도는 100 내지 150℃ 정도이다. 상기 폴리아미드는 지환족 폴리아미드 및/또는 지방족 폴리아미드여도 된다. 본 발명의 폴리아미드 입자의 평균 입경은 5 내지 40㎛ 정도이고, BET법에 의한 비표면적이 0.08 내지 12m²/g 정도이다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 입자는 구 형상이고, 또한 평균 입경이 15 내지 25㎛ 정도여도 된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 입자는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에 발열 피크를 갖고 있어도 된다.

본 발명에는, 폴리아미드와 이 폴리아미드에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정과, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 전구체 입자를 얻는 수성 매체 제거 공정과, 온도 및 습도를 제어하고, 얻어진 전구체 입자의 흡수량을 조정하는 수분 조정 공정을 포함하는 상기 폴리아미드 입자의 제조 방법도 포함된다.

또한, 본 발명에는, 상기 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물도 포함된다. 상기 경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리아미드 입자의 비율은, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지의 총량에 대하여 30중량％ 이하여도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 강화 섬유를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 강화 섬유는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형품도 포함된다.

또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 경화성 수지 조성물이 경화성 수지에 더하여 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하는 경우, 「경화성 수지」는 경화제 및/또는 경화 촉진제를 포함하는 의미로 사용한다.

본 발명에서는, 폴리아미드 입자의 흡수율이 0.5 내지 2.5중량％로 조정되어 있기 때문에, 경화성 수지의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리아미드 입자를 포함하는 폴리아미드의 유리 전이 온도를 100 내지 150℃로 조정함으로써, 에폭시 수지의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 흡수율을 조정한 폴리아미드 입자를 경화성 수지와 조합하여 강화 섬유에 함침시키는 것만으로, 용이하게 FRP의 층간 인성을 향상시킬 수 있으며, 취급성도 우수하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 입자를 경화성 수지(특히 경화성 수지 및 강화 섬유)에 배합함으로써, 미립자의 상태이며 소량의 배합 비율임에도 불구하고, 경화물의 인성 및 강화 섬유의 보강 효과가 향상되는 메커니즘은 명확하지 않지만, 소정의 흡수율을 가짐으로써, 폴리아미드 입자의 유연성이 향상되고, 조성물 중에서 변형됨으로써, 파괴 에너지를 흡수할 수 있음과 함께, 경화성 수지의 경화물이나 강화 섬유와 밀착하여 간극의 형성을 억제할 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 입자가 소정의 결정성을 가지면, 흡수율의 조정이 용이해질 뿐만 아니라, 경화성 수지(특히 에폭시 수지)와의 친화성도 향상되고, 경화성 수지와의 경계에서 알로이층을 형성함으로써, 경화물의 인성을 더욱 향상시키고 있다고 추정할 수 있다.

[폴리아미드 입자]

본 발명의 폴리아미드 입자는, 주쇄에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하며, 폴리아미드 단독으로 형성되어 있어도 되고, 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물(폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 수지 조성물)로 형성되어 있어도 된다. 폴리아미드의 비율은, 입자 전체에 대하여 예를 들어 60중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상이어도 된다.

폴리아미드로서는, 예를 들어 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드는, 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드여도 된다. 폴리아미드의 말단기는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기여도 된다.

지방족 폴리아미드 중, 호모폴리아미드로서는, 지방족 디아민 성분[알칸디아민(예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C_4-16알킬렌디아민, 바람직하게는 C_6-14알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 C_6-12알킬렌디아민) 등]과, 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 C_4-20알칸디카르복실산, 바람직하게는 C_5-18알칸디카르복실산, 더욱 바람직하게는 C_6-16알칸디카르복실산) 등]과의 호모 또는 코폴리아미드, 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산(예를 들어, ω-아미노운데칸산 등의 C_4-20아미노카르복실산, 바람직하게는 C_4-16아미노카르복실산, 더욱 바람직하게는 C_6-14아미노카르복실산 등)의 호모 또는 코폴리아미드, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분의 제1 아미드 형성 성분과, 락탐 또는 아미노카르복실산의 제2 아미드 형성 성분의 코폴리아미드 등이 포함된다.

구체적인 지방족 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 6/12/612 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드로서는, 지환족 디아민 성분 및 지환족 디카르복실산 성분으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 성분으로서 포함하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있으며, 예를 들어 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 사용하여 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 특히, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 성분 및/또는 지환족 디카르복실산 성분과 함께, 상기 예시한 지방족 디아민 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드는 투명성이 높고, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.

지환족 디아민 성분으로서는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노C_5-10시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노C_5-8시클로알킬)C_1-3알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 성분은, 알킬기(메틸기, 에틸기 등의 C_1-6알킬기, 바람직하게는 C_1-4알킬기, 더욱 바람직하게는 C_1-2알킬기) 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 지환족 디카르복실산으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C_5-10시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

대표적인 지환족 폴리아미드로서는, 예를 들어 지환족 디아민 성분[예를 들어, 비스(아미노시클로헥실)알칸 등]과 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, C_4-20알칸-디카르복실산 성분 등) 등]의 축합물 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아미드에는, 지방족 폴리아미드에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들어 디아민 성분이 방향족 디아민 성분인 폴리아미드[예를 들어, 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합물(예를 들어, MXD-6 등) 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[예를 들어, 지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합물 등] 등이 포함된다. 또한, 방향족 폴리아미드 수지는, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전체 방향족 폴리아미드(아라미드)여도 된다.

이들 폴리아미드는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 이들 중, 경화성 수지의 보강 효과가 크다는 점에서, 지환족 폴리아미드나 지방족 폴리아미드 등의 반결정성 폴리아미드(결정성을 갖는 폴리아미드)(지환족 폴리아미드 및/또는 지방족 폴리아미드)가 바람직하고, 강화 섬유의 근방에 폴리아미드 입자를 편재시키기 쉽다는 점에서, 지환족 폴리아미드(지환식 구조를 갖는 폴리아미드)가 특히 바람직하다. 특히, 폴리아미드 입자를 포함하는 수지에 대하여, 비정질성의 수지인 편이 반결정성의 수지보다도 입자로 했을 때에 결정화도가 낮아지는 것은 당연하지만, 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 비정질성이면서 또한 에폭시 수지의 경화 조건으로 형상을 유지할 수 있는 수지는 유리 전이 온도가 매우 높고, 실온으로부터 100℃ 정도의 온도 영역에서는 취성이 되기 때문에, 비정질성의 수지이면 보강 효과가 저하될 우려가 있다.

