KR102398943B1 - 란타나이드 및 악티나이드 전기화학 - Google Patents
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Abstract
작업 전극에서 용매 중 란타나이드 또는 악티나이드를 전기화학적으로 반응시키며; 여기서, 용매는 3 이상의 유전 상수를 갖는 아세토니트릴과 같은 유기 용매를 포함하고; 용매 시스템은 전해질을 추가로 포함하고; 작업 전극은 플루오로술포네이트 필름과 같은 이온 전도성 또는 투과성 필름을 포함하고; 이온 전도성 또는 투과성 필름과 별개로 트리플레이트와 같은 적어도 하나의 리간드가 존재하고; 리간드는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사하고; 임의로, 전기화학적 산화 또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되는 것이 제공된다. 개선된 전기화학적 방법, 식별 및 분리를 달성할 수 있다. 또한, 캐소드에서 산소 환원 반응 (ORR)을 이용하도록 적합화되고, 캐소드는 자기적으로 개질되거나 또는 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 또는 악티나이드 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것인 전기화학적 장치가 제공된다.
Description
<관련 출원>
본 출원은 2014년 5월 12일에 출원된 미국 가출원 제61/992,112호를 우선권 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<연방 지원 진술>
본 발명은 미국 국립 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 협정 제0809745호 및 제1309366호 하에 정부 지원으로 만들어졌다. 정부가 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
전기화학은 많은 상이한 유형의 상업적 공정, 예를 들어 분리, 감지, 식별, 원소 금속의 형성, 에너지 생성 및 저장, 촉매작용 등을 위한 강력한 도구이다. 그러나, 희토류 원소 란타나이드 및 악티나이드의 전기화학은 일반적으로 란타나이드 및 악티나이드의 고유한 성질에 비추어 보다 어려운 주제이다. 전기화학적으로, 란타나이드 분석은 그의 표준 전위 (NHE에 대해 -1.99 내지 -3.90 V의 범위; Cotton, S., Lanthanide and Actinide Chemistry, Wiley: 2007; Vol. 27)에 의해 제한된다. 이와 같은 전위는 통상적인 액체 전기화학 용매 (예를 들어, 수성 및 유기)의 전위 창을 벗어난 것이다. 예를 들어, 백금의 수용액에서, 전위 창 (1 M 산 중)은 용매 전기분해에 의해 NHE에 대해 +1.3 내지 -0.7 V로 제한된다 (Bard, A.J.; Faulkner, L.R., Electrochemical Methods, Fundamentals, and Applications, 2nd Ed.; John Wiley, 2001). 과거에, 연구원들은 수은적(mercury drop) 전극 또는 화학적으로 개질된 탄소 페이스트 전극에 의존하여 란타나이드 화합물을 검토하였다 (Schumacher et al., Rev. Anal. Chem., 2013, 32(2), 159-171). 또한 많은 경우, 전기화학은 다루기 어렵고 비용이 많이 드는 이온액 및 용융된 염의 용매 시스템에서 시행된다 (Binnemans, Chem. Rev., 2007, 107(6), 2592-2614; Yamagata et al., J. Electrochem. Soc., 153(1), E5-E9 (2006)). 또한, 란타나이드 및 악티나이드의 대부분의 성질 (예를 들어, 질량, 이온 반경, 산화 상태, 및 표준 전위)은 그 행(row)에 걸쳐 거의 달라지지 않아, 악티나이드 및 특히 란타나이드 분리는 수많은 순차적 추출을 필요로 하기 때문에 어렵다.
그 결과, 현재의 란타나이드 및 악티나이드 검출 및 분리 방법은 지루하고 비용이 많이 들며 시간이 걸린다. 이와 같은 어려움에도 불구하고, 란타나이드 및 악티나이드는 상업적으로 중대하고 중요한 물질이어서 상업적 필요성으로 인해 희토류 전기화학 및 분리에 대한 새로운 접근법의 개발을 이끌어 내고 있다. 예를 들어, 란타나이드 동위원소는 235U의 분열 동안 생성되고, 이들 중 대부분은 란타나이드 원소를 포함하는 안정한 비방사성(nonradioactive) 혼합물로 붕괴된다.
분명히, 예를 들어 배터리 및 연료 전지에서 중요한, 산소 환원 반응 (ORR) 등의 기술적으로 중대한 반응에서, 및 예를 들어 분리, 검출 및 식별을 포함한 란타나이드 및 악티나이드를 위한 보다 우수한 전기화학적 방법에 있어서 상업적 필요성이 존재한다.
간단한 비양성자성 전기화학 용매 중의 란타나이드 및 악티나이드를 위한 전기화학적 방법을 개발하려는 일부 시도는 부정적 또는 제한적인 결과를 낳았다.
문헌[Parrish et al., Tetrahedron Letters, 42 (2001), 7767-7770]에는, Sm 또는 Yb 트리플레이트 화합물은 비개질 전극에서 아세토니트릴 중 환원된다고 기록된 실험이 기재되어 있다. 그러나, 이들 실험의 재현 시, 란타나이드 트리플레이트로 확인된 파동(wave)은 질소 분사 시 소멸되는 것으로 밝혀졌다. 기록된 결과들을 재현할 수 없었고, 전극의 개질에 대한 기재가 없다.
수성 용매에 있어서, 문헌[Yuan et al., Anal. Letters, 39, 373-385 (2006)에는, 보다 민감한 검출을 위해 다중벽 탄소 나노튜브로 추가 개질된 나피온(Nafion) 개질된 전극과 함께 수중 차동 펄스 스트리핑 볼타메트리(voltammetry)를 사용한 유로퓸(III)의 검출에 관해 교시되어 있다. 문헌[Toyoshima et al., Radiochem. Acta, 96, 323-326 (2008)]에는 수중 유동 전해 전지가 기재되어 있다.
본원에 기재된 실시양태는 전기화학 방법 및 관련 조성물, 시스템, 장치, 및 이들 방법을 사용할 수 있게 하는 기기를 포함한다.
한 측면은, 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만이고; 용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고; 적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고; 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하며; 리간드는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사한 것인 방법을 제공한다.
또 다른 측면은, 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만이고; 용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고; 적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 플루오로술포네이트 필름을 포함하고; 플루오로술포네이트 필름과 별개로 적어도 하나의 플루오로술포네이트 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하는 것인 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되지 않는다.
한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 악티나이드가 아닌 란타나이드 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 란타나이드와 악티나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 둘 이상의 상이한 란타나이드의 혼합물 상에서 수행된다.
한 실시양태에서, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드는 Ln, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이다. 또 다른 실시양태에서, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드는 Pr, Sm, Gd, Dy 또는 Yb이다.
한 실시양태에서, 용매는 5 이상의 유전 상수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 아세토니트릴이다.
한 실시양태에서, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이다. 또 다른 실시양태에서, 리간드는 트리플루오로메탄 술포네이트 (트리플레이트)이다.
한 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 이온 전도성 중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함하고, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이다.
한 실시양태에서, 필름은 자기적으로 개질되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 작업 전극은 자기적으로 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 자기적으로 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 자성 입자를 사용하여 자기적으로 개질된다.
또 다른 측면은, 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만이고; 용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고; 적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고; 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하고; 리간드는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사하며; 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되는 것인 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 악티나이드가 아닌 란타나이드 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 란타나이드와 악티나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 둘 이상의 상이한 란타나이드의 혼합물 상에서 수행된다.
한 실시양태에서, 작업 전극은 자기적으로 개질된다.
한 실시양태에서, 필름은 자기적으로 개질된다.
한 실시양태에서, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이다. 또 다른 실시양태에서, 리간드는 트리플루오로메탄 술포네이트 (트리플레이트)이다.
한 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함하고, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이다.
또 다른 측면은, 적어도 하나의 캐소드, 및 적어도 하나의 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 적어도 하나의 전해질을 포함하고, 작동 중에 캐소드에서 산소 환원 반응 (ORR)을 이용하도록 적합화된 전기화학적 장치이며, 여기서 캐소드는 자기적으로 개질되거나 또는 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물 또는 이들 둘 모두를 포함하고, 상기 ORR 반응은 캐소드 개질에 의해 또는 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함하는 전해질에 의해 증진되는 것인 장치를 제공한다.
한 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되지 않으나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되고, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되고, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 화합물, 또는 둘 모두를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되지 않으나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자성 물질을 포함하는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자성 입자를 포함하는 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자성 입자 및 플루오로술폰산 중합체를 포함하는 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물은 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 장치는 배터리 또는 연료 전지이다. 한 실시양태에서, 장치는 금속 공기 배터리이다.
다른 실시양태는 본원에 기재 및 청구된 방법에서 사용되거나 또는 그를 수행하는 장치 및 기기를 포함한다.
적어도 일부 실시양태에 있어서 적어도 하나의 이점은 란타나이드 및/또는 악티나이드에 대한 손쉬운 전기화학적 공정의 실시가능을 포함한다.
적어도 일부 실시양태에 있어서 적어도 하나의 추가의 이점은 (효과적인 란타나이드 및 악티나이드 전기분해를 위해 필요한 극미한 물 함량을 유지하기가 어려운 이온액 또는 용융된 염과 같이 더 어렵고 비용이 많이 드는 시스템과 달리) 주위 온도에서 통상적인 액체 유기 용매 중 "벤치탑(benchtop)" 상에서의 전기화학 수행 능력을 포함한다.
적어도 일부 실시양태에 있어서 적어도 하나의 추가의 이점은 란타나이드 및 악티나이드의 개선된 분리 능력이다. 이것은 예를 들어 피크 전위의 증가된 분리로부터 기인할 수 있다. 일부의 경우 또한, 성분의 분리 및 확인을 동시에 할 수 있다.
적어도 일부 실시양태에 있어서 적어도 하나의 추가의 이점은 금속 공기 배터리 및 저온 연료 전지와 같은 ORR에 의해 제한되거나 또는 그에 기반한 장치에서의 개선된 산소 환원 반응 (ORR)이다.
적어도 일부 실시양태에 있어서 적어도 하나의 추가의 이점은 산소 생성 및 산소 풍부화 시스템에 있다.
도 1 내지 10은 비제한적인 예시적 실시양태 및 예를 나타낸다.
도 1. 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극에 대한 제1 및 제2 스윕(sweep)의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram). 삽도는 제1 환원 파동(reductive wave)의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램임.
도 2. 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극에 대한 제1 및 제2 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램을 사용한 란타나이드 시클릭 볼타모그램의 분석 방법의 시범.
도 3. 1.00 mM 구리 트리플레이트 및 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 용액 중의 나피온 개질된 백금 전극들의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이(overlay). 전해질은 양쪽 모두 0.10 M TBABF4임.
도 4. O2 (g) 포화 (짧은 파선) 및 N2 (g) 분사 (실선)된 0.10 M TBABF4 단독 용액에 대한 나피온 개질된 백금 전극에서의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이. 삽도는 O2 (g) 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 및 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램임.
도 5. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극들에 대한 전(full) 전위 창 제1 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋(offset)으로 플롯팅하여, 100 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 6. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극들만에 대한 피크 A의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋으로 플롯팅하여, 400 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 7. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 필름 (실선) 및 나피온 + SiMag-C1 복합체 (파선) 개질된 백금 전극들에 대한 전 전위 창 제1 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋으로 플롯팅하여, 100 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 8. 나피온 단독 필름으로 개질된 백금 전극에서의 질소 분사된 0.10 M TBABF4 용액 (N N2, 실선), 및 나피온 필름 (N O2, 긴 파선) 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체 (C1 O2, 짧은 파선)로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
도 9. 나피온 + SiMag-C1 (C1, 짧은 파선), 나피온 + SiMag-C3 (C3, 긴 파선), 및 나피온 + SiMag-C8 (C8, 실선)의 복합체들로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
도 10. a) 나피온 필름으로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 + 0.10 M TBABF4 용액 (N YbOTF + O2, 긴 파선) 및 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액 (N O2, 실선)에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이. b) 나피온 필름 (N YbOTF + O2, 긴 파선) 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체 (C1 YbOTF + O2, 짧은 파선)로 개질된 전극에서의 산소 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 + 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
도 1. 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극에 대한 제1 및 제2 스윕(sweep)의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram). 삽도는 제1 환원 파동(reductive wave)의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램임.
도 2. 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극에 대한 제1 및 제2 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램을 사용한 란타나이드 시클릭 볼타모그램의 분석 방법의 시범.
도 3. 1.00 mM 구리 트리플레이트 및 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 용액 중의 나피온 개질된 백금 전극들의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이(overlay). 전해질은 양쪽 모두 0.10 M TBABF4임.
도 4. O2 (g) 포화 (짧은 파선) 및 N2 (g) 분사 (실선)된 0.10 M TBABF4 단독 용액에 대한 나피온 개질된 백금 전극에서의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이. 삽도는 O2 (g) 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 및 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램임.
도 5. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극들에 대한 전(full) 전위 창 제1 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋(offset)으로 플롯팅하여, 100 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 6. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 개질된 백금 전극들만에 대한 피크 A의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋으로 플롯팅하여, 400 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 7. 프라세오디뮴 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 디스프로슘 트리플레이트, 사마륨 트리플레이트, 및 이테르븀 트리플레이트 중의 나피온 필름 (실선) 및 나피온 + SiMag-C1 복합체 (파선) 개질된 백금 전극들에 대한 전 전위 창 제1 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램. 전해질은 모두 아세토니트릴 중의 TBABF4임. 볼타모그램은 명료함을 위해 수직 오프셋으로 플롯팅하여, 100 ㎂ 전류 스케일을 좌측에 나타냄.
도 8. 나피온 단독 필름으로 개질된 백금 전극에서의 질소 분사된 0.10 M TBABF4 용액 (N N2, 실선), 및 나피온 필름 (N O2, 긴 파선) 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체 (C1 O2, 짧은 파선)로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
도 9. 나피온 + SiMag-C1 (C1, 짧은 파선), 나피온 + SiMag-C3 (C3, 긴 파선), 및 나피온 + SiMag-C8 (C8, 실선)의 복합체들로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
도 10. a) 나피온 필름으로 개질된 백금 전극에서의 아세토니트릴 중의 산소 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 + 0.10 M TBABF4 용액 (N YbOTF + O2, 긴 파선) 및 아세토니트릴 중의 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액 (N O2, 실선)에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이. b) 나피온 필름 (N YbOTF + O2, 긴 파선) 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체 (C1 YbOTF + O2, 짧은 파선)로 개질된 전극에서의 산소 포화된 1.00 mM 이테르븀 트리플레이트 + 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이.
<도입부>
하기 PhD 논문은 그 전문이 본원에 참조로 포함되며, 특히 챕터 4, 5 및 6에 중점을 둔다: Krysti L. Knoche, ⓒ2015, "Density Gradient Films, Lanthanide Electrochemistry, and Magnetic Field Effects on Hydrogen Evolution, Oxygen Reduction, and Lanthanide Electrochemistry". 상기 참조로 포함되는 것은 작업 실시예, 도면, 문헌 인용, 재료 및 방법, 및 결과 및 논의를 포함한다.
본 발명에 따른 측면은, 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만이고; 용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고; 적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고; 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하며; 리간드는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사한 것인 방법이다.
이론에 의해 제한되지 않지만, 전기화학적 산화 또는 환원을 위한 형식 전위는 플루오로술포네이트 (예를 들어, 트리플레이트)와의 착물화로 인해 용매 (예를 들어, 아세토니트릴)의 전압 창 내로 이동될 것으로 생각된다. 또한, 플루오로술포네이트 필름은 화합물을 추가로 용해시킬 수 있다. 다양한 실시양태 및 측면을 하기에 더 기재한다.
<전기화학적 산화 및/또는 환원>
전기화학적 산화 및/또는 환원은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 시클릭 볼타메트리 방법 및 전기화학적 기구에 의해 평가될 수 있다.
한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행된다 (작업 실시예의 파트 II 참조). 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되지 않는다 (작업 실시예의 파트 I 참조).
<란타나이드 및/또는 악티나이드>
본원에서, 란타나이드 및/또는 악티나이드는 전기화학적 산화 및/또는 환원 처리된다. 본원에서 사용되는 란타나이드 (또는 란타나이드 화합물 또는 착물) 또는 악티나이드 (또는 악티나이드 화합물 또는 착물)는 산화 상태에 관계 없이 란타나이드 또는 악티나이드 금속의 다양한 화합물, 형태, 원소, 금속, 합금, 잉곳(ingot), 혼합물, 착물 및 염을 폭넓게 포함한다. 예를 들어, Ln(OTf)3은 란타나이드 또는 란타나이드 화합물이다. 란타나이드 및 악티나이드 설명에 대해 예를 들어 문헌[Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text, 4th Ed., Chapters 23-24]을 참조하기 바란다. 란타나이드 및/또는 악티나이드는 그와 회합된 하나 이상의 리간드, 또는 음이온을 갖는 착물 또는 화합물로서 존재할 수 있다. 음이온은 하나 이상의 음전하를 가질 수 있다. 리간드는 하나, 둘, 또는 그 이상의 배위 원자, 예컨대 산소 또는 질소를 가질 수 있다. 킬레이트화 음이온 및 리간드를 사용할 수 있다. 리간드 상에 양이온이 또한 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 란타나이드 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이다. 한 실시양태에서, 란타나이드 금속 군은 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 란타나이드 금속 군은 Yb, Sm, Dy, Gd 및 Pr로부터 선택된다. 상이한 란타나이드 화합물 및 란타나이드 금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 란타나이드는 세륨이 아니고/거나 유로퓸이 아니다.
악티나이드 금속은 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 및 Lr이다. 상이한 악티나이드의 혼합물을 사용할 수 있다. 란타나이드 및 악티나이드 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본원에서 상기 방법으로 처리된 금속 화합물 중의 금속의 산화 상태는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 3+, 2+, 4+, 1+ 또는 0일 수 있다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 악티나이드가 아닌 란타나이드 상에서 수행된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 란타나이드 및 악티나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 목적은 예를 들어 하나의 분리일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 둘 이상의 상이한 란타나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 또 다시, 목적은 예를 들어 하나의 분리일 수 있다.
보다 바람직한 실시양태에서, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드는 Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu일 수 있다. 대안적으로, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드는 Pr, Sm, Gd, Dy 또는 Yb일 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화 및/또는 환원 단계에서 이트륨 및/또는 스칸듐이 또한 존재할 수 있다. 기타 원소, 금속 및 화합물이 필요에 따라 존재할 수도 있다. 예를 들어, 조(crude) 물질에 대해 란타나이드 및/또는 악티나이드 외에도 많은 성분을 갖는 전기화학적 반응을 수행할 수 있다.
<이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하는 전극>
본원에서 비교적 용이하게 제조 및 사용되는 전극을 사용할 수 있다. 반대로, 수은 전극과 같은 까다로운 전극을 피할 수 있다. 전극은 이온 전도성 또는 이온 투과성 물질을 포함하는 표면 필름 또는 코팅을 갖는 전자 전도성 기판을 포함할 수 있다. 필름 및/또는 재료는 적어도 하나의 중합체, 예컨대 적어도 하나의 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 예를 들어, 음전하를 갖는 음이온성 중합체 또는 양전하를 갖는 양이온성 중합체를 포함한 고분자전해질일 수 있다. 비가교된 또는 가교된 형태의 중합체를 사용할 수 있다.
전극 기판은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금, 유리질 탄소, 금, 또는 붕소 도핑된 다이아몬드 (BDD)일 수 있다. 전자 전도성인 상기와 같은 전극은 전기화학 업계에 널리 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 중합체를 포함하며, 예를 들면 이는 예를 들어 플루오로술포네이트 중합체일 수 있는 이온 전도성 중합체일 수 있다. 예로는 폴리에테르인 중합체; 아민, 예컨대 4급 아민 관능기를 갖는 중합체; 플루오린화 및 퍼플루오린화되고 플루오린화 술포네이트가 아닌 중합체; 플루오린화 및 퍼플루오린화되고 플루오린화 카르보네이트가 아닌 중합체; 공액 중합체; 및 중합체들의 혼합물이 포함된다.
적어도 하나의 중합체 필름은 적어도 하나의 이온 전도성 중합체, 예컨대 플루오로술포네이트 중합체를 포함하는 기판 상에 배치될 수 있다. 음이온성 중합체, 예컨대 플루오로술폰산 중합체에서, 양성자 또는 양이온은 음이온과 회합될 수 있고, 양이온은 다양할 수 있다.
필름 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 500 nm 내지 50 마이크로미터, 또는 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 중합체는 필요에 따라 지지될 수 있다. 플루오로술포네이트 중합체는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 나피온®은 술폰화 테트라플루오로에틸렌 기반 플루오로탄소의 중합체 형태이고, 중합체 물질의 표면 코팅에서 사용될 수 있다. 유사한 플루오로술포네이트 중합체가 사용될 수 있다. 술포네이트 기의 밀도 및 분자량 및 당량 중량은 필요에 따라 조절될 수 있다. 필름 형성을 위해 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 필름은 적어도 하나의 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙, 또는 다양한 나노와이어 또는 나노튜브 구조물을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 나노튜브 또는 나노와이어인 적어도 하나의 전도성 충전제를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 필름은 전도성 충전제를 함유하지 않는다. 필름에 입자를 첨가할 수 있다. 필름 팽윤을 제어할 수 있다.
한 실시양태에서, 필름은 자기적으로 개질되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 작업 전극은 임의로 필름을 개작함으로써 이하에 기재된 바와 같이 자기적으로 개질된다. 예를 들어, 필름은 필름 중 자성 입자를 사용하여 자기적으로 개질되는 것을 비롯하여 자기적으로 개질될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 전극에 외부 자기장을 인가할 수 있다.
<리간드>
이온 전도성 또는 이온 투과성 물질 또는 필름과 별개인 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재한다. 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 한다. 그것은 예를 들어 용해도를 증진시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 리간드의 공급원에 있어서, 리간드는 란타나이드 및/또는 악티나이드의 일부이다. 또 다른 실시양태에서, 리간드의 공급원에 있어서, 그것은 전해질의 일부이다. 또 다른 실시양태에서, 리간드의 공급원에 있어서, 리간드는 란타나이드 및/또는 악티나이드의 일부이고, 또한 그것은 전해질의 일부이다. 란타나이드 및/또는 악티나이드가 용매 시스템 및 전해질과 혼합되면, 교환 반응을 실시할 수 있을 때 리간드의 공급원이 어디에 존재하는 지를 아는 것이 불가능할 수도 있다.
리간드는 특별히 제한되지 않으나, 음이온, 중성 모이어티, 또는 심지어 양이온 또는 양이온을 포함하는 모이어티일 수 있다. 그것은 이온 또는 분자일 수 있다. 음이온 또는 중성 형태의 리간드가 바람직하다. 음이온이 특히 바람직하다. 리간드는 심지어 형태가 양이온 및 음이온 모두를 갖는 양쪽성 이온일 수 있다. 리간드는 착물에 대해 공지된 것일 수 있거나, 또는 다중 전하를 갖는 리간드 또는 킬레이트화 리간드를 비롯하여 란타나이드 및/또는 악티나이드와 관련된 것일 수 있다.
리간드의 예는 크라운 에테르, 술포네이트 또는 카르보네이트 음이온, EDTA, 또는 공액 분자, 예컨대 시클로옥타테트렌, 시클로펜타디엔, 또는 펜타메틸시클로펜타디엔을 포함한다.
한 실시양태에서, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이다. 또 다른 실시양태에서, 리간드는 킬레이트화 음이온성 리간드이다. 킬레이트화 리간드의 예는 예를 들어 티몰프탈렉손, 2-테노일트리플루오로아세톤 (TTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산 (TTHA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA)을 포함한다. 플루오로술포네이트 음이온은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 방향족 고리는 술포네이트로 관능화되고 또한 플루오린화될 수 있다. 일 예는 플루오린화 벤젠 술포네이트 화합물 또는 트리플루오로메탄 술포네이트, 즉, "트리플레이트"이다. 구리 트리플레이트의 착물화, 용해도, 및 리간드 교환 연구에 대해 예를 들어 문헌[Suzuki, Noble, and Koval, Inorganic Chemistry, 1997, 36, 136-140]을 참조하기 바란다.
한 실시양태에서, 플루오로술포네이트 음이온은 란타나이드 화합물의 일부이다. 바람직한 실시양태에서, 플루오로술포네이트 음이온은 트리플루오로메탄 술포네이트 (트리플레이트)이다.