폴리아미드(특히, 지환족 폴리아미드)의 수 평균 분자량은, 예를 들어 8000 내지 200000, 바람직하게는 9000 내지 150000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 정도여도 된다. 또한, 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 등을 표준 물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.

폴리아미드(특히, 지환족 폴리아미드)의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 비교적 고온의 융점을 갖는 폴리아미드를 적합하게 사용해도 된다. 이러한 폴리아미드는, 조성물이나 성형품의 제조에 있어서 구 형상을 높은 레벨로 유지하기 쉽기 때문인지, 강화 섬유를 포함하는 경우에도, 강화 섬유에 의한 보강 효과를 효율적으로 얻기 쉽다. 이러한 폴리아미드 수지(지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 등)의 융점은, 예를 들어 150℃ 이상(예를 들어 155 내지 350℃), 바람직하게는 160℃ 이상(예를 들어 165 내지 300℃), 더욱 바람직하게는 170℃ 이상(예를 들어 175 내지 270℃)이어도 된다. 또한, 폴리아미드의 융점(또는 연화점)은, 조성물의 성형 온도[예를 들어, 매트릭스 수지로서의 경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)의 경화 온도 등] 이상(또는 조성물의 성형 온도보다도 높은 온도)이어도 된다.

폴리아미드의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 30℃ 이상(예를 들어 50 내지 200℃ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있지만, 경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 145℃(특히 120 내지 140℃) 정도이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 일반적으로 매트릭스 수지로서 사용되는 에폭시 수지의 경화 반응 온도가 100 내지 200℃ 정도이기 때문에, 첨가한 폴리아미드 입자가 변형되거나 응집될 우려가 있다. 한편, 유리 전이 온도가 150℃를 초과하면, 바람직한 입경이나 표면적의 폴리아미드 입자를 제조하는 것이 곤란해지고, 저온에서 취성이 될 우려가 있다.

또한, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 폴리아미드는, 폴리아미드로서는 유리 전이 온도가 높은 부류에 속하고, 일반적으로 화학 구조로서 지방족 폴리아미드에서 이러한 유리 전이 온도를 갖는 것은 사실상 불가능하다. 이러한 폴리아미드로서는, 주쇄에 벤젠환을 갖는 방향족 폴리아미드, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 지환식 폴리아미드가 상당하지만, 인성이 우수하고, 특히 경화성 수지(특히, 에폭시 수지)나 경화성 수지와 강화 수지 등의 반결정성 수지 섬유의 복합체에 대한 보강 효과가 우수하다는 점에서, 지환족 폴리아미드가 바람직하고, 반결정성 지환족 폴리아미드가 특히 바람직하다.

폴리아미드(특히, 반결정성 폴리아미드)의 결정화도는, 폴리아미드의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 80％ 이하(예를 들어 75 내지 1％), 바람직하게는 50％ 이하(예를 들어 50 내지 10％)여도 된다. 반결정성 폴리아미드가 지환족 폴리아미드인 경우, 결정화도는 40％ 이하이고, 예를 들어 30 내지 1％, 바람직하게는 20 내지 1％, 더욱 바람직하게는 20 내지 5％ 정도이다. 폴리아미드 1010 등의 C_6-10알칸 단위를 갖는 반결정성 지방족 폴리아미드의 결정화도는 50％ 이하여도 되고, 예를 들어 50 내지 1％, 바람직하게는 45 내지 10％, 더욱 바람직하게는 43 내지 30％ 정도이다. 폴리아미드 12 등의 C_11-13알칸 단위를 갖는 반결정성 지방족 폴리아미드의 결정화도는 80％ 이하여도 되고, 예를 들어 80 내지 10％, 바람직하게는 78 내지 30％, 더욱 바람직하게는 75 내지 35％ 정도이다. 결정화도가 지나치게 높으면, 경화성 수지(특히, 에폭시 수지)나 경화성 수지와 강화 섬유의 복합체에 대한 보강 효과를 개선할 수 없을 가능성이 있다. 본 발명에서는, 결정화도는 관용의 방법, 예를 들어 X선 회절법, 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있으며, 특히, 후술하는 실시예에 기재된 광각 X선 회절(WAXD)에 기초하여 측정할 수 있다.

폴리아미드 입자는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때에, 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에 발열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 발열 피크는 상기 온도 범위에 있으면 되며, 예를 들어 유리 전이 온도보다도 1 내지 70℃ 높은 위치에 있어도 되고, 바람직하게는 1 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 1 내지 50℃(특히 1 내지 40℃) 정도 높은 위치에 있어도 된다. 본 발명에서는, 폴리아미드 입자가 이러한 열적 특성(결정 구조)을 가짐으로써, 경화성 수지(특히 에폭시 수지)와 작용하기 쉬워지기 때문인지, 경화물의 인성을 향상시킬 수 있으며, 강화 섬유의 보강 효과도 향상시킬 수 있다.

또한, CFRP의 제조 과정에서는, 첨가된 입자는 에폭시 수지의 경화 반응에 의해 장시간에 걸쳐서 150℃를 초과하는 온도 환경하에 노출될 뿐만 아니라, 경화 반응 중의 에폭시 수지나 경화제 등의 화학적 영향을 받음에도 불구하고, CFRP의 보강을 위해 사용되는 폴리아미드 입자 자체의 열적 특성에 관한 검토는 거의 행해지지 않고 있었다. 특히, 입자를 포함하는 폴리아미드의 경우, 열에 의한 융해 후에 냉각하여 고화된 수지에 있어서, 고화된 후의 분자의 고차 구조(결정화도 등)는, 고화 후의 열 이력(특히 건조에 의한 가열)의 양태에 따라 크게 상이하다. 이러한 고차 구조의 차이는 CFRP에 있어서의 입자의 보강 효과에 큰 영향을 미침에도 불구하고, 종래의 기술에서는 이러한 점에 대하여 검토되지 않았다. 또한, 상술한 바와 같이, 통상의 건조 조건에서는, 건조를 위한 가열에 의해 결정화가 진행되기 때문에, 시차 주사 열량 분석(DSC)의 1st Heat의 과정에서 결정화의 발열 피크를 관찰할 수 있을 정도로 낮은 본 발명의 결정화도는 달성할 수 없다.