<화학적으로 유사함>
일반적으로 리간드는 음이온인지의 여부에 관계 없이 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사한 것이 바람직하다. 화학적 유사성은 구조적 및/또는 기능적일 수 있다. 리간드 및 필름의 구조는 예를 들어 란타나이드 및/또는 악티나이드와 유사한 상호작용을 할 수 있다. 이와 같은 화학적 유사성의 한 예로, 리간드는 플루오로술포네이트 음이온 (예를 들어, 트리플레이트)이고, 이온 투과성 또는 이온 전도성 중합체는 플루오로술포네이트 중합체 (예를 들어, 나피온)이다. 다른 예로는 폴리에테르 및 크라운 에테르; 또는 술포네이트 중합체와 술포네이트 음이온; 또는 카르보네이트 중합체와 카르보네이트 음이온; 또는 공액 중합체와 공액 음이온 또는 리간드와 같은 경우가 포함된다. 리간드가 EDTA인 경우, 중합체는 아세테이트 및/또는 3급 아민 관능기를 포함할 수 있다.
<용매 및 용매 시스템>
유기 및/또는 비수성 용매 및 용매 시스템은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어 문헌[K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, 2ND Ed., 2009]을 참조하기 바란다. 특히 제3면 내지 제25면을 참조하기 바란다.
용매 시스템은 약 3 이상, 또는 약 5 이상, 또는 약 8 이상, 또는 약 10 이상, 또는 약 20 이상, 또는 약 30 이상의 유전 상수를 갖는 적어도 하나의 용매에 기반할 수 있다.
이 교시내용 내의 수많은 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴의 경우 유전 상수는 36.64이고; 메틸렌 클로라이드의 경우 9.08; DMSO의 경우 47; 프로필렌 카르보네이트의 경우 65; 디메틸 포름아미드 (DMF)의 경우 36.7; 에틸렌 카르보네이트의 경우 40℃에서 89.8이다. 반면, 예를 들어 일부 탄화수소 용매에 대한 유전 상수는 벤젠의 경우 2.28, 헵탄의 경우 1.92, 헥산의 경우 1.89, 톨루엔의 경우 2.38이다.
통상적인 용매에 대한 유전 상수는 예를 들어 CRC (87th Ed.) 또는 Vogel's Practical Organic Chemistry (5th Ed.); 또는 문헌[K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, 2ND Ed., 2009]에 제공되어 있다.
많은 경우, 용매 시스템의 적어도 약 80 wt%, 또는 적어도 95 wt%, 또는 적어도 98 wt%인 1차 용매가 존재할 것이다. 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 바람직하게는 물은 제외되고 첨가되지 않지만, 물 제거에 대한 경제적 비용 맥락에서 필요하다면 소량 비율의 물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만; 또는 약 15 wt% 미만; 또는 약 5 wt% 미만; 또는 약 1 wt% 미만일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 용매는 20 이상의 유전 상수를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 용매는 아세토니트릴이다.
한 바람직한 실시양태에서, 플루오로술포네이트 음이온은 트리플루오로메탄 술포네이트 (트리플레이트)이고, 용매는 아세토니트릴이다.
아세토니트릴은 물보다 더 큰 전압 창 (대략 ±1800 mV, Ag|Ag 산화물 준기준 전극(quasireference electrode) (QRE)에 대해)을 제공한다. 보다 엄격한 물의 제거와 함께, 4 V 초과의 전압 창에 접근가능하다. 아세토니트릴은 물과 유사한 유전 상수, 점도 및 밀도를 갖기 때문에 전기화학 용매로서 탁월한 성질을 갖는다.
본원에 기재된 용매 시스템을 사용하면, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계에서 이온액 및 용융된 염을 피할 수 있다.
<전기화학적 조건>
시클릭 볼타메트리 (CV)를 비롯하여 관련 기술분야에 공지된 전기화학적 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 문헌[Bard, Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals, and Applications, 2nd Ed., 2001]을 참조하기 바란다.
분위기는 질소와 같은 불활성 기체일 수 있거나 산소로 포화될 수 있거나, 또는 대기 산소와의 평형상태를 포함하는 그 사이의 임의의 산소 농도일 수 있다.
온도는 예를 들어 15℃ 내지 40℃, 또는 약 25℃ 또는 액체 전해질의 동결과 비등 사이에서 다양할 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이 기준 및 상대 전극을 사용할 수 있다. 준기준 전극을 사용할 수 있다.
전해질은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 그것은 예를 들어 4급 암모늄 염일 수 있다. 전해질의 음이온은 플루오로술포네이트, 예컨대 트리플레이트 CF3SO3 -일 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물의 농도는 다양할 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 전기화학적 방법의 스캔 속도는 다양할 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 란타나이드 또는 악티나이드, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 희생 애노드를 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 이온 전도성 또는 이온 투과성 중합체 필름은 세퍼레이터로서의 두 전극 사이에 배치된 자립형(free standing) 필름이다.
기타 통상적인 전기화학적 조건은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다.
<자석 및 자성 물질의 사용>
상기 언급된 바와 같이, 상기 기재된 전기화학적 방법에 특히 중요하고 바람직한 방법은 자석 및/또는 자성 물질을 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 한 측면은 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 약 25 wt% 미만이고; 용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고; 적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고; 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하고; 리간드는 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름의 구조와 화학적으로 유사하며; 전기화학적 산화 및/또는 환원은 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되는 것인 방법이다.
상기 기재된 실시양태는 또한, 자기장을 사용하는 실시양태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자기장을 사용하는 한 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 악티나이드가 아닌 란타나이드 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 란타나이드 및 악티나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계는 둘 이상의 상이한 악티나이드 또는 둘 이상의 상이한 란타나이드의 혼합물 상에서 수행된다. 자기장과 함께 사용될 수 있는 란타나이드 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이다. 한 실시양태에서, 란타나이드 금속 군은 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드는 Pr, Sm, Gd, Dy 또는 Yb이다. 일부 실시양태에서, 용매는 5 이상, 또는 8 이상의 유전 상수를 갖는다. 한 실시양태에서 리간드는 플루오로술포네이트 음이온이고, 또 다른 실시양태에서 플루오로술포네이트 음이온은 란타나이드 화합물의 일부이다.
자기장의 사용, 재료 및 입자는 다양한 전기화학적 적용을 위한 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 레디(Leddy) 등에 의한 미국 특허 공보 2002/0004106; 2003/0232223; 2004/0026253; 2004/0137283; 2004/0234767; 2005/0084741; 2005/0213187; 2005/0214169; 2006/0130557; 2007/0009771; 2007/0056849; 2008/0295573; 2010/0092779; 2010/0173068; 2010/0291415; 2011/0214997; 2012/0088148; 2013/0308248; 및 2014/0378016을 참조하기 바란다. 특히, 레디에 의한 미국 공보 2002/0012821은 분리 장치 및 방법을 비롯한 란타나이드 및 악티나이드에 관한 것이다. 상기 '821 공보에서는, 란타나이드 또는 악티나이드를 서로 각각이 아닌 괴상(mass)으로 분리하고, 분리는 전자 전달 효과에 기반하지 않고 질량 수송에 기반한다. 목적하는 효과를 달성하기 위해 특정 적용에 있어서 보다 크고 강한 자석을 사용할 수 있다.
자기장은 다양한 실시양태를 사용하여 인가될 수 있다. 한 실시양태에서, 작업 전극은 자기적으로 개질된다. 한 실시양태에서, 전자 전도성 기판 상에 배치된 필름은 자기적으로 개질된다. 한 실시양태에서, 란타나이드 및/또는 악티나이드는 자기장으로 처리된다.
한 실시양태에서, 필름은 자성 입자를 사용하여 자기적으로 개질된다. 입자는 예를 들어 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 평균 직경은 예를 들어 10 nm 내지 50 마이크로미터, 또는 100 nm 내지 100 마이크로미터, 또는 500 nm 내지 25 마이크로미터일 수 있다. 필름 중 자성 입자의 양은 예를 들어 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 2 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 이 양은 특정 적용을 위해 조절될 수 있다. 자성 입자는 예를 들어 다수의 레디 특허 문헌에 기재된 바와 같이 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있다. 필름은 상기 기재된 바와 같이 예를 들어 플루오로술포네이트 중합체를 포함할 수 있다. 플루오로술포네이트 필름은 플루오로술포네이트 리간드와 함께 사용될 수 있어, 리간드는 필름에서 발견되는 바와 같은 유사한 화학적 구조를 갖는다.
입자의 다양한 구조물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 구조가 존재할 수 있다. 코어는 자성 성분, 예컨대 다양한 형태의 철일 수 있고, 쉘은 불활성 또는 관능성 표면을 제공할 수 있다. 표면은 예를 들어 실란처리될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 자성 물질을 선택할 수 있다.
<적용>
본원에 기재된 실시양태 (방법 또는 장치)는 많은 분야에서 사용될 수 있다. 기존의 란타나이드 및/또는 악티나이드의 사용은 본원에 기재된 발명에 따른 방법 및 장치의 사용에 따라 적합화될 수 있다. 예를 들어, 란타나이드는 많은 분야, 예컨대 핵 의학, 조영제, 소비된 핵 연료의 재생, 원자력 산업, ORR, 산소 또는 공기가 산화제인 에너지 기술, 예컨대 연료 전지 (예를 들어, 수소, 알콜, 간접 개질 및 바이오연료 전지) 및 배터리 (예를 들어, 아연 공기, 리튬 공기, 알루미늄 공기, 베릴륨 공기, 칼슘 공기, 철 공기, 마그네슘 공기, 칼륨 공기, 나트륨 공기 및 티타늄 공기)에서 사용된다.
란타나이드는 핵 폐생성물 붕괴에 따라 생성되는 중원소(heavy element)이다. 란타나이드는 비-방사성이고, 레이저, 의료 영상, 및 고성능 자석에서의 적용을 위해 핵 폐기물로부터 재생될 수 있다. 란타나이드는 석유 정련 촉매로서 및 촉매 컨버터(catalytic converter)에서 통상적으로 사용된다. 란타나이드는 귀금속 촉매이기 때문에 촉매 컨버터로부터 재생될 수 있다. 란타나이드는 또한 광석, 예컨대 바스트네사이트, 모나자이트 및 로파라이트에서 유래될 수 있다.
특히, 본원에 기재된 방법은 분리 및/또는 식별을 비롯한 란타나이드 및/또는 악티나이드를 포함하는 다양한 적용을 위해 사용될 수 있다. 란타나이드는 다른 란타나이드 및 악티나이드로부터 분리하기가 어려울 수 있고, 악티나이드는 다른 란타나이드 및 악티나이드로부터 분리하기가 어려울 수 있다.
기타 적용으로는 예를 들어, 의료 또는 다른 목적을 위한 O2 생성/풍부화; 사용 후 (핵 연료 또는 폐기물) 또는 (의료 동위원소 폐기물)의 Ln의 세정 제거로서의 또는 풍부화를 위한 정련; 란타나이드 물질의 예를 들어 도금에 의한 합금, 필름, 순수한 원소, 자석으로서의 개발; 맞춤 자기 특성을 위한 층상 희토류 원소 (REE) 자석의 개발; 및 배터리, 연료 전지, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 등에서의 촉매 및 구조 물질 및 전극 물질로서의 전기화학 에너지 시스템 중의 사용 등이 포함되고, 이 경우 구조는 전기화학적 침착 또는 란타나이드 층간삽입 또는 산화 또는 환원 또는 추출에 의해 유래될 수 있다.
<산소 환원 반응에 기반한 장치 및 방법>
또 다른 측면에서, 산소 환원 반응 (ORR)은 연료 전지 및 배터리와 같은 전기화학적 기술의 많은 공정 및 장치에서 속도 결정 단계 이다. 비수성의 비양성자성 용매 중에서, 예를 들어, O2의 준가역적(quasireversible) 1전자 환원이 관찰되고, 이는 상자성 슈퍼옥시드(superoxide) 라디칼 O2 .-을 생성한다 (예를 들어, 문헌[Saveant, J.-M. Chemical Reviews 2008, 108, 2348-2378]; [Markovic, N. M. et al., Electrocatalysis at Well-Defined Surfaces: Kinetics of Oxygen Reduction and Hydrogen Oxidation/Evolution on Pt(hkl) Electrodes. In Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment, and Applications; Wieckowski, A., Ed.; Marcel Dekker, Inc: New York, 1999]; 및 [Song, C.; Zhang, J. Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction. In PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers; Zhang, J., Ed.; Springer London: London, 2008] 참조).
그러나 일반적으로, ORR 반응의 제한은 많은 잠재적으로 유용한 전기화학적 기술의 상업화를 방해한다.
보다 특히, 많은 통상적인 전기화학 에너지 시스템은 ORR을 공기 공급형 캐소드 반응으로서 활용한다. 많은 저온 양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지 (예를 들어, 수소, 직접 및 간접 개질형 알콜 연료, 포름산, 암모니아)는, 대체 산화제를 가짐으로써 시스템 중량이 증가하지 않도록 공기 가용 산소를 활용한다. 다른 예로는 1차 아연 공기 (보청기) 및 알루미늄 공기 배터리 및 2차 리튬 공기 배터리가 포함된다. 금속 공기 배터리에서, 안정성은 종종 비수성 전해질의 사용에 의해 증진된다. ORR은 에너지 시스템에 있어서 매력적인데, 이는 산소가 대기 중에서 보편적으로 이용가능하고 ORR에 대한 열역학 전위가 높기 때문이다. 그러나, ORR의 반응속도는 느리고, 에너지는 (저온) 산소 공급형 전기화학 에너지 시스템의 방전 시 ORR 반응속도로 손실된다. 개선된 ORR 반응속도는 많은 전기화학 에너지 시스템의 효율, 에너지, 및 전력 밀도를 개선시킨다.
이와 같은 개선된 ORR에 대한 필요성을 해결하는데 있어서, 한 실시양태는, 적어도 하나의 캐소드, 및 적어도 하나의 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 적어도 하나의 전해질을 포함하고, 작동 중에 캐소드에서 산소 환원 반응 (ORR)을 이용하도록 적합화된 전기화학적 장치이며, 여기서 캐소드는 자기적으로 개질되거나 또는 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물 또는 이들 둘 모두를 포함하고, 상기 ORR 반응은 캐소드 개질에 의해 또는 란타나이드 및/또는 악티나이드를 사용하여 증진되는 것인 장치를 제공한다.
한 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되지 않으나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되고, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되고, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 화합물, 또는 둘 모두를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드는 자기적으로 개질되지 않으나, 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 캐소드는 자성 물질을 포함하는 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 한 실시양태에서, 캐소드는 자성 입자를 포함하는 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 한 실시양태에서, 캐소드는 자성 입자 및 플루오로술폰산 중합체를 포함하는 필름을 사용하여 자기적으로 개질된다. 이들 실시양태의 추가 예를 본원에 기재한다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물은 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다.
전기화학적 장치, 예컨대 연료 전지, 배터리뿐만 아니라 금속 공기 배터리를 위한 캐소드, 애노드 및 전해질은 널리 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 전해질은 비-수성 전해질이다. 바람직한 실시양태에서, 용매 아세토니트릴이 사용된다. 전해질은 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다.
다양한 장치는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 ORR을 이용한다. 이들로는 다양한 유형의 연료 전지 및 다양한 유형의 배터리, 예컨대 1차 및 2차 배터리가 포함되고, 장치가 배터리 또는 연료 전지인 한 실시양태가 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 장치는 금속 공기 배터리이다.
또 다른 실시양태는, 적어도 하나의 캐소드, 및 적어도 하나의 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 적어도 하나의 전해질을 포함하고, 작동 중에 캐소드에서 ORR을 이용하도록 적합화된 장치이며, 여기서 캐소드는 자기적으로 개질되도록 적합화되거나 또는 전해질은 적어도 하나의 란타나이드 및/또는 악티나이드 화합물 또는 이들 둘 모두를 포함하도록 적합화되고, 상기 ORR 반응은 캐소드 및/또는 전해질 적합화에 의해 증진되는 것인 장치로부터 전류를 생성시키는 것을 포함하는, 전기화학적 장치의 사용 방법을 제공한다.
<실시예 및 작업 실시예>
추가의 실시양태는 하기 비제한적 실시예 및 작업 실시예에서 제공된다.
실시예 파트 I: 자화된 필름을 사용하지 않은 란타나이드 전기화학
방법 및 재료
백금 전극을 나피온® 필름으로 개질시켰다. 란타나이드 트리플루오로메탄술포네이트 화합물을 아세토니트릴 시스템 중에서 전기화학적으로 평가하였다. 필름 및 용액 제조, 시스템 셋업(setup), 및 전기화학적 분석을 하기에 기재한다.
전극 및 용액 제조
필름 개질 전 백금 전극 (파인 인스투르먼츠(Pine Instruments), A = 0.452 cm2)을 1.0, 0.3 및 0.05 m 알루미나를 사용하여 연속적으로 연마하고, 질산으로 헹군 다음, 18 MΩ 물로 헹구고, 공기 중에서 건조시켰다. 나피온 필름은 5.0 ㎕의 나피온 용액 (물 및 지방족 알콜 중의 나피온의 5% w/v 현탁액, 1100 eq wt, 알드리치(Aldrich))을 전극 표면 상에 캐스팅한 후, 캐스팅 용매를 공기 중에서 24시간 동안 증발시킴으로써 제조하였다. 평면 전극 표면이 테이블에 대해 평행하게 위를 향하도록 전극을 방치한 채 두었다. 전극을 분진으로부터 보호하지만 공기 유동은 허용하기 위해 전극 주위로 테플론(Teflon) 중공 실린더를 배치하였다. 5.0 ㎕의 캐스팅 부피, 아세토니트릴 중의 나피온의 밀도, 및 전극 면적에 기반하여, 필름은 아세토니트릴 용액 중에 침지될 때 약 7 마이크로미터의 두께인 것으로 계산되었다.
산화환원 프로브는 모두 무수 란타나이드 (III) 트리플루오로메탄술포네이트 화합물 (99.9+% 순수함, 시그마(Sigma))이었으며, 이는 일반적으로 LnOTf (즉, "LnOTf"에서 Ln이란 트리플레이트를 갖는 특정의 단일 란타늄 화합물이기 보다는 트리플레이트를 갖는 15종의 가능한 란타나이드 화합물 중 어느 하나에 대한 일반 설명을 지칭함)라 지칭된다. 모든 전기화학적 측정에 있어서 아세토니트릴 (피셔(Fisher), 4A 분자체 상에서 건조됨) 중의 전해질 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF4, 시그마) 및 LnOTf의 용액을 사용하였다. 트리플루오로메탄술포네이트 (즉, "트리플레이트")는 플루오로탄소 모이어티에 연결된 술포네이트 기를 갖는 나피온 측쇄와 아주 유사한 리간드이다. 3개의 트리플레이트 리간드가 3+ 산화 상태의 란타나이드 원자 1개를 킬레이트화한다. 대부분의 실험에 있어서, 용액은 1.00 mM LnOTf 및 0.10 M TBABF4이었다. 다른 농도가 언급된 경우, 전해질 대 산화환원 프로브의 비율은 100:1을 유지한다. 란타나이드 3가 양이온은 이테르븀 (Yb), 사마륨 (Sm), 디스프로슘 (Dy), 프라세오디뮴 (Pr) 및 가돌리늄 (Gd)의 트리플레이트 염으로서 조사하였다. 구리 (II) 트리플레이트를 또한 조사하였다.
바탕/블랭크 측정은 0.10 M TBABF4만을 갖는 아세토니트릴 중에서 이루어졌다. 산소 포화된 블랭크 용액을 또한 분석하였다. 아세토니트릴 중 포화된 O2 (g)의 농도는, O2 (g) 포화된 것 및 공기 중에서 평형화된 용액에 대해 실험적으로 측정된 전류 및 공기 중에서 아세토니트릴 중의 O2 (g) 농도에 대한 값에 기반하여 8 mM인 것으로 계산되었다. 이와 같은 포화된 O2 (g) 농도는 기록된 값과 일치한다.
<전기화학적 측정>
모든 전기화학적 측정을 위해 3가지 전극 셋업을 사용하였다. 모든 측정은 언급된 것을 제외하고는 LnOTF 및 TBABF4 아세토니트릴 용액 중에서 이루어졌다. 필름은 아세토니트릴 전해질 중에서 5시간 동안 평형화시킨 후 전위를 인가하고, 각각의 스캔 사이에 30분 동안 재평형화시켰다. 산화환원 프로브는 물보다 아세토니트릴 중에서 나피온으로 평형화시키는데 시간이 덜 걸렸다. 이는, 나피온 개질된 전극을 프로브 용액 중에 배치한 후 재현가능한 최대 전류가 달성될 때까지의 간격에 시행된 측정에 의해 확인된다. 스캔 사이에 용액 내로 질소를 버블링하고, 언급된 산소에 대한 측정을 제외하고는 스캔 동안 질소 블랭킷을 유지하였다. 3구 플라스크를 추가의 유입구로 변경시켰다. 연결관(joint) 중 하나를 통해 각 전극을 삽입하였다. 제4 연결관을 통해 기체 라인을 공급하였다. 질소 분사 하 불활성 분위기를 유지하기 위해 모든 개구부를 파라피막화하였다. 각각의 란타나이드 트리플레이트에 대해 각 스캔 속도로 3회 측정을 완료하였다. 작업 전극은 백금 디스크 (파인 인스투르먼츠, A = 0.452 cm2)이고, 상대 전극은 백금 메쉬이고, 기준 전극은 새로 샌딩된 Ag 와이어를 진한 HNO3 중에 10분 동안 침지시켜 제조된 Ag/AgO 준기준 전극 (QRE)이었다. 내부 기준물질로서 페로센 (+0.64 V, NHE에 대해)을 사용하였다.
스캔 속도 20, 50, 75, 150 및 200 mV/s에서 랜덤화된 순서로 시클릭 볼타메트리를 수행하였다 (씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments) 760B 일정 전위기). 전위를 Ag/AgO QRE에 대해 +1.5 V에서부터 -2.0 V에서 +2.0 V로 스윕핑한 후; 즉시 순방향 스윕을 +2.0 V에서부터 -2.0 V로 반복하였다. 별도의 시클릭 볼타메트리 실험에서는, 전위 스윕을 +1.5 V에서부터 -0.8 V에서 +1.5 V로 제한함으로써 Ln(III)OTf의 단지 제1 환원만을 조사하였다.
농도 연구는 다음과 같이 수행하였다: 0.490 mM YbOTf 용액을 제조하고, 나피온 필름 개질된 전극을 상기 기재된 바와 같이 평형화시키고 분석하였다. 이어서, 새로운 농도가 1.89 mM이도록 용액에 소정 질량의 YbOTf를 첨가하였다. 필름을 5시간 동안 재평형화시키고, 동일한 측정을 수행하였다. 이를 3.31 mM 및 5.00 mM 농도의 YbOTf에 대해서도 반복하였다. 시클릭 볼타메트리 피크 전류를 산화환원 프로브의 농도에 따라 충분히 비교하였고, 임의의 우발적인 오염물 (예를 들어, 물)과 관련된 유의한 부반응 없이 볼타메트리 모폴로지는 대부분 일관되게 불변하였다.
물 효과를 평가하기 위한 실험에서, 분자체 건조된 아세토니트릴 중의 1.00 mM YbOTf 및 0.10 M TBABF4의 초기 부피 100 mL를 상기 기재된 바와 같이 분석하였다. 이어서, 용액 중의 물의 농도 1.27 w/w%를 위해 1.00 mL의 물을 첨가하고, 용액을 N2 (g)로 30분 동안 재평형화시키고, 측정을 반복하였다. 시스템 중 총 2.00 mL 물 또는 2.54 w/w% 물을 위해 1.00 mL의 물을 더 첨가하고, 용액을 재평형화시키고, 측정을 반복하였다. 총 5.00 mL 및 10.00 mL의 물 (6.35 및 12.7 w/w% 물)에 대해서도 상기와 같은 단계를 다시 반복하였다. 1.27% 물 농도에서 시작하여 전해질에의 물의 연속 첨가 시에 물 환원 및 산화 파동이 관찰되었고, 이는 물 함량이 물 15%로 증가할 때 전류가 증가하고 더 약한 전위로 이동하는 것으로 밝혀졌다.
나피온 필름으로 개질된 전극을 1.00 mM YbOTf 중에 5시간 동안 평형화시킨 후, 그것을 아세토니트릴 중의 N2 (g) 분사된 0.10 M TBABF4 전해질의 블랭크 용액으로 꺼냄으로써 나피온 필름의 역할을 조사하는 추가의 실험을 수행하였다. 200 mV/s 시클릭 볼타메트리의 볼타모그램을 바로 시행하였다. 스캔을 5회 연속적으로 반복하여 최소 전류 한계치에 도달하였는지를 확인한 후, -0.4 V에서 10분 동안 전기분해시켰다. 실험 제안된 YbOTf는 단단히 고정되지 않았다.