본 발명에서는, 폴리아미드는 특정한 흡수율로 조정됨으로써, 경화성 수지의 경화물의 인성(특히, 강화 섬유를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인성)을 향상시킬 수 있다. 폴리아미드 입자의 흡수율은 0.5 내지 2.5중량％이며, 예를 들어 0.5 내지 2중량％(예를 들어 0.8 내지 1.5중량％), 바람직하게는 0.55 내지 2중량％(예를 들어 0.6 내지 1.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1중량％(특히 0.7 내지 0.8중량％) 정도이다. 흡수율이 0.5중량％ 미만이면, 인성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 2.5중량％를 초과하면, 충분한 인성 향상 효과는 얻어지지 않고, 에폭시 수지 등의 경화성 수지의 경화 반응에 영향을 미치거나, 경화 반응의 동안에 입자 중에 보이드가 발생하 우려도 있다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 폴리아미드 입자의 흡수율은 칼 피셔법, 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

폴리아미드 입자의 형상으로서는, 부정형상, 감자 형상, 구 형상 등이 알려져 있지만, 이러한 형상은, 통상, 입자의 제조 방법에 따라 결정되는 경우가 많다. 이들의 형상 중, 구 형상이 바람직하다. 구 형상으로서는, 진구 형상 또는 진구 형상에 준하는 형상[예를 들어, 표면이 매끄럽고(또는 표면에 요철이 없고), 또한 긴 직경과 짧은 직경이 근사하고 있는(예를 들어, 긴 직경/짧은 직경=1.3/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1.1/1 내지 1/1 정도이다) 형상] 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 진구 형상이 바람직하다.

폴리아미드 입자의 대표적인 제조 방법으로서, (1) 냉동 분쇄법, (2) 화학 분쇄법, (3) 중합법, (4) 강제 유화법, (5) 레이저법 등이 알려져 있다. 본 발명자들은, 특정한 흡수율을 갖는 폴리아미드 입자는, 이들 방법 중, 비표면적이 비교적 작은 구 형상 입자가 얻어지는 것이, (4) 강제 유화법이지만, 이 방법에서도 사용하는 폴리아미드의 종류, 폴리아미드와 수용성 매체의 조합, 프로세스 온도, 냉각 방법, 수용성 매체를 제거한 후의 건조 방법 등으로 결정화도는 바뀐다는 것을 알아내었다. 이 결정화도는, 그 후의 열 이력 등과 함께 폴리아미드 입자의 흡수량에 큰 영향을 준다.

본 발명에서는, 폴리아미드 입자의 비표면적은 주로 BET법으로 측정할 수 있다. 입자(파우더)의 표면적보다도, 입자에 뾰족해진 부분이 없는 것, 입자 형상이 균일한 것이 안정된 보강 효과에 유효하기 때문에, 비표면적이 작은 형상인 구 형상이 바람직하고, 가장 작은 비표면적을 갖는 형상인 진구가 특히 바람직하다. 완전히 구형이며 입경에도 분포가 없는 입자의 경우, 입경과 비표면적의 관계를 표 1에 나타낸다.

폴리아미드의 종류에 따라 비중은 바뀌지만, 지방족 폴리아미드(폴리아미드 12)나 지환족 폴리아미드의 경우에는 대략 비중은 1.0 정도이다. 예를 들어, 폴리아미드 입자의 평균 입경이 약 20㎛인 경우, 예를 들어 상술한 (2) 화학 분쇄법이면, 비표면적은 2 내지 3.5m²/g 정도, (4) 강제 유화법이면, 0.2 내지 0.4m²/g 정도이다. 폴리아미드 입자의 바람직한 비표면적은 0.08 내지 12m²/g이지만, 보다 상세하게는 평균 입경이 40㎛ 정도인 입자이면 0.08 내지 1.5m²/g, 30㎛ 정도인 입자이면 0.15 내지 2m²/g, 20㎛ 정도인 입자이면 0.2 내지 3m²/g, 10㎛ 정도인 입자이면 0.3 내지 6m²/g, 5㎛ 정도인 입자이면 0.6 내지 12m²/g 정도가 적합하다.

폴리아미드 입자의 평균 입경(평균 입자 직경)은, 3㎛ 이상(예를 들어 5 내지 40㎛)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 14㎛ 이상(예를 들어 15 내지 40㎛), 바람직하게는 16㎛ 이상(예를 들어 17 내지 35㎛), 더욱 바람직하게는 18㎛ 이상(예를 들어 19 내지 30㎛), 특히 20㎛ 이상(예를 들어 21 내지 30㎛)이어도 되고, 특히 섬유 강화 복합 재료(특히 에폭시 수지를 포함하는 재료)의 경우에는 통상 12 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 25㎛ 정도여도 된다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 강화 섬유를 포함하는 경우, 강화 섬유의 보강 효과를 개선할 수 없을 우려가 있다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 평균 입자 직경은 개수 평균 1차 입자 직경으로 표시되며, 레이저 회절 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 범위는 평균 입경이지만, 상기 평균 입경의 범위에 있는 입자 직경을 갖는 폴리아미드 입자가 고효율적으로 보강 효과에 주로 기여한다. 그 때문에, 폴리아미드 입자는, 예를 들어 입자 직경이 5 내지 40㎛(특히 15 내지 40㎛)의 범위에 있는 폴리아미드 입자를, 입자수 기준으로 전체에 대하여 50％ 이상(예를 들어 60％ 이상), 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 90％ 이상 포함하는 폴리아미드 입자여도 된다.

또한, 폴리아미드 입자의 평균 입자 직경은, 강화 섬유와 함께 사용하는 경우, 강화 섬유의 평균 직경에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 강화 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)의 0.5 내지 15배(예를 들어 0.7 내지 12배), 바람직하게는 1 내지 10배(예를 들어 1.5 내지 5배), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 7배(특히 2 내지 6배) 정도여도 되고, 통상 1.5 내지 15배(예를 들어 2 내지 10배) 정도여도 된다. 이러한 입경의 폴리아미드 입자를 사용함으로써, 강화 섬유 근방에 폴리아미드 입자를 편재시키기 쉽고, 강화 섬유에 의한 보강 효과를 효율적으로 높이기 쉽다.

폴리아미드 입자는, 폴리아미드 수지를 포함하고 있으면 되지만, 충격성 개량제를 더 포함하고 있어도 된다. 충격성 개량제로서는, 예를 들어 산 변성된 폴리올레핀 수지(산 변성 폴리올레핀 수지), 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 충격성 개량제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 충격성 개량제 중, 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 이 폴리올레핀 수지는 부분적으로 탄소-탄소의 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 충격성 개량제의 비율은, 폴리아미드 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량부 정도이다.

폴리아미드 입자는, 다른 성분으로서, 다른 열가소성 수지나 관용의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 관용의 첨가제로서는, 예를 들어 안정제, 충전제(비섬유 형상 충전제), 착색제, 분산제, 방부제, 항산화제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 다른 성분의 합계 비율은, 폴리아미드 100중량부에 대하여, 예를 들어 10 중량부 이하(예를 들어 0.01 내지 10중량부 정도)여도 된다.