X-선 광전자 분광법
백금 포일 (시그마) 전극 (대략 0.5 × 1.0 cm)을 진한 HNO3 중에 1시간 동안 담근 후, 18 MΩ 물로 헹구고, 공기 중에서 공기 건조시켰다. 최종 두께 약 2 마이크로미터를 위해 1.0 ㎕ 나피온 필름을 캐스팅하고, 필름을 공기 중에서 24시간 건조시켰다. 포일 전극을 1.00 mM YbOTf 및 0.10 M TBABF4 아세토니트릴 용액 중에서 평형화시켰다. 이어서, 어느 한 전극을 용액에서 꺼내거나, 또는 그것들을 -0.4 V에서 전기분해시켜 10분 동안 Yb(III)OTf를 환원시킨 후 용액에서 꺼냈다. 그런 다음, 전극들을 아세토니트릴로 헹구고, XPS 분석 때까지 진공 데시케이터에 저장하였다. XPS 분석으로부터, Yb(III)는 전극을 Ag|AgO에 대해 -0.4 V로 10분 동안 분극화 시 Yb(II)로 환원됨을 확인하였다.
이하 도 1 내지 6과 관련된 실험들을 살펴본다. 도 1은 이테르븀 트리플레이트 중에서 평형화된 나피온 개질된 백금 전극에 대한 제1 및 제2 스윕의 20 mV/s 시클릭 볼타모그램이다. 볼타모그램은 (a) 음전위 쪽으로의 제1 및 제2 스윕에 대한 2개의 효과적인 환원 공정 및 (b) 전위가 양전위 쪽으로 스캔될 때 덜 효과적인 산화 공정을 나타낸다. 삽도는, 음전위 스윕이 강한 환원 파동 둘 모두를 포함하는 경우보다 더 큰 산화 전류가 발견된 경우만의 제1 환원 파동의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램이다. 삽도는 제1 환원 파동의 200 mV/s 시클릭 볼타모그램이다. 제1 스윕 시, 2개의 주요 환원 피크가 존재하였고, 이는 도 2에 나타낸 바와 같은 A 및 B라 불리울 것이다. 도 2는 또한, 피크 A에 대한 피크 전류 (제1 스윕의 경우 ipA1 및 제2 스윕의 경우 ipA2라 불리움)를 기준치 전류로부터 측정하는 방법 및 B 피크 전류 (ipB1 및 ipB2)를 피크 A의 외삽 질량 수송 붕괴로부터 측정하는 방법을 보여준다. 달리 언급하지 않는 한, 초기 환원 스윕 시 피크 A 및 피크 B가 확인되었다. ipA가 발생하는 전위는 EA라 불리우고, ipB가 발생하는 전위는 EB라 불리운다. 피크 A와 B 간의 전위차는 ΔEAB라 불리우고, 하기 식 1에 나타낸 바와 같이 계산된다.
<식 1>
분석은 환원 파동 및 제1 스윕에 중점을 둔다. 산화 파동은 매우 불량하게 분해되어 반파(half wave) 전위를 결정하기가 어려웠기 때문에 ΔEAB가 특징으로서 사용되었다. Ep /2는 Ef와 Er 사이의 중간으로서 계산된 형식 전위 E0의 대략의 추정치이다. Ep /2 값은 도 1의 삽도에서와 같이 단지 제1 산화환원 반응만을 스캔한 시클릭 볼타모그램으로부터 피크 A에 대해 계산하였고; 유사하게, 순방향 및 역방향 피크 전류 비율 및 피크 분할은 또한 단지 피크 A만을 기록하는 볼타모그램으로부터 도시된다.
피크 전류는 반응 효율 또는 속도의 척도이다. 피크 전위는 반응을 구동시키는데 필요한 에너지를 나타낸다. 란타나이드에 있어서, 표준 환원 전위는 란타나이드 계열에 걸쳐 대부분 불변한다. 여기서, 피크 전위는 명시된 실험 조건 하에서 반응에 대한 형식 전위와 근사한다. 란타나이드 원소와 ΔEAB의 차이는 환원 공정의 형식 전위 및 가능한 경우 반응속도 효율의 이동을 암시한다.
도 3은 구리 트리플레이트 및 이테르븀 트리플레이트에 대한 20 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이이다. 이테르븀을 구리로 교체한 것 외에는, 시스템 실험 변수들이 동일하였다. 그러나, 구리 트리플레이트 볼타메트리는 이테르븀 트리플레이트 볼타메트리와 현저히 상이하다. 관찰된 피크들이 상이한 전위에 존재하는지를 확실히 하기 위해 전위를 NHE에 대해 정규화하였다. 이로부터, 관찰된 전류는 트리플레이트 산화환원 거동이 아니라 란타나이드 산화환원 거동으로 인한 것이었음을 또한 확인하였다. 염두에 두어야 할 것은, 구리 트리플레이트는 전극 표면으로부터의 구리 금속의 제거에 대한 강한 Cu(0) 스트리핑 파동을 나타낸다는 것이다. 이테르븀 트리플레이트는 이테르븀 금속 침착의 증거를 보이지 않았다.
도 4에는, TBABF4 단독 용액 중의 나피온 개질된 백금 전극에서의 N2 (g) 분사된 전해질과, 트리플레이트가 없는 O2 (g) 포화된 (약 8 mM) 전해질이 오버레이되어 있고, 이는 이테르븀 트리플레이트 시스템에서 관찰된 피크들이 산소 환원 반응으로 인한 것이 아니었을 입증한다. O2 (g) 포화된 이테르븀 트리플레이트 용액은 삽도에 나타나 있다. 보다 음전위에서 관찰된 ORR 피크와 별개로 2개의 LnOTf 환원 피크가 존재하였다.
전극을 YbOTf 중에서 평형화시킨 후 블랭크 전해질 용액으로 꺼낼 때 전류는 즉시 낮아졌다. 반복적 스캔은 한계치 전류 수준 미만으로 감소시키지 않는다. 이는 일부 YbOTf가 나피온 필름 내로 충분히 추출된 채 남아있고 시클릭 볼타메트리에 의해 재생되었음을 나타낸다. YbOTf의 벌크(bulk) 용액에서도, 용액으로부터의 산화환원 프로브는 보다 높은 전류를 유지하기 위해 분석 동안 필름 내로 교환되도록 용이하게 이용가능하여야 한다.
보다 많은 실험에서, SmOTf, DyOTf, GdOTf 및 PrOTf의 20 mV/s 및 200 mV/s 시클릭 볼타모그램을 또한 얻었다. 모든 란타나이드에 대한 시클릭 볼타모그램은 유사하였다. 동일한 전위 축에 대한 모든 란타나이드 볼타모그램에 대해 도 5를 참조하기 바란다. ΔEAB 값들은 란타나이드에 따라 약간 달라진다. 사마륨은 다른 것들보다 더 가역적으로 보여진다. 프라세오디뮴 B 피크는 2개의 연속 환원 반응 (
및 
일 수 있음)의 증거를 나타내고, 이 경우 Ln(0)OTf는 이온 교환 중합체 중의 중성 종으로서 용해된 채 남아있을 것으로 예상된다. 도 5에서 다른 란타나이드 트리플레이트에 있어서, 피크 B는 제휴된 2전자 환원 (
)에 상응할 것으로 예상된다. 이와 같은 기작은 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 지지되지만 속박적인 것은 아니고, 제안된 기작은 기재 및 청구된 발명을 제한하지 않는다.
도 5에는, 모든 란타나이드에 대한 볼타모그램이 함께 나타나 있고; 모두에 대한 모폴로지는 유사하였으며, 상이한 란타나이드에 대해 피크 전위의 약간의 상이함이 관찰되었다. 도 6에서는, 제1 산화환원 파동 (피크 A만 스캔됨)이 피크 전위의 약간의 이동과 함께 통상적인 모폴로지를 갖는 것으로 또한 나타났다. Yb, Sm 및 Eu의 경우 용융된 염 및 이온액에서 제1 환원 파동 (피크 A)에 대한 유사한 모폴로지 및 전위가 관찰되었다. 연구자들은 피크 A를 3+/2+ 산화환원 커플로 부여하지만 증거는 제공하지 않았다. 이온액에 있어서, 대부분의 기록지에서는 란타나이드 트리플레이트 화합물 및 트리플레이트 관련 음이온을 또한 사용하고 있다. 트리플레이트 화합물은, 음이온이 테트라플루오로보레이트 (BF4) 또는 트리플루오로메탄술포닐 유도체 (OTf-, TFSI-, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드)인 이온액 중에 특히 가용성인 듯하다. 오노(Ohno) 등은 Yb(OTf)3을 나트륨 술포네이트 화합물에 결합시키고, 트리플레이트 중 하나는 나트륨 술포네이트 화합물로 교체됨을 밝혔다 [Ohno, Y. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 2008, 165, 1-4]. 여기서 청구된 발명은 이론에 의해 제한되지 않으나, 나피온 중의 술포네이트가 상기와 같은 시스템에서 동일한 현상을 보일 수 있는 가능성이 큰 듯하다. 도요시마(Toyoshima) 등은 탄소 천(cloth) 상의 나피온 필름을 사용하여 란타나이드를 검출하는 유동 전지를 고안하였다 [Toyoshima, A et al. Radiochimica Acta 2008, 96, 323-326].
파트 I에 대한 추가의 데이타를 하기 표 1에 제공한다 (N 필름):
<표 1>: 0.1 M TBABF4가 있는 아세토니트릴 중의 5종의 란타나이드 트리플레이트에 있어서 Pt 전극에서의 비-자성 나피온 필름 및 자성 마이크로입자 복합체에 대한 피크 전위 및 피크 전류. N은 나피온 필름에 대한 것이고, C1은 나피온 자성 입자 복합체에 대한 것임.
표 1에 대해 추가 코멘트를 제공한다:
각각의 나피온 필름 및 나피온 C1 마이크로자석 복합체에서의 아세토니트릴 중의 각각의 5종의 란타나이드 트리플레이트에 있어서 파동 A 및 파동 B에 대한 피크 전위 및 피크 전류가 표 1에 요약되어 있다 (3회 반복). 나피온 필름 및 나피온 C1 복합체 둘 모두에서 란타나이드에 대해 피크 전위의 편차가 관찰된다 (나피온 C1 복합체에 대한 데이타는 하기 파트 II에서 보다 상세히 논의됨).
나피온 필름 (N)에 있어서, EA에서 피크 전위는 
의 순서이고; EB에서는, 순서가 
이다. 따라서, 란타나이드에 대한 전위는 나피온, 트리플레이트 및 아세토니트릴이 사용되는 경우에 달라진다. 환원 공정의 순서는 파동 A 및 파동 B에 있어서 상이하다. 환원에 대한 피크 전위의 순서는 파동 A 및 B에 있어서 상이하기 때문에, 자석이 존재하지 않는 경우 일부의 종의 분리가 달성될 수 있다.
요컨대, 파트 I의 작업 실시예에 있어서, 란타나이드를 전기화학적으로 분석하기 위한 비교적 저렴하고 용이하게 접근가능한 벤치탑 방법이 개발되었다. 수은 전극, 이온액, 및 용융된 염을 피했다. 나피온은 임의로는 트리플레이트 리간드의 술포네이트 기로의 치환 또는 그에 의한 평형상태에 의해 란타나이드 화합물을 용해시킨다. 아세토니트릴은 접근가능한 전위 창을 확장하고, 용매화 효과를 통해 란타나이드의 형식 전위를 이동시킨다. 트리플레이트에 의한 리간드 착물화 또한 형식 전위를 이동시킨다. 예상외의 관찰된 피크 전위차 및 전극 전위의 제어는 상이한 란타나이드 간의 다소 증가된 분별 및 분리 정도를 제공할 수 있다. 란타나이드는 본 시스템에서 트리플레이트와의 착물화 및 전기화학적 분석의 두 단계로 검출될 수 있다.
실시예 파트 II: 자기적으로 개질된 필름을 사용한 란타나이드 실험
방법 및 재료
백금 전극을 나피온 필름, 및 나피온® 필름 중에 현탁된 화학적 불활성 자성 입자 (마이크로입자)의 자화된 복합체로 개질시켰다. 트리플루오로메탄술포네이트 화합물을 아세토니트릴 시스템 중에서 전기화학적으로 평가하였다. 3가지 전극 셋업에서 시클릭 볼타메트리에 의해 분석을 수행하였다. 필름 제조, 자화, 및 전기화학적 분석을 하기에 기재한다. 다수의 프로토콜은 상기 파트 I에 기재된 바와 같았다.
전극 및 용액 제조
백금 전극 (파인 인스투르먼츠, A = 0.452 cm2)을 상기와 같이 제조하였다. 전극을 나피온 단독 필름, 또는 나피온 중의 메틸-실록산 코팅된 마그헤마이트 마이크로입자 (SiMag-C1, 부피 자기화율 16.1±0.8 μcgs)의 복합체로 개질시켰다. 나피온 단독 필름은 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
상업적으로 제조된 자성 마이크로입자 (SiMag-Cx라 불리움)는 케미셀, 게엠베하(Chemicell, GmbH)로부터 구입하였다. SiMag-Cx 입자는 마그헤마이트 (Fe2O3, γ-Fe2O3) 코어와, 입자를 화학적 및 전기화학적으로 불활성이 되도록 하는 알킬-실록산 코팅으로 구성되어 있다. 코어 입자는 직경이 1 마이크로미터였다. 효과적으로, SiMag-Cx 마이크로입자는 비-다공성 자성 실리카 입자로서의 기능을 한다. 상이한 길이의 알킬 쇄 (탄소수 = x = 1, 3 또는 8)를 갖는 3가지 유형의 코팅을 사용하였다. SiMag-C1 입자는 메틸-실록산 코팅을 갖고, SiMag-C3 입자는 프로필-실록산 코팅을 갖고, SiMag-C8 입자는 옥틸-실록산 코팅을 갖는다. 마그헤마이트는 준강자성이고, 복합체가 형성되면서 영구 자기장의 자기장 내에 보유된다. 자화되면, >1 마이크로미터 직경의 코어는 인가된 장(field)의 부재 하에 영구 자기장을 지속하기에 충분한 크기이다.
나피온 및 SiMag-C1 입자의 자화된 복합체를 제조하기 위해, 입자들의 수성 현탁액을 나피온 현탁액과 1:20 부피비로 마이크로원심분리 튜브에서 혼합하여 건조 복합체 필름 중 6% w/w의 입자 로딩을 수득하였다. 필름을 캐스팅하기 직전에, 나피온 및 입자의 균일한 현탁액을 보장하기 위해 용액을 잠시 동안 와류시켰다 (5초). 이어서, 나피온 필름과 유사한 방식으로 전극 표면 상으로 5 ㎕의 나피온 + SiMag-C1 용액을 캐스팅하였다. NdFeB 고리 자석 (o.d. = 7.6 cm, i.d. = 3.8 cm, 1.3 cm 높이)을 전극이 고리의 중앙에 존재하고 전극 표면이 자석과 동일한 면에 존재하도록 전극 주위로 배치하였다. 전극을 분진으로부터 보호하지만 공기 유동은 허용하기 위해 전극 주위로 테플론 실린더를 배치하고, 필름을 24시간 동안 공기 건조시켰다. 1시간 후에 고리 자석을 제거하였다. 시각적 점검 시, 나피온 단독 및 나피온 + SiMag-C1 필름은 동일하게 보였다.
산화환원 프로브는 간단한 나피온 필름, Yb, Sm, Dy, Pr 및 Gd에 있어서 사용되는 동일한 란타나이드 트리플루오로메탄술포네이트 화합물이었다. 전해질은 또다시 아세토니트릴 중의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF4)였다. 대부분의 실험에 있어서, 용액은 언급된 다른 농도와 함께 1.00 mM LnOTf 및 0.10 M TBABF4였다. 바탕/블랭크 측정은 아세토니트릴 중의 단독의 0.10 M TBABF4를 사용하여 이루어졌다.
전기화학적 측정은 상기 파트 I에 기재된 바와 같이 수행하였다.
가능하다면, 나피온 필름 및 나피온 + SiMag-C1 복합체 필름에 있어서 동일한 용액을 사용하였다. 그러하지 않을 경우, 전류를 산화환원 프로브의 농도에 의해 정규화시켰다. 나피온 단독 필름으로 개질된 전극에 대한 데이타는 "N"으로 표기하고, 나피온 + SiMag-C1 복합체로 개질된 전극에 대한 데이타는 "C1"으로 표기하였다. 분석은 자성 마이크로입자의 도입이 시클릭 볼타메트리 반응을 어떻게 변화시키는지에 중점을 두고, 파동 A 및 B 간의 피크 전위차의 변화 ΔΔEAB (여기서, 
및 
) 및 A 및 B에서의 피크 전류 및 피크 전위의 변화에 특히 중점을 둔다.
도 7은 동일한 플롯 상에서의 나피온 필름 및 나피온 + SiMag-C1 복합체로 개질된 전극들에서의 란타나이드 트리플레이트에 대한 20 mV/s 스캔의 오버레이를 나타낸다.
데이타로부터, 파동 A 및 B에 대한 피크 전위는 각각의 나피온 필름 및 자성 복합체에 있어서 밀집하게 그룹화되어 있다. 그러나, 피크들의 상대적 위치는 복합체에 비해 나피온의 경우에 상이하게 이격되어 있다. 자성 개질 및 나피온 필름의 선택적 사용에 의해, 장의 인가는 전위를 이동시키기 때문에 란타나이드들은 분리될 수 있다. 이와 같은 논의에 있어서, 형식 전위를 대략 근사화하기 위해 피크 A 및 B 전위를 사용하였다. 실험 피크 전위는 실질적 반응속도 효과를 포함할 수 있고, 이는 자기장에 의해 또한 변경될 수 있다. 반응속도는 란타나이드 종들을 분리하기 위한 대체 수단을 제공한다. 반응속도에 기반한 분리는 기작이 상이하지만, 일반적인 정성적 거동 경향은 네른스트(Nernstian) 모델과 유사할 것으로 예상되었다. 추가로, 이와 같은 연구에 사용된 자성 마이크로입자는 작은 장이 지속되었다. 보다 강한 장을 지속할 수 있는 마이크로입자에 의해, 보다 큰 전위 이동이 예상된다.
요컨대, 자석은 이와 같은 몇몇 란타나이드 착물에 대한 볼타메트리 반응의 차이를 증진시킨다. 피크 A 및 피크 B 전류는 상이한 LnOTfs에 대해 상이하게 변하고, 피크 A 및 B 간의 전위차 또한 상이한 LnOTfs에 대해 상이하게 변한다. 이는 자석이 란타나이드의 식별 및 분리를 개선시킬 수 있음을 입증한다. 벤치탑 상에서의 자성 물질, 라이게이션된 란타나이드, 및 유기 용매의 사용은 란타나이드 종을 확인 및 분리하는 단계의 수를 적어도 감소시킬 수 있다. 전극 전위의 제어와 함께 일련의 상이한 리간드의 사용은 분리 효율을 추가로 개선시킬 수 있다. 네른스트 모델은 50 내지 100 mV 정도의 작은 피크 전위 이동이 분리를 위해 효과적일 것임을 제기한다. 어느 한 란타나이드 트리플레이트가 2+ 상태로 전기분해되고, 나머지는 3+인 채로 있을 수 있다. 이어서, 2+ 란타나이드는 착물화되고 용액으로부터 제거되어 3+를 남길 수 있다. 상기와 같은 전하 기반 분리에 대해 많은 변형이 있을 수 있고; 여기서 매트릭스는 라이게이션 및 자기장에 의해 유도된 형식 전위 및 피크 전위의 이동에 기반한 다양한 란타나이드 종의 증가된 분별 및 란타나이드 전기화학에 대한 접근을 제공한다. 보다 강한 자기장을 지속할 수 있는 입자는 더 적은 비용 및 복잡도로 보다 효과적인 분리를 위해 활용될 수 있는 훨씬 더 큰 전위 이동을 생성할 수 있다.
이하 표 1의 데이타를 더 기재한다. C1 자성 복합체 (C1)에 있어서, EA에서 피크 전위는 
의 순서이고; EB에서는, 순서가 
이다. 따라서, 란타나이드에 대한 전위는 나피온, 트리플레이트, 아세토니트릴 및 자석이 사용되는 경우 달라진다. 환원 공정의 순서는 파동 A 및 파동 B에 있어서 상이하다. 추가로, 환원 공정의 순서는 파동 A 및 B에 있어서 자석이 있는 것과 없는 것이 상이하다. 환원에 대한 피크 전위의 순서는 파동 A 및 B에 있어서 상이하기 때문에, 자석이 존재하는 경우 일부의 종의 분리가 달성될 수 있다.
분리,
실시예
프로토콜, 및 전위 이동의 효과
최종적으로, 표 1에 나타낸 데이타에 기반하여, 실시예 분리 프로토콜이 개발될 수 있다. 실시예는 모두 동일한 농도에서 각각 EA 및 EB와 근사한 형식 전위를 사용한, Ln(III)으로서 존재하는 모든 5종의 란타나이드 트리플레이트의 혼합물의 분리에 기반할 수 있다. 분리는 30 mV 이상의 전위차에 근거를 둔다 (하나를 제외한 모든 경우 만족됨). 각각 마이크로자석이 없는 것, 자성 개질이 있는 것, 및 자성 개질이 있는 것과 없는 것의 조합에 대한 실시예를 제공한다.
실시예 A: 아세토니트릴 중의 TBABF4 전해질 중에서 나피온 필름으로 개질된 (자성 개질은 없음) 한 작업 전극에 있어서, 단일 작업 전극에서의 하기 프로토콜은 Sm + Yb를 제외한 모든 란타나이드의 분리를 가능케 한다.
실시예 B: 아세토니트릴 중의 TBABF4 전해질 중에서 자성 개질 + 나피온 필름으로 개질된 한 작업 전극에 있어서, 단일 작업 전극에서의 하기 프로토콜은 Sm + Gd를 제외한 모든 란타나이드의 분리를 가능케 한다 (모든 분리는 30 mV에서, 단계 2 제외).
실시예 C: 아세토니트릴 중의 TBABF4 전해질 중에서 두 작업 전극 (하나는 나피온 필름 (N) 및 다른 하나는 나피온 필름 + 자성 개질 (M)이 있음)에 있어서, 한 번에 하나의 전극을 사용하는 두 작업 전극에서의 하기 프로토콜은 모두의 분리를 가능케 한다.
자성 개질이 있거나 없는 나피온 필름의 사용은 모든 5종의 란타나이드의 분리를 가능케 한다.
이들 실시예는 제한적 또는 총괄적이도록 의도되지 않는다. 그것들은 표 1의 데이타에 기반하는 가능한 프로토콜이다. 리간드, 용매, 및 자성 개질에 기반하여 이용가능한 전위 이동, 농도, 및 존재하는 금속에 따라, 다른 프로토콜이 보다 효과적일 수 있다.
분리는 형식 전위의 이동에 의해, 또는 전자 전달 및 화학적 단계 또는 이들 둘 모두의 반응속도 제한에 의해 실시가능할 수 있다. 보다 강한 자석은 상이한 전위 이동 및 그에 따른 다른 분리 프로토콜을 가능케 할 것이다.
보다 큰 이동은 분리를 추가로 실시가능하게 할 수 있다. 열역학적 네른스트 모델을 고려하기 바란다. 동일한 농도에 있어서, 30 mV의 형식 전위차는 5 대 1의 어느 한 종 대 다른 종의 풍부화를 가능케 할 것이다. 100 mV의 차이는 50 대 1이고; 200 mV는 2400 대 1이다. 반응속도 제어 하에, 기타 풍부화에 접근가능할 수 있다. 보다 큰 이동은 예를 들어 보다 강한 자석, 상이한 리간드, 상이한 용매, 또는 이들의 일부 조합으로 접근가능할 수 있다.
또한, EDTA는 Ln(III) 종의 착물화에 의해 란타나이드를 분리하기 위해 사용되는 리간드이다. 문헌[Biochemistry of the Lanthanides, C.H. Evans, 1990]에서, 란타나이드 계열에 걸쳐 형성 상수는 La-EDTA의 경우 pKf = -15.5 및 Lu-EDTA의 경우 pKf = -19.93으로서 달라진다. 이것들은 15종의 란타나이드에 걸쳐 거의 편차가 없는 실질적 형성 상수이다. 형성 상수가 너무 크기 때문에, 란타나이드의 혼합물에서, 어느 한 란타나이드와 다른 것 간에 거의 분별되지 않는다. 어느 한 착물화된 란타나이드 대 다른 것의 5 대 1 농도비를 달성하는 것은 란타나이드 및 EDTA의 농도에 대해 매우 민감하고, 수많은 추출이 필요할 것이다. 형성 상수는 전하에 따라 크게 좌우되어, 잘 선택된 리간드와 커플링 볼타메트리는 효율적인 분리를 제공할 수 있다.