[폴리아미드 입자의 제조 방법]

본 발명의 폴리아미드 입자는, 폴리아미드와 이 폴리아미드에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 전구체 입자를 얻는 수성 매체 제거 공정, 온도 및 습도를 제어하고, 얻어진 전구체 입자의 흡수량을 조정하는 수분 조정 공정을 거쳐서 얻어진다.

상기 용융 혼련 공정 및 수성 매체 제거 공정은, 관용의 강제 유화법과 마찬가지이다. 본 발명에서는, 강제 유화법에 의해 입자 형상으로 성형한 후, 수분 조정 공정에서 폴리아미드 입자의 흡수율이 조정된다. 강제 유화법으로서는, 관용의 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 수성 매체로서는, 폴리아미드의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 열용융성의 당류(수크로오스, 말토트리오스 등의 올리고당; 크실리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올 등), 수용성 고분자(폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 합성 고분자; 전분, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등) 등을 들 수 있다. 이들 수성 매체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중, 수용성 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 합성 고분자)여도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이면, 니치유(주)제의 「PEG-20000」, 「PEG-11000」, 「PEG-1000」, 「PEG-200」등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수성 매체의 점도는, 강제 유화법으로 얻어지는 수지 입자의 입경을 제어하기 위한 하나의 인자이며, 점도의 선택은, 목적으로 하는 입경, 폴리아미드의 종류나 분자량, 폴리아미드와 수성 매체의 부피비나 컴파운드시의 시어 레이트(전단 속도) 등에 따라 상이하며, 이들 조건을 조합하여 조정해도 된다. 수성 매체로서는, 적당한 입경으로 조정하기 쉽다는 점에서, 특히 폴리에틸렌글리콜이어도 된다.

수성 매체의 중량 비율은, 폴리아미드 100중량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100중량부 정도여도 된다. 수성 매체의 부피 비율은, 수성 매체 및 폴리아미드의 총 부피에 대하여 50부피％ 이상(예를 들어 50 내지 90부피％ 정도)이어도 된다. 수성 매체의 비율이 지나치게 많으면, 생산성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 소입경의 폴리아미드 입자를 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

용융 혼련 온도는, 폴리아미드의 융점 또는 연화점 이상의 온도이면 되고, 폴리아미드의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 지환족 폴리아미드 수지의 경우, 예를 들어 250℃ 이상(예를 들어 250 내지 350℃), 바람직하게는 260 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 300℃ 정도이다.

용융 혼련 후의 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 지환족 폴리아미드 수지의 경우, 강제적으로 냉각(급랭)하는 것이 바람직하고, 예를 들어 냉각 속도는 1℃/분 이상(예를 들어 1 내지 10℃/분 정도)이어도 된다. 고화 후의 건조 조건(가열)에 비하면, 폴리아미드 입자의 결정성에 대한 영향은 작지만, 결정화 속도가 느린 지환족 폴리아미드 수지의 경우, 강제적으로 냉각해도 된다.

냉각한 혼련물로부터 수성 매체를 제거하는 방법은, 친수성 용매를 사용한 방법이 이용되며, 통상, 친수성 용매로 세정함으로써, 수성 매체를 제거한다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올(에탄올 등의 저급 알코올 등), 수용성 케톤(아세톤 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

수분 조정 공정(용매 건조 공정)에서는, 폴리아미드 입자의 흡수율을 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리아미드의 종류에 따라 온도 및 습도를 조정하여, 용매인 수성 매체를 제거함과 함께, 폴리아미드 입자의 흡수량이 조정된다.

구체적으로는, 강제 유화법으로 얻어진 폴리아미드 입자에서는, 통상, 상기 수성 매체로서 물을 이용하기 위해, 폴리아미드 입자는 과잉의 수분을 함유하고 있는 경우가 많다. 그 때문에, 폴리아미드 입자를 적당한 조건(온도, 습도 및 시간)으로 건조함으로써, 흡수율을 조정해도 된다. 예를 들어, 온도는, 입자의 흡수율을 조정함과 함께, 상술한 결정화도로 조정한다는 점에서, 폴리아미드의 유리 전이 온도를 Tg로 할 때, Tg 이하여도 되고, 바람직하게는 Tg-10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg-30℃ 이하(특히 Tg-50℃ 이하)여도 된다. 구체적으로는, 흡수율을 조정하는 점에서터, 지환족 폴리아미드의 경우, 예를 들어 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃ 정도여도 된다. 또한, 지방족 폴리아미드의 경우, 예를 들어 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃ 정도여도 된다. 흡수율은 습도와의 관계에 따라 상이하지만, 일반적으로는 온도가 지나치게 높으면, 흡수율이 저하되고, 결정화도가 지나치게 높아질 우려가 있다.

습도는, 폴리아미드의 종류나 목적으로 하는 흡수율에 따라 10 내지 100％RH 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 온도나 건조 시간에 따라서도 상이하기 때문에, 일의적으로는 결정되지 않지만, 예를 들어 지환족 폴리아미드의 경우, 습도는 10 내지 80％RH, 바람직하게는 30 내지 70％RH, 더욱 바람직하게는 40 내지 60％RH정도여도 된다. 폴리아미드 12 등의 지방족 폴리아미드의 경우, 습도는 50％RH 이상, 바람직하게는 60 내지 95％RH, 더욱 바람직하게는 70 내지 90％RH 정도여도 된다. 습도가 지나치게 낮으면 흡수율이 저하될 우려가 있다.

이러한 온도 및 습도에서, 폴리아미드 입자의 흡수율을 조정하기 위한 시간은, 온도나 습도, 폴리아미드의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 지환족 폴리아미드의 경우, 예를 들어 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상, 더욱 바람직하게는 5일 이상(예를 들어 5 내지 10일）정도여도 된다. 또한, 지방족 폴리아미드의 경우, 예를 들어 5시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상, 더욱 바람직하게는 20시간 이상(예를 들어 20시간 내지 5일）정도여도 된다.

[경화성 수지 조성물]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 폴리아미드 입자에 더하여, 경화성 수지를 포함한다. 또한, 상기 경화성 수지는, 경화제 및 경화 촉진제를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료(또는 섬유 강화 수지)를 얻기 위한 조성물(섬유 강화 복합 재료용 조성물 또는 섬유 강화 수지용 조성물)이어도 된다.

(경화성 수지)

경화성 수지는, 열 또는 광경화성 수지 중 어느 것이어도 되지만, 강도나 열적 특성 등의 관점에서, 폴리아미드와의 조합에 있어서 열경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 경화성 수지는, 열경화성 수지를 포함하고 있어도 된다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

열경화성 수지 중에서도, 특히 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지[예를 들어, 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 수소 첨가물)의 디글리시딜에스테르 등], 알켄옥시드류(예를 들어, 비닐시클로헥센디옥시드 등), 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체와 에피클로로히드린의 반응물), 페놀형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 글리시딜에테르[예를 들어, 1,5-디(글리시딜옥시)나프탈렌 등의 디(글리시딜옥시)나프탈렌, 비스[2,7-디(글리시딜옥시)나프틸]메탄 등] 등의 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르); 알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 C_2-10알칸디올디글리시딜에테르), 폴리알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리C_2-4알칸디올디글리시딜에테르), 알칸 트리 내지 헥산올의 디 내지 헥사글리시딜에테르(예를 들어, 트리메틸올프로판 디 또는 트리글리시딜에테르, 글리세린 디 또는 트리글리시딜에테르 등의 C_3-10알칸 트리 또는 테트라올의 디 또는 트리글리시딜에테르) 등의 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.

또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체에 있어서, 비스페놀류의 히드록실기 1몰에 대한 알킬렌옥시드의 부가 몰수는, 예를 들어 1몰 이상(예를 들어 1 내지 20몰), 바람직하게는 1 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰 정도여도 된다.

이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 이들 에폭시 수지 중, 강도 등의 면에서, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 그 때문에, 에폭시 수지는, 방향족 골격을 갖는에폭시 수지를 적어도 포함해도 되고, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지(예를 들어, 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지 등)를 조합해도 된다.

또한, 에폭시 수지는, 단관능성의 에폭시 화합물(또는 희석제){예를 들어, 모노글리시딜에테르[예를 들어, 알킬글리시딜에테르(예를 들어, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등), 알케닐글리시딜에테르(예를 들어, 알릴글리시딜에테르 등), 아릴글리시딜에테르(예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등) 등], 알켄옥시드(예를 들어, 옥틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등) 등}과 조합하여 에폭시 수지를 포함해도 된다. 또한, 에폭시 수지와 단관능성의 에폭시 화합물을 조합하는 경우, 이들의 비율은, 전자/후자(중량비)=예를 들어 99/1 내지 50/50, 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30 정도여도 된다.

에폭시 수지(또는 에폭시 수지 및 단관능성의 에폭시 화합물과의 조성물)는, 상온(예를 들어 20 내지 30℃ 정도)에 있어서 고체상이어도 되고, 액체상이어도 된다. 또한, 액체상의 에폭시 수지의 점도(25℃)는, 예를 들어 50 내지 50000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 40000mPa·s(예를 들어 200 내지 35000mPa·s), 더욱 바람직하게는 300 내지 30000mPa·s(예를 들어 500 내지 25000mPa·s) 정도여도 되고, 1000mPa·s 이상(예를 들어 2000 내지 50000mPa·s, 바람직하게는 3000 내지 30000mPa·s, 더욱 바람직하게는 5000 내지 25000mPa·s) 정도여도 된다.

(경화제 및 경화 촉진제)

경화제로서는, 경화성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 페놀 수지계 경화제(예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등), 산 무수물계 경화제[예를 들어, 지방족 디카르복실산 무수물(도데세닐 무수 숙신산 등), 지환족 디카르복실산 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등), 방향족 디카르복실산 무수물(무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등) 등], 폴리머캅탄계 경화제, 잠재성 경화제(삼불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 카르복실산히드라지드 등) 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 예를 들어 방향족 아민계 경화제[예를 들어, 폴리아미노아렌(예를 들어, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 디아미노아렌), 폴리아미노-알킬아렌(예를 들어, 디에틸톨루엔디아민 등의 디아미노-알킬아렌), 폴리(아미노알킬)아렌(예를 들어, 크실릴렌디아민 등의 디(아미노알킬)아렌), 폴리(아미노아릴)알칸(예를 들어, 디아미노디페닐메탄 등의 디(아미노아릴)알칸), 폴리(아미노-알킬아릴)알칸(예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 등의 디(아미노-알킬아릴)알칸), 비스(아미노아릴알킬)아렌(예를 들어, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠 등), 디(아미노아릴)에테르(예를 들어, 디아미노디페닐에테르 등), 디(아미노아릴옥시)아렌(예를 들어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등), 디(아미노아릴)술폰(예를 들어, 디아미노디페닐술폰 등) 등], 지방족 아민계 경화제(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민 등), 지환족 아민계 경화제(예를 들어, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 노르보르난디아민 등), 이미다졸류(예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬 이미다졸; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴이미다졸) 또는 그의 염(예를 들어, 포름산염, 페놀염, 페놀노볼락염, 탄산염 등) 등을 들 수 있다.

경화제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 경화제는, 경화 촉진제로서 작용하는 경우도 있다.

이들 중, 특히 아민계 경화제(예를 들어, 방향족 아민계 경화제)를 적합하게 사용해도 된다.

경화제의 비율은, 경화성 수지의 종류(에폭시 당량 등)나 경화제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 경화성 수지(특히, 에폭시 수지) 100중량부에 대하여 0.1 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 200중량부(예를 들어, 4 내지 150중량부), 특히 5 내지 100중량부 정도여도 된다.

경화 촉진제도, 경화성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 포스핀류(예를 들어, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 트리알킬포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등), 아민류(예를 들어, 트리에틸아민, 피페리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸피페라진 등의 제2 내지 3급 아민류 또는 그의 염 등) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

경화 촉진제의 비율은, 경화제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 경화성 수지(특히, 에폭시 수지) 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도여도 된다.

본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는, 경화성 수지와의 총량)의 총량에 대한 폴리아미드 입자의 비율은 50중량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 40중량％ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 30중량％ 이하(예를 들어 0.5 내지 25중량％), 바람직하게는 20중량％ 이하(예를 들어 1 내지 18중량％), 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하(예를 들어 2 내지 12중량％) 정도여도 되고, 10중량％ 이하(예를 들어 0.5 내지 8중량％, 바람직하게는 1 내지 5중량％)여도 된다.

또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는, 경화성 수지와의 총량)의 총량에 대한 폴리아미드 입자의 비율은, 30부피％ 이하(예를 들어 0.01 내지 25부피％ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 20부피％ 이하(예를 들어 0.1 내지 15부피％), 바람직하게는 10부피％ 이하(예를 들어 0.3 내지 8부피％), 더욱 바람직하게는 5부피％ 이하(예를 들어 0.5 내지 3부피％) 정도여도 된다.