실시예 파트 III: 산소 환원 반응 실험
방법 및 재료
백금 전극을 상기와 같이 나피온 필름 중에 현탁된 화학적 불활성 자성 마이크로입자의 자화된 복합체, 및 나피온 필름으로 개질시켰다. TBABF4 단독 아세토니트릴 시스템, 및 아세토니트릴 시스템 중의 이테르븀 트리플레이트 + TBABF4 중에서 ORR을 전기화학적으로 평가하였다. 3가지 전극 셋업에서 시클릭 볼타메트리에 의해 분석을 수행하였다. 필름 제조, 자화, 및 전기화학적 분석은 언급된 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 같다.
전극 및 용액 제조
아세토니트릴 (분자체로 건조됨) 중의, 0.10 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF4) 전해질 단독 용액 및 1.00 mM 이테르븀 트리플루오로메탄술포네이트 (YbOTf)와 0.10 M TBABF4의 용액을 제조하였다.
전기화학적 측정
ORR을 조사할 때, 용액을 산소로 포화시켰다. 스캔 사이에 용액 내로 O2 (g)를 버블링시키고, 각각의 스캔 동안 산소 블랭킷을 유지시켰다. 아세토니트릴 중의 포화된 O2 (g)의 농도는, O2 (g) 포화된 것 및 공기 중에서 평형화된 용액에 대해 실험적으로 측정된 전류 및 공기 중에서 아세토니트릴 중의 O2 (g) 농도에 대한 값에 기반하여 8 mM인 것으로 계산되었다. 이와 같은 포화된 O2 (g) 농도는 문헌 값과 일치하였다. 각각의 용액에 대해 각 스캔 속도로 3회 측정을 완료하였다.
시클릭 볼타메트리를 수행하였고, 이 경우 전위는 200 mV/s에서 Ag/AgO QRE에 대해 +1.5 V에서부터 -2.0 V에서 +2.0 V로 스윕핑하였다. 전극 기판으로서 백금 디스크 (0.452 cm2)를 사용하였다.
Ep /2는 Ef와 Er 사이의 중간으로서 계산된 형식 전위 E0'의 대략의 실험 추정치이다. ipf 및 ipr의 피크 높이비는 화학적 가역성을 나타내고, 이 경우 ipf/ipr = 1은 완전 화학적 가역성으로 예상된다. 피크 분할 ΔEp는 전자 전달 가역성을 나타내고, 이 경우 58 mV/n은 가역적으로서 규정된다. 58 mV/n 초과의 ΔEp의 경우, 전자 전달은 제외된 준가역적 또는 비가역적인 화학적 단계이다. 개질 없이 가역적이지 않은 전극 반응에 있어서 개질이 ΔEp를 감소시키는 경우에는, 반응 속도가 증가하였고 시스템은 보다 효율적 (가역적)이 되었다. 인가된 전위에 따라 전류 증가가 뚜렷할수록 (즉, 상승), 전자 전달 반응 속도는 빨라진다. 전류 i 대 전위 V의 시클릭 볼타메트리 플롯은 옴의 법칙 (i = V/R)의 견지에서 바라볼 수 있다. V에 대한 i의 보다 가파른 상승은 전기화학적 반응에 대한 보다 낮은 저항을 나타낸다.
도 8은 나피온 필름 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체로 개질된 전극에서의 질소 분사된 0.10 M TBABF4 용액 및 산소 포화된 0.10 M TBABF4 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이이다. 용액이 N2 (g) 분사된 경우 ORR 신호는 존재하지 않았다. 간단한 나피온 필름과 비교해서 자석이 존재하는 경우에는, 순방향 전류가 19.4% 만큼 증가하고, 피크 분할은 436 ± 35 mV 만큼 감소하고, Ep /2는 130 ± 9 mV 만큼 양으로 이동한다. 반최대(half maximum) 순방향 전류에서의 전위 (ipf/2에서의 E)는 필름과 비교하여 복합체의 경우 90 ± 20 mV 만큼 이동한다. 이는 ORR에 대한 반응속도 택스(tax) (과전위)의 감소에 상응한다.
도 9는 3종의 상이한 SiMag-Cx 입자의 복합체로 개질된 전극에서의 시클릭 볼타모그램의 오버레이이다. 거동은 도 8의 데이타 및 보다 높은 자기화율에 있어서 더 빠른 속도와 일치하였다. 마그헤마이트 입자의 자기화율과 순방향 피크 전류 간에 선형 상관관계가 존재한다. 입자의 자기화율과 피크 분할 간에 상응하는 선형 상관관계가 또한 존재한다.
도 10a는 나피온 필름으로 개질된 전극에서의 0.10 M TBABF4 및 1.0 mM 이테르븀 트리플레이트 + 0.10 M TBABF4의 산소 포화된 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이이다. YbOTf가 존재하는 경우에는, 순방향 전류가 13 ± 5% 만큼 증가하고, 피크 분할은 306 ± 28 mV 만큼 감소하고, Ep /2는 240 ± 20 mV 만큼 음으로 이동한다. ipf/2에서의 전위는 필름과 비교하여 복합체의 경우 -170 ± 20 mV 만큼 이동한다. YbOTf가 존재하는 경우 볼타모그램의 상승 부분 (-1 V 근처)은 단독의 나피온 필름의 경우보다 더 가팔랐고, 이는 존재하는 란타나이드 트리플레이트와의 보다 작은 반응 저항과 일치한다. YbOTf는 전극 반응 ORR이 아닌 균질한 딜스 알더(Diels Alder) 반응을 위한 촉매인 것으로 공지되어 있다.
도 10b는 나피온 필름 및 자화된 나피온 + SiMag-C1 복합체로 개질된 전극에서의 1.0 mM YbOTf + 0.10 M TBABF4의 산소 포화된 용액에 대한 200 mV/s 시클릭 볼타모그램의 오버레이이다. 자석이 존재하는 경우에는, 전류가 33 ± 7% 만큼 증가하고, 피크 분할은 750 ± 70 mV 만큼 감소하고, Ep /2는 100 ± 6 mV 만큼 음으로 이동한다. ipf/2에서의 전위는 나피온과 비교하여 복합체의 경우 40 ± 20 mV 만큼 이동한다. Ep/2는 음으로 이동하지만, ipf/2에서의 E의 양의 이동은 ORR에 대한 반응속도 택스 (과전위)의 감소를 나타낸다. 나피온 필름 중에 YbOTf 및 마이크로자석이 존재하는 경우 볼타모그램의 상승 부분 (-1 V 근처)은 나피온 필름 중의 단독의 YbOTf의 경우보다 더 가팔랐고, 이는 란타나이드 트리플레이트 및 자성 마이크로입자 둘 모두가 존재하는 경우 보다 작은 반응 저항과 일치한다.
증진된 전자 전달 반응속도의 증거가 관찰된다. O2 (g) 포화된 전해질 단독 용액 중에 자석이 존재하는 경우에는, 전류가 거의 20% 만큼 증가하고, 피크 분할은 400 mV 넘게 감소하고, 과전위는 약 100 mV 만큼 감소하며 (ipf/2에서의 E 및 Ep/2는 양으로 이동함), 이는 반응이 자기장에 의해 촉매될 때 보다 효율적 (가역적)임을 나타낸다. 이테르븀 트리플레이트가 존재하는 경우에는, 전류가 순 33% 변화 만큼 증가하고, 피크 분할은 순 750 mV 변화 만큼 감소하였다. Ep /2는 순 100 mV 만큼 음으로 이동하나, ipf/2에서의 과전위 E는 순 40 mV 변화 만큼 감소한다. 나피온, 란타나이드 트리플레이트, 및 자성 마이크로입자가 존재하는 경우에 ORR 속도의 가장 큰 증가가 발견되었다.
파트 III에 대한 추가의 데이타를 하기 표 2에 제공한다:
<표 2>: O2 (약 8 mM) 포화된 0.1 M TBABF4가 있는 아세토니트릴 중의 Yb 트리플레이트의 존재 및 부재 하에 Pt 전극 상의 비-자성 나피온 필름 및 3종의 자성 마이크로입자 복합체에서의 ORR에 대한 전위 및 피크 전류. N은 나피온 필름에 대한 것이고, C1은 나피온 자성 입자 복합체에 대한 것임.
ORR 실험 결과를 표 2에서 표로 나타내었고, 여기서 N는 나피온 필름이고, C1, C3 및 C8은 상이한 자성 입자이며, 자기 특성의 강도는 C1 > C3 > C8의 순서이다. 용액은 산소 또는 산소 + YbOTf를 함유한다.
요컨대, ORR의 효율은 YbOTf의 존재 여부에 관계 없이, 적어도 Epf, ipf, Ep /2 및 ΔEp로 나타내는 자기 특성에 따라 증가한다. 자성 개질이 없는 경우, ORR은 강력한 ipf 및 ΔEp 지표에 기반하여 YbOTF가 부재하는 경우보다 존재하는 경우에 더 효율적이다. 가장 강력한 자성 물질 C1에 있어서, 성능은 Epf, ipf 및 ΔEp에 기반하여 YbOTf가 있는 경우와 없는 경우가 유사하다.
이와 같은 예비 결과는 비수성 금속 공기 배터리에 있어서 다음과 같은 중요한 의미를 갖는다.
배터리에 자석을 첨가하거나 YbOTf (또는 다른 란타나이드)를 첨가하거나 또는 이들 둘 모두를 첨가하여 캐소드를 형성하는 경우 개선된 성능이 예상된다. 여기서, 비수성 용매 중 ORR을 촉매하는 신규한 수단이 기록되어 있다.
비교예
제1 비교예에서는, 상기 인용된 기록지[Parrish 2001 Tetrahedron Letters]에 기반하여 시클릭 볼타메트리를 시도하였고, 이전에 기록된 볼타메트리는 란타나이드 볼타메트리에 대한 것이 아닌 산소 환원에 대한 것이었음이 밝혀졌다. 시스템은, 용액의 질소 분사 및 은(silver) 준기준 전극, Pt 메쉬 상대 전극과 함께 1.0 mM 이테르븀(III) 트리플루오로메탄술포네이트 (Yb(OTtf)3) 및 50 mM 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBABr)를 함유하는 아세토니트릴 중의 붕소 도핑된 다이아몬드 (BDD) 전극 (0.4 cm2)을 포함하였다. Yb(OTtf)3에 있어서 시클릭 볼타메트리 반응은 관찰되지 않았다. 그러나, 산소 분사되는 경우에는, 산소에 대한 볼타메트리 반응이 발견되었다. 따라서, 이테르븀 트리플레이트는 작업 실시예에서 발견된 바와 달리, 나피온 부재 시 아세토니트릴 중에서 볼타메트리 반응이 발생하지 않았다.
제2 비교예에서는, BDD 전극 (0.4 cm2)에서 주위 조건 하에 둘 모두 질소 분사된, Pt 메쉬 상대 및 SCE 기준이 있는 물 중의 1.0 mM 세륨 (III) 니트레이트 및 0.10 M NaClO4로 실험을 시행하였다. III-규정된 볼타메트리 반응은 니트레이트 환원의 원인이 되었다. 작업 실시예에서 발견된 바와 달리, 트리플레이트 부재, 나피온 부재 및 아세토니트릴 부재 시 세륨 전기분해는 관찰되지 않았다.
제3 비교예에서는, BDD 전극 (0.4 cm2)에서 둘 모두 질소 분사 및 산소 분사된, Pt 메쉬 상대 및 SCE 기준이 있는 물 중의 1.0 mM 이테르븀 (III) 트리플레이트 및 0.10 M NaClO4로 실험을 시행하였다. 이테르븀 트리플레이트 부재 시 블랭크를 또한 기록하였다. 이테르븀 트리플레이트의 존재 여부에 관계 없이 시클릭 볼타메트리 반응은 동일하였다. 작업 실시예에서 발견된 바와 달리, 아세토니트릴 부재 및 나피온 부재 시 이테르븀 트리플레이트 볼타메트리는 관찰되지 않았다.
제4 비교예에서는, BDD 전극 (0.4 cm2)에서 주위 조건 하에 둘 모두 질소 분사된, Pt 메쉬 상대 및 SCE 기준이 있는 아세토니트릴 중의 0.5, 1.0 및 2.0 mM의 3가지 농도의 세륨 (III) 니트레이트 및 0.10 M TBABF4로 실험을 시행하였다. Ag QRE에 대해 0 V 근처의 III-규정된 볼타메트리 반응은 니트레이트 환원의 원인이 되었다. 작업 실시예에서 발견된 바와 달리, 트리플레이트 부재 및 나피온 부재 시 세륨 전기분해는 관찰되지 않았다.