(강화 섬유)

강화 섬유(보강 섬유, 섬유 형상 강화재, 섬유 형상 필러, 섬유 형상 충전제)는, 경화성 수지를 보강(또는 강화)하는 성분이며, 무기 섬유를 포함한다. 무기 섬유로서는, 예를 들어 탄소 섬유(카본 섬유), 유리 섬유, 붕소 섬유, 알루미노규산 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 섬유는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 무기 섬유 중, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 탄소 섬유는 특별히 한정되지 않으며, 피치계 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유 등 중 어느 것이어도 된다. 이들 탄소 섬유는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

강화 섬유는 무기 섬유에 더하여, 유기 섬유를 포함하고 있어도 된다. 유기 섬유로서는, 예를 들어 폴리에스테르 섬유[예를 들어, 방향족 폴리에스테르 섬유(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 폴리알킬렌아릴레이트 섬유) 등], 폴리아미드 섬유[예를 들어, 방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유 등) 등], 재생 섬유(레이온 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 섬유는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 무기 섬유와 유기 섬유를 조합하는 경우, 강화 섬유 전체에 대한 무기 섬유(특히, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유)의 비율은, 예를 들어 30부피％ 이상, 바람직하게는 50부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 70부피％ 이상(특히 90부피％ 이상)이어도 되고, 100부피％(특히, 탄소 섬유만)여도 된다.

또한, 강화 섬유는 표면 처리되어 있어도 된다.

강화 섬유의 평균 직경은 그의 종류에 따라 상이하지만, 0.5 내지 1000㎛(예를 들어 1 내지 500㎛) 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 300㎛(예를 들어, 2 내지 100㎛), 바람직하게는 3 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛(특히 5 내지 30㎛) 정도여도 된다.

특히, 탄소 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)은, 예를 들어 1 내지 100㎛(예를 들어, 1.5 내지 70㎛), 바람직하게는 2 내지 50㎛(예를 들어 2.5 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 3 내지 30㎛, 특히 5 내지 20㎛(예를 들어 6 내지 15㎛) 정도여도 되고, 통상 5 내지 15㎛(예를 들어 7 내지 10㎛) 정도여도 된다.

또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 섬유 직경은, 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 전자 현미경을 사용하여 10개 이상의 섬유 직경을 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

강화 섬유는, 단섬유, 장섬유 중 어느 것이어도 되지만, 특히 장섬유여도 된다. 장섬유는, 연속 섬유, 불연속 섬유 중 어느 것이어도 되고, 연속 섬유와 불연속 섬유를 조합해도 된다.

강화 섬유는, 포백(또는 천)의 형태여도 된다. 포백(섬유 집합체)으로서는, 예를 들어 직포(직물), 부직포, 편포(편물) 등을 들 수 있다. 또한, 강화 섬유는, 후술하는 바와 같이, 동일 방향(또는 한 방향)으로 정렬된(배열된) 양태로, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지와 함께, 조성물 중에 포함되어 있어도 된다.

천의 조직은, 천의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 직포의 조직(직물 조직)으로서는, 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편포의 조직(편물 조직)으로서는, 경편(예를 들어, 트리코트 등), 위편(예를 들어, 평편, 모스 스티치 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 폴리아미드 입자의 비율이 작아도, 경화성 수지의 인성이나 강화 섬유에 의한 보강 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지의 총량의 비율은, 강화 섬유 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 70중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30중량부 정도여도 된다.

(다른 성분)

본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 필요에 따라 다른 성분으로서, 다른 수지 입자, 열가소성 수지, 관용의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.

다른 수지 입자로서는, 예를 들어 폴리에스테르 입자(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 입자 등), 폴리아세탈 입자, 폴리술피드 입자, 폴리술폰 입자(폴리에테르술폰 입자를 포함한다), 폴리에테르케톤 입자, 폴리올레핀 입자 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지(예를 들어, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드 수지(상기 예시한 폴리아미드 수지 등), 폴리에스테르 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다.

관용의 첨가제로서는, 폴리아미드 입자의 항에서 예시된 관용의 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 도전성 입자를 포함하고 있어도 되고, 통상, 도전성 입자를 포함하고 있지 않아도 된다.

다른 성분의 비율은, 경화성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 10 중량부 이하(예를 들어 0.01 내지 10중량부 정도)여도 된다.

[조성물의 형태 및 제조 방법]

본 발명의 조성물의 형태는, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유(나아가 필요에 따라 다른 성분, 이하 동일하다)를 더 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 조성물의 경우, 통상, 강화 섬유에 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 포함하는 혼합물(또는 폴리아미드 수지를 포함하는 경화성 수지)이 함침(부착)된 형태여도 된다. 이와 같은 형태는, 강화 섬유 및 폴리아미드 입자가 경화성 수지 중에 분산된 형태라고 할 수도 있다.

또한, 이러한 조성물은, 프리프레그(성형용 중간 재료)여도 된다. 예를 들어, 경화성 수지가 열경화성 수지 성분[예를 들어, 에폭시 수지 성분(에폭시 수지와 경화제의 조성물 등)]인 경우, 조성물은 반경화 형상이어도 된다.

구체적인 형태로서는, 강화 섬유의 형상 등에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 (i) 동일 방향(또는 한 방향)으로 정렬시킨 복수의 강화 섬유에 상기 혼합물이 함침된 형태, (ii) 천 형상의 강화 섬유에 상기 혼합물이 함침된 형태 등을 들 수 있다. 또한, (i)의 형태의 조성물 중, 프리프레그로서는 UD 프리프레그 등으로서, (ii)의 형태의 조성물 중, 프리프레그로서는 크로스 프리프레그 등으로서 알려져 있다.

본 발명의 조성물은, 폴리아미드 입자와 경화성 수지를 혼합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 섬유 강화 복합 재료용 조성물의 경우, 강화 섬유, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 혼합하여 제조할 수 있고, 통상, 강화 섬유에 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 포함하는 혼합물을 함침(또는 부착)하여 제조할 수 있다.

구체적인 함침 방법으로서는, (a) 강화 섬유에 액상의 혼합물을 함침시키는 방법, (b) 혼합물로 형성된 시트 형상물과 강화 섬유를 가압하에서 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

방법 (a)에 있어서, 액상의 혼합물은 액상(상온에서 액상)의 경화성 수지를 사용해도 되고, 적당한 용매(폴리아미드 입자에 대한 빈용매)를 사용하여 얻어도 된다. 또한, 경화성 수지를 용융시킴으로써, 액상의 혼합물을 얻을 수도 있다.

[성형품]

본 발명에는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 형성된 성형품도 포함된다. 그 중에서도 강화 섬유를 포함하는 성형품은, 강화 섬유와, 이 강화 섬유를 분산시키는 매트릭스 수지로서의 경화성 수지를 포함하고 있기 때문에, 복합 재료[섬유 강화 복합 재료(특히 탄소 섬유 강화 복합 재료)]라 할 수도 있다.