제5 비교예에서는, 0.1 M TBABF4가 있는 아세토니트릴 중의 1 mM 세륨 니트레이트를 나피온 개질된 전극에서 시클릭 볼타메트리를 사용하여 조사하였다. 란타나이드의 시클릭 볼타메트리 파동 특성은 관찰되지 않았다. 따라서, 작업 실시예에서 발견된 것과 달리, 트리플레이트 란타나이드 부재 시 볼타메트리는 관찰되지 않았다.
Claims (42)
- 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며,
여기서, 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 25 wt% 미만이고;
용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고;
적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고;
이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하며;
상기 리간드는 술포네이트 음이온이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 술포네이트 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 카르보네이트 음이온이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 카르보네이트 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 크라운 에테르이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 폴리에테르를 포함하거나, 상기 리간드는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 아세테이트 및/또는 3급 아민 관능기를 포함하는 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 공액 분자이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 공액 중합체를 포함하는 것인 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 전기화학적 산화 및/또는 환원이 반응을 유리하게 증진시키는 자기장의 영향 하에 수행되지 않는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계가 악티나이드가 아닌 란타나이드 상에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계가 란타나이드와 악티나이드의 혼합물 상에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 전기화학적 산화 및/또는 환원 단계가 둘 이상의 상이한 란타나이드의 혼합물 상에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 산화 상태에 관계 없이 란타나이드가 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Ce인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 용매가 5 이상의 유전 상수를 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 리간드가 플루오로술포네이트 음이온인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 리간드가 트리플루오로메탄 술포네이트 (트리플레이트)인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 적어도 하나의 이온 전도성 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 적어도 하나의 플루오로술포네이트 중합체를 포함하고, 리간드가 플루오로술포네이트 음이온인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 자기적으로 개질되지 않은 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 작업 전극이 자기적으로 개질된 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 자기적으로 개질된 것인 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름이 자성 입자를 사용하여 자기적으로 개질된 것인 방법.
- 적어도 하나의 작업 전극에서 용매 시스템 중 산화 상태에 관계 없이 적어도 하나의 란타나이드, 적어도 하나의 악티나이드, 또는 이들의 조합을 전기화학적으로 산화 및/또는 환원시키는 것을 포함하는 방법이며,
여기서, 용매 시스템은 3 이상의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하고, 용매 시스템 중 물은 25 wt% 미만이고;
용매 시스템은 적어도 하나의 전해질을 추가로 포함하고;
적어도 하나의 작업 전극은 적어도 하나의 전자 전도성 전극 기판 및 기판 상에 배치된 적어도 하나의 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름을 포함하고;
이온 전도성 또는 이온 투과성 필름과 별개로 적어도 하나의 리간드가 란타나이드, 악티나이드, 전해질, 또는 이들의 조합의 일부로서 존재하고, 상기 리간드는 란타나이드, 악티나이드, 또는 이들의 조합의 산화 및/또는 환원을 용이하게 하고;
상기 리간드는 술포네이트 음이온이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 술포네이트 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 카르보네이트 음이온이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 카르보네이트 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 크라운 에테르이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 폴리에테르를 포함하거나, 상기 리간드는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 아세테이트 및/또는 3급 아민 관능기를 포함하는 중합체를 포함하거나, 상기 리간드는 공액 분자이며 상기 이온 전도성 또는 이온 투과성 필름은 공액 중합체를 포함하며;
전기화학적 산화 및/또는 환원은 자기장의 영향 하에 수행되는 것인 방법. - 삭제
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|---|---|---|---|---|
| WO2018067632A1 (en) | 2016-10-04 | 2018-04-12 | Johna Leddy | Carbon dioxide reduction and carbon compound electrochemistry in the presence of lanthanides |
| CN109961960B (zh) * | 2017-12-26 | 2022-02-22 | 深圳先进技术研究院 | 金属导电材料用作镧离子混合超级电容器及其制备方法 |
| CN109056010B (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-28 | 东北大学 | 一种使用极性非质子有机溶剂电沉积制备铒金属薄膜的方法 |
| JP2023075370A (ja) * | 2020-04-03 | 2023-05-31 | 国立大学法人 東京大学 | 二価のサマリウム化合物の製造方法 |
| CN112397737B (zh) * | 2021-01-20 | 2021-04-13 | 北京科技大学 | 一种铂基磁场调控燃料电池的电堆装置及其制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505028A (ja) | 1995-06-07 | 2002-02-12 | ザ ユニヴァーシティ オブ アイオワ リサーチ ファンデーション | 傾斜界面複合材料およびそれに対する方法 |
| US20100266907A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-10-21 | Rachid Yazami | Metal air battery system |
Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016057A (en) * | 1974-11-29 | 1977-04-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process of producing ferromagnetic materials |
| FR2340766A1 (fr) * | 1976-02-13 | 1977-09-09 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de separation isotopique de l'uranium |
| EP0672765B1 (en) * | 1994-03-14 | 1999-06-30 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Electrochemical reduction of metal salts as a method of preparing highly dispersed metal colloids and substrate fixed metal clusters by electrochemical reduction of metal salts |
| US6309532B1 (en) | 1994-05-20 | 2001-10-30 | Regents Of The University Of California | Method and apparatus for capacitive deionization and electrochemical purification and regeneration of electrodes |
| US6322676B1 (en) | 1998-03-25 | 2001-11-27 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetic composites exhibiting distinct flux properties due to gradient interfaces |
| US7709115B2 (en) | 1994-08-25 | 2010-05-04 | University Of Iowa Research Foundation | Methods for forming magnetically modified electrodes and articles produced thereby |
| US5817221A (en) * | 1994-08-25 | 1998-10-06 | University Of Iowa Research Foundation | Composites formed using magnetizable material, a catalyst and an electron conductor |
| US20050213187A1 (en) | 1994-08-25 | 2005-09-29 | University Of Iowa Research Foundation | Methods for forming magnetically modified electrodes and articles produced thereby |
| US6949179B2 (en) | 1994-08-25 | 2005-09-27 | University Of Iowa Research Foundation | Methods for forming magnetically modified electrodes and articles produced thereby |
| US6001248A (en) | 1994-08-25 | 1999-12-14 | The University Of Iowa Research Foundation | Gradient interface magnetic composites and systems therefor |
| FR2731717B1 (fr) | 1995-03-15 | 1997-04-25 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'oxydation electrochimique de am (vii) en am (vi), utilisable pour separer l'americium des solutions de retraitement de combustibles nucleaires uses |
| KR19990022758A (ko) * | 1995-06-07 | 1999-03-25 | 휘톤 더블유. 브루스 | 계면 구배 복합 재료 및 그 형성 방법 |
| JP4070244B2 (ja) | 1996-12-30 | 2008-04-02 | イドロ−ケベック | 表面変性された炭化物質 |
| WO1999005126A1 (fr) | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Acep Inc. | Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs |
| US7585543B2 (en) | 2000-06-19 | 2009-09-08 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetic materials and metallic particles and methods of making same |
| MXPA03001071A (es) * | 2000-08-04 | 2003-09-22 | Shell Int Research | Composicion de electrolito polimerico. |
| CN1496589A (zh) * | 2000-10-30 | 2004-05-12 | 用作燃料电池、重整炉或热电设备的多功能能量系统 | |
| US7252905B2 (en) | 2001-08-10 | 2007-08-07 | Plurion Limited | Lanthanide batteries |
| US20040020785A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Minteer Shelley D. | Magnetically-enhanced electrolytic cells for generating chlor-alkali and methods related thereto |
| US7041401B2 (en) | 2002-10-18 | 2006-05-09 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified electrodes containing at least one catalyst component that mediates a subatomic particle transfer process |
| US6890410B2 (en) | 2002-12-10 | 2005-05-10 | John T. Sullivan | Apparatus for converting a fluid into at least two gasses through electrolysis |
| US8227134B2 (en) | 2003-10-15 | 2012-07-24 | University Of Iowa Research Foundation | Self-hydrating membrane electrode assemblies for fuel cells |
| WO2005098412A2 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-20 | University Of Iowa Research Foundation | Multicomponent analysis of volatile organic compositions in vapor samples |
| US20100291415A1 (en) | 2004-07-15 | 2010-11-18 | Johna Leddy | Methods for increasing carbon monoxide tolerance in fuel cells |
| JP4828104B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-11-30 | 京セラ株式会社 | 燃料電池セル |
| US7421882B2 (en) | 2004-12-17 | 2008-09-09 | University Of Iowa Research Foundation | Breath-based sensors for non-invasive molecular detection |
| US8231988B2 (en) | 2005-02-09 | 2012-07-31 | University Of Iowa Research Foundation | Batteries and battery components with magnetically modified manganese dioxide |
| US20060180471A1 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | O'brien Robert N | Paramagnetic additive method of optimizing cell electrohydrodynamics |
| US7842178B2 (en) | 2005-04-18 | 2010-11-30 | University Of Iowa Research Foundation | Magnet incorporated electrically conductive electrodes |
| US20070048605A1 (en) | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
| US7465833B2 (en) | 2005-09-22 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst |
| JP5671208B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2015-02-18 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
| WO2007075867A2 (en) | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Polyplus Battery Company | Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes |
| JP4719015B2 (ja) | 2006-01-20 | 2011-07-06 | 株式会社東芝 | 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 |
| EP2136426A4 (en) | 2007-03-09 | 2011-11-09 | Sumitomo Chemical Co | MEMBRANE ELECTRODE MODULE AND FUEL CELL WITH MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY |
| US7989116B2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-08-02 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Electrolyte utilizing a lewis acid/bronstead acid complex |
| JP5245108B2 (ja) * | 2007-07-11 | 2013-07-24 | ソニー株式会社 | マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
| US8535492B2 (en) * | 2007-11-28 | 2013-09-17 | Mehlin Dean Matthews | System and method for isotope selective chemical reactions |
| JPWO2010131636A1 (ja) | 2009-05-11 | 2012-11-01 | 昭和電工株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびにその用途 |
| WO2011028264A2 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Sun Catalytix Corporation | Methods and systems involving materials and electrodes for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| JP2011124223A (ja) | 2009-11-16 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| EP2512979A2 (en) | 2009-12-14 | 2012-10-24 | California Institute of Technology | Hydrogen storage and/or generation |
| US20110214997A1 (en) | 2010-02-16 | 2011-09-08 | The University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified semiconductor electrodes for photovoltaics, photoelectrosynthesis, and photocatalysis |
| US20120088148A1 (en) | 2010-10-11 | 2012-04-12 | The University Of Iowa Research Foundation | Magnetized battery cathodes |
| US20120193240A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-08-02 | Clark Sue B | Electrochemical Concentration of Lanthanide and Actinide Elements |
| JP2012174655A (ja) | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Toyota Motor Corp | 空気電池用空気極及びその製造方法、並びに空気電池 |
| AU2012240401A1 (en) | 2011-04-05 | 2013-09-26 | Blacklight Power, Inc. | H2O-based electrochemical hydrogen-catalyst power system |
| WO2012147952A1 (ja) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 住友化学株式会社 | 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池 |
| WO2012154692A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-11-15 | Molycorp Minerals, Llc | Lanthanide-mediated water splitting process for hydrogen and oxygen generation |
| US10553866B2 (en) | 2011-07-19 | 2020-02-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrochemical methods and systems using catalytic materials |
| US8846256B2 (en) | 2011-09-05 | 2014-09-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Selectively oxygen-permeable substrate, metal-air battery positive electrode and metal-air battery |
| WO2013148374A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified metals and metal alloys for hydride storage |
| US20130308248A1 (en) | 2012-05-07 | 2013-11-21 | The University of Iowa Research Fundation | Magnetically modified manganese dioxide electrodes for asymmetric supercapacitors |
| WO2014005598A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Teknologisk Institut | Method of preparing a catalytic structure |
| KR20140074099A (ko) * | 2012-12-07 | 2014-06-17 | 삼성전자주식회사 | 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 |
| WO2014145477A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Case Western Reserve University | System and method for removal of metals from solution |
-
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-
2019
- 2019-01-10 US US16/244,897 patent/US11920249B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505028A (ja) | 1995-06-07 | 2002-02-12 | ザ ユニヴァーシティ オブ アイオワ リサーチ ファンデーション | 傾斜界面複合材料およびそれに対する方法 |
| US20100266907A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-10-21 | Rachid Yazami | Metal air battery system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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