성형품의 제조 방법(성형 방법)으로서는, 상기 조성물의 형태나 구성 성분의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물(상세하게는, 원하는 성형품의 형상으로 형성한 상기 조성물)을 경화 처리함으로써, 성형품(경화 처리품)을 얻을 수 있다. 또한, 열경화성 수지 성분이 미경화인지, 반경화인지 등에 따라 성형법을 선택할 수도 있다. 성형품의 형상은, 일차원적 형상(막대 형상 등), 이차원적 형상(시트 형상 등), 삼차원적 형상 중 어느 것이어도 된다.

구체적인 성형 방법으로서는, 핸드레이업 성형법, SMC(시트 몰딩 컴파운드) 프레스 성형법, RIMP(레진 인퓨전) 성형법, 프리프레그 프레스 성형법, 프리프레그 오토클레이브법, 와인딩법(필라멘트 와인딩법, 핀 와인딩 성형법 등), 인발 성형법, BMC(벌크 몰딩 컴파운드) 성형법 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 성형품이 얻어진다. 이러한 본 발명의 성형품(또는 조성물)에서는, 폴리아미드 입자에 의해 경화물의 인성을 높일 수 있으며, 섬유 강화 복합 재료에서는, 강화 섬유에 의한 보강 기능(예를 들어, 층간 인성 등)을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 특정한 흡수율, 형상 및 입경을 갖는 폴리아미드 입자에 의해 효율적으로 강화 섬유를 보강할 수 있으며, 폴리아미드 입자의 비율이 비교적 작아도, 충분한 보강 기능을 실현할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 약호는 하기와 같으며, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 입자 및 시험편을 이하의 항목으로 평가하였다.

[재료]

지환족 PA: 지환족 폴리아미드, 다이셀·에보닉(주)제 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃

PA12 입자 A: 화학 분쇄법(용매에 용해한 후, 재석출시켜 파우더화시키는 방법)으로 얻어진 폴리아미드 12 입자, 다이셀·에보닉(주)제 「베스트진트 2158」

PA12 입자 B: 화학 분쇄법으로 얻어진 폴리아미드 12 입자, 다이셀·에보닉(주)제 「베스트진트 2070」

매트릭스 수지: 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제, 「jER828」)와 아민계 경화제(미쯔비시 가가꾸(주)제, 「jER 큐어 W」)의 혼합물

탄소 섬유: HONLU TECHNOLOGY CO.LTD제 「TC-33」, 평균 섬유 직경 약 7㎛.

[평균 입경]

폴리아미드 입자를 물에 분산하고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치((주)호리바 세이사꾸쇼제 「LA920」)를 사용하여 측정하였다.

[BET 비표면적]

폴리아미드 입자에 대하여, 흡착 측정용 전처리 장치(마이크로트랙 벨(주)제 「Belprep vac-II」)를 사용하여, 80℃까지의 진공 가열 탈기를 행하였다. 전처리한 폴리아미드 입자에 대하여, 비표면적·세공 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨(주)제 「BELSORP-mini)를 사용하여, 액체 질소 온도하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착법으로, 설정 상대압: 흡착 1.0×10^-3 내지 0.35의 흡착 등온선을 측정하였다. 단, 실제의 측정 개시시의 상대압은, 측정 전의 진공도(폴리아미드 입자의 전처리에 기인)에 의존한다. 또한, 사(死)용적을 실측하는 모드로 측정하였다. 해석법으로서, BET법으로 비표면적을 구하였다.

[흡수율]

칼 피셔법에 준거하여, 수분 기화 장치((주)미쯔비시 가가꾸 애널리텍제 「형식 번호 VA-200」)를 구비한 미량 수분 측정 장치((주)미쯔비시 가가꾸 애널리텍제 「CA-200」)를 사용하여, 측정 온도 210℃의 조건으로 측정하였다.

[결정화의 피크(DSC)]

얻어진 폴리아미드 입자에 대하여, 시차 주사 열량계(SII(주)제 「X-DSC7000」)를 사용하여, 실온으로부터 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 그 사이(유리 전이 온도 Tg와 융점 사이)에 결정화의 발열 피크를 관측할 수 있는지 여부를 확인하였다.

[결정화도]

분말 X선 해석 소프트웨어((주)리가쿠제 「PDXL Ver2.3.1.0」)를 사용하여, 광각 X선 회절에서 얻어진 회절 곡선에 피팅(방법: FP법, 피크 형상: 대수 정규 분포, 백그라운드 정밀화: 없음)을 행함으로써 결정 회절 피크, 비정질 할로를 분리하고, 이하의 식으로부터 결정화도(％)를 구하였다.

결정화도=[결정 회절 피크의 적분 강도 총합(cps·deg)]/[결정 회절 피크 및 비정질 할로의 적분 강도 총합(cps·deg)]×100％.

[층간 파괴 인성 시험]

(시험편의 제작)

매트릭스 수지에 대하여, 5중량％로 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 입자를 첨가하고, 핫 교반기를 사용하여, 100℃, 600rpm의 조건으로 24시간 교반하였다. 그 후, 또한, 진공 용기 중에서 1시간 방치함으로써 탈포하고, 폴리아미드 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 얻었다.

(시험편 A)

얻어진 매트릭스 수지를 사용하여, 강화 섬유를 배합하지 않고, 길이 140mm×폭 25mm×두께 2.8mm의 시험편 A를 제작하였다. 상세하게는, 경화 조건은 100℃에서 2시간 가열한 후, 175℃에서 4시간 가열하였다. 또한, 시험편 A의 길이 방향의 한쪽의 단부에 예비 균열을 형성하였다. 예비 균열은, 경화시에 시트 형상 시험편의 전구체(미경화물)의 길이 방향의 한쪽 단부로부터, 두께 방향의 중앙부에 시트의 면 방향을 따라, 폭이 25mm 이상이며 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁(주)제 「캡톤」)을 삽입하고, 경화 후에 이 폴리이미드 필름을 인발하는 방법에 의해 형성하였다.

(시험편 B)

핸드레이업법에 의해, 탄소 섬유를 사용하여 제작한 직물(평직)에 얻어진 매트릭스 수지(미경화물)를 함침시킨 후, 새로운 상기 직물을 적층하고 상기 매트릭스 수지를 함침시키는 조작을 반복하여 12층의 적층물을 얻었다. 또한, 얻어진 적층물을 약 8MPa의 압력을 부하한 상태에서 항온조에 넣고, 100℃에서 2시간 가열한 후, 175℃에서 4시간 가열하고, 경화 처리를 행하였다. 또한, 6층째 적층시에, 시험편 A와 동일하게 예비 균열을 넣기 위해, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 삽입하고, 경화 후에 인발하였다. 그 후, 다이아몬드 커터로 시험편 A와 동일한 형상으로 절삭하였다.

(시험 방법)

얻어진 시험편 A에 대해서는, ASTM E399에 준거하여, 평면 변형 파괴 인성(K_IC)을 측정하고, 얻어진 시험편 B에 대해서는, JIS K7086-1993에 준거하여, 균열 진전 과정의 모드 I 층간 파괴 인성값(G_IR) 및 균열 진전 초기의 모드 II 층간 파괴 인성값(G_IIC)을 측정하였다.

실시예 1

폴리에틸렌글리콜을 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보의 실시예에 준하여, 강제 유화법으로 지환족 PA를 미립자화하였다. 압출기의 다이로부터 압출된 용융 혼련물에 대하여, 스폿 쿨러를 사용하여 강제적으로 냉각한 후, 수세에 의해 폴리에틸렌글리콜만을 제거하고, 아스피레이터를 사용하여 글라스 필터로 여과한 후, 온도 23℃ 및 습도 50％RH로 조정된 공조실 내에서 일주일간 자연 건조시켜 폴리아미드 입자(파우더)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 21㎛이며, BET 비표면적은 0.36m²/g, 흡수율은 1.5중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크가 관측되었다. 결정화도는 11％였다.

실시예 2

공조실 내에서의 자연 건조 시간을 3일간으로 단축하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 23㎛이며, BET 비표면적은 0.33m²/g, 흡수율은 0.74중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크가 관측되었다. 결정화도는 11％였다.

비교예 1

폴리에틸렌글리콜을 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보의 실시예에 준하여, 강제 유화법으로 지환족 PA를 미립자화하였다. 압출기의 다이로부터 압출된 용융 혼련물을 강제적으로 냉각하지 않고, 자연 방랭한 후, 수세에 의해 폴리에틸렌글리콜만을 제거하고, 180℃에서 4시간 가열하여 건조시켜 폴리아미드 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 21㎛이며, BET 비표면적은 0.36m²/g, 흡수율은 0.22중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다.

비교예 2

건조 조건을 100℃에서 8시간으로 변경하는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 21㎛이며, BET 비표면적은 0.36m²/g, 흡수율은 0.29중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다.

비교예 3

폴리에틸렌글리콜을 제거한 입자를 건조하지 않는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드 입자를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 21㎛이며, BET 비표면적은 0.36m²/g, 흡수율은 2.75중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크가 관측되었다.

실시예 3

PA12 입자 A를 고습 환경하(온도 40℃ 및 습도 70％RH)에서 1일간 흡습시켜 폴리아미드 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 22㎛이며, BET 비표면적은 2.67m²/g, 흡수율은 0.5중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다. 결정화도는 55％였다.

비교예 4

PA12 입자 A를 처리하지 않고 그대로 폴리아미드 입자로서 사용하였다. 폴리아미드 입자의 평균 입경은 22㎛이며, BET 비표면적은 2.67m²/g, 흡수율은 0.1중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다.

실시예 4

PA12 입자 B를 고습 환경하(온도 40℃ 및 습도 70％RH)에서 1일간 흡습시켜 폴리아미드 입자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 입자의 평균 입경은 8㎛이며, BET 비표면적은 7.12m²/g, 흡수율은 0.5중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다.

비교예 5

PA12 입자 B를 처리하지 않고 그대로 폴리아미드 입자로서 사용하였다. 폴리아미드 입자의 평균 입경은 8㎛이며, BET 비표면적은 7.12m²/g, 흡수율은 0.1중량％였다. 또한, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 발열 피크는 관측되지 않았다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 입자의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 입자를 사용하여, 시험편 A 및 B를 제작하고, 층간 파괴 인성 시험을 행한 결과도 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에서는, 폴리아미드 입자가 적당한 흡수율을 갖기 때문에, 층간 인성도 높은 것에 비해, 비교예에서는, 수지 입자가 결정화 피크를 갖지 않아 층간 인성도 낮다. 특히, 실시예 1 및 2에서는, 적당한 흡수율을 갖고, 또한 결정화 피크를 갖는 지환족 폴리아미드 입자이기 때문에, 층간 인성이 특히 높다.

본 발명의 폴리아미드 입자는, 섬유 강화 복합 재료나 에폭시 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물의 보강제로서 이용할 수 있다. 상기 조성물의 경화물로 형성된 성형체로서는, 다양한 분야에 있어서의 구조 부재(구조 재료), 예를 들어 교통 기구(예를 들어, 비행기, 헬리콥터, 로켓, 자동차, 바이크, 자전거, 전철, 배, 휠체어 등), 인공 위성, 풍차, 스포츠 용품(골프의 샤프트, 테니스 라켓), 하우징(노트북 컴퓨터의 하우징 등), 의료 분야의 성형품(인공뼈 등), IC 트레이, 낚싯대, 교각 등을 예시할 수 있다.

Claims

지환족 폴리아미드를 포함하고, 또한 칼 피셔법에 의해 측정되는 흡수율이 0.5 내지 2.5중량％인 폴리아미드 입자.
제1항에 있어서, 지환족 폴리아미드가 반결정성 폴리아미드인 폴리아미드 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 지환족 폴리아미드의 유리 전이 온도가 100 내지 150℃인 폴리아미드 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 개수 평균 1차 입자 직경이 5 내지 40㎛인 폴리아미드 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.08 내지 12m²/g인 폴리아미드 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구 형상이고, 또한 레이저 회절 산란법으로 측정되는 개수 평균 1차 입자 직경이 15 내지 25㎛인 폴리아미드 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온했을 때, 지환족 폴리아미드의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에 발열 피크를 갖는 폴리아미드 입자.
지환족 폴리아미드와 이 지환족 폴리아미드에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정과, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 전구체 입자를 얻는 수성 매체 제거 공정과, 온도 및 습도를 제어하고, 얻어진 전구체 입자의 흡수량을 조정하는 수분 조정 공정을 포함하며, 여기서 수성 매체는 열용융성 당류 및 수용성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상인, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 입자 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
제9항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
제9항에 있어서, 폴리아미드 입자의 비율이, 폴리아미드 입자 및 경화성 수지의 총량에 대하여 30중량％ 이하인 경화성 수지 조성물.
제9항에 있어서, 강화 섬유를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
제12항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하는 경화성 수지 조성물.
제9항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형품.
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